JP4161681B2

JP4161681B2 - Method for manufacturing thermoelectric conversion element

Info

Publication number: JP4161681B2
Application number: JP2002311992A
Authority: JP
Inventors: 健太郎小林; 浩一吉岡
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP2004143560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置等に使用される熱電変換素子の製造方法に関し、より詳しくは等断面積側方押出法〔ＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing）法〕によって、結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子の製造方法としては、例えばチョクラルスキー法またはゾーンメルティング法によって熱電変換素子を形成する六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを得る方法がある。一般的に、熱電変換素子の性能指数Ｚは、Ｚ＝α²／（ρ×κ）〔但し、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率〕で規定されており、これらの方法により形成された熱電材料のインゴットでは、結晶方向が一方向に揃っており、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるため、高い性能指数Ｚが得られる。しかしながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合には、六方晶の結晶構造の基底面であるｃ面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【０００３】
この機械的強度が低いという問題を解決する方法として、例えば、熱電材料のインゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このようにして形成された熱電変換素子は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導率κを低減させることができる。さらに、ホットプレス等の焼結法を用いることにより結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低減させることができ、性能指数Ｚの向上も期待できる。
【０００４】
しかし、実際には、ホットプレスを用いた焼結法では、熱電変換素子は結晶粒成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れなどを招くため、性能指数Ｚは、インゴットに比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数Ｚの低下の要因となっている。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱電材料のインゴットを粉末化したものを押出成形することによって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によると、押出成形時に、大きな剪断力がかかるため、結晶の配向性が大幅に向上し、且つ結晶粒も微細化するため、性能指数Ｚが向上する。
【０００６】
また、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによって、熱伝導率κを低減させ、且つ押出成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Ｚを向上させることが検討されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
ところが、押出成形法を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法においては、被押出材に与えられる剪断力に限界があり、結晶の配向性向上にも限界があった。また、液体急冷法による結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率κを十分に低減できないという問題があった。
【０００８】
そこで、アルミニウム合金などの強度、靭性を高める手段として用いられてきた方法で（特許文献３、４参照）、押出通路の断面積は変化させずに、その途中に屈曲部を形成している押出通路を通すことで、被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施す等断面積側方押出法（Equal-Channel Angular Pressing、ＥＣＡＰ法ともいう）によって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。このＥＣＡＰ法を六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に適用することによって、大きな剪断力によるｃ面のすべりを生じさせることができ、熱電変換素子の結晶配向性を高め、且つ結晶粒の微細化も促進できる。
【０００９】
しかしながら、ＥＣＡＰ法による熱電変換素子の製造方法によって熱電変換素子を製造する場合には、性能指数Ｚは良好なものが得られるが、剪断力を付与して塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じ易いという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−５６２１０号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−１１２５５８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１３７２４４号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２０００−２２５４１２号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００２−１６４５８４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とする所は、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）によって、ＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法であって、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対して、０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力（Ｐ１）を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力（Ｐ２）を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００１７】
ここでいう、ＢｉＴｅ系熱電材料とは、Ｂｉ元素及びＴｅ元素を必須成分として含有する熱電材料を表していて、例えばＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂの３元素を含有するものや、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの４元素を含有するもの等がある。
【００１９】
請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力（Ｐ１）と背圧用プランジャーによる背圧力（Ｐ２）との差（ΔＰ）を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００２２】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項４記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として１８０度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする。
【００２４】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項４記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする。
【００２５】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項４乃至請求項６の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を４００℃〜５５０℃とした押出工程としていることを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態を説明する。図１は第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図であり、図２は金型１の押出通路１０を取り出して示した斜視図であり、図３は第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００３４】
第１実施形態においては、図１、図２に示すように、被押出材４が剪断変形を付与されながら通る押出通路１０を備えた金型１と、押出通路１０内の被押出材４に押出圧力Ｐ１を加える押圧用プランジャー２と、被押出材４に背圧力Ｐ２を加える背圧用プランジャー３とを用いて被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す。
【００３５】
金型１に形成する押出通路１０は、所定の屈曲角度φだけ屈曲した屈曲部１４を備えている。そして、屈曲部１４より前側（押出通路入口１１側）に形成している縦方向押出通路１０Ａと、屈曲部１４より後側（押出通路出口１２側）に形成している横方向押出通路１０Ｂとは等断面積形状としている。すなわち、この実施形態では屈曲部１４の前後に形成している縦方向押出通路１０Ａと横方向押出通路１０Ｂとは、共に断面形状を等断面積の正方形状としている（図２参照）。そして、ここでいう屈曲角度φは、図１に示すように、押出通路１０の屈曲部１４における被押出材４の押出方向の変換角度であって、屈曲部１４の前後の押出方向がなす角度であり、第１実施形態においては９０度としている。屈曲角度φは、０度以上１８０度未満の任意の角度に設定することができるが、好ましくは６０〜１２０度の範囲内とすることが、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上効果が大きくなるので好ましい。
【００３６】
第１実施形態においては、被押出材４として、六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを加工して角柱状にしたものを使用する。ＢｉＴｅ系熱電材料としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃：Ｓｂ₂Ｔｅ₃＝０．２５：０．７５の組成であるインゴット、Ｂｉ₂Ｔｅ₃：Ｂｉ₂Ｓｅ₃：Ｓｂ₂Ｔｅ₃＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有するものにＳｂＩ₃を０．０９重量％加えたインゴット等を使用することができる。
【００３７】
この被押出材４を押出通路入口１１から金型１内に挿入し、図３（ａ）に示すように、縦方向押出通路１０Ａ中を垂直方向に移動する押圧用プランジャー２と、横方向押出通路１０Ｂ中を水平方向に移動可能であって、停止している背圧用プランジャー３との間で押圧を開始する。押圧用プランジャー２を下方に７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動させて、被押出材４に押出通路入口１１と屈曲部１４との間における押出方向（下方）に向かって押出圧力Ｐ１を加えると共に、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向（水平右方向）と逆方向に向かって背圧用プランジャー３によって背圧力Ｐ２を加えながら、背圧用プランジャー３を押出方向（右側方向）に移動して、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施す（図３（ｂ））。なお、背圧力Ｐ２は、押出圧力Ｐ１より低くなるように制御する。
【００３８】
このようにして、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与すると、図４に模式的に示すように、被押出材４である六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料は、屈曲部１４を通る際に大きな剪断力が矢印で示す剪断方向Ａに沿って働き、結晶面であるｃ面にすべりが生じ、ｃ面が一方向に揃った熱電材料（熱電変換素子）が得られる。なお、図４では結晶単位を模式的に六角柱状に表していて、その底面をｃ面としている。
【００３９】
そして、図３（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４を押出す押出工程を終了する。なお、このように塑性加工を施した被押出材４は、切断加工を施して所定寸法にすると実際に使用される熱電変換素子となるので、本発明では塑性加工を施した後の被押出材４を熱電変換素子と表現している。
【００４０】
このように、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー２で被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に、背圧用プランジャー１２によって被押出材４に背圧力Ｐ２を加えながら屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施すと、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。押圧用プランジャー２の移動速度が７ｍｍ／秒を越えると、熱電変換素子に割れが生じることを防止できない場合があるので、本発明では押圧用プランジャー２の移動速度を７ｍｍ／秒以下と制限している。
