JP4003894B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す、
が提供される。
次に図面を用いて本発明を詳しく説明する。
【００１０】
図１は本発明に用いられる単層感光体を表す断面図であり、導電性支持体１１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層１５が設けられている。図２，３は本発明に用いられる積層感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層１７と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層１９とが積層された構成をとっている。
【００１１】
本発明において最外層とは異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンとの混合物を含有する層であって、電子写真感光体の表面に設けられた層を指す。従って、単層感光体の場合は感光層が最外層であり、積層感光体の場合には電荷発生層若しくは電荷輸送層のうち、どちらか表面に設けられた層が最外層ということになる。その方法として本発明では最外層に相当する塗工液に異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンとの混合物を含有させるが、より効果を高めるために添加量を増加させた場合には、これらの変性ポリシロキサン混合物を含有させた塗工液用溶媒に所定の材料を溶解又は分散させた方が好ましい。又、必要に応じて、更に該塗工液をペイントシェーカーやサンドミル、ビーズミル、ボールミル等によって２次分散せしめてもよい。
【００１２】
本発明に用いられる上記異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンは、それぞれ単独でも繰返し使用時の高い転写効率・クリーニング性の持続性、或いは表面のエネルギーを下げる効果を有していると考えられるが、これらを混合して用いた際には相乗効果が発現し、それぞれ単独使用時に比べて効果が飛躍的に向上する。
本発明に用いられる異種官能変性ポリシロキサンとは、異なった２種以上の官能基を有する変性ポリシロキサンであって、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１３】
【化３】

【００１４】
上記一般式中のＲ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基をを表す（但し少なくとも二つは炭素数１〜３のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、及びポリエーテル基の群より選ばれるものである）。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
本発明に用いられるフッ素変性ポリシロキサンとしては、下記一般式で表される少なくとも一種のものであり、環状構造をとってもよい。
【００１５】
【化４】

【００１６】
上記一般式中のＲ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、−Ｒ¹¹−ＣＦ₃を表し（但し少なくとも一つは−Ｒ¹¹−ＣＦ₃である）、Ｒ¹¹はアルキレン基を表す。ｍ，ｎは０又は正の整数である（但し、ｍ，ｎは同時に０ではない）。
【００１７】
本発明に用いられる上記異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサン混合物の添加量としては、最外層の結着樹脂に対して０．５〜１０％（重量比）が好ましく、これより添加量が少ないと、繰返し使用時の高い転写効率、クリーニング性の持続性がなくなり、一方、これより添加量が多いと成膜性が悪くなり、初期地肌汚れ等の画像欠陥が発生しやすくなる。前記ポリシロキサン混合物の混合比としては、５：９５〜９５：５（重量比）が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる上記異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサンの分子量（重合度）を表す粘度としては、それぞれ１００ＣＳ（２５℃）以上のものが好ましく、これが高くなるほど実使用時の耐刷性が向上するが、含有される少なくとも１種がこれに相当していれば満足できるものとなる。
【００１９】
導電性支持体１１としては、体積抵抗１０¹⁰Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管等を使用することができる。
【００２０】
次に感光層１５について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層１７と電荷輸送層１９で構成される場合から述べる。
電荷発生層１７は電荷発生材料を主成分とする層である。
【００２１】
電荷発生材料には無機及び有機材料が用いられ、その代表としてモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素合金、アモルファス・シリコン等が挙げられ用いられる。
電荷発生材料は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００２２】
電荷発生層１７は電荷発生材料を適宜バインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行うことができる。適宜用いられるバインダー樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが挙げられ用いられるが、電荷発生層１７が図３の如き最外層に相当する場合には、特に下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートが、前述の異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサン混合物との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００２３】
【化５】

