JP4158926B2 - Method for producing β-FeSi2 using laser annealing - Google Patents
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Description
本発明は、レーザーアニーリングを利用し、結晶性に優れた高品位のb−FeSi2結晶を低温下で製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a high-quality b-FeSi 2 crystal having excellent crystallinity at a low temperature using laser annealing.
β−FeSi2は、バンドギャップ０．８−０．８５ eVの半導体であり、１．５μｍ光通信帯で近赤外発光を示す特性を有し、クラーク数２位と４位のSiとFeから構成される人畜無害な環境低負荷型の近赤外発光・受光材料として注目を集めている。更に、従来の太陽電池用半導体材料に比べて極めて高い光吸収係数を示すことから、新規な高効率太陽電池材料としても期待されている。 β-FeSi 2 is a semiconductor having a band gap of 0.8 to 0.85 eV, has a characteristic of emitting near infrared light in a 1.5 μm optical communication band, and has Si and Fe having 2nd and 4th Clark numbers. It is attracting attention as a near-infrared light-receiving / light-receiving material that is harmless to humans and is environmentally friendly. Furthermore, since it exhibits a very high light absorption coefficient compared to conventional semiconductor materials for solar cells, it is also expected as a novel high-efficiency solar cell material.
これまでに、β−FeSi2薄膜作製手法としては、（イ）Si基板中にFe+イオンを高濃度に注入した後８００〜９４０℃で熱アニールを行うイオン注入法（例えば非特許文献１参照）、（ロ）Si基板をSiとFeが反応する程度まで高温に加熱した状態でFeを堆積させる熱反応堆積法（例えば非特許文献２参照）、（ハ）FeとSiを高温にあるいは室温保持した基板上に同時蒸着させ高温アニールする分子線エピタキシー法（例えば非特許文献３参照）等の方法が知られている。 To date, β-FeSi 2 thin film fabrication methods include (i) an ion implantation method in which Fe + ions are implanted at a high concentration into a Si substrate and then thermal annealing is performed at 800 to 940 ° C. (for example, see Non-Patent Document 1). ), (B) Thermal reaction deposition method in which Fe is deposited while the Si substrate is heated to a high temperature to the extent that Si and Fe react (see, for example, Non-Patent Document 2); A method such as a molecular beam epitaxy method (for example, see Non-Patent Document 3) in which simultaneous vapor deposition and high temperature annealing is performed on a held substrate is known.
しかし、これらの手法によるβ−FeSi2薄膜作製は、成膜時の高い基板温度（〜４００℃以上）と成膜後の熱アニールにおいて高温（〜８００℃以上）を通常必要とし、また成膜後の熱アニールは長時間（１〜２０時間）に及ぶため、耐熱性のある基板に限定されるばかりでなく、プロセスが煩雑であり、β−FeSi2の半導体特性の再現性の低下をまねくといった共通の難点があった。 However, β-FeSi 2 thin film production by these methods usually requires a high substrate temperature (up to 400 ° C. or higher) during film formation and a high temperature (up to 800 ° C. or higher) in thermal annealing after film formation. Since the subsequent thermal annealing takes a long time (1 to 20 hours), it is not limited to a heat-resistant substrate, and the process is complicated, leading to a decrease in the reproducibility of the semiconductor characteristics of β-FeSi 2. There was a common difficulty.
これらの問題点を解決するために、本願発明者らは、レーザーアブレーション法により生じる液滴（ドロップレット）を従来法の如く抑制・排除することなくその生成量を増大させ、低温（１００℃未満）保持した基板上に堆積させて、このドロップレットをβ−FeSi2結晶を含む粒子に変換し、これがFeSi2アモルファス相の上に島状に堆積する薄膜およびその効率的な製造方法を先に提案した。（特許文献１）。 In order to solve these problems, the inventors of the present application increased the generation amount of droplets (droplets) generated by the laser ablation method without suppressing or eliminating them as in the conventional method, and reduced the temperature (less than 100 ° C.). First, the thin film deposited on the held substrate and converted into particles containing β-FeSi 2 crystals, which are deposited in the form of islands on the FeSi 2 amorphous phase, and its efficient manufacturing method are first introduced. Proposed. (Patent Document 1).
しかし、この方法も、β−FeSi2の応用上重要な近赤外発光を得るためには、成膜後の熱アニールに高温、長時間（８００℃、６時間）を要し、さらなる結晶性向上を図る必要があった。 However, this method also requires high temperature and long time (800 ° C., 6 hours) for thermal annealing after film formation in order to obtain near-infrared light emission that is important for the application of β-FeSi 2 . There was a need to improve.
さらに、本発明者らは、成膜後の熱アニールを一切必要としないプロセスを目指し、上記の室温成膜したFeSi2アモルファス相の上にβ−FeSi2結晶を含む粒子が島状に堆積する薄膜に対して、０．２J/cm2の低いフルエンスのKrFエキシマレーザー光（波長 ２４８nm）を６０００ショット繰り返し照射して、β−FeSi2結晶を合成した（非特許文献４）。 Furthermore, the present inventors aim at a process that does not require any thermal annealing after film formation, and particles including β-FeSi 2 crystals are deposited in an island shape on the above-described FeSi 2 amorphous phase formed at room temperature. The thin film was irradiated repeatedly with 6000 shots of KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) having a low fluence of 0.2 J / cm 2 to synthesize β-FeSi 2 crystals (Non-patent Document 4).
この方法によれば、アモルファス相である粒子以外の部位では変化が確認されなかったのに対し、結晶を含む粒子からのβ−FeSi2に帰属されるラマンピーク強度が約２倍に増加したことから、粒子部位でのβ−FeSi2結晶を高品位化するが可能となる。 According to this method, no change was observed in parts other than the particles that were in the amorphous phase, whereas the Raman peak intensity attributed to β-FeSi 2 from the particles containing crystals increased approximately twice. Therefore, it is possible to improve the quality of β-FeSi 2 crystal at the particle site.
しかしながら、その後の本発明者らの検討によれば、この方法は、固相中の原子拡散を利用したレーザーアニーリング方法であり、１ショットのレーザー照射により期待できる固相中の原子拡散は決して顕著ではなく、千を超える多数のパルスレーザー光の照射を必要とするため、製造コスト高につながるばかりでなく、FeSi2中でのFe、Ｓｉおよび不純物の偏析の可能性が大きな問題となり、更なるβ−FeSi2結晶の高品位化技術の開発が不可欠であることが判明した。 However, according to the study by the present inventors, this method is a laser annealing method using atomic diffusion in the solid phase, and atomic diffusion in the solid phase that can be expected by one-shot laser irradiation is never remarkable. However, since it requires irradiation with a large number of pulsed laser beams exceeding 1,000, it not only leads to high manufacturing costs, but also the possibility of segregation of Fe, Si and impurities in FeSi 2 becomes a big problem, It was found that the development of high-grade technology for β-FeSi 2 crystals is essential.