【００４１】
そして、第１実施形態においては、押圧用プランジャー２の移動速度が遅いと、得られる熱電変換素子の性能指数Ｚが小さくなる傾向があり、移動速度が速いと、得られる熱電変換素子に割れが生じる傾向があるため、熱電材料の種類等によって、７ｍｍ／秒以下の適度な移動速度に設定することが望ましく、具体的には押圧用プランジャー２の移動速度は０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることが望ましい。
【００４２】
さらに、第１実施形態においては、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることが熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させるためには好ましい。押出温度が５２５℃を越えると再結晶が生じるため塑性加工を終えた熱電変換素子の熱伝導率が増大し、性能指数Ｚが低下するため５２５℃以下とすることが好ましい。また、２５℃程度である室温より低温にすることは単に金型を冷却するためのエネルギーを消費するだけで、熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させる効果が乏しいので、室温以上とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子の結晶粒が粗大化し、性能指数Ｚが低下することを確認した実験例を示す。得ようとする熱電変換素子毎に押出温度を変化させ、被押出材４にＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し３回実施して熱電変換素子を作製し、得られた熱電変換素子について、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を評価した結果を、図５のグラフに示す。なお、３回繰り返す押出工程での押出温度は同一押出温度とした。また、熱電変換素子を作製する条件は、押出温度以外は、後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同一条件で行った。また、熱電変換素子における結晶粒の平均粒径は、得られた熱電変換素子の表面を研磨した後、ソフトエッチングを施したものを試料とし、顕微鏡で試料表面を観察して求めた値である。
【００４４】
図５のグラフから、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子における結晶粒の平均粒径が急激に増大しているのがわかる。これは５２５℃を越えると再結晶が生じているためである。そして、押出温度を変化させることによって、平均粒径が異なったものになった熱電変換素子について、それぞれ性能指数Ｚを評価し、結晶粒の平均粒径と性能指数Ｚの関係をグラフにしたのが図６である。図６のグラフから、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが急激に低下することがわかる。結晶粒粗大化は、熱伝導率の増大を招き、また結晶配向性も乱すため、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが低下すると考えられる。
【００４５】
また、第１実施形態においては、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）を一定に保持することがより均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得るためには好ましい。
【００４６】
押圧用プランジャー２の移動速度を一定にして移動させた場合、押出圧力Ｐ１は図７のグラフに示すように、押圧用プランジャー２の移動に伴って次第に大きくなっていき、屈曲部１４において剪断力が付与されはじめる時点付近でピークとなる。そこで、この押出圧力Ｐ１を圧力計で検知しておき、所定圧力Ｐｘより高くなった時点以降では、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御を行うことで、差ΔＰを一定に保持することができる。なお、図７は、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２の時間的変化を概念的に示すグラフである。また、押出圧力Ｐ１がピークとなった後で徐々に低下する場合にはそれに応じて背圧力Ｐ２を調整することで、差ΔＰを一定に保持することが好ましい。
【００４７】
このように、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御方法としては、例えば、図８に示す制御方法がある。この場合、まず、設定しようとする押圧用プランジャー２の移動速度と、設定しようとする差ΔＰの値とを入力して、それぞれ押圧用プランジャー制御部２０Ａと背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。押圧用プランジャー制御部２０Ａは、押圧用プランジャー２の移動速度を設定速度に保つように押圧用プランジャー駆動部１６を制御する。そして、移動する押圧用プランジャー２による押出圧力Ｐ１をＰ１用圧力計２１で検知し、検知した押出圧力Ｐ１を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。また、背圧用プランジャー３による背圧力Ｐ２をＰ２用圧力計２２で検知して、検知した背圧力Ｐ２を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。そして、背圧用プランジャー制御部２０Ｂでは送られたデータに基づいて、設定した差ΔＰとなるように制御すべき背圧力Ｐ２を決定すると共に、この決定した背圧力Ｐ２になるように背圧用プランジャー駆動部１７を制御する。このようにして、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持することができる。
【００４８】
さらに、第１実施形態においては、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うと、熱電変換素子の結晶配向性が高まり、その結果性能指数Ｚが向上できるので好ましい。第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で剪断加工を施して押出した被押出材４（図９（ａ）参照）を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０度回転させて（図９（ｂ）参照）、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入すると（図９（ｃ）参照）、２回目以降については、金型１内に挿入した被押出材４である熱電材料の結晶面であるｃ面の方向と、剪断加工を施した押出工程後の被押出材４におけるｃ面の方向とを一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができるので好ましい。
【００４９】
さらに、第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う場合に、その繰り返し回数は３回以上であることがより好ましい。３回以上であることがより好ましいことを実験例を基に以下説明する。図１０は、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し押出回数に対する、熱電材料における結晶粒の平均粒径の推移を示しているグラフである。この場合、押出回数を変化させた以外は後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同様の条件でＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し行っていて、押出回数が３回以上では、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となっている。結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となると、性能指数Ｚが高い熱電材料が得られるため、図１０のグラフから、繰り返し回数は３回以上とすることがより好ましいとわかる。
【００５０】
次に、上述した第１実施形態に関して、具体的な実施例を示して説明する。
【００５１】
（実施例１〜７、比較例１、２）
六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料として、Ｂｉ₂Ｔｅ₃：Ｓｂ₂Ｔｅ₃＝０．２５：０．７５の組成であるインゴットを機械加工して断面１９ｍｍ×１９ｍｍ、高さ５０ｍｍの角柱状とした熱電材料を、被押出材４として使用した。図１における、押出通路入口１１から屈曲部１４と横方向押出通路１０ｂの上端が接する位置である屈曲部上端１５までの直線距離が１００ｍｍ、屈曲部上端１５から押出通路出口１２までの直線距離が５０ｍｍで、屈曲角度φが９０度である金型１を準備した。
【００５２】
この金型１を用いて、表１に示す条件（押圧用プランジャー移動速度、押出圧力Ｐ１、背圧力Ｐ２）で、被押出材４に剪断力を付与して押出す押出工程を、繰り返し３回実施した。なお、各実施例、各比較例ともに、金型温度を制御して押出温度は４００℃として行い、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で押出した被押出材４を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０℃回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入した。また、表１に示す押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２は、それぞれ、押出開始後に押出圧力Ｐ１がピーク値となる時点における設定値としている。
【００５３】
押出工程を３回繰り返した後の被押出材４を各実施例及び各比較例で得られた熱電変換素子として、ゼーベック係数（α）、比抵抗（ρ）、熱伝導率（κ）を測定し、それらの値から性能指数Ｚを算出し表１に示した。また、押出して得られた熱電変換素子に素子割れが発生しているか否かを目視で観察しその結果を加工後状態として表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１の結果から、第１実施形態に関する実施例である実施例１〜７では、素子割れが発生しておらず、また、性能指数Ｚも良好であることが確認された。一方、押圧用プランジャー２の移動速度を１０ｍｍ／秒と速くした比較例１と、背圧力Ｐ２を加えずに押出した比較例２では、素子割れが発生していた。
【００５６】
また、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒未満としている実施例１、２は、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒としている実施例３〜７より性能指数Ｚが低くなっており、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒の範囲内することが好ましいことが確認された。
【００５７】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第２実施形態として、図１１に基づいて説明する。図１１は第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００５８】
第２実施形態では、第１実施形態において使用する、金型１、押圧用プランジャー２、背圧用プランジャー３を使用して、被押出材４を、金型１内に留めておいた状態で、塑性加工を施す押出工程を複数回繰り返して行う以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。以下第１実施形態と異なる点について説明する。
【００５９】
図１１（ａ）に示すように、角柱状にした被押出材４を押出通路入口部１１から金型１内に挿入し、背圧用プランジャー３を停止した状態で押圧用プランジャーを移動させて被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加える。次いで、図１１（ｂ）に示すように、被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加えながら、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３を共に移動しながら、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与しながら塑性加工を施す。そして、図１１（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す１回目の押出作業を終了する。
【００６０】
この１回目の押出作業で塑性加工を施した被押出材４を、金型１内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャー３を押圧用プランジャーとして使用して押出圧力Ｐ１を加え、直前の押出工程における押圧用プランジャー２を背圧用プランジャーとして使用して背圧力Ｐ２を加えながら、図１１（ｄ）に示すように、金型１内に留めている被押出材４を、押圧しながら、屈曲部１４を備える押出通路１０を１回目の押出作業とは逆方向に通すことで、２回目の押出作業による塑性加工を施すようにしている。そして、そして、図１１（ｅ）に示すように、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３の先端が縦方向押出通路１０Ａに接する位置に到達した時点で、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３及び背圧用プランジャーとして使用した押圧用プランジャー２の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す２回目の押出作業を終了する。以下、同様にして、押出工程を所定回数繰り返して行う。
