JP4160781B2 - Method and apparatus for producing fibrous nanocarbon - Google Patents

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、有用性の高い繊維状ナノ炭素の効率的な製造方法及び装置に関する。 The present invention relates to an efficient method and apparatus for producing highly useful fibrous nanocarbon.
【0002】 [0002]
【背景技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、ナノ単位(nm=10億分の1m)の炭素材料として、例えばカーボンナノファイバ(1983年、アメリカ、Hyperion Catalytic International会社、特開昭62‐5000943号公報、Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000), (HPBoehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233)、カーボンナノチューブ(S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, )が発見されて微細炭素材として注目されている。 In recent years, as the carbon material of the nano-scale (nm = 10 billionth of 1m), for example, carbon nano-fiber (1983, the United States, Hyperion Catalytic International company, JP-A-62-5000943 JP, Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000), (HPBoehm, carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama, T.Maeda, Nature, 245,791, Rodriguez, NM 1993. J. Mater Res 8:.. 3233), carbon nanotubes (S.Iijima, Nature , 354, 56 (1991), S. Iijima,) has attracted attention is found as fine carbon material.
【0003】 [0003]
従来のカーボンナノファイバの構造の概略を図26に示す。 The outline of the structure of a conventional carbon nanofibers shown in FIG. 26.
図26に示すように、カーボンナノチューブにはカーボンのヘキサゴナル網面の板状体の積層構造からなる三種類の構造が提案されている(Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233)。 As shown in FIG. 26, the carbon nanotubes have been proposed three types of structures made of laminated structure of the plate-like body of hexagonal net planes of carbon (Rodriguez, NM 1993. J. Mater Res 8:.. 3233) .
【0004】 [0004]
これらの炭素材料は、その3次元構造として、図26(a)のプレートリット(Platelet)構造、図26(b)のヘリングボーン(Herringbone)又はフィシュボーン(Fishbone)構造、図26(c)のチューブラ(Tubular)、リボン(Ribbon)またはパラレール(Parallel)構造に分類されてきた。 These carbon materials are, as a three-dimensional structure, platelets (Platelet) the structure of FIG. 26 (a), the herringbone (Herringbone) or fish bones (Fishbone) the structure of FIG. 26 (b), the 26 of (c) tubular (tubular), have been classified in the ribbon (ribbon) or Parareru (Parallel) structure.
【0005】 [0005]
しかしながら、規定される単純構造から多様性がなく、多面な機能を同時に満足する材料としてなっていない。 However, there is no diversity from simple structure defined, not in a material satisfying the multi function simultaneously.
【0006】 [0006]
近年カーボンナノファイバを用いた用途研究がなされているが、例えば水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い吸蔵量が要求されているが、いまだに好適なものが出現されていないのが現状である。 Recently Although application studies using carbon nanofibers have been made, for example, hydrogen occlusion and adsorption and desorption of lithium occlusion and adsorption and desorption, catalysis, in the adsorption or the like of the nitrogen oxides is high storage capacity required there, but has not yet been emergence of those still suitable.
【0007】 [0007]
よって、多様な炭素ナノ繊維素の寸法、形状が多様な配向・集積により、極めて多様な構造を有する繊維状ナノ炭素を系統的に調製することで多様な特性を同時に付与できる繊維状ナノ炭素物質の出現が強く望まれている。 Thus, the dimensions of various carbon nano cellulose, the shape diverse orientation-integrated, fibrous nanocarbon material can simultaneously impart various properties by systematically prepare fibrous nanocarbon having a very diverse structures the appearance of it is strongly desired.
【0008】 [0008]
また、従来においては、カーボンナノファイバの製造においては、図27に示すような基礎反応器が採用されており、炭素源の原料ガス01を加熱手段02を備えた反応管03内に設けたボート04の上に載置された触媒05と接触させて外触媒05にカーボンナノファイバ06を成長させるいわゆるバッチ式であるので、大量製造を行うことができない、という問題がある。 Further, the boat in the conventional, in the manufacture of the carbon nanofibers are employed basic reactor as shown in FIG. 27, in which a raw material gas 01 of the carbon source into the reaction tube 03 having heating means 02 since contacting the loaded catalyst 05 on a 04 by a so-called batch type growing carbon nanofibers 06 to the outer catalyst 05, it is impossible to perform mass production, there is a problem that. また、反応管03内を流れる原料ガス01と接触するのみであるので、反応管03内において温度分布が生じると反応が不均一となるという問題がある。 Further, since the reaction tube 03 in only in contact with the raw material gas 01 flowing, there is a problem that the reaction temperature distribution occurs is not uniform in the reaction tube 03.
また、反応管03の内壁面に生成物が付着し、回収が困難であるという、問題がある。 Moreover, the product on the inner wall surface of the reaction tube 03 is attached, that recovery is difficult, there is a problem.
【0009】 [0009]
また、従来の量産装置として、図28に示すような反応管03内に原料ガス01を供給して、加熱手段02により加熱して、カーボンナノファイバを製造する気相流動法が採用されているが、温度の均一性が低く製品の純度が低い、壁面に生成物が付着して回収が困難である、という問題がある。 Further, as a conventional mass-producing apparatus, by supplying the raw material gas 01 into the reaction tube 03 as shown in FIG. 28, is heated by the heating means 02, gas-phase flow method of producing carbon nanofibers are employed but the purity of the product is low low temperature uniformity, it is difficult to recover adhering the product to the wall, there is a problem in that. この結果、スケールアップが難しいという問題がある。 As a result, there is a problem that the scale-up is difficult.
【0010】 [0010]
本発明は、上記事情に鑑み、水素吸蔵や吸着・脱着、リチウムの吸蔵や吸着・脱着、触媒作用、窒素酸化物の吸着等においては、高い能力を発揮しうるサブナノメートル単位である炭素ヘキサゴナル網面が集合した炭素ナノ繊維素の配列・集積からなる繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, hydrogen absorbing and adsorption and desorption of lithium occlusion and adsorption and desorption, catalysis, in the adsorption or the like of the nitrogen oxide, a sub-nanometer capable of exhibiting a high capacity carbon hexagonal network surfaces and to provide a method and apparatus for producing fibrous nanocarbon comprising a sequence and accumulation of carbon nano cellulose was set.
【0011】 [0011]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
前記課題を解決する本発明の第1の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第1のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 The first aspect of the present invention for solving the above problems, a carbon raw material using a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, a method of manufacturing a fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nano-cellulose , using a catalyst combined flow material a carrier carrying a metal catalyst formed by bonding through a binder as a flow member, a first gas supply step of supplying a reducing gas, a carbon raw material was supplied in a gaseous state, the catalyst in the presence of a catalyst combined flow material, and the carbon material supply step of producing a carbon nano cellulose forming a rod made of carbon hexagonal net plane of the 2 to 12 layers extending in one direction, a gas containing no carbon is supplied , in the production method of the fibrous nanocarbon, characterized in that the second gas supply step of eliminating the flow function of the catalyst also serves fluidized material comprises.
【0012】 [0012]
第2の発明は、第1の発明において、 The second invention according to the first invention,
触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 In the production method of the fibrous nanocarbon, wherein the average particle diameter of the catalyst combined flow material is 0.2 to 20 mm.
【0013】 [0013]
第3の発明は、第1の発明において、 A third invention according to the first invention,
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 The carrier is in the method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that consist of or aggregates thereof obtained by loading a catalyst on the surface of the carrier.
【0014】 [0014]
第4の発明は、第1の発明において、 A fourth invention according to the first invention,
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 Said carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, in the production method of the fibrous nanocarbon, characterized in that the aluminosilicate.
【0015】 [0015]
第5の発明は、第1の発明において、 Fifth invention, in the first aspect,
上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 Metal catalyst to be supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, a Mo or manufacturing process of the fibrous nanocarbon, characterized in that these at least two or more mixtures.
【0016】 [0016]
第6の発明は、第1の発明において、 A sixth invention is the first invention,
流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 In the production method of the fibrous nanocarbon, wherein the flow rate of the fluidized bed is 0.02~2m / s.
【0017】 [0017]
第7の発明は、第1の発明において、 A seventh invention, in the first invention,
上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第2のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 The first gas supply step, certain control of the carbon source supplying process and the second gas supply step in the production method of the fibrous nanocarbon and controls independently the respective steps.
【0018】 [0018]
第8の発明は、第7の発明において、 Advantageously, in the invention of the seventh,
上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 The control temperature, pressure, time, the method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that independent control of gas atmosphere.
【0019】 [0019]
第9の発明は、第1の発明において、 A ninth invention, in the first invention,
上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 Temperature range of 1300 ° C. from the catalytic reaction temperature is 300 ° C. with the catalyst under conditions of pressure ranging from a pressure of 0.1 25 atm, hydrogen partial mixed gas pressure from 0% to 90%, the carbon material It is brought into contact with a certain time the catalyst is in the method for producing fibrous nanocarbon according to claim to obtain the fibrous nanocarbon.
【0020】 [0020]
第10の発明は、第1の発明において、 In a tenth aspect based on the first invention,
上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程の発明において、 The first gas supply step, the invention of the carbon feed step or both steps
還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 The reducing action of the reducing gas, is a catalyst component on the carrier in the production process of the fibrous nanocarbon, characterized in that the miniaturized while metalation.
【0021】 [0021]
第11の発明は、第10の発明において、 An eleventh invention, in the tenth invention,
担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 When refining the catalyst components on the carrier, by controlling the particle size lies in the method for producing fibrous nanocarbon and controlling the size of the resulting fibrous nanocarbon.
【0022】 [0022]
第12の発明は、第1の発明において、 A twelfth invention, in the first aspect,
上記第2のガス供給工程の発明において、 In the invention of the second gas supply step,
上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁 面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 Forming a fast zone flow velocity to the local of the fluidized bed, in the production method of the fibrous nanocarbon, characterized in that to promote the miniaturization wear flow material by collision with particles between, or the particles and the wall surface.
【0023】 [0023]
第13の発明は、第12の発明において、 A thirteenth invention, in the twelfth invention,
流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 There the flow velocity fast zone of the fluidized layer in the production method of the fibrous nanocarbon and forming the lower fluidized layer.
【0024】 [0024]
第14の発明は、第12の発明において、 A fourteenth invention, in the twelfth invention,
流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 A method of forming a fast zone flow velocity is in the method for producing fibrous nanocarbon according to claim blowing high velocity gas into the fluidized bed.
【0025】 [0025]
第15の発明は、第14の発明において、 Fifteenth aspect of the present invention based on the fourteenth,
高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 With blowing of high velocity gas, in the production method of the fibrous nanocarbon for causing entrained flow material scattered from the fluidized bed.
【0026】 [0026]
第16の発明は、第1の発明において、 A sixteenth invention, in the first invention,
製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法にある。 Certain fibrous nanocarbon produced in the production method of the fibrous nanocarbon, characterized in that to separate from the carrier or the catalyst.
【0027】 [0027]
第17の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第2のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊 A seventeenth aspect of the present invention is a carbon source are reacted at a high temperature fluidized bed using a catalyst, an apparatus for producing fibrous nanocarbon, becomes a catalyst is supported carrier bound via a binder catalyst to fill the combined flow material, and fluidized bed reactor equipped with a heating means for heating the interior, a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor, in the fluidized bed reactor in contact with the catalyst, supplying a carbon material for producing fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nano-cellulose to form a rod consisting of carbon hexagonal net plane of the 2 to 12 layers extending in one direction in a gaseous state that it comprises a carbon source unit, a second gas supply means for supplying a gas containing no carbon to the fluidized bed reactor, and a discharge line for discharging the gas and scattered particles from the fluidized bed reactor and wherein the fiber 状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for manufacturing Jo nanocarbon.
【0028】 [0028]
第18の発明は、第17の発明において、 An eighteenth invention, in the seventeenth invention,
ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon according to characterized in that a collecting means for collecting the particles in the gas discharge line.
【0029】 [0029]
第19の発明は、第17の発明において、 A nineteenth invention, in the seventeenth invention,
上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Fluidized bed portion of the fluidized bed reactor is in the apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by having a fast fluidized portion and a low-speed flow section.
