JP4164047B2 - 硫酸ピッチ処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、石油精製工程で発生する硫酸ピッチの処理剤に関する。

石油はその精製工程で濃硫酸で洗浄して不純物を除去しているが、硫酸洗浄後にタール状物質が副生する。これは硫酸ピッチと呼ばれ、強酸性であり、しかも亜硫酸を多量に含むため亜硫酸ガスの発生源になる等、環境にとって非常に有害である。最近では、軽油の密造によって発生した硫酸ピッチの不法投棄が、大きな社会問題になっている。硫酸ピッチの処理方法としては、例えば、焼却したり、石灰系の中和剤で中和してポルトランドセメント等の無機セメント系固化剤で固化処理する技術（特許文献１参照）が知られている。

特開平６−１６５９９９号公報（第２頁）

硫酸ピッチは強酸性であるため、焼却処理を行うと、焼却炉が腐食し易いので、予め消石灰等の中和剤により中和処理する必要がある。しかし、硫酸ピッチを中和すると、亜硫酸ガスの発生が促進されるので、大規模な排ガス設備を要する。一方、多量の水で希釈してから中和すると、亜硫酸ガスの発生は抑制されるが、泥状の様態になるので、焼却炉への投入には脱水処理が必要となる。いずれにしても処理コストを引き上げる要因となっている。また、不法投棄のように長期間放置された硫酸ピッチは様態が変化して、運搬等の作業性が更に悪くなっている場合が多く、現地で中和処理後、焼却施設へ搬送して焼却することが望ましい。しかし、上記方法を適用して現地で中和処理するには、排ガス設備、脱水設備の設置といった問題があり、現地での中和処理には不向きである。特許文献１記載の方法は、現地で中和し団粒化して再利用する技術であるが、中和による亜硫酸ガスの発生は解決されておらず、更に、硫酸ピッチに含まれる水銀、砒素、カドミウム、鉛等の重金属の溶出が懸念されている。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、石膏と中和剤を含むものを処理剤として用い、硫酸ピッチと混合処理すると、中和による亜硫酸ガスの発生を抑制でき、しかも処理物の様態は土状となるためその後の処理、例えば運搬、焼却処理が容易になることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、石膏と中和剤とを含むことを特徴とする硫酸ピッチ処理剤である。

本発明の処理剤は、硫酸ピッチと直接混合処理しても亜硫酸ガスの発生を抑制できるので、現地での処理に適したものである。しかも処理物の様態が土状であることから、処理後の運搬、焼却炉への投入等の作業性が向上し、容易に安全性の高い処理物を得ることができる。

本発明は硫酸ピッチ処理剤であって、石膏と中和剤とを含むことを特徴とする。本発明の処理剤を硫酸ピッチと直接混合処理すると、処理時の亜硫酸ガスの発生が抑制される理由は良く判っていないが、おそらくは、石膏が核となって、中和生成物が生成し易くなり、亜硫酸ガスの原因となる亜硫酸成分を効率良く固定化できるためではないかと推測される。同時に、石膏の固化作用により、中和後の様態が土状になって、運搬、焼却炉への投入等の作業性が改良されると考えられる。

本発明で用いる石膏は、半水石膏（ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ）、２水石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏（ＣａＳＯ_４）、あるいはそれらの混合物のいずれでもよい。例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程、鉄鋼材料の酸洗浄工程等の副産物や、リン酸石膏、脱硫石膏等の副生石膏、合成石膏、再生石膏等の化学石膏、及び、天然石膏等が挙げられ、半水石膏や無水石膏としては、これらを加熱焼成したものを用いることができる。硫酸ピッチは経時的に油分が抜けるので、不法投棄等により屋外で放置された硫酸ピッチには、多量の水分が混入したものがあり、このようなものには、吸水性を有する半水石膏やＩＩＩ型無水石膏を用いるのが好ましい。