【００６１】
第２実施形態では２回目以降については、金型１内に留めて次の押出工程に使用する被押出材４のｃ面方向と、その後の押出工程後の被押出材４におけるｃ面方向とが一致するので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができ、性能指数の向上が達成できる。
【００６２】
また、第２実施形態では、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１の押出通路１０内に留めておいて、次の押出工程に入るために、押出工程毎に金型１から被押出材４を取り出す第１の実施形態に比べて、繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという利点がある。
【００６３】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第３実施形態として説明する。第３実施形態では、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うとき、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うが、それ以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。
【００６４】
ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、初期においては押出温度を常温〜２００℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を繰り返すことにより、熱電材料の再結晶化を抑えることができるため、塑性加工によって結晶粒を微細化できる。しかし、常温〜２００℃の低温で塑性加工すると、密度が上昇しないため、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上不十分なが場合がある。そこで、第３実施形態では、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について、押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うようにしている。このようにすると、密度が上がり、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。しかし、４００℃〜５５０℃という押出温度が高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数を増すと、再結晶化が進むため、結晶粒が大きくなり、性能指数の向上効果が小さくなるので、４００℃〜５５０℃という高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数は１回〜３回の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
ここで、初期において押出温度を１５０℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を８回繰り返した後、最終回における押出温度を変化させて、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内であると、性能指数Ｚが向上した熱電変換素子を得ることが得られることを確認した実験例を示す。最終回における押出温度を変化させ、得られた熱電変換素子について、相対密度、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、性能指数Ｚを評価した結果を表２に示す。この場合の熱電変換素子を作製する条件は、押出し回数、押出温度以外は、前述の実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同一条件で行った。表２の結果から、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内である場合の方が、４００℃未満の場合よりも性能指数が良好な熱電変換素子が得られていることがわかる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
次に、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１内に留めておいて、次の押出工程に入る第２実施形態と同様にして、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第４実施形態として、図１２を参照しながら説明する。第４実施形態では、押出通路１０内に配置している被押出材４の前後に塑性変形可能な金属材１８、１８を配し、この金属材１８、１８に挟まれた被押出材４に塑性加工を施すようにする以外は第２実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。
【００６８】
第４実施形態では、まず、図１２（ａ）に示すように、押出通路１０内に被押出材４を挿入する際に、被押出材４と断面形状が略同一である塑性変形可能な金属材１８、１８に挟んで被押出材４を押出通路１０内に挿入する。このように、被押出材４を金属材１８、１８で挟んで塑性加工を施すと〔図１２（ｂ）参照〕、押圧用プランジャー２の先端が、停止位置である横方向押出し通路１０Ｂの上端に到達したときに〔図１２（ｃ）参照〕、金属材１８を配置しない場合に比べて、被押出材４は金属材１８の体積分だけは横方向押出し通路１０Ｂ側に押出されることになるので、屈曲部１４を通過することにより塑性加工が施される体積が増加し、塑性加工が施されずにロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上する。第４実施形態においては、金属材１８の体積は、縦方向押出し通路１０Ａと、横方向押出し通路１０Ｂとが重なる部分の体積と同等以上とすると、塑性加工が施されずにロスとなる部分がなくなるので、歩留まりがより向上するので好ましい。また、金属材１８の材質としては、アルミ、銅、鉄等などが使用できるが、アルミ又はアルミ合金であると変形抵抗が小さく、常温〜２００℃の低温でも容易に変形するため、被押出材４に効果的な静水圧が印加され、均一な性能の熱電変換素子が得られるので好ましい。
【００６９】
次に、本発明の第５実施形態を説明する。第５実施形態では、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の先端面１９、１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１３、図１４に示すように、第５実施形態では、押出通路１０の途中の屈曲部１４側を向く押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている。そのため、第５実施形態によれば、押圧用プランジャー２の先端が、縦方向押出し通路１０Ａの最終点まで到達できる（図１３（ｃ）参照）ので、横方向押出し通路１０Ｂの上端で止まる場合に比べて、屈曲部１４で塑性加工が施されて横方向押出し通路１０Ｂ側に押出される被押出材４の割合が増加する。従って、被押出材４に塑性加工が施される体積の割合が増加し、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少するので、歩留まりが向上する。なお、図１４は、押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９と押出通路１０の位置関係を示した斜視図である。
【００７０】
次に、本発明の第６実施形態を説明する。第６実施形態では、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施している以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち第６実施形態では、図１５（ａ）の断面図に示すように、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施しているので、押出工程における剪断力を付与して塑性加工を施す際に被押出材４の割れを抑制することができる。面取り加工が円弧状にするＲ加工の場合には、Ｒ（形成する円弧の半径：単位ｍｍ）の大きさは押出通路入口１１の幅をＤｍｍとしたとき、Ｒ／Ｄが０．０５〜０．２５の範囲内であることが好ましい。０．０５未満では塑性加工する際に被押出材に割れが発生しやすくなり、０．２５を越えると、被押出材である熱電材料に対して剪断力が効果的に加わらず、結晶粒が微細化されにくく、性能指数向上が不十分となる傾向があるからである。なお、図１５（ｂ）は屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面に、面取り加工として円弧状にする加工（Ｒ加工）を施している押出通路１０を示す斜視図である。
【００７１】
次に、本発明の第７実施形態を説明する。第７実施形態では、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いること以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１６に示すように、溶製したインゴット２４（図１６（ａ））の熱電材料を、機械加工によって、例えば２ｍｍふるい下程度まで粗粉砕し、これを不活性ガス中にてボールミルによって粉砕して粉末化する（図１６（ｂ））。粉砕後の平均粒径は１０μｍ程度とすることが好ましい。次に、粉末化した熱電材料を型に充填し、プレスして、粉末を固化する（図１６（ｃ））。このときのプレス圧力は例えば１０〜５０ＭＰａ程度で行うことが好ましい。この粉末を固化したものを、図１に示す被押出材４として使用して、熱電変換素子を製造する（図１６（ｄ））。このように粉末を固化したものを被押出材４とすると、溶製したままのインゴットに比べて、塑性加工する際の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができる。なお、第７実施形態では、熱電材料を粉末化するのに、溶製したインゴット２４を粉砕するようにしたが、溶湯している熱電材料を、ノズルからＡｒ雰囲気中にて回転している金属ロールに噴出して、粗粉末を得るいわゆる液体急冷法を用いて、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いるようにすることも、第７実施形態では可能である。
【００７２】
次に、本発明の第８実施形態を説明する。第８実施形態では前記のＥＣＡＰ法による押出工程を終えた被押出材４に、さらに、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すこと以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。図１７は、第８実施形態における工程を説明する断面図である。第８実施形態では、まず、第１実施形態と同様にして、被押出材４を押圧しながら、金型１に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、該屈曲部１４の前後では等断面積形状である押出通路１０を通して、被押出材４に剪断力を付与しながら押出す等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）により、被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料に塑性加工を施す押出工程を行う（図１７（ａ））。次に、塑性加工を施した被押出材４を金型１から取り出す（図１７（ｂ））。そして、取り出した被押出材４を図１７（ｃ）に示すように、ステム２５と、ダイス２６を用いて、被押出材４に対して、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す。このように、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程を終えた後、さらに押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すと、さらに結晶配向性を高めることができ、性能指数Ｚのさらなる向上ができる。第８実施形態においては、最後に押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すので、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度は、室温〜２００℃と低音で行うことが好ましい。このように、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度を室温〜２００℃で行うと、結晶粒の微細化が進むため、より性能指数が向上した熱電変換素子を製造することが可能となる。
【００７３】
ここで、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、押出し温度と繰り返し加工回数以外は実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同様の条件で行い、その後、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施した実験例を表３に示す。表３に示す実験例では、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、繰り返し加工回数は８回とし、ＥＣＡＰ法における押出温度を変化させている。押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工についての条件は押出温度４５０℃、ステム移動速度１ｍｍ／秒、押出し比（押出し前の断面積／押出し後の断面）２０で行った。表３の結果から、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出温度を室温〜２００℃で行うと、３００℃以上で行ったときよりも性能指数が向上した熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７４】
【表３】