【0030】 [0030]
第20の発明は、第17の発明において、 The twentieth invention, in the seventeenth invention,
上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by having a collision portion to the fast fluidized section.
【0031】 [0031]
第21の発明は、第17の発明において、 Invention of the 21 present invention, in the seventeenth,
上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon according to characterized in that a high-speed gas blowing means for blowing gas at high speed in the fluidized bed reactor.
【0032】 [0032]
第22の発明は、第17の発明において、 Twenty-second aspect of the present invention, in the seventeenth invention,
上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 When blowing the gas at a high speed, in the manufacturing apparatus of the fibrous nanocarbon, characterized in that to entrain the recovered fluidized material.
【0033】 [0033]
第23の発明は、第17の発明において、 Twenty-third invention, in the seventeenth invention,
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第1乃至第3の流動室を形成し、 Flow material to form a first through third flow chamber divided into three parts of the fluidized bed reactor so as to be fluidized,
第1の流動室に第1のガス供給手段を設け、第2の流動室に炭素原料供給手段を設け、第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 A first gas supply means provided in the first flow chamber, providing a carbon source means to the second fluid chamber, fibrous, characterized in that a second gas supply means to the third hydraulic chamber in apparatus for producing nanocarbon.
【0034】 [0034]
第24の発明は、第17の発明において、 24th aspect, in the seventeenth invention,
流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第1及び第2の流動室を形成し、 Flow material to form the first and second flow chamber to a fluidized bed reactor so as to allow flow bisected,
第3の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第2流動室からの流動材を第3の流動室に移送する移送手段と、 With a fluidized bed reactor provided separately independently third flow chamber, and transfer means for transferring the flow material from the second flow chamber to the third flow chamber,
第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon according to characterized in that a second gas supply means to the third flow chamber.
【0035】 [0035]
第25の発明は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供給手段を有する第1の流動層反応器と、第1の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第2の流動層反応器と、第2の流動層反応器から反応生成物と流動 25th aspect of the present invention, a carbon material with a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, there is provided an apparatus for producing fibrous nanocarbon, becomes a catalyst is supported carrier to form via a binder catalyst a combined flow material, to fill the catalyst combined flow material therein provided with a heating means for heating the interior, a first having a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor a fluidized bed reactor, which has a transfer means for transferring the fluidized material from the first fluidized bed reactor, inside in contact with the catalyst, rod consisting of carbon hexagonal net plane of the 2 to 12 layers extending in one direction a second fluidized bed reactor having a carbon material supply means for supplying a gaseous state carbon material for producing fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nano-cellulose forming a second fluidized bed reactor reaction products from the fluidized とを移送する移送手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第2のガス供給手段を有する第3の流動層反応器と、上記第3の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 And having a transfer means for transferring the bets, gas and scattered particles from the third fluidized bed reactor and, the third fluidized bed reactor having a second gas supply means for supplying a gas containing no carbon therein the apparatus for producing fibrous nanocarbon according to; and a discharge line for discharging certain.
【0036】 [0036]
第26の発明は、第25の発明において、 Invention of the 26, in the twenty-fifth aspect of the present invention,
第1の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Sometimes the apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim having a first fluidized bed reactor or two or more groups.
【0037】 [0037]
第27の発明は、第25の発明において、 Invention of the 27, in the twenty-fifth aspect of the present invention,
第2の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Sometimes the apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim having a second fluidized bed reactor or two or more groups.
【0038】 [0038]
第28の発明は、第25の発明において、 Invention of the 28, in the twenty-fifth aspect of the present invention,
第3の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by comprising a third fluidized bed reactor or two or more groups.
【0039】 [0039]
第29の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 Invention of the 29, in any one invention of the seventeenth to 25,
触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein the average particle diameter of the catalyst combined flow material is 0.2 to 20 mm.
【0040】 [0040]
第30の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 30th aspect, in any one invention of the seventeenth to 25,
上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 The carrier is in the apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that consist of or aggregates thereof obtained by loading a catalyst on the surface of the carrier.
【0041】 [0041]
第31の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 Thirty-first invention, in any one invention of the seventeenth to 25,
上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Said carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, the apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that the aluminosilicate is.
【0042】 [0042]
第32の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 Invention of the 32, in any one invention of the seventeenth to 25,
上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Metal catalyst to be supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, apparatus for producing a fibrous nanocarbon which is a Mo or at least two or more mixtures thereof.
【0043】 [0043]
第33の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 Invention of the 33, in any one invention of the seventeenth to 25,
流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 In apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein the flow rate of the fluidized bed is 0.02~2m / s.
【0044】 [0044]
第34の発明は、第17乃至25のいずれか一の発明において、 Invention of the 34, in any one invention of the seventeenth to 25,
上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置にある。 Temperature range of 1300 ° C. from the catalytic reaction temperature is 300 ° C. with the catalyst under conditions of pressure ranging from a pressure of 0.1 25 atm, hydrogen partial mixed gas pressure from 0% to 90%, the carbon material It is brought into contact with a certain time the catalyst is in the apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim to obtain the fibrous nanocarbon.
【0045】 [0045]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter will be described an embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto.
【0046】 [0046]
[第1の実施の形態] First Embodiment
図1は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図1に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置100は、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材101を充填して流動層を形成すると共に、内部を加熱する加熱手段102を備えた流動層反応器103と、上記流動層反応器103内に還元ガス(H 2又はH 2を含む不活性ガス、又はCO等)104を供給する第1のガス供給手段105と、上記流動層反応器103内に触媒と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段107と、上記流動層反応器103内に炭素を含有しない不活性ガス108を供給する第2のガス供給手段109 1, the manufacturing apparatus 100 of the fibrous nanocarbon according to the present embodiment, a carbon raw material using a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, there is provided an apparatus for producing fibrous nanocarbon catalyst with to form a fluidized bed filled with a catalyst combined flow material 101 a supported carrier formed by bonding through a binder, a fluidized bed reactor 103 equipped with a heating means 102 for heating the interior, the a fluidized bed reactor 103 in a reducing gas (inert gas containing H 2 or H 2, or CO, etc.) 104 first gas supply means 105 for supplying, is contacted with the catalyst in the fluidized bed reactor 103 Te carbon material supply means 107 for supplying a gaseous state carbon material 106 for producing fibrous nanocarbon, the second gas supply for supplying an inert gas 108 containing no carbon to the fluidized bed reactor 103 It means 109 と、上記流動層反応器103からガスG及び得られた繊維状ナノ炭素を含む飛散粒子110を排出する排出ライン111とを具備するものである。 If it is intended to and a discharge line 111 for discharging the scattering particles 110 containing a gas G and the resulting fibrous nanocarbon from the fluidized bed reactor 103.
【0047】 [0047]
上記流動層反応器103は、流動層を形成する流動層部103Aと、該流動層部103Aの上部に連通状態としたフリーボード部103Bとから形成されている。 The fluidized bed reactor 103 is formed from a fluidized bed portion 103A that forms a fluidized bed, a freeboard section 103B that is the communicating state at the top of the flow Doso portion 103A. なお、流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。 Although the fluidized bed reaction system is a bubble-type fluidized bed type and jet fluidized bed type, it may be used as one in the present invention.
また、フリーボード部103Bは、流動層部103Aよりもその流路断面積の大きいものが好ましい。 Further, the freeboard section 103B is preferably one larger the flow path cross-sectional area than the fluidized bed section 103A.
【0048】 [0048]
本実施の形態では、上記ガス排出ライン111に粒子110を回収する粒子回収手段112を介装している。 In the present embodiment, the interposed particles recovery unit 112 for recovering the particles 110 to the gas discharge line 111.
【0049】 [0049]
上記回収手段112としては、例えばサイクロンやフィルタ等の粒子を捕集又は回収する手段を挙げることができる。 As the recovery means 112 can include means for collecting or recovering example particles such as cyclones and filters.
上記サイクロンは、ガスGに含まれる粒子110を遠心力を利用して分離するものであり、分離した繊維状ナノ炭素を含む粒子110は、例えばサイクロン底部より回収される。 The cyclone, which separates by utilizing centrifugal force particles 110 contained in the gas G, the particles 110 containing the separated fibrous nanocarbon is for example recovered from the cyclone bottom.
【0050】 [0050]
本発明では、流動層を形成する流動材として、一般の珪砂、アルミナ等の流動材を用いるものではなく、触媒機能を兼ね備えた流動材101を用いている。 In the present invention, as a flow material forming the fluidized bed, generally of silica sand, and not using a fluidized material such as alumina, and using a fluidized material 101 having both a catalytic function.
そして、本発明では、該触媒機能を兼用する流動材が流動層を形成し、原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造した後においては、後述するように流動材を微粉化等してその流動材としての機能を消失させ、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収を容易とさせている。 In the present invention, the fluidized material also serves the catalytic function to form a fluidized bed, a raw material to supply the after producing fibrous nanocarbon is to such micronized flow material as will be described later that It abolished the function of the flow material, the recovery of the fibrous nanocarbon grown on the catalyst which is facilitated.
【0051】 [0051]
この結果、繊維状ナノ炭素を製造する場合には、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体の単位とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させて、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。 As a result, when producing fibrous nanocarbon, results in the presence of a catalyst uniformly in the fluidized bed, the contact efficiency between the raw material is improved, performs a uniform reaction, was grown on the catalyst fibrous in the recovery of the nanocarbon, the flow material that also serves as a catalytic function by loosely subdivided by a unit of the structural unit or aggregation of support, to improve the separation efficiency of the fibrous nanocarbon grown on the catalyst Te, so that it is possible to obtain a catalyst of uniform properties.
【0052】 [0052]
図2は、触媒機能を兼用する流動材の製造及び該流動材を用いて供給した炭素原料から繊維状ナノ炭素を製造する過程についての模式図である。 Figure 2 is a schematic diagram of a process of manufacturing a fibrous nanocarbon from carbon raw material supplied by the manufacturing and flowable material flowing material also serves as a catalytic function.
本発明の繊維状ナノ炭素を製造する工程は、金属触媒121を担持した担体122をバインダー123を介して結合してなる触媒兼用流動材101を流動材として用い、▲1▼還元ガス104を供給する第1のガス供給工程と、▲2▼炭素原料106をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、▲3▼炭素を含有しないガス108を供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供給工程とを具備するものである。 Process for manufacturing a fibrous nanocarbon of the present invention, a catalyst combined flow material 101 and carrier 122 carrying the metal catalyst 121 formed by bonding through a binder 123 used as flow material, supplying ▲ 1 ▼ reducing gas 104 a first gas supply step of, ▲ 2 ▼ carbon material 106 is supplied in a gaseous state, and the carbon material supply step of producing a carbon nano cellulose in the presence of a catalyst of the catalyst combined flow material, ▲ 3 ▼ carbon supplying a gas 108 containing no, those having a second gas supply step of eliminating the flow function of the catalyst also serves fluidized material.
【0053】 [0053]
先ず、本発明の触媒兼用流動材101は、図2(a)及び(b)に示すように、触媒121が担持された担体122をバインダー123を介して結合してなるものである。 First, the catalyst serves fluidized material 101 of the present invention, as shown in FIG. 2 (a) and (b), in which the carrier 122 of the catalyst 121 is supported formed by bonding through a binder 123. 以下、流動材101は図2において、輪郭のみを図示して説明する。 Hereinafter, the flow member 101 in FIG. 2 will be described and illustrated the outline only.
【0054】 [0054]
上記触媒121を担体122に担持する際に、触媒がより微小状態で担持することで、繊維状ナノ炭素の繊維径をより微細とすることができるので、例えば触媒金属の硝酸塩の濃度、添加する界面活性剤の種類、乾燥条件等の諸条件を制御することで、微細な触媒成分を担体に担持することができる。 When carrying the catalyst 121 in the carrier 122, that catalyst is more supported in a small state, it is possible to more finely fiber diameter of the fibrous nanocarbon, for example the concentration of the nitrate of the catalytic metal is added type of surfactant, by controlling various conditions such as the drying conditions, it is possible to carry the fine catalytic components on a carrier.