【００２４】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す。上記の如きバインダー樹脂の量としては、電荷発生材料１重量部に対して０〜２重量部が適当である。電荷発生層１７が最外層に相当しない場合には、公知の真空薄膜作製法にても設けることができる。電荷発生層１７の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２５】
電荷輸送層１９は電荷輸送材料及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。又、必要により可塑剤等を添加することもできる。
電荷輸送材料としては、以下に例示する一般式で示される材料が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独又は混合して用いてもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体及び以下に述べるような一般式（１）〜一般式（１９）で表される化合物等が使用できる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は２−クロルエチル基を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基、ベンジル基、又はフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はニトロ基を表す。）
一般式（１）で表される化合物には、例えば９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環、及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表し、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表す。）
一般式（２）で表される化合物には、例えば４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、又はジアリールアミノ基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上の時はＲ²は同じでも異なっても良い。Ｒ³は水素原子、又はメトキシ基を表す。）
一般式（３）で表される化合物には、例えば４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【００３２】
【化９】

【００３３】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又は複素環基を表し、Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ同一でも異なっても良く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表し、又、Ｒ²，Ｒ³は互いに結合し窒素原子を含む複素環を形成しても良い。Ｒ⁴は同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）
一般式（４）で表される化合物には、例えば１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
（式中、Ｒ¹は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基及びフェニル基を表し、Ｒ²は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
一般式（５）で表される化合物としては、例えばＮ−エチル−３，６−テトラベンジルアミノカルバゾールなどがある。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
（式中、Ｒは水素原子、又はハロゲン原子を表し、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はカルバゾリル基を表す。）
一般式（６）で表される化合物には、例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは
【００４０】
【化１３】

【００４１】
を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表し、ｎは１又は２であって、ｎが２のときＲ³は同一でも異なっても良く、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表す。）
一般式（７）で表される化合物には、例えば９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００４２】
【化１４】

【００４３】
（式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、或いはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルボキシ基、又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表す。）
一般式（８）で表される化合物には、例えば１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
（式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ²，Ｒ³は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、或いは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
一般式（９）で表される化合物には、例えば３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【００４６】
【化１６】

【００４７】
（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基或いは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、又、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表す。）
一般式（１０）で表される化合物には、例えば４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又は置換若しくは無置換のフェニル基を表し、Ａｒ¹は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ⁵は置換アルキル基を含むアルキル基、或いは置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは、
【００５０】
【化１８】

【００５１】
９−アントリル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表し、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は
【００５２】
【化１９】

【００５３】
（但し、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていても良く、Ｒ⁴は環を形成しても良い、）を表し、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上の時はＲ²は同一でも異なっても良い。又、ｎが０のとき、ＡとＲ¹は共同で環を形成しても良い。）
一般式（１１）で表される化合物には、例えば４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【００５４】
【化２０】

【００５５】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１を表す。）
一般式（１２）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はアリル基を表す。）
一般式（１３）で表される化合物には、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００５８】
【化２２】

【００５９】
（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。）
一般式（１４）で表される化合物としては、例えば２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
（式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ²，Ｒ³は同じでも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
一般式（１５）で表されるベンジジン化合物には、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミンなどがある。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
（式中、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基，ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合を除く。又、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数の時は前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同じでも異なっていても良い。）
一般式（１６）で表されるビフェニルアミン化合物には、例えば４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４−アミンなどがある。
【００６４】
【化２５】

【００６５】
（式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表し、又、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（１７）で表されるトリアリールアミン化合物には、例えば１−フェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
【００６６】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ （１８）
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ａは、
【００６７】
【化２６】

【００６８】
（但し、Ａｒ¹は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である）を表す。〕
一般式（１８）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル〕ベンゼンなどがある。
【００６９】
【化２７】

【００７０】
（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基をそれぞれ表す。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても良い。）
一般式（１９）で表されるスチリルピレン化合物としては、例えば１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−〔４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル〕ピレンなどがある。
【００７１】
電荷輸送材料とともに電荷輸送層１９に使用されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、又は熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でもポリカーボネートは電子写真感光体とした際の環境特性及び耐摩耗性、機械特性に優れており好ましいものであるが、特に下記一般式で表される構造単位を主繰返し単位として有するポリカーボネートは、前述の異種官能基変性ポリシロキサンとフッ素変性ポリシロキサン混合物との親和性に優れており、生産性の面からも更に好ましいものである。
【００７２】
【化２８】