【００７５】
さらに、第８実施形態においては、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す際の押出温度は、３００〜５５０℃で行うことが好ましい。３００℃より低いと、密度が低下して、性能指数が低下する傾向があり、５５０℃を越えると結晶の再結晶化が進み、やはり性能指数が低下する傾向があるためである。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、それぞれ上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法によれば、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与しながら塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。
【００７７】
請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００７８】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８０】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８１】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項４に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８２】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項４に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができ、且つ繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという効果を奏する。
【００８３】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項４に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図である。
【図２】第１実施形態における金型の押出通路を示した斜視図である。
【図３】第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図４】第１実施形態に係る熱電変換素子の結晶構造を説明する模式図である。
【図５】第１実施形態に係る実験例における、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図６】第１実施形態に係る実験例における、結晶粒の平均粒径と性能指数の関係を示すグラフである。
【図７】第１実施形態における、押出圧力と背圧力の時間的変化を概念的に示すグラフである。
【図８】第１実施形態における、押出圧力と背圧力との差を一定に保持するための制御方法を示す概略図である。
【図９】第１実施形態における、押出工程を複数回繰り返して行う際の、好ましい被押出材の供給方法を示す逐次動作説明図である。
【図１０】第１実施形態に係る実験例における、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し回数に対する、結晶粒の平均粒径の推移を示すグラフである。
【図１１】第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１２】第４実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１３】第５実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１４】第５実施形態における、押圧用プランジャーと背圧用プランジャー３の各先端面と押出通路の位置関係を示した斜視図である。
【図１５】第６実施形態の押出通路を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図１６】第７実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す、逐次工程図である。
【図１７】第８実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１金型
２押圧用プランジャー
３背圧用プランジャー
４被押出材
５先頭面
９軸
１０押出通路
１０Ａ縦方向押出通路
１０Ｂ横方向押出通路
１１押出通路入口
１２押出通路出口
１４屈曲部
１５屈曲部上端
１６押圧用プランジャー駆動部
１７背圧用プランジャー駆動部
１８金属材
１９先端面
２０制御部
２０Ａ押圧用プランジャー制御部
２０Ｂ背圧用プランジャー制御部
２１Ｐ１用圧力計
２２Ｐ２用圧力計
２３内面
２４インゴット
２５ステム
２６ダイス
Ａ剪断方向
Ｐ１押出圧力
Ｐ２背圧力
φ 屈曲角度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element used in a temperature control device using the Peltier effect, and more particularly, by a cross-sectional area side extrusion method [ECAP (Equal-Channel Angular Pressing) method]. It is related with the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which has an extrusion process which provides a BiTe type | system | group thermoelectric material which has a shearing force in an extrusion channel | path, and performs plastic working.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a thermoelectric conversion element, there is a method of obtaining an ingot of a BiTe-based thermoelectric material having a hexagonal crystal structure that forms a thermoelectric conversion element by, for example, the Czochralski method or the zone melting method. In general, the figure of merit Z of a thermoelectric conversion element is Z = α ² / (Ρ × κ) (where α is the Seebeck coefficient, ρ is the specific resistance, and κ is the thermal conductivity). In the ingots of thermoelectric materials formed by these methods, the crystal direction is unidirectional. Since the resistance of the thermoelectric conversion elements can be reduced, a high figure of merit Z can be obtained. However, BiTe-based thermoelectric materials have strong cleaving properties in the c-plane direction, which is the basal plane of the hexagonal crystal structure, and the mechanical strength is extremely low.
[0003]
As a method for solving the problem of low mechanical strength, for example, there is a method of manufacturing a thermoelectric conversion element in which an ingot of a thermoelectric material is pulverized, powdered, solidified and sintered, and thus formed. The thermoelectric conversion element made is excellent in mechanical strength. Further, the thermal conductivity κ can be reduced by refining the crystal grains. Furthermore, since the crystal orientation can be aligned by using a sintering method such as hot pressing, the specific resistance ρ can be reduced and the figure of merit Z can be improved.
[0004]
However, in actuality, in the sintering method using a hot press, the thermoelectric conversion element easily causes crystal grain growth, resulting in an increase in thermal conductivity κ and disorder of crystal orientation. In many cases, it decreases. In addition, the oxide film at the powder interface also causes an increase in the specific resistance ρ, which causes a decrease in the figure of merit Z.
[0005]
As a method for solving such a problem, a method of manufacturing a thermoelectric conversion element by extruding a powdered thermoelectric material ingot has been proposed (for example, Patent Document 1). According to this method, since a large shearing force is applied at the time of extrusion molding, the crystal orientation is greatly improved and the crystal grains are also refined, so that the figure of merit Z is improved.
[0006]
In addition, it has been studied to improve the figure of merit Z by reducing the thermal conductivity κ by further miniaturizing crystal grains by a liquid quenching method and obtaining a large crystal orientation by extrusion molding. (For example, Patent Document 2).
[0007]
However, in the above-described method for manufacturing a thermoelectric conversion element using an extrusion method, there is a limit to the shearing force applied to the material to be extruded, and there is a limit to improving crystal orientation. Further, there is a limit to the refinement of crystal grains by the liquid quenching method, and there is a problem that the thermal conductivity κ cannot be sufficiently reduced.
[0008]
Therefore, by a method that has been used as a means for increasing the strength and toughness of an aluminum alloy or the like (see Patent Documents 3 and 4), an extrusion in which a bending portion is formed in the middle without changing the cross-sectional area of the extrusion passage. A method of manufacturing a thermoelectric conversion element by the equal cross-sectional side extrusion method (also called Equal-Channel Angular Pressing, also called ECAP method) is proposed, in which a shearing force is applied to the material to be extruded to perform plastic working by passing through the passage. (For example, Patent Document 5). By applying this ECAP method to a BiTe-based thermoelectric material having a hexagonal crystal structure, c-plane slip due to a large shearing force can be generated, the crystal orientation of the thermoelectric conversion element is improved, and the crystal grains Miniaturization can also be promoted.
[0009]
However, when a thermoelectric conversion element is manufactured by a method for manufacturing a thermoelectric conversion element by the ECAP method, a good figure of merit Z can be obtained, but when a shearing force is applied and plastic processing is performed, the obtained thermoelectric conversion element is obtained. There was a problem that the conversion element was easily cracked.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-10-56210
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-10-112558
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-9-137244
[0013]
[Patent Document 4]
JP 2000-225412 A
[0014]
[Patent Document 5]
JP 2002-164484 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to remedy the above-mentioned problems. The object of the present invention is to apply a shearing force to the BiTe-based thermoelectric material in the extrusion passage by an equal cross-sectional area side extrusion method (ECAP method). A method for producing a thermoelectric conversion element having an extrusion step of applying plastic processing, wherein a thermoelectric conversion element having an excellent figure of merit Z can be obtained, and a shearing force is applied to perform plastic processing In this case, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion element that can prevent cracking of the obtained thermoelectric conversion element.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to claim 1 includes a bent portion that is formed on the mold while pressing the material to be extruded and is bent by a predetermined bending angle, and the like before and after the bent portion. Thermoelectric conversion having an extrusion process of extruding BiTe-based thermoelectric material, which is the material to be extruded, by an equal cross-sectional area lateral extrusion method in which plastic working is performed while applying a shearing force to the material to be extruded through an extrusion passage having a cross-sectional area shape In the element manufacturing method, for the material to be extruded, 0.2 mm / second to 5 mm / second A pushing plunger that moves at a moving speed of 2 mm, and applies an extrusion pressure (P1) toward the extrusion direction between the extrusion passage inlet and the bending portion, and is opposite to the extrusion direction between the bending portion and the extrusion passage outlet. The material to be extruded is extruded while applying a back pressure (P2) with a back pressure plunger toward the direction.
[0017]
As used herein, the BiTe-based thermoelectric material represents a thermoelectric material containing Bi elements and Te elements as essential components, for example, containing three elements of Bi, Te, Sb, Bi, Te, Sb, There are those containing four elements of Se.
[0019]