本発明は、このような背景技術に鑑みなされたものであって、その目的は、高品位の結晶性を有し、優れた光・電気特性を示すβ−FeSi2を高効率で得ることができ、しかも広範囲な基板への集積が可能な低温での合成が簡便に行える、工業的に有利なβ−FeSi2の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a background art, and an object of the present invention is to obtain β-FeSi 2 having high-quality crystallinity and excellent optical / electrical properties with high efficiency. Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing β-FeSi 2 that can be easily synthesized at a low temperature and can be integrated on a wide range of substrates.
本発明者らは、β−FeSi2種結晶を含有する薄膜に対して、薄膜表面のみを瞬間的に溶融させる程度（液相状態）のパルスレーザー光を照射するレーザーアニーリング法が、上記課題に対して有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉パルスレーザーアニーリングによりβ−FeSi2種結晶を有する薄膜からβ−FeSi2を製造する方法において、該レーザーアニーリングを、β−FeSi2種結晶を有する薄膜表面が液相状態となる条件下で行うことを特徴とするβ−FeSi2の製造方法。
〈２〉β−FeSi2種結晶を有する薄膜表面が液相状態となる条件下でパルスレーザー光を照射することを特徴とする〈１〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈３〉パルスレーザー光の照射レーザーフルエンスが０．３J/cm2〜１．５J/cm2であることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈４〉パルスレーザー光の照射回数が１〜１００ショットであることを特徴とする〈１〉乃至〈３〉何れかに記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈５〉パルスレーザー光が、FeSi2 アモルファス相が光吸収を有する波長で、且つパルス幅が１〜１００ナノ秒であることを特徴とする〈１〉乃至〈４〉何れかに記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈６〉β−FeSi2種結晶を有する薄膜が、FeSi2アモルファス相とβ−FeSi2結晶相から成る薄膜であって、該FeSi2 アモルファスを含む相の上にβ−FeSi2種結晶を含有する粒子が島状に堆積されたものであることを特徴とする〈１〉乃至〈５〉何れかに記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈７〉β−FeSi2種結晶を含有する粒子の平均直径が、０．１〜１００μｍであることを特徴とする〈６〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈８〉β−FeSi2種結晶を含有する粒子の形状が、半球状又はドーナツ状であることを特徴とする〈６〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈９〉β−FeSi2種結晶を含有する粒子が、薄膜表面１平方ミリあたり１０ ２ 〜１０ ７ 個の密度で島状に存在していることを特徴とする〈６〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈１０〉β−FeSi2種結晶を有する薄膜を、FeSi2合金にレーザー光を照射しアブレーションさせたガス状物質と液滴（ドロップレット）を基板上に堆積することにより得ることを特徴とする〈１〉乃至〈９〉何れかに記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈１１〉β−FeSi2種結晶を有する薄膜を、基板温度を１００℃未満に保持することにより得ることを特徴とする〈１０〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈１２〉β−FeSi2種結晶を有する薄膜を、レーザーアブレーション雰囲気を不活性ガス雰囲気下又は１x１０−５ Pa以下の高真空下で得ることを特徴とする〈１０〉又は〈１１〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈１３〉β−FeSi 2 種結晶を有する薄膜を、照射レーザーフルエンスを２J/cm2以上とすることにより得ることを特徴とする〈１２〉に記載のβ−FeSi2の製造方法。
〈１４〉β−FeSi 2 種結晶を有する薄膜を、α−FeSi 2 合金が光吸収を示す波長で発振するレーザーを、アブレーション光源として用いることにより得ることを特徴とする〈１０〉乃至〈１３〉何れかに記載のβ−FeSi2の製造方法。
The inventors of the present invention are concerned with a laser annealing method in which a thin film containing a β-FeSi 2 seed crystal is irradiated with a pulsed laser beam that only melts the surface of the thin film instantaneously (liquid phase state). As a result, the present invention was completed.
That is, this application provides the following invention.
<1> In a method for producing β-FeSi 2 from a thin film having a β-FeSi 2 seed crystal by pulsed laser annealing, the laser annealing is performed under the condition that the surface of the thin film having the β-FeSi 2 seed crystal is in a liquid phase state. method for producing a beta-FeSi 2, which comprises carrying out at.
<2> The method for producing β-FeSi 2 according to <1>, wherein pulsed laser light is irradiated under a condition in which a thin film surface having a β-FeSi 2 seed crystal is in a liquid phase state.
<3> The method for producing β-FeSi 2 according to <1> or <2>, wherein the irradiation laser fluence of pulsed laser light is 0.3 J / cm 2 to 1.5 J / cm 2 .
<4> The method for producing β-FeSi 2 according to any one of <1> to <3>, wherein the number of times of irradiation with pulsed laser light is 1 to 100 shots.
<5> The pulsed laser beam according to any one of <1> to <4>, wherein the pulsed laser light has a wavelength at which the FeSi 2 amorphous phase absorbs light and a pulse width is 1 to 100 nanoseconds. Manufacturing method of FeSi 2 .
<6> A thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is a thin film composed of an FeSi 2 amorphous phase and a β-FeSi 2 crystal phase, and includes a β-FeSi 2 seed crystal on the phase containing the FeSi 2 amorphous phase. The method for producing β-FeSi 2 according to any one of <1> to <5>, wherein the particles to be deposited are deposited in an island shape.
<7> The method for producing β-FeSi 2 according to <6>, wherein the average diameter of the particles containing the β-FeSi 2 seed crystal is 0.1 to 100 μm.
<8> The method for producing β-FeSi 2 according to <6>, wherein the shape of the particles containing the β-FeSi 2 seed crystal is hemispherical or donut-shaped.
Particles containing <9> β-FeSi 2 seed crystal, characterized in that it is present in an island shape in 10 2 to 10 7 of the density per surface of the thin film 1 mm2 according to <6> beta- Manufacturing method of FeSi 2 .
<10> A thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is obtained by depositing a gaseous substance and droplets (droplets) obtained by ablating a FeSi 2 alloy by irradiating a laser beam on a substrate. The method for producing β-FeSi 2 according to any one of <1> to <9>.
<11> The method for producing β-FeSi 2 according to <10>, wherein the thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is obtained by keeping the substrate temperature below 100 ° C.
<12> The thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is obtained in a laser ablation atmosphere under an inert gas atmosphere or a high vacuum of 1 × 10 −5 Pa or less, according to <10> or <11> A method for producing β-FeSi 2 .
<13> The method for producing β-FeSi 2 according to <12>, wherein the thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is obtained by setting the irradiation laser fluence to 2 J / cm 2 or more.
<14> A thin film having a β-FeSi 2 seed crystal is obtained by using, as an ablation light source, a laser that oscillates at a wavelength at which the α-FeSi 2 alloy absorbs light. <10> to <13> method for producing a beta-FeSi 2 according to any one.
