JP4158893B2

JP4158893B2 - Resin-ceramic powder composite material

Info

Publication number: JP4158893B2
Application number: JP2002310259A
Authority: JP
Inventors: 俊守田中; 功友松; 浩樹浜田
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP2003213146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気部品の誘電体に好適な樹脂−セラミックス粉末複合材に関する。また本発明は、この複合材を用いた電気部品、例えば移動体通信や携帯無線に用いられるマイクロ波アンテナ等の誘電体アンテナ、コンデンサ、フィルタ、及びマイクロ波以上の領域における高周波用印刷配線基板などの電気部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体粉末を樹脂中に混練した複合材は、射出成形が出来るなど、セラミックスのみからなる誘電体に比べて加工上、コスト上のメリットが大きく、多種の発明が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、この複合材からなるものの欠点として、製造ロット毎の誘電率さらにはこれを用いた製品の特性が安定しないことがある。
さらに、問題なのは、リサイクル、資源の再利用である。
射出成形でランナーなどとして製品にならなかった複合材を、粉砕・再ペレット化して再利用することは、資源の有効利用、複合材のコストダウンの観点から工業上重要であるが、この再ペレット化により再利用すると、複合材の誘電率が変化することが度々起こる。このため、樹脂−セラミックス粉末複合材は、精密電子部品のリサイクルに利用しにくいという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３６６５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は射出成形したり押出成形するときのような比較的大きな剪断力がかかるような条件下で加工しても、製品の誘電率、ひいては電気部品の電気特性の変化が少ない、樹脂−セラミックス粉末複合材を提供することにある。
また、本発明の目的は一度成形したものをリサイクルしても、誘電率の変化が小さく、再利用可能であり、新品の誘電体組成物を用いて製造したものと電気特性は殆ど同じになり材料を無駄なく利用できる樹脂−セラミックス粉末複合材を提供することを目的とする。
さらに本発明の目的は、この樹脂−セラミックス粉末複合材を用いたアンテナ及び電気製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の従来の誘電体粉末を樹脂中に混練した複合材の誘電率の変化を防ぐため鋭意研究を重ねた結果、前記複合材の製造に当り、混練又は可塑化作業中、剪断力によってセラミックス粉末粒子が砕けて小粒子化しており、これが誘電率の変化の原因となっていること、そして、セラミックス粉末の平均粒子径３μｍの点を境にそのような剪断を伴う作業の前後の誘電率の変化を防止しうることを見い出した。また、誘電体セラミックを作製するために原材料を水と粉砕・撹拌・混合する工程を経るが、その際に、特にＮｄ元素を含む誘電体セラミックの場合、原材料中のＮｄ組成物中のＮｄを水酸化物に変換させる割合によって、誘電体セラミック固有の誘電率が変化することを見い出し、これら知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は
（１）樹脂−セラミックス粉末複合材において、セラミックス粉末が平均粒子径が３μｍ以下の誘電体セラミックスであり、該誘電体セラミックスがＮｄを含有するものであり、前記誘電体セラミックス粉末が、その作製工程中に原材料中のＮｄ組成物中のＮｄの９５質量％以上を水酸化物に変換した誘電体セラミックスであり、前記セラミックス粉末がｘＢａＯ・ｙＮｄ _２Ｏ _３・ｚＴｉＯ _２・ｗＢｉ _２Ｏ _３
（ただし、
０．１３≦ｘ≦０．２０
０．２８≦ｙ≦０．３５
０．３３≦ｚ≦０．４５
０．０９≦ｗ≦０．１５
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１）
で示される主成分に対して、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、ＺｎおよびＳｒを構成元素として、Ｌａを２〜５質量％、Ｃｅを１〜２質量％、並びにＰｒ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳｒを各々０．０３〜１質量％（前記主成分を含めてセラミックス全体で１００質量％）の範囲で含有させた誘電体セラミックスであることを特徴とする複合材、
（２）前記複合材において、用いるセラミックス粉末が一次粒子の凝集塊からなっており、その凝集塊の平均径が３μｍ以下であることを特徴とする（１）項に記載の複合材、
（３）用いる樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の複合材、
（４）誘電体セラミックス粉末原材料中のＮｄ組成物中のＮｄの９５質量％以上を水酸化物に変換する工程を包含する誘電体セラミックス製造法により製造された誘電体セラミックスであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合材の製造方法、