Claim

2 The method for producing a thermoelectric conversion element according to the invention is characterized in that, in the method for producing a thermoelectric conversion element according to claim 1, the extrusion temperature in the extrusion step is from room temperature to 525 ° C.
[0020]

Claim

3 The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to Claim 1 or claim 2 In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element described above, while the difference (ΔP) between the extrusion pressure (P1) by the pressing plunger against the material to be extruded and the back pressure (P2) by the back pressure plunger is kept constant, the material to be extruded It is characterized by extruding the material.
[0022]

Claim

4 The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to claim 1 to 3 The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of the above, wherein the extrusion step is repeated a plurality of times.
[0023]

Claim

5 The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to claim 4 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion element described above, when the extrusion process is repeated a plurality of times, the second and subsequent times, the extruded material extruded in the immediately preceding extrusion process, the bent portion and the extrusion passage in the extruded material It is rotated 180 degrees around the axis parallel to the extrusion direction between the outlet and the position used in the previous extrusion process is held with the top surface at the time of extrusion in the previous extrusion process as the top. It is characterized by being inserted into the extrusion passage from the extrusion passage entrance of the mold.
[0024]

Claim

6 The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to claim 4 In the thermoelectric conversion element manufacturing method described above, when the extrusion process is repeated a plurality of times, the material to be extruded extruded in the immediately preceding extrusion process is retained in the mold for the second and subsequent times, and the immediately preceding extrusion is performed. Using the back pressure plunger in the process as the pressing plunger, and using the pressing plunger in the immediately preceding extrusion process as the back pressure plunger, the plastic processing is repeated on the material to be extruded held in the mold. It is characterized by giving.
[0025]
Claim 7 The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to claim 4 to Claim 6 In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of the above, when the extrusion process is repeated a plurality of times, first, after performing the extrusion process at an extrusion temperature of room temperature to 200 ° C. once or a plurality of times, the final step The extrusion process is characterized in that the extrusion process is performed at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. in a plurality of times until the final or final round.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an extrusion process in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to the first embodiment, FIG. 2 is a perspective view showing the extrusion passage 10 of the mold 1 taken out, and FIG. It is sequential operation explanatory drawing explaining the operation | movement in the extrusion process of embodiment.
[0034]
In the first embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, the mold 1 having an extrusion passage 10 through which the extruded material 4 passes while being subjected to shear deformation, and the extruded material 4 in the extruded passage 10 are provided. The BiTe-based thermoelectric material as the material to be extruded 4 is extruded using the pressing plunger 2 for applying the extrusion pressure P1 and the back pressure plunger 3 for applying the back pressure P2 to the material 4 to be extruded.
[0035]
The extrusion passage 10 formed in the mold 1 includes a bent portion 14 bent by a predetermined bending angle φ. A longitudinal direction extrusion passage 10A formed on the front side (extrusion passage inlet 11 side) from the bent portion 14 and a lateral direction extrusion passage 10B formed on the rear side (extrusion passage outlet 12 side) from the bent portion 14 Has an equal cross-sectional area shape. That is, in this embodiment, both the longitudinal direction extrusion passage 10A and the lateral direction extrusion passage 10B formed before and after the bent portion 14 have a square shape with an equal sectional area (see FIG. 2). The bending angle φ here is a conversion angle of the extrusion direction of the extruded material 4 in the bending portion 14 of the extrusion passage 10 as shown in FIG. 1, and is an angle formed by the extrusion directions before and after the bending portion 14. In the first embodiment, the angle is 90 degrees. The bending angle φ can be set to an arbitrary angle between 0 ° and less than 180 °, but preferably within the range of 60 to 120 ° increases the effect of improving the performance index Z of the thermoelectric conversion element. Therefore, it is preferable.
[0036]
In the first embodiment, as the material to be extruded 4, a BiTe thermoelectric material ingot having a hexagonal crystal structure processed into a prismatic shape is used. BiTe-based thermoelectric materials include Bi ₂ Te _Three : Sb ₂ Te _Three = 0.25: Ingot having a composition of 0.75, Bi ₂ Te _Three : Bi ₂ Se _Three : Sb ₂ Te _Three = 0.90: 0.05: SbI having a basic composition _Three An ingot or the like to which 0.09% by weight is added can be used.
[0037]
The material to be extruded 4 is inserted into the mold 1 from the inlet 11 of the extrusion passage, and as shown in FIG. 3A, the pressing plunger 2 that moves in the vertical direction in the longitudinal extrusion passage 10A, and the lateral direction The pressing is started with the back pressure plunger 3 that is movable in the extrusion passage 10B in the horizontal direction and is stopped. The pushing plunger 2 is moved downward at a moving speed of 7 mm / second or less, and an extrusion pressure P1 is applied to the extruded material 4 in the extrusion direction (downward) between the extrusion passage inlet 11 and the bent portion 14. At the same time, while the back pressure P2 is applied by the back pressure plunger 3 in the direction opposite to the extrusion direction (horizontal right direction) between the bent portion 14 and the extrusion passage outlet 12, the back pressure plunger 3 is pushed in the extrusion direction (right side). Direction), and a shearing force is applied to the extruded material 4 at the bent portion 14 to perform plastic working (FIG. 3B). The back pressure P2 is controlled to be lower than the extrusion pressure P1.
[0038]
In this way, when a shearing force is applied to the extruded material 4 at the bent portion 14, the BiTe-based thermoelectric material having a hexagonal crystal structure as the extruded material 4 is bent as shown in FIG. A large shearing force acts along the shearing direction A indicated by the arrow when passing through the portion 14, and the c-plane which is a crystal plane slips, and a thermoelectric material (thermoelectric conversion element) in which the c-plane is aligned in one direction is obtained. . In FIG. 4, the crystal unit is schematically represented in a hexagonal column shape, and the bottom surface is a c-plane.
[0039]
And as shown in FIG.3 (c), when the front-end | tip of the plunger 2 for a press reaches | attains the upper end of the horizontal direction extrusion channel | path 10B, the movement of the plunger 2 for a press and the plunger 3 for a back pressure is stopped. Then, the extrusion process of extruding the material to be extruded 4 is finished. In addition, since the to-be-extruded material 4 which gave plastic processing in this way becomes a thermoelectric conversion element actually used if it cuts and makes a predetermined dimension, in this invention, the to-be-extruded material after performing plastic processing 4 is expressed as a thermoelectric conversion element.
[0040]
In this way, the pressing plunger 2 that moves at a moving speed of 7 mm / second or less applies the extrusion pressure P1 to the extruded material 4, and the back pressure plunger 12 applies the back pressure P2 to the extruded material 4 while bending. When plastic working is performed by applying a shearing force in the portion 14, a thermoelectric conversion element having an excellent figure of merit Z can be obtained, and cracking occurs in the obtained thermoelectric conversion element when plastic working is performed. Can be prevented. If the moving speed of the pressing plunger 2 exceeds 7 mm / sec, it may not be possible to prevent the thermoelectric conversion element from cracking. Therefore, in the present invention, the moving speed of the pressing plunger 2 is limited to 7 mm / sec or less. is doing.
[0041]
And in 1st Embodiment, when the moving speed of the plunger 2 for a press is slow, there exists a tendency for the figure of merit Z of the obtained thermoelectric conversion element to become small, and when the moving speed is fast, it breaks into the obtained thermoelectric conversion element. Therefore, it is desirable to set an appropriate moving speed of 7 mm / second or less depending on the type of thermoelectric material, and specifically, the moving speed of the pressing plunger 2 is 0.2 mm / second to 5 mm. / Second is desirable.
[0042]
Furthermore, in 1st Embodiment, it is preferable in order to improve the figure of merit Z of a thermoelectric conversion element that the extrusion temperature in the extrusion process by an equal cross-sectional area side extrusion method (ECAP method) shall be room temperature-525 degreeC. When the extrusion temperature exceeds 525 ° C., recrystallization occurs, so that the thermal conductivity of the thermoelectric conversion element after plastic processing is increased and the figure of merit Z is decreased. Further, lowering the temperature lower than room temperature, which is about 25 ° C., simply consumes energy for cooling the mold, and the effect of improving the figure of merit Z of the thermoelectric conversion element is poor. preferable.
[0043]
Here, an experimental example is shown in which it has been confirmed that when the extrusion temperature exceeds 525 ° C., the crystal grains of the thermoelectric conversion element become coarse and the figure of merit Z decreases. The extrusion temperature is changed for each thermoelectric conversion element to be obtained, and the extrusion process by the ECAP method is repeatedly performed 3 times on the material to be extruded 4 to produce the thermoelectric conversion element. The result of evaluating the relationship of the average grain size of the crystal grains is shown in the graph of FIG. In addition, the extrusion temperature in the extrusion process repeated 3 times was made into the same extrusion temperature. Moreover, the conditions for producing the thermoelectric conversion element were the same as those in Example 4 (pressing plunger moving speed 0.5 mm / second) described later except for the extrusion temperature. The average grain size of the crystal grains in the thermoelectric conversion element is a value obtained by polishing the surface of the obtained thermoelectric conversion element and then soft-etching the sample and observing the sample surface with a microscope. .
[0044]
From the graph of FIG. 5, it can be seen that when the extrusion temperature exceeds 525 ° C., the average grain size of the crystal grains in the thermoelectric conversion element increases rapidly. This is because recrystallization occurs above 525 ° C. And by changing the extrusion temperature, the performance index Z was evaluated for each thermoelectric conversion element having a different average particle diameter, and the relationship between the average grain diameter of the crystal grains and the performance index Z was graphed. Is FIG. From the graph of FIG. 6, it can be seen that the figure of merit Z decreases sharply as the crystal grains become coarser. The coarsening of crystal grains leads to an increase in thermal conductivity and disturbs the crystal orientation. Therefore, it is considered that the figure of merit Z decreases when the crystal grains become coarse.
[0045]
Further, in the first embodiment, when plastic processing is performed on the material to be extruded 4, it is more uniform thermoelectric characteristics to keep the difference ΔP (= P1−P2) between the extrusion pressure P1 and the back pressure P2 constant. It is preferable to obtain a thermoelectric conversion element having
[0046]
When the pressing plunger 2 is moved at a constant moving speed, the extrusion pressure P1 gradually increases with the movement of the pressing plunger 2, as shown in the graph of FIG. It reaches a peak around the time when shearing force begins to be applied. Therefore, the extrusion pressure P1 is detected by a pressure gauge, and after the time when it becomes higher than the predetermined pressure Px, the difference ΔP is controlled by maintaining the difference ΔP between the extrusion pressure P1 and the back pressure P2 constant. Can be kept constant. FIG. 7 is a graph conceptually showing temporal changes in the extrusion pressure P1 and the back pressure P2. When the extrusion pressure P1 gradually decreases after reaching its peak, it is preferable to keep the difference ΔP constant by adjusting the back pressure P2 accordingly.
[0047]