本発明のレーザーアニーリングを利用したβ−FeSi2の製造方法によれば、β−FeSi2をその光電変換特性等を活用したデバイスに用いる場合に要求される高い結晶性を獲得するために、通常必須とされる長時間の高温熱アニーリングなしに、β−FeSi2結晶の結晶成長ならびに欠陥密度の低減等による高品質化を実現することが出来る。特に、レーザーアブレーション法で低温（１００℃未満）保持した基板上にβ−FeSi2結晶を堆積させた薄膜をβ−FeSi2種結晶を含む膜としてそのレーザーアニーリングを実施すれば、全プロセスが１００℃未満の低温プロセスで高い結晶性を有するβ−FeSi2を作製でき、ポリマー等の低融点基板上にも近赤外発光・受光素子、太陽電池、熱電素子として動作するβ−FeSi2を集積化することが可能となる。 According to the method for producing β-FeSi 2 using laser annealing of the present invention, in order to obtain high crystallinity required when β-FeSi 2 is used in a device utilizing its photoelectric conversion characteristics, etc. It is possible to achieve high quality by crystal growth of β-FeSi 2 crystal and reduction of defect density without long-time high temperature thermal annealing which is essential. In particular, when carrying out the laser annealing a thin film was deposited beta-FeSi 2 crystals at low temperature (below 100 ° C.) retained on the substrate by a laser ablation method as a film containing beta-FeSi 2 seed crystal, the entire process 100 the beta-FeSi 2 with high crystallinity at a low temperature process below ℃ can produce near-infrared light emitting and receiving element in a low melting point substrate, such as a polymer, solar cells, integrated beta-FeSi 2 which operates as a thermoelectric element Can be realized.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、レーザーアニーリングによりβ−FeSi2種結晶を有する薄膜からβ−FeSi2を製造する方法において、該レーザーアニーリングを、β−FeSi2種結晶を有する薄膜表面の少なくとも一部が液相状態となる条件下で行うことを特徴としている。 The present invention relates to a method for producing β-FeSi 2 from a thin film having a β-FeSi 2 seed crystal by laser annealing, wherein the laser annealing is performed in such a manner that at least a part of the thin film surface having the β-FeSi 2 seed crystal is in a liquid phase state. It is characterized by being performed under the following conditions.
先に述べた、本発明者らの提案したレーザーアニーリングによりβ−FeSi2種結晶からβ−FeSi2を得るアニーリング方法（非特許文献４）は、ＫｒＦエキシマレーザー強度を０．２Ｊｃｍ−２と設定し、照射回数を６０００ショット照射するものであるが、薄膜の顕微ラマン分光測定から、β−FeSi2結晶に帰属されるラマンピーク強度の約２倍の増加が確認されている。 Previously mentioned, the present inventors proposed the laser annealing by beta-FeSi 2 kinds annealing method for obtaining beta-FeSi 2 from the crystal (Non-Patent Document 4), a KrF excimer laser intensity and 0.2Jcm -2 setting However, although the number of times of irradiation is 6000 shots, an increase of about twice the Raman peak intensity attributed to the β-FeSi 2 crystal has been confirmed by microscopic Raman spectroscopy measurement of the thin film.
ところで、レーザー波長に吸収を有する固体にレーザーパルス、特にナノ秒レーザーパルスを照射すると、固体表面で局所的に吸収された光のエネルギーが激しい格子振動、すなわち熱となり、固体表面温度が瞬間的に上昇することになる。低いレーザー照射強度では、固体表面は固相状態を維持したままで、その温度上昇が生じるが、さらにレーザー強度を増加させると、上昇温度が融点を超えて、固体表面が溶融することになる。例えば、FeSi2合金ターゲットにナノ秒ＫｒＦエキシマレーザー光（半値幅 ２０ns）を照射した場合に放出されるフラグメントの飛行時間質量分析によると、０．４Ｊｃｍ−２以上でＳｉ原子等の中性種の放出が始まり、そのＳｉ原子の並進運動エネルギーから見積もられるターゲット表面温度は約２３００Ｋに達するとされている（ A. NarazakiらAppl. Surf. Sci.（2003）Vol.208-209 pp.52）。
本発明者らの検討によれば、この表面温度を用いて概算した０．２Ｊｃｍ−２での表面温度は約１１５０Ｋとなり、FeSi2の融点である１５００Ｋ、ならびにβ相からα相への相転移温度である１２２０Ｋより低い。よって、先に提案したＫｒＦエキシマレーザー強度が０．２Ｊｃｍ−２でのレーザーアニーリングでは、薄膜表面は溶融することなく固相状態のままで、β−FeSi2種結晶の緩やかな構造秩序化および結晶成長が起こっていると考えられ、固相中の原子拡散能は液相中のそれに比べ格段に小さいため、千を超えるレーザーショットが必要であったものと推定することができる。
By the way, when a solid having absorption at the laser wavelength is irradiated with a laser pulse, particularly a nanosecond laser pulse, the energy of the light locally absorbed on the solid surface becomes intense lattice vibration, that is, heat, and the solid surface temperature instantaneously changes. Will rise. At low laser irradiation intensity, the solid surface remains in a solid state and its temperature rises. However, when the laser intensity is further increased, the rising temperature exceeds the melting point and the solid surface is melted. For example, according to time-of-flight mass spectrometry of fragments emitted when a nanosecond KrF excimer laser beam (half-width 20 ns) is irradiated onto a FeSi 2 alloy target, neutral species such as Si atoms are observed at 0.4 Jcm −2 or more. The target surface temperature estimated from the translational kinetic energy of Si atoms is estimated to reach about 2300 K (A. Narazaki et al. Appl. Surf. Sci. (2003) Vol. 208-209 pp. 52).
According to the study by the present inventors, the surface temperature at 0.2 Jcm −2 estimated using this surface temperature is about 1150 K, the melting point of FeSi 2 is 1500 K, and the phase transition from the β phase to the α phase. The temperature is lower than 1220K. Therefore, in the laser annealing with the previously proposed KrF excimer laser intensity of 0.2 Jcm −2 , the surface of the thin film remains in a solid phase without melting and the β-FeSi 2 seed crystal has a moderate structural order and crystal It is thought that growth has occurred and the atomic diffusivity in the solid phase is much smaller than that in the liquid phase, so it can be estimated that more than a thousand laser shots were necessary.
そこで、本発明者らは、この点に関する研究を更に続けた結果、薄膜表面温度が瞬間的に融点を超え、一部液相化するのに適当なより高強度のレーザーパルスをレーザーアニーリングに用いると、薄膜表面において、レーザー共焦点顕微鏡の深さ分解能（約３０nm）内で、深刻なダメージを与えることなく、溶融層と接するβ−FeSi2種結晶を起点とした、溶融層からの顕著な結晶成長等による結晶性の高品位化を実現できることを知見したものである。 Therefore, as a result of further research on this point, the inventors of the present invention used a laser pulse having a higher intensity suitable for laser annealing that is suitable for partial liquid phase formation, where the thin film surface temperature instantaneously exceeds the melting point. On the thin film surface, within the depth resolution of the laser confocal microscope (about 30 nm), there is no significant damage from the molten layer, starting from the β-FeSi 2 seed crystal in contact with the molten layer without causing serious damage. It has been found that high quality crystallinity can be realized by crystal growth or the like.
したがって、本発明に係るレーザーアニーリングは、β−FeSi2種結晶を有する薄膜表面が液相状態となる条件下で行うことが必要である。 Therefore, the laser annealing according to the present invention needs to be performed under conditions where the thin film surface having the β-FeSi 2 seed crystal is in a liquid phase state.