【００７３】
式中、Ｚは置換基を有してもよい炭素環又は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、又は各々置換基を有してもよい脂肪族基若しくは炭素環基を表す。このようなポリカーボネート樹脂は、例えば三菱瓦斯化学社製ユーピロンＺ−２００などとして上市されている。
【００７４】
溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、２−ブタノン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。電荷輸送層１９の厚さは５〜１００μｍが適当である。
【００７５】
本発明において電荷輸送層１９中に可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
【００７６】
次に感光層１５が単層構成の場合について述べる。この場合も多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分離型のものが挙げられる。
即ち少なくとも電荷発生材料及び電荷輸送材料を、バインダー樹脂とともに適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。又、必要により可塑剤等を添加することもできる。
バインダー樹脂としては先に電荷輸送層１９で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができるほかに、電荷発生層１７で挙げたバインダー樹脂を混合してもよい。単層感光層の膜厚は５〜１００μｍが適当である。
【００７７】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としてはポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００７８】
又、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【００７９】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に本発明の下引き層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８０】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
【００８１】
実施例１
外径１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次、塗布・乾燥して各々３μｍの下引層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８２】

【００８３】
【化２９】

【００８４】

実施例２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８５】

実施例３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８６】

実施例４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８７】

実施例５
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８８】

実施例６
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００８９】

実施例７
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９０】

実施例８
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９１】

実施例９
実施例１の電荷輸送層塗工液において、電荷輸送層の結着樹脂を下記のものに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
ポリカーボネート（帝人化成製パンライトＫ−１３００） １０部
比較例１
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００９３】

比較例２
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００９４】

比較例３
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００９５】

比較例４
実施例１の電荷輸送層塗工液を下記組成のものにした以外は同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００９６】