Thus, as a control method for keeping the difference ΔP between the extrusion pressure P1 and the back pressure P2 constant, for example, there is a control method shown in FIG. In this case, first, the moving speed of the pressing plunger 2 to be set and the value of the difference ΔP to be set are input to the pressing plunger control unit 20A and the back pressure plunger control unit 20B, respectively. send. The pressing plunger control unit 20A controls the pressing plunger drive unit 16 so as to keep the moving speed of the pressing plunger 2 at a set speed. And the extrusion pressure P1 by the moving plunger 2 for a press is detected with the pressure gauge 21 for P1, and the detected extrusion pressure P1 is sent to the plunger controller 20B for back pressure. Further, the back pressure P2 by the back pressure plunger 3 is detected by the P2 pressure gauge 22, and the detected back pressure P2 is sent to the back pressure plunger controller 20B. Then, the back pressure plunger control unit 20B determines the back pressure P2 to be controlled so as to be the set difference ΔP based on the sent data, and the back pressure plan so as to be the determined back pressure P2. The jar drive unit 17 is controlled. In this manner, the difference ΔP between the extrusion pressure P1 and the back pressure P2 can be kept constant when plastic processing is performed on the material to be extruded 4.
[0048]
Furthermore, in the first embodiment, it is preferable to perform the extrusion process by the ECAP method a plurality of times because the crystal orientation of the thermoelectric conversion element is increased, and as a result, the figure of merit Z can be improved. In the first embodiment, when the extrusion process by the ECAP method is repeated a plurality of times, as shown in FIG. 9, the material to be extruded 4 extruded by applying a shearing process in the immediately preceding extrusion process (FIG. 9). 9 (a)) is rotated 180 degrees around the axis 9 parallel to the extrusion direction between the bent portion 14 and the extrusion passage outlet 12 in the extruded material 4 (see FIG. 9 (b)). In addition, when the leading surface 5 at the time of extrusion in the immediately preceding extrusion process is set as the leading edge, and inserted into the extrusion path 10 from the extrusion path inlet 11 of the mold 1 holding the position used in the immediately preceding extrusion process (FIG. 9). (See (c)) For the second and subsequent times, the direction of the c-plane, which is the crystal plane of the thermoelectric material that is the extruded material 4 inserted into the mold 1, and the extruded material after the extrusion process subjected to shearing Since the direction of c-plane in 4 can be matched, extrusion Each overlap the number of degree, it is possible to enhance the crystalline orientation of the thermoelectric conversion element preferable.
[0049]
Furthermore, in the first embodiment, when the extrusion process by the ECAP method is repeated a plurality of times, the number of repetitions is more preferably 3 times or more. The fact that it is more preferable that the number of times is three or more will be described below based on experimental examples. FIG. 10 is a graph showing the transition of the average grain size of the crystal grains in the thermoelectric material with respect to the number of repeated extrusions of the extrusion process by the ECAP method. In this case, except that the number of extrusions was changed, the extrusion step by the ECAP method was repeated under the same conditions as in Example 4 (pressing plunger moving speed 0.5 mm / second) described later, and the number of extrusions was 3 times. In the above, the average grain size of the crystal grains is 10 μm or less. Since the thermoelectric material with a high figure of merit Z is obtained when the average grain size of the crystal grains is 10 μm or less, it can be seen from the graph of FIG. 10 that the number of repetitions is more preferably 3 times or more.
[0050]
Next, a specific example is shown and demonstrated regarding 1st Embodiment mentioned above.
[0051]
(Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2)
As a BiTe thermoelectric material having a hexagonal crystal structure, Bi ₂ Te _Three : Sb ₂ Te _Three = The thermoelectric material which made the ingot which is a composition of 0.25: 0.75 into a prismatic shape with a cross section of 19 mm × 19 mm and a height of 50 mm was used as the extruded material 4. In FIG. 1, the linear distance from the extrusion passage inlet 11 to the bending portion upper end 15 where the bending portion 14 and the upper end of the lateral extrusion passage 10b are in contact is 100 mm, and the linear distance from the bending portion upper end 15 to the extrusion passage outlet 12 is A mold 1 having a bending angle φ of 90 degrees at 50 mm was prepared.
[0052]
Using this mold 1, an extrusion process in which a shearing force is applied to the material 4 to be extruded under the conditions shown in Table 1 (pressing plunger moving speed, extrusion pressure P1, back pressure P2) is repeated 3 Conducted once. In each example and each comparative example, the mold temperature was controlled and the extrusion temperature was set to 400 ° C., and after the second time, as shown in FIG. 9, the extruded material 4 extruded in the immediately preceding extrusion step was used. The leading surface 5 when the extruded material 4 is rotated by 180 ° C. around the axis 9 parallel to the extrusion direction between the bent portion 14 and the extrusion passage outlet 12 and extruded in the immediately preceding extrusion process. Inserted into the extrusion passage 10 from the extrusion passage inlet 11 of the mold 1 holding the position used in the previous extrusion step at the top. Further, the extrusion pressure P1 and the back pressure P2 shown in Table 1 are set values when the extrusion pressure P1 reaches the peak value after the extrusion starts.
[0053]
Measurement of Seebeck coefficient (α), specific resistance (ρ), and thermal conductivity (κ) using the material to be extruded 4 after the extrusion process was repeated three times as the thermoelectric conversion element obtained in each of the examples and comparative examples. The figure of merit Z was calculated from these values and shown in Table 1. Moreover, it was observed visually whether the thermoelectric conversion element obtained by extrusion generate | occur | produced the element crack, and the result was shown in Table 1 as the state after a process.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the results of Table 1, it was confirmed that in Examples 1 to 7, which are examples relating to the first embodiment, no element cracking occurred and the figure of merit Z was also good. On the other hand, element cracking occurred in Comparative Example 1 in which the moving speed of the pressing plunger 2 was increased to 10 mm / second and in Comparative Example 2 in which extrusion was performed without applying the back pressure P2.
[0056]
Examples 1 and 2 in which the moving speed of the pressing plunger 2 is less than 0.2 mm / second are used in Examples 3 and 3 in which the moving speed of the pressing plunger 2 is 0.2 mm / second to 5 mm / second. The figure of merit Z was lower than 7, and it was confirmed that the moving speed of the pressing plunger 2 is preferably in the range of 0.2 mm / second to 5 mm / second.
[0057]
Next, an embodiment in which the extrusion process is repeated a plurality of times and different from the first embodiment will be described as a second embodiment of the present invention with reference to FIG. FIG. 11 is a sequential operation explanatory diagram illustrating the operation in the extrusion process of the second embodiment.
[0058]
In 2nd Embodiment, the to-be-extruded material 4 was kept in the metal mold | die 1 using the metal mold | die 1, the plunger 2 for a press, and the plunger 3 for back pressure used in 1st Embodiment. Thus, the thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the first embodiment except that the extrusion process for performing plastic working is repeated a plurality of times. Differences from the first embodiment will be described below.
[0059]
As shown in FIG. 11 (a), the extruded material 4 having a prismatic shape is inserted into the mold 1 from the extrusion passage inlet 11, and the pressing plunger is moved while the back pressure plunger 3 is stopped. Then, an extrusion pressure P1 is applied to the material to be extruded 4 and a back pressure P2 is applied. Next, as shown in FIG. 11 (b), the extrusion material P4 and the back pressure plunger 3 are moved while the extrusion pressure P1 is applied to the extrusion material 4 and the back pressure P2 is applied. 4 is subjected to plastic working while applying a shearing force at the bent portion 14. And as shown in FIG.11 (c), when the front-end | tip of the plunger 2 for a press reaches | attains the upper end of the horizontal direction extrusion channel | path 10B, the movement of the plunger 2 for a pressure and the plunger 3 for a back pressure is stopped. Then, the first extruding operation for performing plastic working on the material 4 to be extruded is completed.
[0060]
The to-be-extruded material 4 subjected to plastic processing in the first extrusion operation is held in the mold 1 and the extrusion pressure P1 is set using the back pressure plunger 3 in the immediately preceding extrusion process as a pressing plunger. In addition, as shown in FIG. 11 (d), the material 4 to be extruded is retained in the mold 1 while applying the back pressure P2 using the pressing plunger 2 in the immediately preceding extrusion process as the back pressure plunger. While pushing, the extrusion passage 10 provided with the bent portion 14 is passed in the opposite direction to the first extrusion operation to perform plastic working by the second extrusion operation. And as shown in FIG.11 (e), when the front-end | tip of the back pressure plunger 3 used as a pressing plunger reached | attained the position which contact | connects the vertical direction extrusion channel | path 10A, it was used as a pressing plunger. The movement of the back pressure plunger 3 and the pressing plunger 2 used as the back pressure plunger is stopped, and the second extruding operation for performing plastic working on the extruded material 4 is completed. In the same manner, the extrusion process is repeated a predetermined number of times.
[0061]
In the second embodiment, for the second and subsequent times, the c-plane direction of the material to be extruded 4 used in the next extrusion process after being held in the mold 1, and the c-plane direction in the material to be extruded 4 after the subsequent extrusion process Therefore, every time the extrusion process is repeated, the crystal orientation of the thermoelectric conversion element can be increased, and an improvement in the figure of merit can be achieved.
[0062]
Moreover, in 2nd Embodiment, in order to hold | maintain the to-be-extruded material 4 which finished the previous extrusion process in the extrusion channel | path 10 of the metal mold | die 1, and to enter the next extrusion process, the metal mold | die 1 for every extrusion process. Compared to the first embodiment in which the material to be extruded 4 is taken out from the above, there is an advantage that the operation time of the extrusion process that is repeatedly performed can be shortened.
[0063]
Next, an embodiment in which the extrusion process is repeated a plurality of times, which is different from the first embodiment and the second embodiment, will be described as a third embodiment of the present invention. In the third embodiment, when the extrusion process by the ECAP method is repeated a plurality of times, first, after performing the extrusion process at an extrusion temperature of room temperature to 200 ° C. once or a plurality of times, a plurality of times until the final time or the last time The extrusion process is performed at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. for the extrusion process of one time, but other than that, the thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the first embodiment.
[0064]
When the extrusion process by the ECAP method is repeated a plurality of times, it is possible to suppress recrystallization of the thermoelectric material by repeating the plastic processing by the ECAP method at an extrusion temperature of a low temperature of normal temperature to 200 ° C. at the initial stage. Crystal grains can be refined by plastic working. However, when plastic working is performed at a low temperature of room temperature to 200 ° C., the density does not increase, and thus the performance index Z of the thermoelectric conversion element may not be improved sufficiently. Therefore, in the third embodiment, plastic working is performed at an extrusion temperature of 400 ° C. to 550 ° C. in the final extrusion process or a plurality of extrusion processes up to the final round. In this way, it is possible to obtain a thermoelectric conversion element having an increased density and improved performance index. However, when the number of extrusion processes by the ECAP method with a high extrusion temperature of 400 ° C. to 550 ° C. is increased, recrystallization proceeds, so that the crystal grains become large and the effect of improving the figure of merit is reduced. The number of extrusion processes by the high-temperature ECAP method at 550 ° C. is preferably in the range of 1 to 3 times.
[0065]
Here, after the plastic processing by the ECAP method was repeated 8 times at an initial extrusion temperature of 150 ° C., the extrusion temperature in the final round was changed so that the extrusion temperature in the final round was in the range of 400 ° C. to 550 ° C. If it exists, the experimental example which confirmed that obtaining the thermoelectric conversion element in which the figure of merit Z improved was obtained is shown. Table 2 shows the results of evaluating the relative density, Seebeck coefficient, specific resistance, thermal conductivity, and figure of merit Z for the obtained thermoelectric conversion elements by changing the extrusion temperature in the final round. The conditions for producing the thermoelectric conversion element in this case were the same as those in Example 5 (pressing plunger moving speed 1 mm / second) except for the number of extrusions and the extrusion temperature. From the results in Table 2, it can be seen that a thermoelectric conversion element having a better figure of merit is obtained when the extrusion temperature in the final round is in the range of 400 ° C to 550 ° C than when it is less than 400 ° C. .
[0066]
[Table 2]