ここで「薄膜表面が液相状態となる」とは、結晶成長の起点となるβ−FeSi2種結晶がレーザー光照射により全て溶融してしまうことがないよう、薄膜の厚み全ての溶融（完全溶融）ではなく、レーザー光が入射する薄膜上部から薄膜の厚み全てではない程度の深さまでの溶融（部分溶融）を意味する。 Here, “the thin film surface is in a liquid phase state” means that the entire thickness of the thin film is melted so that the β-FeSi 2 seed crystal, which is the starting point of crystal growth, is not completely melted by laser light irradiation. It does not mean (melting) but means melting (partial melting) from the upper part of the thin film on which the laser beam is incident to a depth that is not the entire thickness of the thin film.
レーザーアニーリングで用いるパルスレーザー光は、β−FeSi2種結晶を有する薄膜表面が液相状態となる条件下で照射する。 The pulsed laser beam used for laser annealing is irradiated under conditions where the thin film surface having the β-FeSi 2 seed crystal is in a liquid phase state.
レーザーアニーリングに用いるパルスレーザー光の照射強度、照射ショット数、波長・パルス幅、どの種々のファクターを考慮することによって適宜定められる。
以下、これらのファクターについて説明する。
It is appropriately determined by taking into consideration various factors such as the irradiation intensity of the pulse laser beam used for laser annealing, the number of irradiation shots, the wavelength / pulse width, and the like.
Hereinafter, these factors will be described.
パルスレーザー光の照射強度は、薄膜表面が溶融し、β−FeSi2種結晶の結晶成長ならびに欠陥密度の低減等の結晶性を高品位化できると共にその薄膜の内部が溶融しないような範囲で定める必要がある。 The irradiation intensity of the pulsed laser beam is determined in such a range that the thin film surface is melted and crystallinity such as crystal growth of β-FeSi 2 seed crystal and reduction of defect density can be improved, and the inside of the thin film is not melted. There is a need.
その範囲は、レーザー波長に対するFeSi2薄膜の光吸収係数によって異なるが、下限値は薄膜の表面温度がFeSi2の融点（約１５００Ｋ）を超えるような照射強度に、上限値は、薄膜の表面の溶融が進みその内部β−FeSi2種結晶が完全溶融しないような照射強度に設定することが必要である。
かかる観点から、パルスレーザー光の照射強度を、０．３J/cm2〜１．５J/cm2、好ましくは０．８/cm2程度とするのが望ましい。
The range varies depending on the light absorption coefficient of the FeSi 2 thin film with respect to the laser wavelength, but the lower limit is the irradiation intensity at which the surface temperature of the thin film exceeds the melting point of FeSi 2 (about 1500 K), and the upper limit is the surface of the thin film. It is necessary to set the irradiation intensity such that the melting progresses and the internal β-FeSi 2 seed crystal does not completely melt.
From this point of view, it is desirable that the irradiation intensity of the pulsed laser light is 0.3 J / cm 2 to 1.5 J / cm 2 , preferably about 0.8 / cm 2 .
その照射強度が０．３J/cm2未満であると、薄膜の表面が液相状態とならず、また１．５J/cm2、を超えると、薄膜表面の溶融が進みほとんどのβ−FeSi2種結晶が完全に溶融するため、β−FeSi2結晶粒子の形成が困難となる。 When the irradiation intensity is less than 0.3 J / cm 2 , the surface of the thin film is not in a liquid phase, and when it exceeds 1.5 J / cm 2 , melting of the thin film surface proceeds and most β-FeSi 2 Since the seed crystal is completely melted, formation of β-FeSi 2 crystal particles becomes difficult.
照射ショット数は、ショット数が著しく増加し、溶融・固化を繰り返す回数が増加するほど、不純物や合金元素の分布が不均一になる偏析が顕著に起こる可能性があるので、組成の均一性の点からみて、ショット数は少ない方がよく、１〜１００ショット、好ましくは１〜１０の範囲に設定することが望ましい。 As the number of shots increases, the more the number of shots increases and the number of repetitions of melting and solidification increases, the more likely the segregation that the distribution of impurities and alloy elements becomes non-uniform. From the point of view, it is better that the number of shots is small, and it is desirable to set the range of 1 to 100 shots, preferably 1 to 10.
パルスレーザー光の波長は、FeSi2薄膜の格子振動を励起し、薄膜表面を溶融させる程度の熱が発生するように、アモルファスのFeSi2が光吸収を有する波長とすることが必要である。また、レーザー光の侵入深さは、β−FeSi2種結晶を溶融することがないよう、薄膜表面の厚さより浅くした方が好ましい。 The wavelength of the pulsed laser light needs to be a wavelength at which amorphous FeSi 2 absorbs light so that the lattice vibration of the FeSi 2 thin film is excited and heat is generated to melt the thin film surface. Further, the penetration depth of the laser beam is preferably shallower than the thickness of the thin film surface so as not to melt the β-FeSi 2 seed crystal.
パルスレーザー光のパルス幅は、薄膜表面をなるべく瞬時に溶融させて溶融層からのβ−FeSi2種結晶からの結晶成長を起こさせ、薄膜からの熱伝導による基板へのダメージを少なくし、引いては低融点基板の使用を可能にするといった観点からみて、１〜１００ナノ秒とすることが好ましい。パルス幅が１００ナノ秒を超えると、基板へのダメージが生じる可能性があり、基板の選択自由度が小さくなる。 The pulse width of the pulsed laser beam, the thin film surface by as much as possible melted instantaneously to cause a crystal growth from beta-FeSi 2 seed crystal from the molten layer, with less damage to the substrate due to thermal conduction from the membrane, minus From the viewpoint of enabling the use of a low melting point substrate, it is preferably 1 to 100 nanoseconds. When the pulse width exceeds 100 nanoseconds, the substrate may be damaged, and the degree of freedom in selecting the substrate is reduced.
本発明のレーザーアニーリングの対象であるβ−FeSi2種結晶を含有する薄膜は、特に制約されず、たとえば、通常の薄膜成長法、例えば、レーザーアブレーション法、イオン注入法、スパッタリング法などの気相成長法を用いて、通常の顕微ラマン分光法よりβ−FeSi2からのラマンピークが観測できる程度に成膜時の基板温度を設定することに得られる薄膜などが挙げられる。 The thin film containing the β-FeSi 2 seed crystal that is the object of laser annealing of the present invention is not particularly limited, and for example, a normal thin film growth method, for example, a gas phase such as a laser ablation method, an ion implantation method, a sputtering method, etc. Examples thereof include a thin film obtained by setting the substrate temperature at the time of film formation to such an extent that a Raman peak from β-FeSi 2 can be observed by using a growth method by ordinary microscopic Raman spectroscopy.
本発明で好ましく使用される薄膜は、本発明者らが先に開示した（特許文献１）、レーザーアブレーション法で特異的に生成するマイクロメートルサイズの液滴（ドロップレット）を基板上に堆積させる手法により、β−FeSi2結晶を含む粒子を島状に堆積させた薄膜である。 The thin film preferably used in the present invention deposits on the substrate micrometer-sized droplets (droplets) specifically generated by the laser ablation method previously disclosed by the present inventors (Patent Document 1). It is a thin film in which particles containing β-FeSi 2 crystals are deposited in an island shape by a technique.