以上の各感光体を特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を行った。コロナ放電電圧−６．０ｋＶで帯電２０秒後の電位Ｖ_m（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖ_o（Ｖ）、強度１μＷ／ｃｍ²の単色光（７８０ｎｍ、半値巾２０ｎｍ）による露光２０秒後の残留電位ＶＲ（Ｖ）、更に電位Ｖ_oを１／２に減衰させるのに必要な露光量Ｅ_1/2〔μＪ／ｃｍ²〕を測定した。
電位保持率を次のように定義する。
【００９７】
電位保持率＝Ｖ_o／Ｖ_m
実施例及び比較例の各感光体を（株）リコー製複写機ＤＡ−３５５改造機に搭載して連続１万枚の複写を行い、異常画像の有無を目視により判定した。又、複写試験終了後の各感光体は、上記と同じ方法で感光体特性を測定した。試験結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば特定のポリシロキサンを組み合わせて使用することにより、高感度を失うことなく繰返し使用によっても優れた安定性を示す電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層感光体の断面説明図。
【図２】積層感光体の断面説明図。
【図３】別の積層感光体の断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to a highly durable electrophotographic photosensitive member that is excellent in toner transfer efficiency, cleaning properties, and environmental stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic photoconductive materials such as selenium, α-silicon, and zinc oxide have been mainly used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors from the viewpoint of sensitivity and durability, but these inorganic materials are harmful substances. Or has a drawback of high cost due to poor productivity. For this reason, organic photoreceptors that are pollution-free, can be mass-produced by coating, and can be easily reduced in cost have been actively developed in recent years.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Although these organic photoreceptors have advantages such as pollution-free and low cost, problems remain in their sensitivity, environmental stability, and durability, and in particular, electrophotographic photosensitive materials excellent in environmental stability and durability. The development of the body is eager. In recent years, there has been a demand for higher image quality in the direction of reducing the particle size of toner, and an electrophotographic photoreceptor having high transfer efficiency and high cleaning properties corresponding to this has been required.
[0004]
As a method for solving these drawbacks, there has been proposed a method in which a charge transport layer provided on the surface of a photoreceptor contains a silicone resin or a silicone-containing polymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-64243 and 60). -256146, JP-A 61-95358, JP-A 61-132594, JP-A 61-219047). However, the method of adding a silicone resin or a silicone-containing polymer has the disadvantage that the wear resistance is poor and the residual potential is increased. As described above, the conventional organic photoreceptor containing the silicone-containing polymer has various durability problems, and improvement is desired.
[0005]
As described above, there are still problems in various durability, and in addition, even though high transfer efficiency and cleanability are required, it is a fact that sufficient characteristics are not obtained. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a highly durable electrophotographic photosensitive member that does not increase the residual potential during repeated use and that has improved high transfer efficiency and cleaning properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, according to the present invention,
(1) In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive support, the outermost layer of the electrophotographic photosensitive member contains a mixture of different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane. An electrophotographic photosensitive member.
(2) The above (1), wherein the mixture of the different functional group-modified polysiloxane and the fluorine-modified polysiloxane is contained in an amount of 0.5 to 10% (weight ratio) with respect to the outermost binder resin. The electrophotographic photosensitive member described in the above).
[0007]
(3) The electrophotographic photoreceptor as described in (1) above, wherein the viscosity of at least one of the different functional group-modified polysiloxane and the fluorine-modified polysiloxane is 100 CS (25 ° C.) or more.
(4) The electrophotographic photosensitive member as described in (1) above, wherein the binder resin in the outermost layer is a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R¹~ R⁸Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group, each of which may have a substituent,
Is provided.
Next, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0010]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a single-layer photosensitive member used in the present invention. A single-layer photosensitive layer 15 mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support 11. 2 and 3 are cross-sectional views showing examples of the structure of the laminated photoconductor used in the present invention. A charge generation layer 17 mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer 19 mainly composed of a charge transport material are shown. It has a stacked configuration.
[0011]
In the present invention, the outermost layer is a layer containing a mixture of different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane, and refers to a layer provided on the surface of the electrophotographic photoreceptor. Therefore, in the case of a single layer photoreceptor, the photosensitive layer is the outermost layer, and in the case of a laminated photoreceptor, the layer provided on the surface of either the charge generation layer or the charge transport layer is the outermost layer. As a method for this, in the present invention, the coating liquid corresponding to the outermost layer contains a mixture of a different functional group-modified polysiloxane and a fluorine-modified polysiloxane. It is preferable to dissolve or disperse a predetermined material in a solvent for coating solution containing these modified polysiloxane mixtures. Further, if necessary, the coating solution may be secondarily dispersed by a paint shaker, a sand mill, a bead mill, a ball mill or the like.
[0012]
The above-mentioned different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane used in the present invention are considered to have a high transfer efficiency / sustainability during repeated use, or an effect of reducing the surface energy, even when used alone. However, when these are mixed and used, a synergistic effect is exhibited, and the effect is remarkably improved as compared with the case where each is used alone.
The hetero-functionally modified polysiloxane used in the present invention is a modified polysiloxane having two or more different functional groups, which is at least one represented by the following general formula, and may have a cyclic structure.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
R in the above general formula¹~ R^TenEach may be different and represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or a polyether group (provided that at least two are alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms) Group, amino group, epoxy group, and polyether group). m and n are 0 or a positive integer (however, m and n are not 0 at the same time).