【0055】 [0055]
また、後述する還元性ガスを用いた触媒の微細化工程においては、初期の粒径が小さいほど微細化度が進行するので、この担体に担持する際の触媒成分の微細化は重要となる。 In the refining process of the catalyst with a reducing gas to be described later, since the finer the degree initial particle diameter is small progresses, miniaturization of the catalyst components when supported on the carrier is important.
例えば初期の担持した触媒の粒径が1000nmの場合には微細化が10nmであり、初期の担持した触媒の粒径が100nmの場合には微細化が1nmとすることができる。 For example, when the particle size of the initial catalyst supported is 1000nm is 10nm miniaturized, the particle size of the initial catalyst supported is in the case of 100nm can be 1nm miniaturization.
【0056】 [0056]
次に、図2(c)に示すように、得られた触媒兼用流動材101を流動層反応器103内に充填し、第1のガス供給手段105より還元ガス104としてのH 2又はH 2を含む不活性ガスを供給する。 Next, as shown in FIG. 2 (c), a catalyst combined flow material 101 obtained was charged into the fluidized bed reactor 103, H 2 or H 2 as the reducing gas 104 from the first gas supply means 105 supplying an inert gas containing.
このH 2等の還元ガスの供給により、担体に担持された触媒を硝酸塩の形態から金属とし、触媒としての機能を発揮させることになる。 The supply of the reducing gas, such as the H 2, the catalyst supported on a carrier from the form of nitrates and metal, so that to exhibit the function as a catalyst.
【0057】 [0057]
そして、図2(d)に示すように、炭素原料106をガス状態で供給し、触媒121に繊維状ナノ炭素15を成長させる。 Then, as shown in FIG. 2 (d), the carbon raw material 106 is supplied in a gaseous state, growing the fibrous nanocarbon 15 to catalyst 121. この際、所定の流動条件となるように、別途不活性ガスを流動層反応器103内に導入している。 At this time, to a predetermined flow condition, it is introduced into the fluidized bed reactor 103 separate inert gas.
上記炭素原料としては、炭素を含む化合物であればいずれのものでもよく、例えばメタン,エタン,プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン,プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物又は石油や石炭(石炭転換ガスを含む)等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As the carbon source, may be any as long as it is a compound containing carbon, such as methane, ethane, alkanes such as propane and hexane, ethylene, unsaturated organic compounds such as propylene and acetylene, benzene, aromatic such as toluene compound or it is oil and (including coal converted gas) coal, and the like, the present invention is not limited thereto.
【0058】 [0058]
ここで、繊維状ナノ炭素の生成はその触媒粒子を起点として進行するので、より細い繊維状ナノ炭素を得るには、第1のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程において若しくはこれらのいずれかの工程において、雰囲気中の水素(H 2 )、一酸化炭素(CO)等の還元性ガスの還元作用により、担体上に担持されている触媒成分がメタル化する際に、触媒粒子を微細化するようにすればよい。 Since generation of fibrous nanocarbon proceeds the catalyst particles as a starting point, to obtain a thinner fibrous nanocarbon, or in the first gas supply step or carbon supply step or fibrous nanocarbon producing step in any of these processes, hydrogen in the atmosphere (H 2), the reducing action of the reducing gas such as carbon monoxide (CO), when the catalyst component is supported on a carrier is metalated, the catalyst the particles may be as fine.
例えば初期の金属触媒が例えば100nm程度であるとした場合に、微細化により1nm程度まで割れて微細化を図ることができる。 For example, when the initial metal catalyst which is, for example, about 100 nm, it is possible to miniaturize cracked to 1nm about by miniaturization.
よって、上記各工程(第1のガス供給工程又は炭素供給工程又は繊維状ナノ炭素生成工程)において還元性ガス及び温度条件等により得られる繊維状ナノ炭素の繊維径、繊維構造を制御することが可能となる。 Thus, above steps fiber diameter of the fibrous nanocarbon obtained by reducing gas and temperature conditions in the (first gas supply step or carbon supply step or fibrous nanocarbon producing step), it is possible to control the fiber structure It can become.
【0059】 [0059]
その後、反応が終了したら、図2(e)に示すように、炭素を含有しないガス108を供給すると共に加熱手段により流動層反応器103内を反応温度よりも高温とすることで、流動材101を形成していたバインダー123を熱分解等により流動材の粒径を小さくして微細化し、流動材としての機能を消失させる。 Thereafter, the end of the reaction, as shown in FIG. 2 (e), by a temperature higher than the reaction temperature in a fluidized bed reactor 103 by the heating means supplies the gas 108 containing no carbon, fluidized material 101 to reduce the particle size of the fluidized material finer by thermal decomposition of the binder 123 to form a abolishes the function of a flow material.
【0060】 [0060]
流動機能が消失したものは、担体の凝集体又はこれらの結合体となり、微細化され、流動層反応器103のフリーボード部103BからガスGと共に、飛散粒子110として、排出ライン111から外部へ排出され、回収手段112により回収される(図1参照)。 Is what flow function is lost, it becomes aggregates or conjugates thereof of the carrier, the miniaturized discharge, together with the gas G from the freeboard portion 103B of the fluidized bed reactor 103, as scattering particles 110, to the outside from the discharge line 111 is, is recovered by the recovery unit 112 (see FIG. 1).
【0061】 [0061]
その後、回収された飛散粒子110から繊維状ナノ炭素を分離することで製品としての繊維状ナノ炭素を得ることができる。 Then, it is possible to obtain the fibrous nanocarbon as a product by separating the fibrous nanocarbon from the recovered scattered particles 110.
なお、流動層反応器103内においても触媒に生成した繊維状ナノ炭素が分離されている。 Incidentally, the fibrous nanocarbon is separated generated in the catalyst even in the fluidized bed reactor 103.
【0062】 [0062]
この分離は、例えば成長した繊維状ナノ炭素の根幹部分消失させることにより、繊維と触媒あるいは担体とを分離することができる。 This separation can, for example by foundation part of the grown fibrous nanocarbon loss, it is possible to separate the fibers and the catalyst or carrier.
この分離の一例を図25に示す。 An example of this separation is shown in Figure 25.
図25に示すように、この消失させる方法としては、担体をH 2でガス化する方法や、水蒸気(H 2 O)やCO 2をガス化剤として供給する方法や、ガス化促進のために温度を制御する方法等を採用することができる。 As shown in FIG. 25, as a method for this loss, a method of gasifying carrier with H 2, water vapor (H 2 O) and CO 2 or a method of supplying as a gasifying agent, for gasification promoting it is possible to employ a method for controlling the temperature.
【0063】 [0063]
これにより、担持されている触媒から成長した繊維状ナノ炭素を担体若しくは担体に残る未利用触媒から分離することができる。 Accordingly, the fibrous nanocarbon grown from catalyst supported can be separated from the unused catalyst remaining in the carrier or carrier.
この分離は、流動層反応器103から回収した後又は該流動層反応器103内で製造と同時に、または併用して行うことができる。 This separation can be carried out simultaneously, or in combination with production in a fluidized bed reactor 103 after recovered from or flowable layer within the reactor 103.
【0064】 [0064]
ここで、上記触媒兼用流動材101の平均粒径は、流動層において良好な流動機能を発揮させるように、0.2〜20mmとしている。 Here, the average particle size of the catalyst also serves fluidized material 101, so as to exhibit good flow function in a fluidized bed, and with 0.2 to 20 mm. これは、この粒径範囲とすることで、流動層内を激しく攪拌させることができ、この結果、均一な反応場を形成させることができるからである。 This is because by this particle size range, can be vigorously agitated fluidized bed, because this result, it is possible to form a uniform reaction field.
【0065】 [0065]
上記触媒兼用流動材101を製造するには、公知の造粒方法を用いるようにすればよい。 To prepare the catalyst combined flow material 101, it is sufficient to use a known granulation method.
上記公知の造粒方法としては、例えば回転パン型造粒方法、回転ドラム型造粒方法、流動層型造粒方法等の自足造粒方法や圧縮型造粒方法、押出し型造粒方法等の強制造粒方法等を挙げることができる。 As the known granulation methods, for example rotating pan granulator method, rotary drum granulation process, self-sufficient granulation method and compression granulation method such as fluidized bed granulation method, an extrusion-type granulating method such as force granulation method and the like.
【0066】 [0066]
また、流動層反応器103の流速は、流動材粒径を0.2mmとする場合には、0.02〜0.2m/sとしている。 Further, the flow rate of the fluidized bed reactor 103, when the flowing material particle size and 0.2mm is directed to 0.02~0.2m / s.
これは、0.02m/s未満であると、図16及び図17に示すように、粒子の流動化が起こらず流動層として機能せず、一方0.2m/s以上とする場合には、流動材が反応器外へ飛散し、反応時間を制御することができず、好ましくないからである。 This is less than 0.02 m / s, as shown in FIGS. 16 and 17, in the case of a does not function as a fluidized bed does not occur fluidization of the particles, whereas 0.2 m / s or more, flow material scattered out of the reactor, it is impossible to control the reaction time is not preferable.
【0067】 [0067]
なお、流動層の空塔速度は、使用する原料や添加物など諸条件に応じて、使用する流動媒体の流動化開始速度(Umf)を基準にした2〜8倍の範囲内から、それぞれ異なる最適値を選択して設定すればよい。 Incidentally, the superficial velocity of the fluidized bed, depending on various conditions such as raw materials and additives used, from a range 2-8 times the relative to the minimum fluidization velocity (Umf) of the fluidized medium to be used, different from each other it may be set by selecting the optimum value. すなわち、空塔速度は流動化開始速度の2〜8倍大きなガス流速に設定される。 That is, the superficial velocity is set to 2-8 times greater gas flow velocity of fluidization velocity. この空塔速度は、主として不活性ガス供給手段から供給されるガス量などを制御することにより、選択した最適値が一定に維持される。 The superficial velocity, by controlling the amount of gas supplied from the inert gas supply means primarily the optimum value selected is maintained constant.
【0068】 [0068]
また、流動層反応器103における触媒との接触反応温度は300℃から1300℃の温度範囲とし、圧力は0.1から25気圧の圧力範囲とするのが好ましい。 The contact temperature of the reaction between the catalyst in the fluidized bed reactor 103 to a temperature range of 1300 ° C. from 300 ° C., the pressure is preferably in the pressure range of 25 atm 0.1. これは上記範囲外であると、良好な繊維状ナノ炭素を製造することができないからである。 This is because, if is outside the above range, it is impossible to produce a good fibrous nanocarbon.
【0069】 [0069]
また、反応においては、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させることで、繊維状ナノ炭素15を得るようにしている。 In the reaction, hydrogen partial pressure of 0% to 90% of the mixed gas by contacting the carbon material in a certain time the catalyst, so as to obtain the fibrous nanocarbon 15.
ここで、反応において、H 2を供給するのは、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の成長をより促進させるためである。 Here, in the reaction, to supply of H 2 is in order to further promote the growth of fibrous nanocarbon grown on the catalyst. 上記H 2源としては、供給する炭素原料中の水素を用いることもできる。 As the source of H 2, it is also possible to use hydrogen in the carbon raw material supplied.
【0070】 [0070]
なお、第1の還元ガス供給工程、炭素原料供給工程、第2のガス供給工程の各々の工程の温度、圧力、時間、ガス雰囲気等の諸条件は、各々独立して制御することができ、例えば第1の還元ガス供給工程での触媒の還元微細化を行うには、炭素原料供給工程での繊維状ナノ炭素の製造条件よりも温度を低くするようにしてもよい。 The first reducing gas supply step, the carbon material supply step, the temperature of each step of the second gas supply step, pressure, time, various conditions such as a gas atmosphere can be controlled each independently, for example, performing reduction refining of the catalyst in the first reducing gas supply step may be lower temperature than the manufacturing conditions of the fibrous nanocarbon carbon source supplying process.