以下、このレーザーアブレーションによる薄膜の作製方法について説明する。
レーザーアブレーションに用いるターゲット原料としては、FeSi2合金が用いられる。このFeSi2合金は、FeとSiの粉末を１：２に混合・溶融して得たFeSi2合金粉末を通常のホットプレス法で成形した焼結体である。これは、β−FeSi2バルク結晶体と比較して、極めて安価に且つ商業製品として容易に入手することできる。
Hereinafter, a method for producing a thin film by laser ablation will be described.
FeSi 2 alloy is used as a target material used for laser ablation. This FeSi 2 alloy is a sintered body obtained by molding FeSi 2 alloy powder obtained by mixing and melting Fe and Si powders 1: 2 by a normal hot pressing method. This can be easily obtained as a commercial product at a very low price as compared with the β-FeSi 2 bulk crystal.
つぎに、このFeSi2合金をレーザーアブレーションして成膜する。このレーザーアブレーションを利用した成膜方法は、他のスパッタリング法等の気相合成法に比べて、ターゲット物質の化学組成をそのまま有する生成物が得られやすいという利点がある。これは、ターゲット物質がレーザー光を吸収することにより生じるエネルギーのほとんどが熱エネルギーに変換される結果、ターゲット物質の表面近傍が非常に高温の加熱状態となり、物質の溶融・蒸発等が一様に起こるためである。 Next, this FeSi 2 alloy is formed by laser ablation. This film forming method using laser ablation has an advantage that a product having the chemical composition of the target material as it is can be easily obtained as compared with other vapor phase synthesis methods such as sputtering. This is because most of the energy generated when the target material absorbs laser light is converted to thermal energy. As a result, the vicinity of the surface of the target material is heated to a very high temperature, and the material is uniformly melted and evaporated. For it to happen.
このα−FeSi2合金ターゲットのレーザーアブレーションを行う結果、精確な化学量論比を有するβ−FeSi2結晶粒子が作製される。なお、FeとSiの組成比が１：２の化学量論比を満足するFeSi2化合物であれば、ターゲットはα相、β相、γ相、アモルファス相ならびにそれらの混相のいずれであってもよい。 As a result of laser ablation of this α-FeSi 2 alloy target, β-FeSi 2 crystal particles having an accurate stoichiometric ratio are produced. As long as the FeSi 2 compound satisfies the 1: 2 stoichiometric ratio of Fe and Si, the target may be any of α phase, β phase, γ phase, amorphous phase, and their mixed phase. Good.
前記原料であるFeSi2合金ターゲットにレーザー光を照射し、生起するガス状物質とドロップレットを、低温に保持された基板上に堆積させる。この場合、ガス状物質はFeやSi原子ならびにそれらの分子やイオンから構成されており、その質量が液滴よりも小さいために通常、基板上に液滴より早く堆積してアモルファスを含む相を形成する。 The raw material FeSi 2 alloy target is irradiated with laser light, and the gaseous substances and droplets generated are deposited on a substrate held at a low temperature. In this case, the gaseous substance is composed of Fe and Si atoms and molecules and ions thereof, and since its mass is smaller than that of the droplet, it usually deposits on the substrate earlier than the droplet and forms a phase containing amorphous. Form.
これに対して液滴は、ターゲット表面の溶融した部分からマイクロメートルオーダーの液滴として放出され、ガス状物質により形成されたアモルファスを含む層に堆積する。この場合、この液滴は原子間の化学結合を保持した液滴で飛散することから基板上に堆積させた場合、その結晶化のためのエネルギーはより低エネルギーでよく、より低い基板温度で結晶化が進行し、これがFeSi2のアモルファスを含む相に堆積されることとなる。 On the other hand, the droplets are ejected from the melted portion of the target surface as droplets on the order of micrometers and are deposited on a layer containing amorphous formed by a gaseous substance. In this case, since the droplets are scattered by the droplets that retain the chemical bonds between the atoms, when deposited on the substrate, the energy for the crystallization may be lower energy, and the crystal can be obtained at a lower substrate temperature. This will be deposited on the FeSi 2 amorphous phase.
よって、室温や低温保持した基板上においてさえも、この液滴はβ−FeSi2結晶を含む粒子として堆積し、β−FeSi2結晶を含む粒子を有する薄膜を得ることができる。このβ−FeSi2結晶を含む粒子の平均直径は０．１〜１００μｍであり、その形状は半球状又はドーナツ状であることが、レーザー共焦点顕微鏡観察から確認できる。また、薄膜表面１平方ミリあたり１０２〜１０７個の密度で、薄膜表面に島状に存在している。 Therefore, even on the substrate was room temperature and low temperature holding, the droplets may be deposited as a particle containing beta-FeSi 2 crystals, to obtain a thin film having particles comprising beta-FeSi 2 crystals. It can be confirmed from laser confocal microscope observation that the average diameter of the particles containing the β-FeSi 2 crystal is 0.1 to 100 μm and the shape thereof is hemispherical or donut-shaped. Moreover, it exists in the shape of an island on the thin film surface at a density of 10 2 to 10 7 per square millimeter of the thin film surface.
基板温度は、β−FeSi2結晶を含む粒子が得られる温度に設定すればよいが、ポリマー等の低融点基板を幅広く利用するためには、１００℃未満に保持することが好ましい。
レーザーアブレーション雰囲気については、ＳｉやＦｅは容易に酸化されやすい傾向を有するため、不活性ガス雰囲気下又は１x１０−５ Pa以下の高真空下が望ましい。
レーザーアブレーションより液滴を生成しβ−FeSi2結晶を含む粒子を作製するためのレーザー強度は、レーザー波長に対するFeSi2合金の光吸収係数によって異なるが、レーザー強度が２J/cm2以上、好ましくは、ドロップレットの生成効率が顕著に増大する4J/cm2以上が望ましい。レーザー強度が２J/cm2未満であると、液滴を含まない原子・分子の飛散粒子がアブレーションにより主に生成し、β−FeSi2微結晶粒子の形成が困難となる。
The substrate temperature may be set to a temperature at which particles containing β-FeSi 2 crystals can be obtained. However, in order to widely use a low-melting-point substrate such as a polymer, the substrate temperature is preferably kept below 100 ° C.
Regarding the laser ablation atmosphere, Si and Fe have a tendency to be easily oxidized, and therefore, an inert gas atmosphere or a high vacuum of 1 × 10 −5 Pa or less is desirable.
The laser intensity for producing droplets by laser ablation and producing particles containing β-FeSi 2 crystals depends on the light absorption coefficient of the FeSi 2 alloy with respect to the laser wavelength, but the laser intensity is 2 J / cm 2 or more, preferably It is desirable that the droplet generation efficiency is 4 J / cm 2 or more, which significantly increases the droplet generation efficiency. When the laser intensity is less than 2 J / cm 2 , scattered particles of atoms and molecules that do not contain droplets are mainly generated by ablation, making it difficult to form β-FeSi 2 microcrystalline particles.