The fluorine-modified polysiloxane used in the present invention is at least one kind represented by the following general formula and may have a cyclic structure.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
R in the above general formula¹~ R^TenEach may be different, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, -R¹¹-CF_ThreeWhere at least one is -R¹¹-CF_ThreeR)¹¹Represents an alkylene group. m and n are 0 or a positive integer (however, m and n are not 0 at the same time).
[0017]
The addition amount of the heterofunctional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane mixture used in the present invention is preferably 0.5 to 10% (weight ratio) with respect to the outermost binder resin, and the addition amount is thereby higher. If the amount is small, the high transfer efficiency and the persistence of the cleaning property at the time of repeated use are lost. On the other hand, if the amount is larger than this, the film formability is deteriorated and image defects such as initial background stains are likely to occur. The mixing ratio of the polysiloxane mixture is preferably 5:95 to 95: 5 (weight ratio).
[0018]
The viscosity representing the molecular weight (degree of polymerization) of the above-mentioned different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane used in the present invention is preferably 100 CS (25 ° C.) or more, and the higher this is, the printing durability in actual use However, it is satisfactory if at least one of them is contained.
[0019]
The conductive support 11 has a volume resistance of 10^TenFilms or cylinders having a conductivity of Ωcm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, metal oxides such as tin oxide and indium oxide are deposited or sputtered It is possible to use plastic, paper-coated sheets, aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel and the like, and pipes that have been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like after forming them into bare tubes.
[0020]
Next, the photosensitive layer 15 will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of the charge generation layer 17 and the charge transport layer 19 will be described first.
The charge generation layer 17 is a layer mainly composed of a charge generation material.
[0021]
Inorganic and organic materials are used as the charge generation material, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squalic acid dyes, and phthalocyanines. Pigments, naphthalocyanine pigments, azulenium salt dyes, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic alloys, amorphous silicon and the like are used.
The charge generating material may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The charge generation layer 17 is obtained by dispersing the charge generation material together with a binder resin, using a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, 2-butanone, dichloroethane or the like by a ball mill, an attritor, a sand mill, etc., and applying a dispersion. Can be formed. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like. Examples of the binder resin used as appropriate include polyamide, polyurethane, polyester, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, and polyacrylamide. When 17 corresponds to the outermost layer as shown in FIG. 3, a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit is a mixture of the above-mentioned different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane mixture. It is excellent in affinity and is more preferable from the viewpoint of productivity.
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R¹~ R⁸Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group, each of which may have a substituent. The amount of the binder resin as described above is suitably 0 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge generating material. When the charge generation layer 17 does not correspond to the outermost layer, it can be provided also by a known vacuum thin film manufacturing method. The film thickness of the charge generation layer 17 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0025]
The charge transport layer 19 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer etc. can also be added as needed.
Examples of the charge transport material include materials represented by the following general formulas. These charge transport materials may be used alone or in combination.
Examples of the charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include oxazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formulas (1) to (19). Can be used.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(Wherein R¹Represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, or a 2-chloroethyl group;²Represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or a phenyl group, and R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group, or a nitro group. )
Examples of the compound represented by the general formula (1) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, And 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(In the formula, Ar represents a naphthalene ring, anthracene ring, styryl ring, and a substituted product thereof, or a pyridine ring, a furan ring, and a thiophene ring, and R represents an alkyl group or a benzyl group.)
Examples of the compound represented by the general formula (2) include 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and the like. There is.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Wherein R¹Represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a diaralkylamino group, or a diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and n is R is greater than 2²May be the same or different. R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methoxy group. )
Examples of the compound represented by the general formula (3) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde-1. , 1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1-benzyl-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1 -Diphenylhydrazone and the like.
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a heterocyclic group;², R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R², R^ThreeMay be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom. R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom. )
Examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl). ) Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group and a phenyl group, R²Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom. )
Examples of the compound represented by the general formula (5) include N-ethyl-3,6-tetrabenzylaminocarbazole.
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, or carbazolyl group.)
Examples of the compound represented by the general formula (6) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar is
[0040]
Embedded image