【0071】 [0071]
上記触媒兼用流動材を構成する担体は、図2(a)に示すように、上記担体122の表面に触媒121を担持してなるもの又はその凝集体から構成されている。 Carrier constituting the catalyst combined flow material, as shown in FIG. 2 (a), and a thing or aggregates thereof obtained by loading a catalyst 121 on the surface of the carrier 122. この担体122の粒径は例えば40nm程度であるが、特に限定されるものではない。 This particle size of the carrier 122 is, for example, 40nm or so, there is no particular limitation. そして、凝集体はこれらが数個自己凝集して100〜200nmの平均粒径となったものをいう。 The aggregate refers to what they were the average particle diameter of several self-aggregation to 100 to 200 nm.
【0072】 [0072]
ここで、本発明で担体122の材質としては、例えばカーボンブラック(CB)、アルミナ(Al 23 )、シリカ(Si)、ケイ砂(SiO 2 )、アルミノシリケート等を挙げることができるが、触媒を担持させる機能を有するものであればこれらに限定されるものではない。 Here, as the material of the carrier 122 in the present invention, for example, carbon black (CB), alumina (Al 2 O 3), silica (Si), quartz sand (SiO 2), there may be mentioned aluminosilicate and the like, It is not limited to these as long as it has the function of supporting the catalyst.
【0073】 [0073]
上記担体122の平均粒径は、200μm以下とするのが好ましく、この担体122の表面に触媒121を担持してなるもの又はその凝集体をバインダーを用いて結合体を形成し、平均粒径0.2〜20mmの触媒兼用流動材101としている。 The average particle size of the carrier 122 is preferably set to 200μm or less, those or aggregates thereof a catalyst 121 formed by carrying forming conjugates using the binder on the surface of the carrier 122, average particle diameter 0 and a catalyst combined flow material 101 .2~20Mm.
【0074】 [0074]
ここで、本発明で担体122に担持される触媒121とは、例えばFe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Here, the catalyst 121 is supported on a carrier 122 in the present invention, for example Fe, Ni, Co, Cu, Mo, or These can include at least two or more thereof, but the present invention is limited to not intended to be.
【0075】 [0075]
例えばFeを触媒とする場合には、例えば硝酸鉄又は酢酸鉄等の水溶液に上記担体であるカーボンブラックを投入して、カーボンブラックの表面に触媒を担持させるようにすればよい。 For example, in the case of the Fe catalyst, for example an aqueous solution, such as iron nitrate or iron acetate was charged carbon black is the carrier, it suffices to catalyst is supported on the surface of the carbon black.
【0076】 [0076]
この結果、図2(a)の拡大図に示すように、担体122であるカーボンブラックの表面122a及び細孔122bの表面に触媒121が担持されることになる。 As a result, as shown in the enlarged view of FIG. 2 (a), the catalyst 121 is to be carried on the surface of the surface 122a and the pores 122b of the carbon black as a carrier 122.
【0077】 [0077]
上記触媒121を結合するバインダー123としては、例えば高分子系接着剤、無機系接着剤、その他の結合作用を有する材料等を挙げることができる。 The binder 123 to bind the catalyst 121, for example, a polymer based adhesive, an inorganic adhesive, mention may be made of materials having other binding action.
【0078】 [0078]
ここで、上記高分子系接着剤としては、例えば熱硬化性高分子材料からなる結合材を用いるのがよい。 Here, examples of the polymeric adhesive, for example, is preferably used a binder made of thermosetting polymer material.
これは、後述するように、流動層内においては、高温(300℃以上)で原料を供給して繊維状ナノ炭素を製造するので、該高温状態においては、再流動化(溶融)しないものとしたためである。 This is because, as described later, in the fluidized layer, because the production of fibrous nanocarbon by supplying the material at high temperature (300 ° C. or higher), in the high-temperature state, and shall not be reflowed (melted) This is because the.
【0079】 [0079]
上記熱硬化性高分子材料としては、例えばフェノール系樹脂(最高使用温度:〜360℃),尿素系樹脂(最高使用温度:〜288℃),エポキシ系樹脂(最高使用温度:〜288℃),ポリイミド系樹脂(最高使用温度:〜349℃)等を挙げることができる。 As the thermosetting polymer material, for example, phenolic resins (maximum temperature: to 360 ° C.), urea resins (maximum temperature: ~288 ℃), epoxy resin (maximum temperature: ~288 ℃), polyimide resin (maximum temperature: ~349 ℃) and the like.
【0080】 [0080]
本発明では、後述する実施例に示すように、480℃程度で繊維状ナノ炭素を製造し、その後、炭素を含有しない不活性ガスを供給し、加熱手段により約800℃程度まで一気に加熱させて上記バインダー123を熱分解させ、担体の単位まで細分化させるようにしている。 In the present invention, as shown in the examples below, to produce a fibrous nanocarbon at about 480 ° C., then, supplying an inert gas containing no carbon, a stretch is heated to about 800 ° C. by heating means the binder 123 is thermally decomposed, and so as to subdivide the nearest carrier.
【0081】 [0081]
なお、480℃の条件においても、熱分解は多少進行すると考えられるが,酸素のない条件では実際には熱分解とともにコーキングして、炭素焼結が進行することも考えられる。 Also in terms of 480 ° C., the thermal decomposition is considered somewhat proceeds, actually the oxygen-free conditions by caulking with thermal decomposition, it is also conceivable to proceed sintered carbon. その場合には上述したように、800℃以上でH 2によるガス化あるいは製品炭素材が燃焼しない環境での燃焼処理を行うようにすればよい。 As as described above in the case, the gasification or product carbon material by H 2 at 800 ° C. or higher may be performed combustion process in an environment that does not burn.
【0082】 [0082]
その他の結合作用を有する結合材料としては、例えばタール類又は重油等を挙げることができる。 The bonding material having other binding action, mention may be made, for example tars or heavy oil.
上記タール類は800℃以上の温度において、H 2 ,CO等によりガス化除去することができる。 The tars can be at a temperature above 800 ° C., to remove the gas by H 2, CO and the like.
【0083】 [0083]
また、無機系接着剤としては、例えばSiO 2 ,Al 23等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As the inorganic adhesive, for example can be used SiO 2, Al 2 O 3, etc., the present invention is not limited thereto.
【0084】 [0084]
ここで、次に本発明により製造される繊維状ナノ炭素の概略を説明する。 Here, then schematic fibrous nanocarbon produced by the present invention will be described.
【0085】 [0085]
図3に示すように、繊維状ナノ炭素(いわゆるカーボンナノファイバ)15は、炭素ナノ繊維素12からなる炭素ナノ繊維素群13が複数三次元的に繊維状に集合して形成してなるものである。 As shown in FIG. 3, the fibrous nanocarbon (so-called carbon nanofibers) 15, which carbon nano cellulose group 13 consisting of carbon nano cellulose 12 is formed by assembling a plurality three-dimensionally fibrous it is.
【0086】 [0086]
上記炭素ナノ繊維素12とは、図4及び図5に示すように、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面11から炭素ナノ繊維素(カーボン ナノ- フィブラス- ロッド:Carbon Nano-fiberous-Rod )12が構成されているものをいう。 The above carbon nano cellulose 12, FIGS. 4 and 5, the carbon nano-cellulose from carbon hexagonal net plane 11 having a central axis extending in one direction (the carbon nano - Fiburasu - Rod: Carbon Nano-fiberous- Rod) 12 refers to the things that are configured.
【0087】 [0087]
上記炭素ナノ繊維素12は1枚(又は1層)でも基本構成単位となるが、通常は、上記炭素ヘキサゴナル網面11が2乃至12層層状に積層して1つの構成単位を形成している。 The carbon nano cellulose 12 is a basic structural unit even one (or one layer), usually forms a single structural unit with the carbon hexagonal net plane 11 is laminated to the 2 to 12 layers layered .
【0088】 [0088]
また、上記積層数は4乃至10層とするのが好適である。 Further, the laminated number is preferable to the 4 to 10 layers. このように、炭素ナノ繊維素12が2乃至12層の積層により単位を構成している理由はまだ明らかではないが、合成に使われる金属触媒の結晶格子構造と関係があるのではないかと考えられる。 Thus, considered either, but not located in relation with the crystal lattice structure of the metal catalyst used in the synthesis is not yet clear why the carbon nano cellulose 12 constitute a unit by stacking 2 to 12 layers It is.
【0089】 [0089]
ここで、図4(a)は炭素ヘキサゴナル網面11が2層により炭素ナノ繊維素12の一構成単位を形成した模式図である。 Here, FIG. 4 (a) is a schematic diagram of forming a configuration unit of carbon nano cellulose 12 by the carbon hexagonal net plane 11 is two layers. また、図4(b)は炭素ヘキサゴナル網面11が8層により炭素ナノ繊維素12の一構成単位を形成した模式図である。 4 (b) is a schematic diagram of forming a configuration unit of carbon nano cellulose 12 by the carbon hexagonal net plane 11 is eight layers.
【0090】 [0090]
この炭素ナノ繊維素12を構成する炭素ヘキサゴナル網面11の軸幅(D)は2.5nm ±0.5nm であり、長さ(L)は17nm±15nmである。 Axial width of the carbon hexagonal net plane 11 of the carbon nano-cellulose 12 (D) is 2.5 nm ± 0.5 nm, the length (L) is 17 nm ± 15 nm.
これは、上記範囲外の場合には、良好な炭素ナノ繊維素を形成することができないからである。 This is the case outside the above range, it is impossible to form a satisfactory carbon nano cellulose.
【0091】 [0091]
また、図5(a)、(b)に示すように、この炭素ナノ繊維素12が複数最密充填積層して炭素ナノ繊維素群13を構成することで、その炭素ナノ繊維素12同志で形成される軸(図5中X軸方向)に沿ったナノ空隙14が多数存在することになる。 Further, as shown in FIG. 5 (a), (b), by forming the carbon nano cellulose group 13 the carbon nano cellulose 12 a plurality close-packed stack in the carbon nano-cellulose 12 comrades axis formed so that the nano-gap 14 along the (5 in X-axis direction) there are many.
上記ナノ空隙14には例えば水素やリチウム等の原子が取り込まれる空間となる。 Is the space taken up, for example, hydrogen or atom such as lithium on the nano-gap 14.
上記ナノ空隙14の多数の存在により、触媒活性、特定物質吸蔵又は吸着などの新規の機能性材料としての効果が発現される。 Numerous presence of the nano-gap 14, the catalytic activity, the effect as a novel functional materials such as a specific substance absorbing or adsorbing expressed.
【0092】 [0092]
図5(a)においては、炭素ナノ繊維素12同志が接触しているようにみえるが、炭素ナノ繊維素12同志が接触している場合もあるし、接触していない場合もある。 In FIG. 5 (a), but appear to be in contact with the carbon nano-cellulose 12 comrades, to sometimes carbon nano cellulose 12 comrades are in contact, in some cases not in contact. 接触していない場合には、ナノ空隙14が増加することになる。 If not in contact, so that the nano-gap 14 is increased.
図5(b)は断面が六角形の炭素ナノ繊維素12が少し隙間をもって集合している。 5 (b) is cross-section is hexagonal carbon nano cellulose 12 are assembled with a slight gap.
【0093】 [0093]
また、炭素ナノ繊維素12の軸と直交する方向の断面構造は、図5(a)では円形の炭素ナノ繊維素12であり、図5(b)では六角形の炭素ナノ繊維素12であるが、本発明ではこれに限定されるものではなく、例えば図6に示すように、円形(図6(a)参照)や六角形(図6(b)参照)以外に、例えば八角形(図6(c)参照)、四角形(図6(d)参照)等の矩形状であってもよい。 The direction of the sectional structure perpendicular to the axis of the carbon nano-cellulose 12 FIGS. 5 (a) in a circular carbon nano cellulose 12 is the 5 hexagonal carbon nano cellulose 12, (b) but it is not limited thereto in the present invention, for example, as shown in FIG. 6, in addition to a circle (see FIG. 6 (a)), hexagonal (see FIG. 6 (b)), for example, octagonal (FIG. 6 (c) refer), or it may be a rectangular shape such as a square reference (FIG. 6 (d)).