レーザーアブレーション光源として用いるレーザーの波長としては、FeSi2合金が吸収を有する波長であれば良い。例えば、ＡｒＦ（波長：１９３nm）、ＫｒＣｌ（２２２nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＸｅＣｌ（３０８nm）、ＸｅＦ（３５１nm）エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＶＯレーザー、色素レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより変換したものを用いることもできる。より好ましく使用される波長は、ターゲット表面からより深い領域まで照射レーザー光が浸透する結果より多量の液滴の生成が達成される可能性の点からみて、可視域ならびに近赤外域の長波長である。 The wavelength of the laser used as the laser ablation light source may be any wavelength as long as the FeSi 2 alloy has absorption. For example, fundamental oscillation wavelength light such as ArF (wavelength: 193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm), XeF (351 nm) excimer laser, YAG laser, YLF laser, YVO laser, dye laser, etc. The fundamental oscillation wavelength light converted by a nonlinear optical element or the like can also be used. More preferably, the wavelength used is a long wavelength in the visible region and the near infrared region in view of the possibility that a large amount of droplets can be generated as a result of the irradiation laser light penetrating from the target surface to a deeper region. is there.
また、レーザーアブレーションで用いる基板材料の種類は特に限定されない。通常β−FeSi2薄膜作製に用いられるSi(１００)及び（１１１）ウエハー基板に加え、Al2O3やMgO単結晶等の無機単結晶基板、セラミックス基板、石英ガラス等のガラス基板、そして無機基板に比べて耐熱性の低い高分子基板やチオール等を表面に塗布したような有機分子塗布基板等、様々な基板を使用することが可能である。 Moreover, the kind of board | substrate material used by laser ablation is not specifically limited. In addition to Si (100) and (111) wafer substrates usually used for β-FeSi 2 thin film fabrication, inorganic single crystal substrates such as Al 2 O 3 and MgO single crystals, ceramic substrates, glass substrates such as quartz glass, and inorganic Various substrates such as a polymer substrate having a low heat resistance compared to the substrate and an organic molecule coated substrate coated with thiol on the surface can be used.
つぎに、前記で得た薄膜からレーザーアニーリングによるβ−FeSi2の製造方法の具体的な態様の一例を以下に示す。 Next, an example of a specific embodiment of a method for producing β-FeSi 2 by laser annealing from the thin film obtained above will be shown below.
上記のレーザーアニーリング手法で室温作製したβ−FeSi2種結晶を含む薄膜に対して、たとえば、図２に示す装置を用い、真空保持してレーザーアニーリングを行う。レーザーアニーリングは例えばＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ、半値幅 ２０ns、１Ｈｚ）をターゲット表面に法線方向から照射する。 Laser annealing is performed on the thin film containing the β-FeSi 2 seed crystal prepared at room temperature by the laser annealing technique described above, for example, by holding the apparatus in vacuum using the apparatus shown in FIG. In the laser annealing, for example, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm, half width 20 ns, 1 Hz) is irradiated to the target surface from the normal direction.
レーザー強度は、薄膜表面層の溶融が瞬時に起こるように、０．３J/cm2以上とする。ただし、この照射強度を増加させ過ぎると、具体的には１．５J/cm2以上超えると、一部のβ−FeSi2種結晶を含む粒子が完全に溶融してしまい（図７参照）、この部位でのβ−FeSi2結晶成長はみられなかった（図８参照）。したがって、上限値は１．５J/cm2以下に設定することが好ましい。 The laser intensity is set to 0.3 J / cm 2 or more so that the thin film surface layer melts instantaneously. However, if this irradiation intensity is increased too much, specifically, if it exceeds 1.5 J / cm 2 or more, particles containing some β-FeSi 2 seed crystals are completely melted (see FIG. 7). No β-FeSi 2 crystal growth was observed at this site (see FIG. 8). Therefore, the upper limit value is preferably set to 1.5 J / cm 2 or less.
上記条件でアニーリングした薄膜を空気中に取り出し、その表面を共焦点レーザー顕微鏡によって観察したところ、後記実施例１に示されるように、粒子の形状にはほとんど変化が見られなかった。更に、マッピングしたβ−FeSi2種結晶を含む粒子について、再び、顕微ラマン分光測定を行ったところ、図４に示すように、同一粒子からのβ−FeSi2による約２４１cm-1に中心を有するピークの強度が増加しており、このことから、本発明方法によれば、粒子中の結晶量の増加および/あるいは欠陥密度の減少により、β−FeSi2種結晶の結晶性が向上することが理解される。 When the thin film annealed under the above conditions was taken out into the air and the surface was observed with a confocal laser microscope, the shape of the particles was hardly changed as shown in Example 1 described later. Further, when the microscopic Raman spectroscopic measurement was performed again on the particles containing the mapped β-FeSi 2 seed crystal, as shown in FIG. 4, the particle has a center at about 241 cm −1 by β-FeSi 2 from the same particle. The intensity of the peak is increased, and according to the method of the present invention, the crystallinity of the β-FeSi 2 seed crystal is improved by increasing the amount of crystals in the particles and / or decreasing the defect density. Understood.
レーザーアニーリング光源として用いるレーザーの波長は、前記したように、FeSi2が吸収を有する波長であれば良い。例えば、ＡｒＦ（波長：１９３nm）、ＫｒＣｌ（２２２nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、ＸｅＣｌ（３０８nm）、ＸｅＦ（３５１nm）エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＶＯレーザー、色素レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより変換したものを用いることもできる。 The wavelength of the laser used as the laser annealing light source may be any wavelength as long as FeSi 2 has absorption as described above. For example, fundamental oscillation wavelength light such as ArF (wavelength: 193 nm), KrCl (222 nm), KrF (248 nm), XeCl (308 nm), XeF (351 nm) excimer laser, YAG laser, YLF laser, YVO laser, dye laser, etc. The fundamental oscillation wavelength light converted by a nonlinear optical element or the like can also be used.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
レーザーアニーリングを実施する対象であるβ−FeSi2種結晶を含む粒子を島状に堆積した薄膜を、以下の手順にて、レーザーアブレーション法により作製した。
Example 1
A thin film in which particles containing β-FeSi 2 seed crystals, which are targets for laser annealing, were deposited in an island shape was prepared by the laser ablation method according to the following procedure.
FeとSiの粉末を１：２に混合・溶融して合成したα−FeSi2合金粉末を通常のホットプレス法で成形したα−FeSi2合金ターゲットを、図１に示す真空容器中の回転保持具に取り付けた。また、n型Si(111)基板表面をフッ化水素酸を用いて洗浄した後、基板としてターゲット表面から基板表面が３０ミリになるように対向した位置にある真空容器中のもう一つの回転保持具にセットした。その後、真空容器内部の圧力を１x１０−５Pa以下になるように排気した。 An α-FeSi 2 alloy target obtained by forming an α-FeSi 2 alloy powder synthesized by mixing and melting Fe and Si powders 1: 2 by a normal hot press method is rotated and held in the vacuum vessel shown in FIG. Attached to the tool. In addition, after cleaning the surface of the n-type Si (111) substrate with hydrofluoric acid, another rotating holding in a vacuum vessel located opposite the target surface so that the substrate surface is 30 mm away from the target surface. I set it on the tool. Thereafter, the pressure inside the vacuum vessel was evacuated to 1 × 10 −5 Pa or less.