[0041]
Represents R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino group, and n is 1 or 2, and when n is 2, R is^ThreeMay be the same or different and R^FourAnd R^FiveRepresents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted benzyl group. )
Examples of the compound represented by the general formula (7) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
[0042]
Embedded image

[0043]
Wherein R is a carbazolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, an indolyl group, a furyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, styryl group, naphthyl group or anthryl group, and these substituents are dialkylamino A group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxy group, or an ester thereof, a halogen atom, a cyano group, an aralkylamino group, an N-alkyl-N-aralkylamino group, an amino group, a nitro group, and an acetylamino group. Represents a selected group.)
Examples of the compound represented by the general formula (8) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R¹Represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group or a benzyl group, R², R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2. )
Examples of the compound represented by the general formula (9) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
[0046]
Embedded image

[0047]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, R²And R^ThreeRepresents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R^FourRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group. )
Examples of the compound represented by the general formula (10) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4- Diethylaminostyryl) naphthalene.
[0048]
Embedded image

[0049]
[Wherein n is an integer of 0 or 1, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group, R^FiveRepresents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A is
[0050]
Embedded image

[0051]
Represents a 9-anthryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, wherein R²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or
[0052]
Embedded image

[0053]
(However, R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different, R^FourRepresents a ring, and m is an integer of 0, 1, 2, or 3, and when m is 2 or more, R²May be the same or different. When n is 0, A and R¹May form a ring together. )
Examples of the compound represented by the general formula (11) include 4'-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4'-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein R¹, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a dialkylamino group, or a halogen atom, and n represents 0 or 1. )
Examples of the compound represented by the general formula (12) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dimethylaminostyryl). -5- (4-dimethylaminophenyl) pyrazoline.
[0056]
Embedded image

[0057]
(Wherein R¹, R²Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an allyl group. )
Examples of the compound represented by the general formula (13) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4- Diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and the like.
[0058]
Embedded image

[0059]
(In the formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a halogen atom, R represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group of
Examples of the compound represented by the general formula (14) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 -Diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) 1,3,4-oxadiazole.
[0060]
Embedded image

[0061]
(Wherein R¹Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, n represents an integer of 0 to 4, R², R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. )
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (15) include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine. 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
[0062]
Embedded image

[0063]
(Wherein R¹, R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom, amino group, alkoxy group, thioalkoxy group, aryloxy group, methylenedioxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, halogen atom or substituted or unsubstituted aryl group,²Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a halogen atom. However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExcept when all are hydrogen atoms. K, l, m, and n are integers of 1, 2, 3, or 4, and when each is an integer of 2, 3, or 4, the R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. )
Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula (16) include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methyl-N, N′-. Bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N′-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4- There are amines.
[0064]
Embedded image

[0065]
(In the formula, Ar represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and R¹And R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different. )
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (17) include 1-phenylaminopyrene and 1-di (p-tolylamino) pyrene.
[0066]
A-CH = CH-Ar-CH = CH-A (18)
[In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group;
[0067]
Embedded image

[0068]
(However, Ar¹Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R¹And R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (18) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl] benzene. and so on.
[0069]
Embedded image

[0070]
(In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. N is 0 or 1, m is 1 or 2, and n = 0. When m = 1, Ar and R may form a ring together.)
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (19) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene.
[0071]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer 19 together with the charge transport material include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin , A thermoplastic resin such as a urethane resin, a phenol resin, and an alkyd resin, or a thermosetting resin. Among these, polycarbonate is preferable because it is excellent in environmental characteristics, abrasion resistance and mechanical properties when it is used as an electrophotographic photoreceptor, and in particular, a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit. The affinity between the above-mentioned different functional group-modified polysiloxane and the fluorine-modified polysiloxane mixture is excellent, which is more preferable from the viewpoint of productivity.
[0072]
Embedded image