【0094】 [0094]
上記炭素ナノ繊維素群13が複数三次元的に集合してなる繊維状ナノ炭素の代表的な構造としては、図7に示すように例えば柱状(Columnar)構造(図7(a)参照)、羽状(Feather)構造(図7(b)参照)、チューブ状(Tubular)構造(図7(c)参照)が挙げられる。 Representative fibrous structure nanocarbon the carbon nano cellulose group 13 formed by a set a plurality three-dimensional, for example, columnar (Columnar) as shown in FIG. 7 structure (see FIG. 7 (a)), pinnate (feather) structure (see FIG. 7 (b)), tubular (tubular) structure (see FIG. 7 (c)) and the like.
【0095】 [0095]
本発明にかかる炭素ナノ繊維素12が一構成単位であることは、製造したままでは、明確ではないが、これを1600℃以上の熱処理(又は炭化処理)することにより、その構成単位であることを明確化させることができる。 It the carbon nano cellulose 12 according to the present invention is one constituent unit, in as-prepared, is not clear, by which the 1600 ° C. or more thermal treatment (or carbonization) is its structural unit it is possible to clarify.
【0096】 [0096]
すなわち、上記1600℃以上高温熱処理することで、図8に示すように、炭素ナノ繊維素の軸方向の末端が二次元的にはループ状に、三次元的にはドーム状の炭素のネットワークを構成することになる。 In other words, by heat treating a high temperature above 1600 ° C. or higher, as shown in FIG. 8, the ends of the axial direction of the carbon nano-cellulose is two-dimensionally in a loop is the three-dimensional network of the dome-shaped carbon It will be constructed. この結果、炭素ナノ繊維素12が一つの構成単位であることが明確となる。 As a result, it made clear that the carbon nano cellulose 12 is a structural unit of one.
以下の説明において、製造したままの状態で末端がループ状とはなっていない炭素ナノ繊維素と、高温熱処理した状態の炭素ナノ繊維素とについて、前者の場合には「As-prepared 状態」と記載し、後者の場合には「2800℃熱処理状態」等と記載する。 In the following description, and carbon nano-cellulose which ends in a state produced it does not constitute a loop, the carbon nano cellulose in a state of high temperature heat treatment, in the former case the "As-the prepared state" It described, in the latter case is referred to as a "2800 ° C. heat treatment condition" and the like.
【0097】 [0097]
図9は炭素ナノ繊維素の高分解能透過型電子顕微鏡(High-resolution trnsmission electron microscope:HRTEM )による撮影写真である。 Figure 9 is a high resolution transmission electron microscope carbon nano cellulose (High-resolution trnsmission electron microscope: HRTEM) a photographed picture by.
ここで、図9(a)は本発明の製造方法によって得られた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。 Here, FIG. 9 (a) is a photograph of aggregates of carbon nano cellulose obtained by the production method of the present invention. 図9(b)は後述する2800℃で熱処理して黒鉛化度合いを向上させた炭素ナノ繊維素の集合体の写真である。 Figure 9 (b) is a photograph of aggregates of carbon nano cellulose with improved graphitization degree was heat-treated at 2800 ° C. to be described later. なお、図9中に10nmの単位が示されている。 The unit of 10nm is shown in Fig.
【0098】 [0098]
図10は、炭素ナノ繊維素(「2800℃熱処理状態」)の電子顕微鏡による撮影写真である。 Figure 10 is a photographed picture by electron microscopy of carbon nano cellulose ( "2800 ° C. heat treatment condition").
ここで、図10(a)は高分解能透過型顕微鏡(HRTEM )写真、図10(b)は走査型トンネル電子顕微鏡(Scanning tunneling microscope:STM )写真である。 Here, FIG. 10 (a) high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs, FIG. 10 (b) scanning tunneling electron microscope (Scanning tunneling microscope: STM) is a photograph. 写真中の矢印は共に20nmを示している。 The arrows are both shows the 20nm in the photograph.
【0099】 [0099]
[第2の実施の形態] Second Embodiment
図11は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 11 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図11に示すように、本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置200は、図1に示す装置において、流動材101が連続して流動可能となるように流動層反応器103の流動層部103A内を三分割して第1乃至第3の流動室201−1、201−2、201−3を形成し、第1流動室201−1には、還元ガス104を供給する第1のガス供給手段105を設け、第2流動室201−2には炭素原料106を供給する炭素原料供給手段107を設け、第3流動室201−3には、炭素を含有しない不活性ガス108を供給する第2のガス供給手段を設けたものである。 As shown in FIG. 11, the manufacturing apparatus 200 of the fibrous nanocarbon according to the present embodiment, in the apparatus shown in FIG. 1, flow of the fluidized bed reactor 103 as the flow material 101 is flowable continuously the inside layer portion 103A to form the first to third hydraulic chamber 201-1,201-2,201-3 and tripartite, the first fluid chamber 201-1, first supplying reducing gas 104 1 of providing gas supply means 105, the second flow chamber 201-2 provided carbon source unit 107 for supplying the carbon material 106, the third fluid chamber 201-3, the inert gas 108 containing no carbon it is provided with a second gas supply means for supplying.
なお、第1の実施の形態と同部材については同一符号を付してその説明を省略する。 Note that the first embodiment and the same members and their description is omitted with the same reference numerals.
【0100】 [0100]
本実施の形態においては、鉛直軸方向に垂下及び垂設してなる複数の仕切板202を交互に設けることで、流動層を形成しつつ内部を分割し、図中左側から第1部屋203−1と第2部屋203−2と第3部屋203−3とを第1流動室201−1とし、第4部屋203−4と第5部屋203−4と第6部屋203−6と第7部屋203−7とを第2流動室201−2とし、第8部屋203−8と第9部屋203−9とを第3流動室201−1としているが、本発明はこれに限定されるものではない。 In the present embodiment, by providing the plurality of partition plates 202 made by suspending and vertically in the vertical direction alternately, the internal dividing while forming a fluidized bed, the first chamber from the left in the drawing 203- 1 and the second chamber 203-2 and the third chamber 203-3 and the first fluid chamber 201-1, a fourth room 203-4 and the fifth room 203-4 and the sixth room 203-6 seventh room and 203-7 to the second hydraulic chamber 201-2, and eighth chambers 203-8 and the ninth room 203-9 is set to the third hydraulic chamber 201-1, but those present invention is not limited to this Absent. なお、フリボード部103Bは共通である。 It should be noted, Furibodo section 103B is common.
【0101】 [0101]
本実施の形態においては、第1の流動室201−1に触媒兼用流動材101を供給する流動材供給手段204が設けられており、順次供給するようにしている。 In the present embodiment, the first and the fluidized material supply means 204 is provided for supplying a catalyst combined flow material 101 to flow chamber 201-1, and so as to sequentially supply. これにより、連続して製造することができる。 Thus, it can be produced continuously.
例えば流動層全体で、9時間の反応とした場合には、第1流動室201−1において7時間の滞留、第2流動室201−2において1時間の滞留、第3流動室201−3において1時間の滞留ができるように、仕切り板及び容積を調整することで、任意の時間触媒兼用流動材101が滞留できるようにしている。 For example, the entire fluidized bed, in case of the reaction of 9 hours, the residence of 7 hours in the first fluid chamber 201-1, retention of 1 hour in the second fluid chamber 201-2, the third fluid chamber 201-3 as can dwell for 1 hour, by adjusting the partition plate and volume, any time the catalyst combined flow material 101 is to allow residence.
【0102】 [0102]
そして、第1の流動室201−1においては、還元ガス106を供給することで、触媒機能の発揮をさせ、第2流動室201−2においては炭素原料ガス106を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素15を製造し、第3流動室201−3においては炭素を含有しないガス108を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材101の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径40〜100nmの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。 Then, in the first flow chamber 201-1, by supplying the reducing gas 106, is the exertion of catalytic function in the second flow chamber 201-2 to supply the carbon source gas 106, the catalytic function There is contacted with exhibited catalyst to produce a good fibrous nanocarbon 15 efficiency, in the third hydraulic chamber 201-3 with temperature higher than the reaction temperature while supplying the gas 108 containing no carbon, by loss of catalytic function of the catalyst also serves fluidized material 101 and apart, so that recovered by scattering with gas finely into particles having a particle size of 40 to 100 nm.
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。 Incidentally, the flow material does not scatter is collected by a separate collection means.
【0103】 [0103]
また、本実施の形態の変形例として、第1流動室201−1と第2流動室201−2とを流動層部103Aとする流動層反応器103と、第3流動室201−3を別途独立した流動層部103Bとする流動層反応器103とから構成するようにしてもよい。 In a modification of this embodiment, the fluidized bed reactor 103 according to the first hydraulic chamber 201-1 and a second flow chamber 201-2 and the fluidized bed unit 103A, the third fluid chamber 201-3 separately it may be composed of separate fluidized bed reactor 103 to the fluidized bed unit 103B.
【0104】 [0104]
[第3の実施の形態] Third Embodiment
図12は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 12 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図12に示すように、本実施の形態では、流動層反応器103を各独立の機能を有するものとして、連続して製造することを可能としている。 As shown in FIG. 12, in this embodiment, the fluidized bed reactor 103 as having a respective independent functions, it is made possible to produce continuously.
【0105】 [0105]
図12に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス(H 2又はCO)を供給する第1のガス供給手段105を有する第1の流動層反応器301と、第1の流動層反応器301から流動材101を移送する移送手段302を有すると共に、内部に触媒101と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段107を有する第2の流動層反応器303と、第2の流動層反応器303から反応生成物と流動材とを移送する移送手段304を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス108を供給する第2の As shown in FIG. 12, the carbon raw material is reacted at a high temperature of fluidized bed using a catalyst, an apparatus for producing fibrous nanocarbon, to fill the catalyst combined flow material therein, heat the inside heating means provided with which, the first fluidized bed reactor 301 having a first gas supply means 105 for supplying a reducing gas (H 2 or CO) in the fluidized bed reactor, a first fluidized bed reactor and has a transfer means 302 for transferring the fluidized material 101 from the vessel 301, the carbon material supply means 107 for supplying a gaseous state carbon material 106 to inside in contact with the catalyst 101 to produce a fibrous nanocarbon and 2 of the fluidized bed reactor 303, which has a transfer means 304 for transferring the reaction product and the flow material from the second fluidized bed reactor 303, a second supplying gas 108 containing no carbon therein ス供給手段109を有する第3の流動層反応器305と、上記第3の流動層反応器305からガスG及び飛散粒子110を排出する排出ライン111とを具備するものである。 A third fluidized bed reactor 305 having a scan supply means 109 is for and a discharge line 111 for discharging the third fluidized bed reactor 305 gas G and scattering particles 110 from.
【0106】 [0106]
上記第1流動層反応器301、第2の流動層反応器303及び第3の流動層反応器304は各々第1の実施の形態と同様に、流動層部301A、303A、305とフリーボード部301B、303B、305Bより構成されている。 The first fluidized bed reactor 301, similar to the respective second fluidized bed reactor 303, and a third fluidized bed reactor 304 to the first embodiment, the fluidized bed portion 301A, 303A, 305 and freeboard 301B, 303B, and is configured from 305B.
【0107】 [0107]
そして、第1の流動層反応器301においては、還元ガス106を供給することで、触媒機能の発揮をさせる。 Then, in the first fluidized bed reactor 301, by supplying the reducing gas 106 causes the exertion of catalytic function. 次いで、気流搬送等の移送手段302により第2の流動層反応器303へ供給する。 Then fed by the transfer means 302 of the pneumatic conveying, etc., to the second fluidized bed reactor 303. そして、該第2の流動層反応器303においては炭素原料ガス106を供給することで、触媒機能が発揮された触媒と接触させて効率のよい繊維状ナノ炭素15を製造する。 Then, in the fluidized bed reactor 303 the second manufacturing that is, good fibrous nanocarbon 15 efficiency is contacted with a catalytic function is exhibited catalyst to supply the carbon source gas 106. その後、気流搬送等の移送手段304により第3の流動層反応器305へ供給し、第3流動層反応器305においては炭素を含有しないガス108を供給すると共に反応温度よりも高温とすることで、触媒兼用流動材101の触媒機能を消失させてバラバラとし、粒径40〜100nmの微粒子に微細化してガスと共に飛散させて回収するようにしている。 Thereafter, the transfer means 304 of the pneumatic conveying or the like supplied to the third fluidized bed reactor 305, in the third fluidized bed reactor 305 by a temperature higher than the reaction temperature while supplying the gas 108 containing no carbon , by loss of catalytic function of the catalyst also serves fluidized material 101 and apart, are miniaturized to the microparticles having a particle size of 40~100nm it is to be recovered by scattering with gas.