その後、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ、半値幅 ２０ns）をターゲット表面に対して約４５°の入射角となるように集光した。照射パルスエネルギーは３３mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．００５平方センチと設定し、得られたレーザー強度は６．５J/cm2であった。１０Hzのレーザー繰り返しで３０分間照射して、α−FeSi2合金ターゲットのレーザーアブレーションを行い、室温保持したSi基板上に薄膜を形成した。 Thereafter, KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm, half width: 20 ns) was condensed so as to have an incident angle of about 45 ° with respect to the target surface. The irradiation pulse energy was set to 33 mJ / pulse, the laser beam area on the target surface was set to 0.005 square centimeters, and the obtained laser intensity was 6.5 J / cm 2 . The α-FeSi 2 alloy target was irradiated by laser irradiation at 10 Hz for 30 minutes, and a thin film was formed on a Si substrate kept at room temperature.
得られた薄膜は、図３のレーザー共焦点顕微鏡写真に示すように、膜表面に中心部が外周部より凹んだ形状いわゆるドーナツ状（図３中 Ａ）粒子ならびに半球状粒子（図３中 Ｂ）のマイクロメートルサイズのドロップレットを面積１５ｘ１０平方ミリに一様に有しており、その顕微ラマン分光測定から、これらの粒子がβ−FeSi2結晶を含む粒子であることを確認した。一方、Cにおいては、顕微ラマン分光測定より、β−FeSi2に帰属されるピークは見られず、ドロップレット粒子の堆積していない部位においては、β−FeSi2結晶は析出していない。 As shown in the laser confocal micrograph of FIG. 3, the obtained thin film has so-called donut-shaped (A in FIG. 3) particles and hemispherical particles (B in FIG. 3). ) Micrometer-sized droplets having an area of 15 × 10 square millimeters uniformly, and microscopic Raman spectroscopic measurement confirmed that these particles were particles containing β-FeSi 2 crystals. On the other hand, in C, no peak attributed to β-FeSi 2 was observed by microscopic Raman spectroscopic measurement, and β-FeSi 2 crystals were not precipitated in the portion where droplet particles were not deposited.
上記の手法で室温作製したβ−FeSi2種結晶を含む薄膜に対して、顕微ラマン分光測定によるβ−FeSi2種結晶を含む粒子のマッピングを行った。
その後、図２に示す装置を用い、再び真空保持してレーザーアニーリングを行った。具体的には、薄膜を真空容器中のＸＹ電動ステージに保持し、１Ｐａ以下になるように真空排気した。その後、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ、半値幅 ２０ns、１Ｈｚ）をターゲット表面に法線方向から照射した。照射パルスエネルギーは３２mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．２ｘ０．２平方センチと設定し、得られたレーザー強度は０．８J/cm2であった。１ショット照射する毎に、速度０．２センチ毎秒で電動ステージを走査することで、１ショットレーザーアニーリングを１ｘ１平方センチの広範囲な薄膜表面に対して実施した。
The thin film containing the β-FeSi 2 seed crystal prepared at room temperature by the above method was subjected to mapping of particles containing the β-FeSi 2 seed crystal by microscopic Raman spectroscopy.
Thereafter, using the apparatus shown in FIG. 2, vacuum annealing was performed again and laser annealing was performed. Specifically, the thin film was held on an XY electric stage in a vacuum vessel and evacuated to 1 Pa or less. Thereafter, KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm, half width: 20 ns, 1 Hz) was irradiated onto the target surface from the normal direction. The irradiation pulse energy was set to 32 mJ / pulse, the laser beam area on the target surface was set to 0.2 × 0.2 square centimeters, and the obtained laser intensity was 0.8 J / cm 2 . One shot laser annealing was performed on a thin film surface with a wide area of 1 × 1 square centimeters by scanning the motorized stage at a speed of 0.2 centimeters per second each time one shot was irradiated.
アニーリングした薄膜を空気中に取り出し、その表面を共焦点レーザー顕微鏡によって観察したところ、粒子の形状にはほとんど変化が見られなかった。マッピングしたβ−FeSi2種結晶を含む粒子について、再び、顕微ラマン分光測定を行ったところ、図４に示すように、同一粒子からのβ−FeSi2による２４１cm-1に中心を有するピークの強度が最大で５倍にまで増加していることがわかった。このことから、粒子中の結晶量の増加および/あるいは欠陥密度の減少による結晶性の向上が確認できた。一方、図５に示すように、これら粒子の堆積していない部位では、レーザーアニーリング後も、β−FeSi2に帰属されるラマンピークみられなかった。 When the annealed thin film was taken out into the air and the surface was observed with a confocal laser microscope, the shape of the particles was hardly changed. When microscopic Raman spectroscopic measurement was performed again on the particles containing the mapped β-FeSi 2 seed crystal, as shown in FIG. 4, the intensity of the peak centered at 241 cm −1 by β-FeSi 2 from the same particle. Was found to increase up to 5 times. From this, it was confirmed that the crystallinity was improved by increasing the amount of crystals in the particles and / or decreasing the defect density. On the other hand, as shown in FIG. 5, no Raman peak attributed to β-FeSi 2 was observed in the portion where these particles were not deposited even after laser annealing.
実施例２
実施例１と同様にしてレーザーアニーリングを実施する対象であるβ−FeSi2種結晶を含む粒子を島状に堆積した薄膜を調製した。
得られたβ−FeSi2種結晶を含む薄膜に対して、顕微ラマン分光測定によるβ−FeSi2種結晶を含む粒子のマッピングを行った。その後、図２の装置で、しかし真空雰囲気にはせず大気中において、レーザーアニーリングを行った。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ、半値幅 ２０ns、１０Ｈｚ）をターゲット表面に法線方向から照射した。照射パルスエネルギーは１２mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．２ｘ０．２平方センチと設定し、得られたレーザー強度は０．３J/cm2であった。速度を０．０４センチ毎秒で電動ステージを走査することで、同一エリアに５秒間すなわち５０ショットの照射を行い、レーザーアニーリングを１ｘ１平方センチの広範囲な薄膜表面に対して実施した。
Example 2
In the same manner as in Example 1, a thin film was prepared in which particles containing β-FeSi 2 seed crystals, which are targets for laser annealing, were deposited in an island shape.
The thin film containing the obtained β-FeSi 2 seed crystal was subjected to mapping of particles containing the β-FeSi 2 seed crystal by microscopic Raman spectroscopy. Thereafter, laser annealing was performed with the apparatus of FIG. 2, but not in a vacuum atmosphere but in the air. Specifically, KrF excimer laser light (wavelength 248 nm, half width 20 ns, 10 Hz) was applied to the target surface from the normal direction. The irradiation pulse energy was set to 12 mJ / pulse, the laser beam area on the target surface was set to 0.2 × 0.2 square centimeters, and the obtained laser intensity was 0.3 J / cm 2 . By scanning the motorized stage at a speed of 0.04 centimeters per second, the same area was irradiated for 5 seconds, that is, 50 shots, and laser annealing was performed on a wide thin film surface of 1 × 1 square centimeters.