中和剤としては、公知のアルカリ性物質を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、フライアッシュ、水砕スラグ等が挙げられる。特に、カルシウム成分を含む中和剤は、亜硫酸ガスを抑制する効果が大きく、中でも、水酸化カルシウム（消石灰）は強アルカリ性で、中和時の発熱が小さく、低コストであるので、好ましい。

処理剤中の中和剤と石膏の配合割合は、適用する硫酸ピッチのｐH、性状等により適宜設定するが、通常は、重量比で中和剤：石膏が０．１：１〜１０：１の範囲が好ましい。この範囲より石膏が少ないと亜硫酸ガスの発生を十分に抑制できず、この範囲より多いと硫酸ピッチを中和するために多量の処理剤を要する。より好ましい範囲は０．５：１〜５：１であり、更に好ましくは１：１〜１．５：１の範囲である。

本発明の処理剤には、石膏、中和剤以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。例えば、硫酸法酸化チタンの製造工程からの副生物を原料として製造される石膏を用いる場合、その製造工程で不純物として混入する鉄酸化物、マンガン酸化物、チタン酸化物等が含まれている。

本発明の処理剤を用いて硫酸ピッチを処理するには、処理剤に含まれる石膏と中和剤を同時に硫酸ピッチに混合しても、各々の成分を予め混合しておいてから硫酸ピッチに混合してもよい。硫酸ピッチは高粘度であるので、水を加えて粘度を下げると、処理剤と均一に混合できるので、本発明の効果を阻害しない範囲で水を添加してもよい。

油分を多量に含む硫酸ピッチを処理する場合には、本発明の処理剤と吸油材を併用するとよい。吸油材としては、紙粉や、ベントナイト、ゼオライト、軽石等の多孔質鉱物等が挙げられ、中でも紙粉、特に古紙や製紙屑から得られるものは、低コストであるので好ましい。

水分を含む硫酸ピッチを処理するには高分子凝集剤を併用するとよい。高分子凝集剤を併用することにより、処理後の様態を更に改良することができる。高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等のアニオン系のもの、ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の非イオン系のもの等が挙げられる。

本発明の処理剤を用いて硫酸ピッチを処理した後、処理物を焼却処理すると、硫酸ピッチに含まれる油分や、トルエン等の高揮発性有機化合物が分解され、より安全性の高い処理物にすることができるので好ましい。焼却温度は、通常、４００℃以上であると有害な焼却副生物が生じ難く、１２００℃以下にすると、焼却炉が腐食され難い。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４
硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した廃硫酸を、炭酸カルシウムを用いてｐＨ＝５で中和し、中和生成物を非酸化性雰囲気下で１５０℃で１時間加熱焼成し、焼石膏を得た。得られた焼石膏は、ＣａＳＯ_４として約９０％含むものであった。消石灰と得られた焼石膏とを４：１、２：１、１：１、０．６６：１になるように混合し、本発明の処理材を得た。それぞれを、実施例１〜４（試料Ａ〜Ｄ）とする。

比較例１〜２
実施例１〜４で用いた消石灰を比較例１（試料Ｅ）とする。また、この消石灰とポルトランドセメントを４：１になるように混合したものを比較例２（試料F）とする。

評価
硫酸ピッチ１００重量部に対し、水を８０重量部、実施例１〜４及び比較例１〜２の試料Ａ〜Ｆを、試料に含まれる消石灰が４０重量部になるように、ガラスビーカー中で攪拌機を用いて混合した。混合前及び混合開始から３０秒後のガラスビーカー中の亜硫酸ガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。また、試料混合前後のｐＨも測定した。結果を表１に示す。本発明の処理剤を用いて硫酸ピッチを処理すると、亜硫酸ガスの発生が抑制されることが判る。

本発明は、有害な硫酸ピッチの処理に、特に不法投棄された硫酸ピッチの処理に有用である。

Claims (3)

1. 石膏と中和剤とを含むことを特徴とする硫酸ピッチ処理剤。
2. 中和剤と石膏との配合割合が、重量比で０．１：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の硫酸ピッチ処理剤。
3. 中和剤が水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の硫酸ピッチ処理剤。