なお、上記流動材101の移送は上記気流搬送手段の他にフィーダを用いて切り出し搬送する等の手段があるが、流動材を移送することができるものであればこれに限定されるものではない。 Incidentally, transfer of the fluid material 101 is a means, such as for conveying excised using other feeder of the pneumatic conveying means, but is not limited thereto as long as it can transfer the flow material .
【0108】 [0108]
これにより、連続して繊維状ナノ炭素15を製造することができる。 Thus, it is possible to manufacture a fibrous nanocarbon 15 continuously.
なお、飛散しない流動材は別途回収手段により回収している。 Incidentally, the flow material does not scatter is collected by a separate collection means.
【0109】 [0109]
なお、各反応器の滞留時間に応じて流動層体積を変更するようにしてもよい。 Incidentally, it is also possible to change the fluidized bed volume in accordance with the residence time in each reactor. 例えば平均滞留時間を第1の流動層反応器301を7時間とし、第2の流動層反応器303及び第3の流動層反応器305では各々1時間とする場合には、だ1の反応器301が第2及びだ3の反応器の体積の7倍とすることで、反応条件を調整することができる。 For example the average residence time is the first fluidized bed reactor 301 for 7 hours, in the case of the second fluidized bed reactor 303, and a third fluidized bed reactor 305 in each 1 hour, 1 reactor's 301 with 7 times the reactor volume of the second and I 3, it can be adjusted reaction conditions.
また、第1乃至第3の反応器を全て同じ体積とし、第1の反応器の数を7つとして直列に接続するようにしてもよい。 Moreover, all the first to third reactor and the same volume, may be connected in series the number of first reactor as seven.
【0110】 [0110]
また、必要に応じて第1の流動層反応器301を2基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。 Further, the first fluidized bed reactor 301 so as to comprise two or more groups may optionally be adjusted throughput.
同様に、第2の流動層反応器303を2基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。 Similarly, the second fluidized bed reactor 303 so as to comprise two or more groups, may be adjusted throughput.
同様に、第3の流動層反応器305を2基以上具備するようにして、処理量を調整するようにしてもよい。 Similarly, the third fluidized bed reactor 305 so as to comprise two or more groups, may be adjusted throughput.
【0111】 [0111]
[第4の実施の形態] Fourth Embodiment
図13は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 13 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図13に示すように、本実施の形態では、第3の実施の形態において、第2の流動層反応器303を2基設け、反応条件を異なるものとして製造することを可能としている。 As shown in FIG. 13, in this embodiment, in the third embodiment, providing the second fluidized bed reactor 303 2 group, it is made possible to produce as the reaction conditions differ.
【0112】 [0112]
図13に示すように、炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガス(H 2又はCO)を供給する第1のガス供給手段105を有する第1の流動層反応器301と、第1の流動層反応器301から流動材101を移送する移送手段302を有すると共に、内部に触媒101と接触させて繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段107を有する第1段目の第2の流動層反応器303−1と、第2の流動層反応器303−1から流動材101を移送する移送手段304−1を有すると共に、内部に触媒101と接触させて繊維状 As shown in FIG. 13, the carbon raw material is reacted at a high temperature of fluidized bed using a catalyst, an apparatus for producing fibrous nanocarbon, to fill the catalyst combined flow material therein, heat the inside heating means provided with which, the first fluidized bed reactor 301 having a first gas supply means 105 for supplying a reducing gas (H 2 or CO) in the fluidized bed reactor, a first fluidized bed reactor and has a transfer means 302 for transferring the fluidized material 101 from the vessel 301, the carbon material supply means 107 for supplying a gaseous state carbon material 106 to inside in contact with the catalyst 101 to produce a fibrous nanocarbon and the first stage the second fluidized bed reactor 303-1, which has a transfer means 304-1 for transferring the fluidized material 101 from the second fluidized bed reactor 303-1, internally brought into contact with the catalyst 101 fibrous ノ炭素を生成するための炭素原料106をガス状態で供給する炭素原料供給手段107を有する第2段目の第2の流動層反応器303−2と、第2の流動層反応器303−1から反応生成物と流動材とを移送する移送手段304を有すると共に、内部に炭素を含有しないガス108を供給する第2のガス供給手段109を有する第3の流動層反応器305と、上記第3の流動層反応器305からガスG及び飛散粒子110を排出する排出ライン111とを具備するものである。 A carbon source unit 107 the second fluidized bed reactor 303-2 of the second stage having a supply at the carbon raw material 106 for generating Roh carbon gas state, the second fluidized bed reactor 303-1 with the reaction product together with a transfer means 304 for transferring the fluid material, a third fluidized bed reactor 305 having a second gas supply means 109 for supplying a gas 108 containing no carbon inwardly from, said first 3 a fluidized bed reactor 305 is for and a discharge line 111 for discharging the gas G and scattering particles 110.
【0113】 [0113]
そして、例えば第1段目の第2の流動層反応器303−1の加熱手段102の温度条件よりも第2段目の第2の流動層反応器303−2の加熱手段102の温度条件を変化(例えば温度を100℃高めとする等)させることで、例えば図14に示すような羽状(Feather)構造の炭素ナノ繊維素群13Bを温度480℃にて金属触媒121の上に成長させた後、温度を630℃に変化させることにより、該羽状(Feather)構造の炭素ナノ繊維素群13Bの下にチューブ状(Tubular)構造の炭素ナノ繊維素群13Aを成長させた複合体を製造するようにすることができる。 Then, for example, the first stage of the second temperature of the fluidized bed reactor 303-1 heating means 102 of the second fluidized bed reactor 303-2 of the second stage than the temperature of the heating means 102 of the changes (e.g., equal to the temperature 100 ° C. enhanced) be to, grown on a metal catalyst 121 at a temperature 480 ° C. the pinnate (feather) carbon nano cellulose group 13B having a structure shown in FIG. 14 for example was followed, by changing the temperature to 630 ° C., the 該羽 like (Feather) structure tubular under carbon nano cellulose group 13B of (tubular) complex grown carbon nano cellulose group 13A of structure It may be adapted to manufacture.
【0114】 [0114]
[第5の実施の形態] Fifth Embodiment
図21は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 21 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図21に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第2のガス供給工程において、流動層反応器103の流動層部103Bが高速側流動層部401と低速側流動層部402とから構成されたものを用い、高速側流動層部401内において、流動層を激しく攪拌し、流動材101による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。 As shown in FIG. 21, in this embodiment, after producing the fibrous nanocarbon, in the second gas supply step, a fluidized bed section 103B is high-speed side fluidized bed 401 of the fluidized bed reactor 103 slow used those composed of the side fluidized layer portion 402. in the high-speed side fluidized layer portion 401, the fluidized layer was stirred vigorously and miniaturization due to a reduction in binding strength miniaturization or binder by abrasion due to the flow material 101 so that achieve promotion.
【0115】 [0115]
また、図22に示すように、高速側流動層部401内に衝突部材403を配設し、該衝突部材403に流動材101を積極的に衝突させ、微細化を更に促進するようにしてもよい。 Further, as shown in FIG. 22, the impact member 403 is disposed on the high speed side fluidized bed portion 401, positively colliding the flow material 101 in the impact member 403, be further facilitate miniaturization good.
【0116】 [0116]
一例として流動材の粒径が例えば0.5mmとする場合、流動層上部の低速側流動層部402では粒子飛散の防止のために、流速0.1m/s程度で制御するが、流動層の下部の高速側流動層部401では0.2〜1.0m/s程度と設定して、激しく流動層を攪拌し、流動材101の摩耗による微細化を図ることができる。 If the particle diameter is, for example, 0.5mm flow material as an example, for the prevention of low-speed fluidized bed section 402 in the particle scattering of the fluidized bed upper, although controlled at about a flow rate of 0.1 m / s, fluidized bed set the high-speed side fluidized bed section 401 in 0.2~1.0m / s about the lower, and stirred vigorously fluidized bed, it can be miniaturized due to abrasion of the fluidized material 101.
【0117】 [0117]
[第6の実施の形態] [Sixth Embodiment]
図24は本実施の形態にかかる繊維状ナノ炭素の製造装置の概略図である。 Figure 24 is a schematic diagram of an apparatus for producing fibrous nanocarbon according to the present embodiment. 図21に示すように、本実施の形態では、繊維状ナノ炭素を製造した後の、第2のガス供給工程において、流動層反応器103の側壁から高速ガス404を吹込む高速ガス吹込手段405を設けたものを用い、吹き込まれた高速ガスにより流動層を激しく攪拌し、流動材101による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしている。 As shown in FIG. 21, in this embodiment, after producing the fibrous nanocarbon, in the second gas supply step, blow high speed gas 404 from the side wall of the fluidized bed reactor 103 No high velocity gas blowing means 405 used as a provided, stirred vigorously fluidized by the high velocity gas blown, so that promote the miniaturization due to a reduction in binding strength miniaturization or binder by abrasion due to the flow material 101.
高速ガス404としては、例えばN 2や不活性ガスを例示することができる。 The high velocity gas 404 can be exemplified, for example, N 2 or an inert gas.
【0118】 [0118]
一例として、例えば10m/sのN 2ガスを高速ガス吹込手段405から吹き込むことで、激しく流動層を攪拌し、流動材101の摩耗による微細化を図ることができる。 As an example, for example, N 2 gas of 10 m / s by blown from the high-speed gas blowing means 405, and stirred vigorously fluidized bed, can be miniaturized due to abrasion of the fluidized material 101.
【0119】 [0119]
また、図24に示すように、粒子回収手段112aで分離した粗粒の飛散粒子110bを再度流動層内に供給する際に、高速ガス404と混合手段406で混合し、粒子をガスと同伴させた後に、吹き込むことで、物理的な破壊力を向上させて流動材101による摩耗による微細化、あるいはバインダーの結合力の低下による微細化の促進を図るようにしてもよい。 Further, as shown in FIG. 24, when supplying the particle recovery means 112a in separate coarse scattering particles 110b again fluidized bed, and mixed with a high speed gas 404 and the mixing means 406, is entrained particles and gases after the, by blowing, it may be to improve the physical destruction forces promote the miniaturization due to a reduction in binding strength miniaturization or binder by abrasion due to the flow material 101. この時、繊維状ナノ炭素を含む微粒の飛散粒子110aはさらに下流側の分離手段112bにおいて、分離回収するようにしてもよい。 In this case, the separation means 112b of scattering particles 110a is further downstream of the particulate, including fibrous nanocarbon may be separated and recovered.
【0120】 [0120]
第5及び第6の実施の形態により、第2のガス供給工程において、流動層の局所に流速の早いゾーンを形成することで、粒子間、あるいは粒子と壁面、あるいは衝突部材との衝突により、又は高速ガスの吹込みにより、流動材の粒子の摩耗、割れ等により微細化が促進され、繊維状ナノ炭素の回収効率を向上させるようにしている。 The embodiment of the fifth and sixth, in the second gas supply step, by forming the fast zone flow velocity locally in the fluidized bed, by colliding with particles between, or the particles and the wall or impact member, or by blowing a high velocity gas, wear of particles of the fluidized material, miniaturization is promoted by the cracks, and to improve the recovery efficiency of the fibrous nanocarbon.