[0067]
Next, the extruded material 4 that has finished the previous extrusion process is kept in the mold 1 and the extrusion process by the ECAP method is repeated a plurality of times in the same manner as in the second embodiment that enters the next extrusion process. An embodiment that is different from the second embodiment will be described as a fourth embodiment of the present invention with reference to FIG. In 4th Embodiment, the

metal materials

18 and 18 which can be plastically deformed are arranged before and behind the to-be-extruded material 4 arrange | positioned in the extrusion channel | path 10, and the to-be-extruded material 4 pinched | interposed into this

metal material

18 and 18 is arranged. A thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the second embodiment except that plastic working is performed.
[0068]
In the fourth embodiment, first, as shown in FIG. 12A, when the material to be extruded 4 is inserted into the extrusion passage 10, a plastically deformable metal having substantially the same cross-sectional shape as the material to be extruded 4. The material to be extruded 4 is inserted into the extrusion passage 10 between the

materials

18 and 18. In this way, when the material to be extruded 4 is sandwiched between the

metal materials

18 and 18 and plastic processing is performed (see FIG. 12 (b)), the tip of the pressing plunger 2 is in the lateral extrusion passage 10B, which is the stop position. When the upper end is reached [see FIG. 12 (c)], compared with the case where the metal material 18 is not disposed, the material to be extruded 4 is extruded to the lateral extrusion passage 10B side only in the volume of the metal material 18. Therefore, passing through the bent portion 14 increases the volume on which plastic working is performed, reduces the portion that is lost without being subjected to plastic working, and improves the yield. In the fourth embodiment, when the volume of the metal material 18 is equal to or greater than the volume of the portion where the longitudinal direction extrusion passage 10A and the lateral direction extrusion passage 10B overlap, there is a portion that is lost without being subjected to plastic working. This is preferable because the yield is further improved. The material of the metal material 18 may be aluminum, copper, iron, or the like, but aluminum or aluminum alloy has low deformation resistance and easily deforms even at a low temperature of room temperature to 200 ° C. 4 is effective because an effective hydrostatic pressure is applied and a thermoelectric conversion element with uniform performance is obtained.
[0069]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. In the fifth embodiment, the tip surfaces 19 and 19 of the pressing plunger 2 and the back pressure plunger 3 are inclined surfaces that are inclined in the same direction as the shearing direction A in which a shearing force is applied to the extruded material 4. A thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the first embodiment. That is, as shown in FIGS. 13 and 14, in the fifth embodiment, the front end surface 19 of the pressing plunger 2 and the front end surface 19 of the back pressure plunger 3 facing the bent portion 14 in the middle of the extrusion passage 10 are provided. The inclined surface is inclined in the same direction as the shearing direction A in which a shearing force is applied to the extruded material 4. Therefore, according to the fifth embodiment, the distal end of the pressing plunger 2 can reach the final point of the longitudinal extrusion passage 10A (see FIG. 13C), and therefore stops at the upper end of the lateral extrusion passage 10B. In comparison with this, the ratio of the material to be extruded 4 that is plastically processed at the bent portion 14 and is extruded toward the lateral extrusion passage 10B increases. Therefore, the ratio of the volume on which the plastic workpiece 4 is subjected to plastic processing increases, and the portion that is lost without plastic processing is reduced, so that the yield is improved. FIG. 14 is a perspective view showing the positional relationship between the distal end surface 19 of the pressing plunger 2 and the distal end surface 19 of the back pressure plunger 3 and the extrusion passage 10.
[0070]
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. In the sixth embodiment, a thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the first embodiment except that the bent inner surface 23 of the extrusion passage 10 forming the bent portion 14 is chamfered. That is, in the sixth embodiment, as shown in the cross-sectional view of FIG. 15A, the chamfering process is performed on the bent inner surface 23 of the extrusion passage 10 forming the bent portion 14, so that the extrusion process. The crack of the extruded material 4 can be suppressed when the shearing force is applied to perform plastic working. In the case of R machining in which chamfering is performed in a circular arc shape, the size of R (radius of arc to be formed: unit mm) is such that R / D is 0.05 to 0 when the width of the extrusion passage inlet 11 is D mm. Preferably it is within the range of .25. If it is less than 0.05, cracks are likely to occur in the extruded material during plastic working, and if it exceeds 0.25, shear force is not effectively applied to the thermoelectric material that is the extruded material, and crystal grains are not formed. This is because it tends not to be miniaturized and the performance index tends to be insufficient. FIG. 15B is a perspective view showing the extrusion passage 10 in which the bending inner surface of the extrusion passage 10 forming the bent portion 14 is subjected to a circular arc processing (R processing) as a chamfering process. It is.
[0071]
Next, a seventh embodiment of the present invention will be described. In the seventh embodiment, a thermoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in the first embodiment except that a thermoelectric material that is a material to be extruded is powdered and the obtained powder is solidified. That is, as shown in FIG. 16, the molten thermoelectric material of the ingot 24 (FIG. 16 (a)) is coarsely pulverized to a size of about 2 mm, for example, by machining, and this is then ball milled in an inert gas. It is pulverized into powder (FIG. 16B). The average particle size after pulverization is preferably about 10 μm. Next, the powdered thermoelectric material is filled in a mold and pressed to solidify the powder (FIG. 16C). The pressing pressure at this time is preferably about 10 to 50 MPa, for example. A solidified powder is used as the material 4 to be extruded shown in FIG. 1 to produce a thermoelectric conversion element (FIG. 16D). If the material to be extruded is the material to be extruded 4 in this way, the material fluidity at the time of plastic working is uniform and the internal stress is evenly distributed as compared to the ingot as melted. Later element cracking can be prevented more reliably. In the seventh embodiment, in order to pulverize the thermoelectric material, the molten ingot 24 is pulverized, but the molten thermoelectric material is rotated from the nozzle in the Ar atmosphere. In the seventh embodiment, the thermoelectric material is pulverized by using a so-called liquid quenching method in which a coarse powder is obtained by jetting onto a roll, and the obtained powder is solidified.
[0072]
Next, an eighth embodiment of the present invention will be described. The eighth embodiment is the same as the first embodiment except that the extruded material 4 after the extrusion process by the ECAP method is subjected to an extrusion process in which the cross-sectional area after extrusion is smaller than the cross-sectional area before extrusion. Similarly, a thermoelectric conversion element is manufactured. FIG. 17 is a cross-sectional view illustrating a process in the eighth embodiment. In the eighth embodiment, first, similarly to the first embodiment, a bent portion 14 formed by bending a predetermined bending angle is formed on the mold 1 while pressing the material 4 to be extruded. The BiTe system which is the material to be extruded 4 by the side cross-sectional area side extrusion method (ECAP method) which extrudes while applying a shearing force to the material to be extruded 4 through the extrusion passage 10 having an equal cross-sectional area shape before and after the portion 14. An extrusion process is performed to plastically process the thermoelectric material (FIG. 17A). Next, the extruded material 4 subjected to plastic working is taken out from the mold 1 (FIG. 17B). And as shown in FIG.17 (c), the cross-sectional area after extrusion is more than the cross-sectional area before extrusion with respect to the to-be-extruded material 4 using the stem 25 and the die | dye 26 as shown in FIG.17 (c). A smaller extrusion process is applied. Thus, after finishing the extrusion process by the equal cross-sectional area side extrusion method (ECAP method), and further performing an extrusion process in which the cross-sectional area after extrusion becomes smaller than the cross-sectional area before extrusion, the crystal orientation is further increased. The figure of merit Z can be further improved. In the eighth embodiment, since the cross-sectional area after the extrusion is finally smaller than the cross-sectional area before the extrusion, the extrusion temperature in the extrusion process by the ECAP method is performed at a low temperature of room temperature to 200 ° C. Is preferred. As described above, when the extrusion temperature in the extrusion process by the ECAP method is performed at room temperature to 200 ° C., the crystal grains are further refined, so that it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element with improved performance index.
[0073]
Here, the conditions in the extrusion process by the ECAP method were performed under the same conditions as in Example 5 (pressing plunger moving speed 1 mm / second) except for the extrusion temperature and the number of repeated processes, and then the cross-sectional area after extrusion was Table 3 shows an experimental example in which an extrusion process smaller than the cross-sectional area before extrusion was performed. In the experimental example shown in Table 3, regarding the conditions in the extrusion process by the ECAP method, the number of repetitions is 8 times, and the extrusion temperature in the ECAP method is changed. The conditions for extrusion processing in which the cross-sectional area after extrusion is smaller than the cross-sectional area before extrusion are as follows: extrusion temperature 450 ° C., stem moving speed 1 mm / second, extrusion ratio (cross-sectional area before extrusion / cross-section after extrusion) 20 It was. From the results in Table 3, it can be seen that when the extrusion temperature in the extrusion step by the ECAP method is performed at room temperature to 200 ° C., a thermoelectric conversion element with an improved performance index can be obtained as compared with when it is performed at 300 ° C. or higher.
[0074]
[Table 3]