（５）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の複合材を誘電体として用いたことを特徴とするアンテナ、
（６）（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の複合材を誘電体として用いたことを特徴とする電気部品、及び
（７）リサイクルして再利用する樹脂−セラミックス粉末複合材を原料の一部又は全部として再混練して使用することを特徴とする（１）〜（３）項のいずれかに記載の複合材の製造方法
を提供するものである。
【０００６】
本発明においてセラミックス粉末として平均粒径を３μｍ以下の粉末を用いる場合、押し出し条件、リサイクル回数によらず、粉末の平均粒径は安定しており、このために複合材の誘電率が極めて安定している。その理由はまだ定かではないが、次のように推定される。
セラミックス粉末は、一般に、一次粒子数個〜数十個が焼結して凝集塊を作っている。以下、この凝集塊は一次粒子が融着したような状態にあるので、弱い力で砕けることはない。しかし、強い力が加わったときには、この凝集塊が砕けることはままある。このため、複合材をリサイクルのために粉砕したり、スクリューで剪断力を加えて可塑化した場合には、凝集塊が砕け、粉末粒径の減少が起きる。
このために、複合材の誘電率低下が生じる。
しかし、セラミックス粉末の平均粒径を３μｍ以下とした場合、一次粒子の凝集塊であるにもかかわらず、通常の押し出し条件などでは、これ以上に砕けることがなく、このために複合材の誘電率が安定しているものと考えられる。
【０００７】
一方、誘電体セラミックを作製するために原材料を水と粉砕・撹拌・混合する工程を経るが、その際に、特にＮｄ元素を含む誘電体セラミックの場合、原材料中のＮｄ組成物中のＮｄを水酸化物に変換させる割合によって、作製される誘電体セラミック固有の誘電率が変化する。この理由についても定かではないが、次のように推測される。
セラミックス中の各元素が所望の配列をすることで、その組成のセラミックス本来の誘電率を発現することができる。しかし、原材料の状態のまま、言ってみれば未反応状態のままセラミックス中に取り込まれてしまう原材料があれば、その原材料中の元素は本来配置されるべき位置に並ばないことになり、狙った組成のセラミックスではなくなることになる。そして、この効果がＮｄは他の元素に比べてかなり大きい。
このため、Ｎｄ組成物を一旦水と反応させてほぼ１００質量％水酸化物化させ、セラミックス中に均一分散させることによって、初めて所望の誘電率を発現させることが出来る。
尚、Ｎｄの水酸化物化の割合は、原材料のＸ線回折ピークの変化で測定するのが簡便である。多くの場合用いられるＮｄ_２Ｏ_３のＸ線回折ピーク強度がほぼ０質量％を示すとき、Ｎｄのほぼ１００質量％が水酸化物化されたと判断して良い。なぜなら、Ｎｄ元素は、水との撹拌で容易に水酸化物に移行するからである。
また、Ｎｄをほぼ１００質量％水酸化物化させる工程を経た誘電体セラミックス粉末は、粉末化の際に微粒子に砕きやすく、平均粒子径３μｍ以下に安定した粉体を得ることが容易である。理由は定かではないが、セラミックスの均一化がこの粉体粒子径の安定を生んでいるのではないかと推測している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる誘電体セラミックスの種類、組成などについては特に制限するものではないが例えばチタン酸バリウム系、酸化チタン系、Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ系などが高誘電複合材を得る上から、もっとも好適である。
また、Ｎｄを成分として含むセラミックスの場合、セラミックス作製工程に於いてＮｄ組成物中のＮｄのほぼ１００質量％、すなわち少なくとも９５質量％以上、より好ましくは９７〜１００質量％を水酸化物化させることが、誘電率安定化のためには重要である。更に、Ｎｄ以外にも原材料が水と反応して水酸化物になりやすいその他の元素成分が有る場合は、同様に水酸化物に出来る限り置換させる工程を採ることが好ましい。
【０００９】
次に樹脂は特に限定はないが、本発明の利点を生かす意味では熱可塑性樹脂が好ましい。
また、誘電正接が低く、誘電率の温度変化が小さい樹脂が用途上好ましい。
このような樹脂の例としては、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、脂環式ポリオレフィンなどがあるが、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＳ）が最も好適な樹脂である。
【００１０】
本発明の樹脂−セラミックス粉末複合材中のセラミックスの含有量は複合材の用途、目標の誘電率の値、成形性などによって適宜に定めることができるが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５〜８０質量％である。
本発明の樹脂−セラミックス複合材には、第三成分として以下に示すような各種の添加材を添加してもよい。
ａ．カップリング剤
このような添加材として、樹脂と誘電体セラミックス粉末との間の密着を高めるためにカップリング剤を使用することは有効である。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系など特に種類は問わないが、注意すべき点は、複合材（組成物）のε、誘電正接の値への影響が小さいものを用いることである。