【0121】 [0121]
このようにして得られた繊維状ナノ炭素は、透明性導電材(導電インキー、導電フィルム、導電プラスチック、ITO代替材、透明電磁波遮断材、帯電防止材(太陽光電池、ミラー等),透明紫外線遮蔽材(例えば化粧品用途、車両ガラスコーティング用途等)、高級電気・熱伝導材(プリンター、ファクシミリ等のロール)、高級導電・放熱装置、セラミックス混合材、炭素・炭素複合材、電池の導電材等、メタン等のガス吸着又は吸蔵材、水素吸蔵材、水素分離材、ブタン等の分離材、キャパシター電極、電気脱塩電極、海水分解(電解槽)酸素電極材、電池材料(リチウム二次電池、NaS電池、空気二次電池、長寿命アルカリ電池導電材)、FED材、Nano−リソグラピ半導体、リード線、MLUDI(遺伝子検索、診断材)、 Thus fibrous nanocarbon obtained is transparent conductive material (conductive Inki, conductive film, conductive plastic, ITO alternative materials, transparent electromagnetic wave shielding material, an antistatic material (photovoltaic, mirror, etc.), a transparent UV shielding material (e.g., cosmetic applications, vehicle glass coating applications, etc.), higher electrical and thermal conductivity material (printer, a roll of a facsimile, etc.), higher conductivity, the heat dissipation device, ceramic mixed material, carbon-carbon composite material, the conductive material of the battery, gas adsorption or storage material, such as methane, hydrogen storage material, the hydrogen separation member, the separation member such as butane, capacitor electrodes, electrodeionization electrodes, seawater decomposition (electrolyzer) oxygen electrode material, battery material (lithium secondary battery, NaS battery, an air secondary battery, a long life alkaline batteries conductive material), FED material, nano- Risogurapi semiconductor, lead, MLUDI (gene search, diagnostic materials), ノ脳波プルーブ、生物互換性材料、高選択性触媒担体、高活性触媒担体、黒鉛触媒代替材、高活性触媒担体(例えばPt、Pt−Rh用)、薄膜セパレータ、大気汚染物質(SOx、NOx、オゾン)吸着材、水質汚染物吸着材、脱塩浄化用電極材、各種ガスセンサー、導電性紙等の各種複合材料、ガス吸着材料、バイオ材料等に用いて好適なものとなる。 Bruno EEG probe, biological compatibility material, highly selective catalyst support, high activity catalyst support, graphite catalyst alternate materials, high activity catalyst support (such as Pt, for Pt-Rh), a thin film separator, air pollutants (SOx, NOx, ozone) adsorbent, water contaminants adsorbent, desalting purification electrode material, various gas sensors, various composite material of the conductive sheet or the like, gas adsorption material, becomes suitable for use in bio-materials.
【0122】 [0122]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter will be described a preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto.
【0123】 [0123]
[実施例1] [Example 1]
触媒Fe−Ni(2/8)を用い、担体(カーボンブラック[三菱ガス化学社製「MS−3050B(商品名)、BET=43m 2 /g、粒径=40nm]に5%担持させた。、バインダーとして高分子系接着剤(フェノール系樹脂(最高使用温度:〜360℃))を用い、触媒兼用流動材を造粒した。 Using a catalyst Fe-Ni (2/8), a carrier (carbon black [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. "MS-3050B (trade name), BET = 43m 2 / g , particle size = 40 nm] was 5% carried on. , polymeric adhesive as a binder (phenolic resin (the maximum operating temperature: to 360 ° C.)) was used to granulate the catalyst combined flow material.
この触媒兼用流動材を用い、図1に示す第1の実施の形態の装置を用いて、繊維状ナノ炭素を製造した。 Using this catalyst combined flow material using the apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1 was produced fibrous nanocarbon.
第1のガス供給による触媒の活性化にはH 2 /He(20/80)を用い、7時間前処理を施した。 The activation of the catalyst according to the first gas supply using a H 2 / He (20/80), was subjected to 7 hours pretreatment.
次に、炭素原料としてエチレン(C 24 )を用い、C 24 /H 2 (4/1)のものを供給して、480℃の流動層反応器内で1時間反応させて製造した。 Next, using ethylene (C 2 H 4) as a carbon source, and to supply those C 2 H 4 / H 2 ( 4/1), reacted for 1 hour in a fluidized bed reactor of 480 ° C. production did.
繊維状ナノ炭素の製造後、H 2 /He(20/80)の雰囲気において、昇温し、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化させ、飛散し、回収手段により回収した。 After preparation of the fibrous nanocarbon, in an atmosphere of H 2 / He (20/80), the temperature was raised, the binder is thermally decomposed, the catalyst was micronized, scattered and collected by the collecting means.
【0124】 [0124]
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図18に示す。 A photomicrograph of the resulting fibrous nanocarbon shown in FIG. 18. 図18(a)は10000倍のものであり、単位は1μmである。 FIG. 18 (a) is of 10,000 times, the unit is 1 [mu] m. 図18(b)は100000倍のものであり、単位は1nmである。 FIG. 18 (b) is of 100,000 times, the unit is 1 nm.
【0125】 [0125]
[実施例2] [Example 2]
実施例1において、触媒をNi−Mo(2/8)とし、担体を酸化チタン(TiO 2 )し、反応温度を560℃とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。 In Example 1, the catalyst was a Ni-Mo (2/8), the carrier is titanium oxide (TiO 2), except that the reaction temperature was 560 ° C. to produce fibrous nanocarbon using the same method.
【0126】 [0126]
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図19に示す。 A photomicrograph of the resulting fibrous nanocarbon 19. 図19(a)は10000倍のものであり、単位は1μmである。 FIG. 19 (a) is of 10,000 times, the unit is 1 [mu] m. 図19(b)は50000倍のものであり、単位は100nmである。 FIG. 19 (b) are those 50,000 times, the unit is 100 nm.
【0127】 [0127]
[実施例3] [Example 3]
実施例1において、触媒をFe−Ni(8/2)とした以外は同様に操作して繊維状ナノ炭素の製造した。 In Example 1, a catalyst was prepared fibrous nanocarbon using the same method except for using Fe-Ni (8/2).
【0128】 [0128]
得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真を図20に示す。 A photomicrograph of the resulting fibrous nanocarbon shown in FIG. 20. 図20(a)は10000倍のものであり、単位は1μmである。 FIG. 20 (a) is of 10,000 times, the unit is 1 [mu] m. 図20(b)は100000倍のものであり、単位は1nmである。 FIG. 20 (b) is of 100,000 times, the unit is 1 nm.
【0129】 [0129]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上、説明したように本発明によれば、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第1のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供給工程とを、具備するので、流動層内において触媒が均一に存在することになり、原料との接触効率が良好となり、均一な反応を行うと共に、触媒に成長した繊維状ナノ炭素の回収にあたっては、触媒機能を兼用する流動材をばらばらに細分化して担体の構成単位又はその集合体とすることで、各触媒に成長した繊維状ナノ炭素の分離効率を向上させ As described above, according to the present invention, as described, using a catalyst combined flow material a carrier carrying a metal catalyst formed by bonding through a binder as a flow member, a first gas supply step of supplying reducing gas, the carbon source was fed in a gaseous state, and supplies a carbon source supplying process for producing a carbon nano cellulose in the presence of a catalyst of the catalyst combined flow material, a gas containing no carbon, the flow function of the catalyst also serves fluidized material a second gas supply step of eliminating the so equipped, results in the presence of a catalyst uniformly in the fluidized bed, the contact efficiency between the raw material is improved, performs a uniform reaction, it was grown on the catalyst in the recovery of the fibrous nanocarbon, the flow material that also serves as a catalytic function by loosely subdivided in the structure units or aggregation of support, to improve the separation efficiency of the fibrous nanocarbon grown on the catalyst 、均一な性状の触媒を得ることができるようにしている。 , So that it is possible to obtain a catalyst of uniform properties.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】第1の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the first embodiment.
【図2】本実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造工程の模式図である。 2 is a schematic view of a manufacturing process of the carbon nano-cellulose according to the present embodiment.
【図3】炭素ナノ繊維素及び繊維状ナノ炭素の模式図である。 3 is a schematic diagram of a carbon nano cellulose and fibrous nanocarbon.
【図4】炭素ナノ繊維素の模式図である。 4 is a schematic diagram of a carbon nano-cellulose.
【図5】炭素ナノ繊維素群の模式図である。 5 is a schematic diagram of a carbon nano cellulose group.
【図6】炭素ナノ繊維素の断面模式図である。 6 is a cross-sectional schematic view of a carbon nano-cellulose.
【図7】柱状(Columnar)構造等の繊維状ナノ炭素集合体の模式図である。 7 is a schematic diagram of a fibrous nanocarbon aggregate of such columnar (Columnar) structure.
【図8】炭素ナノ繊維素の熱処理の模式図である。 8 is a schematic diagram of a heat treatment of carbon nano cellulose.
【図9】炭素ナノ繊維素を製造した状態及び熱処理後の顕微鏡写真図である。 9 is a micrograph of the post-conditions and heat treatment to produce a carbon nano cellulose.
【図10】炭素ナノ繊維素の高分解能透過型顕微鏡写真図及び走査型トンネル電子顕微鏡写真図である。 10 is a high resolution transmission micrograph and scanning tunneling electron microscope photograph of carbon nano cellulose.
【図11】第2の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 11 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the second embodiment.
【図12】第3の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 12 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the third embodiment.
【図13】第4の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 13 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the fourth embodiment.
【図14】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。 14 is a schematic diagram schematic of carbon nano cellulose.
【図15】炭素ナノ繊維素の模式図概略図である。 15 is a schematic diagram schematic of carbon nano cellulose.
【図16】粒径と流速との関係を示す図である。 16 is a diagram showing the relationship between the particle size and velocity.
【図17】粒径と流速との関係を示す図である。 17 is a diagram showing the relationship between the particle size and velocity.
【図18】実施例1で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。 Figure 18 is a photomicrograph of the fibrous nanocarbon obtained in Example 1.
【図19】実施例1で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。 19 is a photomicrograph of the fibrous nanocarbon obtained in Example 1.
【図20】実施例1で得られた繊維状ナノ炭素の顕微鏡写真である。 Figure 20 is a photomicrograph of the fibrous nanocarbon obtained in Example 1.
【図21】第5の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 21 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the fifth embodiment.
【図22】第5の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 22 is a schematic view of a manufacturing apparatus for such other carbon nano cellulose to the fifth embodiment.
【図23】第6の実施の形態にかかる炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 Figure 23 is a schematic diagram of an apparatus for producing carbon nano-cellulose according to the sixth embodiment.
【図24】第6の実施の形態にかかる他の炭素ナノ繊維素の製造装置の概略図である。 Figure 24 is a schematic view of a manufacturing apparatus for such other carbon nano cellulose to the sixth embodiment.
【図25】繊維状ナノ炭素の分離の一例を示す図である。 25 is a diagram showing an example of the separation of the fibrous nanocarbon.
【図26】従来技術のナノファイバのモデル図である。 26 is a model diagram of a nano fiber of the prior art.
【図27】基礎反応器の概略図である。 Figure 27 is a schematic diagram of the basic reactor.
【図28】気相流動法の概略図である。 FIG. 28 is a schematic diagram of the gas-phase flow method.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
100 繊維状ナノ炭素の製造装置101 触媒兼用流動材102 加熱手段103 流動層反応器103A 流動層部103B フリーボード部104 還元ガス105 第1のガス供給手段106 炭素原料107 炭素原料供給手段108 不活性ガス109 第2のガス供給手段110 飛散粒子111 排出ライン112 粒子回収手段G ガス 100 fibrous nanocarbon manufacturing apparatus 101 catalyst combined flow material 102 heating means 103 fluidized bed reactor 103A fluidized layer portion 103B freeboard 104 reducing gas 105 first gas supply means 106 carbon material 107 carbon source unit 108 inactive gas 109 second gas supply means 110 scattered particles 111 discharge line 112 particle recovery means G gas

Claims (34)

  1. 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を製造する方法であって、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を流動材として用い、還元ガスを供給する第1のガス供給工程と、炭素原料をガス状態で供給し、上記触媒兼用流動材の触媒の存在下で、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素を製造する炭素原料供給工程と、炭素を含有しないガスを供給し、上記触媒兼用流動材の流動機能を消失させる第2のガス供給工程とを、具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 Carbon material with a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, a method of manufacturing a fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nano-cellulose, a carrier carrying a metal catalyst bound via a binder using a catalyst combined flow material comprising Te as a fluidized material, a first gas supply step of supplying a reducing gas, a carbon raw material was supplied in a gaseous state, in the presence of a catalyst of the catalyst combined flow material, extending in one direction and the carbon source supplying process for producing a carbon nano cellulose forming a 2 or rod made of carbon hexagonal net plane of 12 layers, a gas containing no carbon is supplied, a second to eliminate the flow function of the catalyst also serves fluidized material method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that of the gas supplying step comprises.