[0073]
In the formula, Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring which may have a substituent, and R¹~ R⁸Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group or a carbocyclic group, each of which may have a substituent. Such a polycarbonate resin is marketed as Iupilon Z-200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, for example.
[0074]
As the solvent, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, 2-butanone, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride and the like are used. The thickness of the charge transport layer 19 is suitably 5 to 100 μm.
[0075]
In the present invention, a plasticizer may be added to the charge transport layer 19. As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin.
[0076]
Next, the case where the photosensitive layer 15 has a single layer structure will be described. In this case as well, a function-separated type consisting of a charge generation material and a charge transport material can be mentioned.
That is, it can be formed by dissolving or dispersing at least a charge generating material and a charge transporting material together with a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution. Moreover, a plasticizer etc. can also be added as needed.
As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 19 can be used as it is, and the binder resin mentioned in the charge generation layer 17 may be mixed. The film thickness of the single photosensitive layer is suitably 5 to 100 μm.
[0077]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 11 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent on these resins, the resin may be a resin having a high resistance to a general organic solvent. desirable. Such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, epoxy resin, etc. Examples thereof include a curable resin that forms an original network structure.
[0078]
Further, fine powders of metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the photosensitive layer described above.
[0079]
Furthermore, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer of the present invention.
In addition, the undercoat layer of the present invention is made of Al.₂O_ThreePrepared by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0080]
【Example】
The following examples illustrate the present invention in detail, and the present invention is not limited by the examples. In addition, all the parts in an Example are a weight part.
[0081]
Example 1
On an aluminum cylinder with an outer diameter of 100 mm, an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried to form a 3 μm undercoat layer and 0.2 μm each. Were formed, and a 28 μm charge transport layer was formed to produce the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
[0082]

[0083]
Embedded image

[0084]

Example 2
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0085]

Example 3
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0086]

Example 4
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0087]

Example 5
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0088]

Example 6
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0089]

Example 7
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0090]

Example 8
An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0091]

Example 9
An electrophotographic photosensitive member of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution of Example 1 was changed to the following for the binder resin of the charge transport layer.
[0092]
10 parts of polycarbonate (Teijin Kasei Panlite K-1300)
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0093]

Comparative Example 2
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 2 was produced in the same manner except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0094]

Comparative Example 3
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 was produced in the same manner except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0095]

Comparative Example 4
An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 4 was prepared in the same manner except that the charge transport layer coating solution of Example 1 had the following composition.
[0096]

Each of the above photoreceptors was measured as follows with an evaluation apparatus disclosed in JP-A-60-10017. Corona discharge voltage-6.0 kV and potential V after 20 seconds of charging_m(V), potential V after 20 seconds of dark decay_o(V), strength 1 μW / cm²Residual potential VR (V) after 20 seconds exposure with monochromatic light (780 nm, half width 20 nm), and further potential V_oExposure amount E required to attenuate ½_1/2[ΜJ / cm²] Was measured.
The potential holding ratio is defined as follows.
[0097]
Potential holding ratio = V_o/ V_m
Each photoconductor of Examples and Comparative Examples was mounted on a modified Ricoh Co., Ltd. DA-355 copying machine, and 10,000 copies were continuously copied, and the presence or absence of an abnormal image was visually determined. Each photoconductor after the copying test was measured for the photoconductor characteristics by the same method as described above. The test results are shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a specific polysiloxane in combination, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that exhibits excellent stability even after repeated use without losing high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of a single-layer photoconductor.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view of a laminated photoreceptor.
FIG. 3 is a cross-sectional view of another laminated photoconductor.

Claims (4)

An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive support, wherein the outermost layer of the electrophotographic photosensitive member contains a mixture of different functional group-modified polysiloxane and fluorine-modified polysiloxane. Electrophotographic photoreceptor. 2. The electron according to claim 1, wherein a mixture of the different functional group-modified polysiloxane and the fluorine-modified polysiloxane is contained in an amount of 0.5 to 10% (weight ratio) with respect to the outermost binder resin. Photoconductor. 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the viscosity of at least one of the different functional group-modified polysiloxane and the fluorine-modified polysiloxane is 100 CS (25 ° C.) or more. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the outermost binder resin is a polycarbonate having a structural unit represented by the following general formula as a main repeating unit.

In the formula, Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming an optionally substituted carbocyclic or heterocyclic ring, and R ^{1 to} R ^{8 each} have a hydrogen atom, a halogen atom, or each having a substituent. Represents an aliphatic group or a carbocyclic group.

Images