アニーリングした薄膜を空気中に取り出し、その表面を共焦点レーザー顕微鏡によって観察したところ、粒子の形状にはほとんど変化が見られなかった。マッピングしたβ−FeSi2種結晶を含む粒子について、再び、顕微ラマン分光測定を行ったところ、図６中段のスペクトルに示すように、同一粒子からのβ−FeSi2による２４１cm-1付近に中心を有するピークの強度が最大で約３倍にまで増加していた。 When the annealed thin film was taken out into the air and the surface was observed with a confocal laser microscope, the shape of the particles was hardly changed. Microscopic Raman spectroscopic measurement was again performed on the particles containing the mapped β-FeSi 2 seed crystals. As shown in the spectrum in the middle of FIG. 6, the center was around 241 cm −1 due to β-FeSi 2 from the same particle. The intensity of the peak it had increased up to about 3 times.
さらに、薄膜試料を再び図２の装置に設置し、大気中で上記と同様の照射条件で、レーザーアニーリングを行った。すなわち、今回も同一エリアに５０ショットを照射した。よって、あわせて全照射ショット数は１００ショットとした。 Further, the thin film sample was placed in the apparatus of FIG. 2 again, and laser annealing was performed in the atmosphere under the same irradiation conditions as described above. That is, 50 shots were irradiated to the same area this time. Therefore, the total number of irradiation shots is 100 shots.
アニーリングした薄膜を空気中に取り出し、その表面を共焦点レーザー顕微鏡によって観察したところ、やはり粒子の形状にはほとんど変化が見られなかった。マッピングしたβ−FeSi2種結晶を含む粒子について、顕微ラマン分光測定を行ったところ、図６上段のスペクトルに示すように、同一粒子からのβ−FeSi2による２４１cm-1付近中心を有するピークの強度が、未処理試料のスペクトル（図６下段）のピーク強度に比べて、最大で約４倍にまで増加していた。
以上より、５０ショットから１００ショットへのレーザーアニーリング照射ショット数の増加とともに、β−FeSi2による２４１cm-1に中心を有するピークの強度は増加を示し、β−FeSi2結晶粒子の結晶性向上が確認された。
When the annealed thin film was taken out into the air and the surface was observed with a confocal laser microscope, the shape of the particles was hardly changed. Microscopic Raman spectroscopic measurement was performed on the particles containing the mapped β-FeSi 2 seed crystals. As shown in the upper spectrum of FIG. 6, a peak having a center near 241 cm −1 due to β-FeSi 2 from the same particle was observed. The intensity increased up to about 4 times as much as the peak intensity of the spectrum of the untreated sample (lower part of FIG. 6).
From the above, with the increase of the laser annealing irradiation shot number from 50 shots to 100 shots, the intensity of a peak centered at 241cm -1 due to beta-FeSi 2 indicates an increase, the crystallinity enhancement of beta-FeSi 2 crystal grains confirmed.
比較例１
レーザーアニーリングを実施する対象であるβ−FeSi2種結晶を含む粒子を島状に堆積した薄膜を、実施例１と同様の手順にて、レーザーアブレーション法により作製した。
ただし、ＫｒＦエキシマレーザーの照射レーザー強度は１０J/cm2とした。そのレーザー共同焦点顕微鏡観察（図７）および顕微ラマン分光測定から、β−FeSi2種結晶を含むドーナツ状ならびに半球状粒子が形成されており、また、粒子を含まない部位については、β−FeSi2結晶は析出していないことを確認した。
Comparative Example 1
A thin film in which particles containing β-FeSi 2 seed crystals to be subjected to laser annealing were deposited in an island shape was produced by the laser ablation method in the same procedure as in Example 1.
However, the irradiation laser intensity of the KrF excimer laser was 10 J / cm 2 . From the laser confocal microscope observation (FIG. 7) and microscopic Raman spectroscopic measurement, doughnut-shaped and hemispherical particles containing β-FeSi 2 seed crystals are formed, and the portion not containing particles is β-FeSi. It was confirmed that 2 crystals were not precipitated.
上記の手法で室温作製したβ−FeSi2種結晶を含む薄膜に対して、顕微ラマン分光測定による粒子のマッピング後、図２に示す装置を用い、再び真空保持して高フルエンスでレーザーアニーリングを行った。具体的には、薄膜を真空容器中のＸＹ電動ステージに保持し、１Ｐａ以下になるように真空排気した。その後、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 ２４８ｎｍ、半値幅 ２０ns、１Ｈｚ）をターゲット表面に法線方向から照射した。照射パルスエネルギーは６０mJ/pulse、ターゲット表面でのレーザービーム面積は０．２ｘ０．２平方センチと設定し、得られたレーザー強度は１．５J/cm2であった。１ショット照射する毎に、速度０．２センチ毎秒で電動ステージを走査することで、１ショットレーザーアニーリングを１ｘ１平方センチの広範囲な薄膜表面に対して実施した。 The thin film containing β-FeSi 2 seed crystal prepared at room temperature by the above-mentioned method is subjected to laser annealing at high fluence by holding the vacuum again using the apparatus shown in FIG. It was. Specifically, the thin film was held on an XY electric stage in a vacuum vessel and evacuated to 1 Pa or less. Thereafter, KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm, half width: 20 ns, 1 Hz) was irradiated onto the target surface from the normal direction. The irradiation pulse energy was set to 60 mJ / pulse, the laser beam area on the target surface was set to 0.2 × 0.2 square centimeters, and the obtained laser intensity was 1.5 J / cm 2 . One shot laser annealing was performed on a thin film surface with a wide area of 1 × 1 square centimeters by scanning the motorized stage at a speed of 0.2 centimeters per second each time one shot was irradiated.
アニーリングした薄膜を空気中に取り出し、その表面を共焦点レーザー顕微鏡によって観察したところ、図８に示すように、一部のドーナツ型粒子はそのドーナツ形状すら維持しておらず、他の粒子についても形状に顕著な変化が見られた。マッピングした粒子について、再び顕微ラマン分光測定を行ったところ、β−FeSi2による２４１cm-1に中心を有するピーク強度がレーザーアニーリング後には減少、あるいは図９に示すように、完全に消失していた。また、粒子の堆積していなかった部位では、レーザーアニーリング後も、β−FeSi2に帰属されるラマンピークみられなかった。 When the annealed thin film was taken out into the air and the surface was observed with a confocal laser microscope, as shown in FIG. 8, some of the donut-shaped particles did not maintain their donut shape, and other particles also had Significant changes were seen in the shape. When microscopic Raman spectroscopic measurement was performed again on the mapped particles, the peak intensity centered at 241 cm −1 by β-FeSi 2 decreased after laser annealing, or disappeared completely as shown in FIG. . Further, in the portion where the particles were not deposited, the Raman peak attributed to β-FeSi 2 was not observed even after laser annealing.
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