  2. 請求項1において、触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 1, method for producing fibrous nanocarbon, wherein the average particle diameter of the catalyst combined flow material is 0.2 to 20 mm.
  3. 請求項1において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 1, said carrier, those obtained by loading a catalyst on the surface of the carrier or the production method of the fibrous nanocarbon characterized by comprising the aggregates thereof.
  4. 請求項1において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 1, the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that the aluminosilicate.
  5. 請求項1において、上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 1, the metal catalyst is Fe which is supported on the carrier, Ni, Co, Cu, Mo or method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that these at least two or more mixtures.
  6. 請求項1において、流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 1, method for producing fibrous nanocarbon, wherein the flow rate of the fluidized bed is 0.02~2m / s.
  7. 請求項1において、上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程及び第2のガス供給工程との制御を各工程を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 1, the first gas supply step, the manufacturing method of the fibrous nanocarbon and controlling the control with the carbon source supplying process and the second gas supply step independently of each step.
  8. 請求項7において、上記制御が、温度、圧力、時間、ガス雰囲気を独立に制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 7, the control temperature, pressure, time, method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that independent control of gas atmosphere.
  9. 請求項1において、上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 1, the temperature range of 1300 ° C. from the catalytic reaction temperature is 300 ° C. with the catalyst under conditions of pressure ranging from a pressure of 0.1 25 atm, a hydrogen partial pressure of 0% to 90% of the mixed gas among the above carbon material is brought into contact with a certain time the catalyst, method for producing fibrous nanocarbon according to claim to obtain the fibrous nanocarbon.
  10. 請求項1において、上記第1のガス供給工程、炭素原料供給工程又はその両方の工程において、還元性ガスの還元作用により、担体上の触媒成分をメタル化すると共に微細化することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 1, the first gas supply step, in the process of carbon source supplying process, or both, by reducing action of the reducing gas, characterized by refining while metalated catalyst components on the carrier method of manufacturing a fibrous nano-carbon.
  11. 請求項10において、担体上の触媒成分を微細化する際に、粒径を制御することで、得られる繊維状ナノ炭素の径を制御することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 10, when refining the catalyst components on the carrier, by controlling the particle size, method of manufacturing the fibrous nanocarbon and controlling the size of the resulting fibrous nanocarbon.
  12. 請求項1において、上記第2のガス供給工程において、上記流動層の局所に流速の速いゾーンを形成し、粒子間、あるいは粒子と壁面との衝突により流動材の微細化摩耗を促進することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 1, in the second gas supply step, to form a fast zone flow velocity to the local of the fluidized bed, to promote miniaturization wear flow material by collision with particles between, or particles and the wall surface method for producing fibrous nanocarbon according to claim.
  13. 請求項12において、流動層内の流速の速いゾーンを流動層下部に形成することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 12, the production method of the fibrous nanocarbon and forming a flow rate fast zone of the fluidized layer in the bottom fluidized layer.
  14. 請求項12において、流速の速いゾーンを形成する方法が、流動層内に高流速ガスを吹き込むことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 12, the method, method for producing fibrous nanocarbon according to claim blowing high velocity gas into the fluidized bed to form a fast zone flow velocity.
  15. 請求項14において、高速ガスの吹き込みと共に、流動層から飛散した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 In claim 14, the blowing of high-speed gas, a manufacturing method of the fibrous nanocarbon for causing entrained flow material scattered from the fluidized bed.
  16. 請求項1において、製造された繊維状ナノ炭素を担体又は触媒から分離させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造方法。 According to claim 1, method for producing fibrous nanocarbon, characterized in that to separate the fibrous nanocarbon produced from the carrier or the catalyst.
  17. 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼用流動材を充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を備えた流動層反応器と、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供給手段と、上記流動層反応器内に触媒と接触させて、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段と、上記流動層反応器内に炭素を含有しないガスを供給する第2のガス供給手段と、上記流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製 Carbon material with a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, there is provided an apparatus for producing fibrous nanocarbon is charged with catalyst alternate flow material a catalyst is supported carrier formed by bonding through a binder with a fluidized bed reactor equipped with a heating means for heating the interior, a first gas supply means for supplying a reducing gas into the fluidized bed reactor, in contact with the catalyst in the fluidized bed reactor, carbon feedstock for producing fibrous nanocarbon comprising an aggregate of carbon nano-cellulose to form a rod consisting of carbon hexagonal net plane of the 2 to 12 layers extending in one direction and the carbon material supply means for supplying a gaseous state , fibrous, characterized in that it comprises a second gas supply means for supplying a gas containing no carbon to the fluidized bed reactor, and a discharge line for discharging the gas and scattered particles from the fluidized bed reactor Made in the nano-carbon 装置。 Apparatus.
  18. 請求項17において、ガス排出ラインに粒子を回収する回収手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 17, apparatus for producing fibrous nanocarbon according to characterized in that a collecting means for collecting the particles in the gas discharge line.
  19. 請求項17において、上記流動層反応器の流動層部が高速流動部と低速流動部とを有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In claim 17, the fluidized bed portion of the fluidized bed reactor apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by having a fast fluidized portion and a low-speed flow section.
  20. 請求項17において、上記高速流動部内に衝突部を有することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 17, apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by having a collision portion to the fast fluidized section.
  21. 請求項17において、上記流動層反応器内にガスを高速で吹き込む高速ガス吹込み手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 17, apparatus for producing fibrous nanocarbon according to characterized in that a high-speed gas blowing means for blowing gas at high speed in the fluidized bed reactor.
  22. 請求項17において、上記ガスを高速で吹込む際に、回収した流動材を同伴させることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 17, when blowing the gas at a high speed apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that to entrain the recovered fluidized material.
  23. 請求項17において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を三分割して第1乃至第3の流動室を形成し、第1の流動室に第1のガス供給手段を設け、第2の流動室に炭素原料供給手段を設け、第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In claim 17, the flow material to form a first through third flow chamber divided into three parts a fluidized bed reactor so as to allow flow, the first gas supply means provided in the first hydraulic chamber , provided carbon source unit to the second fluid chamber apparatus for manufacturing a fibrous nanocarbon characterized in that a second gas supply means to the third flow chamber.
  24. 請求項17において、流動材が流動可能となるように流動層反応器内を二分割して第1及び第2の流動室を形成し、第3の流動室を独立して別途設けた流動層反応器とすると共に、第2流動室からの流動材を第3の流動室に移送する移送手段と、第3の流動室に第2のガス供給手段を設けたことを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In claim 17, the flow material to form a first and a second flow chamber to the fluidized bed reactor so as to allow flow divided into two parts, the fluidized bed separately provided independently of the third fluid chamber with the reactor, fibrous nano characterized a transfer means for transferring the flow material from the second flow chamber to the third flow chamber, in that a second gas supply means to the third hydraulic chamber apparatus for manufacturing carbon.
  25. 炭素原料を触媒を用いて高温の流動層中で反応させ、繊維状ナノ炭素を製造する装置であって、触媒が担持された担体をバインダーを介して形成してなる触媒兼用流動材と、上記触媒兼用流動材を内部に充填すると共に、内部を加熱する加熱手段を設けると共に、上記流動層反応器内に還元ガスを供給する第1のガス供給手段を有する第1の流動層反応器と、第1の流動層反応器から流動材を移送する移送手段を有すると共に、内部に触媒と接触させて、一方向に伸びる2乃至12層の炭素ヘキサゴナル網面からなりロッド状をなす炭素ナノ繊維素の集合体からなる繊維状ナノ炭素を生成するための炭素原料をガス状態で供給する炭素原料供給手段を有する第2の流動層反応器と、第2の流動層反応器から反応生成物と流動材とを移送する移 Carbon material with a catalyst reacted at a high temperature fluidized bed, there is provided an apparatus for producing fibrous nanocarbon, a catalyst combined flow material comprising a catalyst is supported carrier to form via a binder, the to fill the catalyst combined flow material therein, a first fluidized bed reactor having a first gas supply means for supplying with the reducing gas into the fluidized bed reactor provided with a heating means for heating the interior, and having a transfer means for transferring the fluidized material from the first fluidized bed reactor, inside in contact with the catalyst, carbon nano cellulose forming a rod made of carbon hexagonal net plane of the 2 to 12 layers extending in one direction a second fluidized bed reactor having a carbon material supply means for supplying a gaseous state carbon material for producing fibrous nanocarbon comprising an aggregate of a reaction product from the second fluidized bed reactor flowing move to transfer the wood 手段を有すると共に、内部に炭素を含有しないガスを供給する第2のガス供給手段を有する第3の流動層反応器と、上記第3の流動層反応器からガス及び飛散粒子を排出する排出ラインとを具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 And having a means, discharge line for discharging a third fluidized bed reactor having a second gas supply means for supplying a gas containing no carbon therein, the gas and scattered particles from the third fluidized bed reactor apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by comprising and.
  26. 請求項25において、第1の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 25, apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by comprising a first fluidized bed reactor or two or more groups.
  27. 請求項25において、第2の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 25, apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by comprising a second fluidized bed reactor or two or more groups.
  28. 請求項25において、第3の流動層反応器を2基以上具備することを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 According to claim 25, apparatus for producing fibrous nanocarbon characterized by comprising a third fluidized bed reactor or two or more groups.
  29. 請求項17乃至25のいずれか一において、触媒兼用流動材の平均粒径が0.2〜20mmであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein the average particle diameter of the catalyst combined flow material is 0.2 to 20 mm.
  30. 請求項17乃至25のいずれか一において、上記担体が、該担体の表面に触媒を担持してなるもの又はその凝集体からなることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, the carrier, apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that consist of or aggregates thereof obtained by loading a catalyst on the surface of the carrier.
  31. 請求項17乃至25のいずれか一において、上記担体がカーボンブラック、アルミナ、シリカ、ケイ砂、アルミノシリケートであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, the carrier is carbon black, alumina, silica, silica sand, apparatus for producing fibrous nanocarbon, characterized in that the aluminosilicate.
  32. 請求項17乃至25のいずれか一において、上記担体に担持される金属触媒がFe、Ni、Co、Cu、Mo又はこれらの少なくとも2種以上の混合物であることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, the metal catalyst to be supported on the carrier is Fe, Ni, Co, Cu, Mo or fibrous nanocarbon, characterized in that these at least two or more mixtures of manufacturing device.
  33. 請求項17乃至25のいずれか一において、流動層内の流速が0.02〜2m/sであることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, apparatus for producing fibrous nanocarbon, wherein the flow rate of the fluidized bed is 0.02~2m / s.
  34. 請求項17乃至25のいずれか一において、上記触媒との接触反応温度が300℃から1300℃の温度範囲、圧力が0.1から25気圧の圧力範囲の条件の下で、水素分圧0%乃至90%の混合ガス中、上記炭素原料を一定時間触媒に接触させ、繊維状ナノ炭素を得ることを特徴とする繊維状ナノ炭素の製造装置。 In any one of claims 17 to 25, the temperature range of 1300 ° C. from the catalytic reaction temperature is 300 ° C. with the catalyst under conditions of pressure ranging from a pressure of 0.1 25 atm, a hydrogen partial pressure of 0% to of 90% of the mixed gas, the carbon material is brought into contact with the fixed time catalytic apparatus for producing fibrous nanocarbon according to claim to obtain the fibrous nanocarbon.
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