[0075]
Furthermore, in 8th Embodiment, it is preferable to perform the extrusion temperature at the time of performing the extrusion process in which the cross-sectional area after extrusion becomes smaller than the cross-sectional area before extrusion at 300-550 degreeC. If the temperature is lower than 300 ° C., the density tends to decrease and the performance index tends to decrease. If the temperature exceeds 550 ° C., recrystallization of the crystal proceeds and the performance index tends to decrease.
[0076]
【The invention's effect】

Claim

1 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to the invention has the above-described configuration, respectively, 1 According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention, a thermoelectric conversion element having an excellent figure of merit Z can be obtained, and when the plastic working is performed while applying a shearing force, the obtained thermoelectric conversion element is obtained. It can prevent that a crack arises in a conversion element.
[0077]

Claim

2 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the present invention has the above-described configuration, in addition to the effect of the invention according to claim 1, the effect that a thermoelectric conversion element having a better performance index Z can be obtained. Play.
[0078]

Claim

3 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the invention has the above-described configuration, in addition to the effect of the invention according to claim 1, there is an effect that a thermoelectric conversion element having more uniform thermoelectric characteristics can be obtained. .
[0080]

Claim

4 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element according to the present invention has the above-described configuration, in addition to the effect of the invention according to claim 1, the effect that a thermoelectric conversion element having a better performance index Z can be obtained. Play.
[0081]

Claim

5 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to the invention has the above-described configuration, 4 In addition to the effect of the invention according to, there is an effect that a thermoelectric conversion element having an even better performance index Z can be obtained.
[0082]

Claim

6 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to the invention has the above-described configuration, 4 In addition to the effects of the invention according to the invention, it is possible to obtain a thermoelectric conversion element having an even better figure of merit Z, and to shorten the working time of the repeated extrusion process.
[0083]
Claim 7 Since the manufacturing method of the thermoelectric conversion element of the invention according to the invention has the above-described configuration, 4 In addition to the effect of the invention according to, there is an effect that a thermoelectric conversion element having an even better performance index Z can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an extrusion process in a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a first embodiment.
FIG. 2 is a perspective view showing an extrusion passage of a mold in the first embodiment.
FIG. 3 is a sequential operation explanatory diagram illustrating an operation in an extrusion process of the first embodiment.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a crystal structure of a thermoelectric conversion element according to the first embodiment.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the extrusion temperature and the average grain size of crystal grains in the experimental example according to the first embodiment.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the average grain size and the figure of merit in the experimental example according to the first embodiment.
FIG. 7 is a graph conceptually showing temporal changes in extrusion pressure and back pressure in the first embodiment.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a control method for keeping the difference between the extrusion pressure and the back pressure constant in the first embodiment.
FIG. 9 is a sequential operation explanatory view showing a preferable method of supplying an extruded material when the extrusion process is repeated a plurality of times in the first embodiment.
FIG. 10 is a graph showing the transition of the average grain size of the crystal grains with respect to the number of repetitions of the extrusion process by the ECAP method in the experimental example according to the first embodiment.
FIG. 11 is a sequential operation explanatory diagram illustrating the operation in the extrusion process of the second embodiment.
FIG. 12 is a sequential operation explanatory diagram illustrating the operation in the extrusion process of the fourth embodiment.
FIG. 13 is a sequential operation explanatory diagram illustrating the operation in the extrusion process of the fifth embodiment.
FIG. 14 is a perspective view showing the positional relationship between the distal end surfaces of the pressing plunger and the back pressure plunger 3 and the extrusion passage in the fifth embodiment.
15A and 15B are views showing an extrusion passage according to a sixth embodiment, wherein FIG. 15A is a cross-sectional view, and FIG. 15B is a perspective view.
FIG. 16 is a sequential process diagram illustrating a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a seventh embodiment.
FIG. 17 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to an eighth embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Mold
2 Plunger for pressing
3 Back pressure plunger
4 Extruded material
5 Front side
9 axes
10 Extrusion passage
10A Longitudinal extrusion passage
10B Lateral extrusion passage
11 Extrusion passage entrance
12 Extrusion passage outlet
14 Bending part
15 Bend top
16 Pressing plunger drive
17 Back pressure plunger drive
18 Metal
19 Tip surface
20 Control unit
20A plunger controller for pressing
20B Back pressure plunger controller
21 P1 pressure gauge
22 P2 pressure gauge
23 Inside
24 ingot
25 stem
26 Dice
A Shear direction
P1 extrusion pressure
P2 Back pressure
φ Bending angle

Claims

While pressing the material to be extruded, it has a bent part that is bent by a predetermined bending angle and is formed on the mold, and before and after the bent part, the shearing force is applied to the material to be extruded through an extrusion passage having an equal cross-sectional area. In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element having an extrusion step of extruding a BiTe-based thermoelectric material, which is an extruded material, by an equal cross-sectional area side extrusion method in which plastic working is performed while imparting 0. A pressing plunger that moves at a moving speed of 2 mm / second to 5 mm / second, and applies an extrusion pressure (P1) in the extrusion direction between the extrusion passage inlet and the bending portion, and the bending portion and the extrusion passage outlet. A method for producing a thermoelectric conversion element, comprising extruding a material to be extruded while applying a back pressure (P2) with a back pressure plunger in a direction opposite to the pushing direction between the two.

Method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, characterized in that the extrusion temperature in the extrusion step and room temperature to 525 ° C..

While maintaining the difference between the back pressure extrusion pressure by pressing the plunger (P1) and by back pressure plunger with respect to the extruded material (P2) and ([Delta] P) constant claims, characterized in that extruding the extruded material The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of Claim 1 or Claim 2 .

The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3 , wherein the extrusion step is repeated a plurality of times.

When the extrusion process is repeated a plurality of times, the extrusion material extruded in the previous extrusion process is parallel to the extrusion direction between the bent portion and the extrusion passage outlet in the extrusion material for the second and subsequent times. Rotate 180 degrees around the axis, and start from the leading surface when extruded in the previous extrusion process, from the extrusion passage entrance of the mold holding the position used in the previous extrusion process to the extrusion passage The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 4 , wherein the thermoelectric conversion element is inserted.

When the extrusion process is repeated a plurality of times, the material to be extruded extruded in the previous extrusion process is retained in the mold for the second and subsequent times, and the back pressure plunger in the previous extrusion process is pressed. use as jars, using a pressing plunger immediately before the extrusion process as back pressure plunger claim 4, wherein the performing plastic working is repeated to be extruded material that hold in the mold The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of this.

When the extrusion process is repeated a plurality of times, first, after performing the extrusion process at an extrusion temperature of room temperature to 200 ° C. once or a plurality of times, a plurality of extrusion processes up to the final time or the last time are extruded. The method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of claims 4 to 6 , wherein the extrusion step is performed at a temperature of 400 ° C to 550 ° C.