【００１１】
ｂ．低誘電無機粉末
また、粉末状あるいはファイバ状の低誘電率無機粉末を第三成分として添加してもよい。例えば、マイクロストリップアンテナ（ＭＳＡ）のアンテナ利得は、放射導体が小さくなると減少する傾向にある。このため、必要以上に高いεを持つ誘電体を使用すると、アンテナを小型化することは出来るが、利得が小さくなってしまう。そこで、アンテナ寸法の小ささよりも、利得の大きいことを優先するようなアンテナの場合は、εを低めに設定する必要がある。ところが、εを低めに設定するために単純に誘電体セラミックス粉末の添加量を少な目にした場合、複合材に占める樹脂の割合が大になるため、例えば、射出成形の際の成形収縮率が大きくなる、あるいは、製品の熱線膨張係数が大きくなるなどの欠点が生じることがある。このような場合に低誘電率の無機粉末を添加することで、複合材のεが過度に高くなるのを回避して放射導体が小さくなるのを防ぎ、アンテナ利得の減少を防ぐことができる。
このような第三成分としての無機粉末としては、誘電正接が０．００１以下、εが５以下、εの温度依存性が小さいものを用いるのが好ましい。例えばガラス粉末、ガラスファイバ、長石、粘土などを利用できる。ガラス粉末、ガラスファイバには複合材の線膨張係数を小さくする効果も期待できる。
このように前述した複合材に低誘電率無機粉末の添加することにより、εを調整し、利得の減少を防ぐような放射導体のサイズのアンテナ設計も容易になる。
【００１２】
ｃ．滑性助剤
更に、本発明の樹脂−セラミックス粉末複合材には、滑性助材を添加しても良い。本発明の複合材の場合、セラミックス粉末が高充填された結果、流動性が低く、成形が困難になる場合がある。この場合、滑性助材を添加しておくことで、成形性を向上させることが出来る。例えば射出成形を行う場合に、滑性助材を未添加の複合材ではキャビティ内に充填できない箇所が発生(ショート)してしまう条件の下でも、滑性助材を添加した複合材ではきちんと充填できるという場合がある。この滑性助材としては、カーボンブラック、エチレン・ビスステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイドなどの有機酸系ワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。ただし、複合材の電気特性を劣化させないよう、添加量には十分注意を払う必要がある。
【００１３】
また本発明の電気部品としては、コンデンサ、フィルタ、高周波用印刷配線基板など各種のものを例示できる。本発明の電気部品は、本発明の樹脂−セラミックス粉末複合材を用いた点に特徴がある。その他の形状・構造などは従来のものと特に異なるものではなく、例えば特開平１０−１２４７９号、同１０−２２１６７号、同１０−１３１０４号、同１０−３２４０５号、同１０−２２７０１号、同１０−２２７０９号に記載されているものと同じである。
本発明の複合材を用いると電気部品の小型化が可能である。また特性の安定化が可能である。
【００１４】
本発明のアンテナとしては、ＧＰＳ（グローバル・ポジショニング・システム）用アンテナ、ＥＴＣ（エレクトロニック・トール・コレクション）用アンテナなど各種用途のアンテナが挙げられる。図１（Ａ）および（Ｂ）に好ましい実施態様としてＧＰＳ用アンテナの一例を示す。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、該アンテナの正面図及び平面図をそれぞれ示す。図中、１はアンテナ１０の上面から下面に貫通する給電ピン、２はＧＰＳアンテナ放射導体（例えば、電解銅箔、銅板、メッキ銅）、３は、樹脂−セラミックス粉末複合材からなる誘電体、４は該誘電体の下面に設けたＧＰＳアンテナグランド導体である。
上記図１（Ａ）および（Ｂ）に示したものはマイクロストリップアンテナ（ＭＳＡ）であるが、本発明のアンテナはこれらに限定されるものではない。例えば、モノポール、ヘリカル、ミアンダ形状などの線状アンテナを本発明の複合材と隣接させたり、包み込んだものであっても良い。このように本発明の複合材をアンテナの誘電体として用いることによりサイズの縮小を図ることができる。また、特性の安定化も可能である。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例及び比較例で用いた装置及び粒度の測定方法は次のとおりである。
押出機：▲１▼池貝鉄工（株）製ＰＣＭ６５シリンダ内径７０ｍｍ二軸押出機
▲２▼ＪＳＷ製ＴＥＸ３０シリンダ内径３０ｍｍ二軸押出機
誘電率測定：ＨＰ製ＨＰ４２９１ＡＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ（商品名）を用いて、前記押出機から押出された複合材を射出成形で２０φ×２．５ｍｍの円板を成形し、上下電極面を平滑に研磨した試料を作成して誘電率（εｒ）を測定した。
粉末の平均粒径の測定：粒度分測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡ型ＭｏｄｅｌＮｏ．９２２０（商品名））を用いて平均値：ＭＶ（体積平均粒径）を測定した。
押出し前のセラミックス粉末の粒径の測定……誘電体粉末をエタノールで分散させ測定した。
押出し後の複合材中に含まれるセラミックス粉末の粒径の測定……８００℃×２ｈｒで複合材中の樹脂分を完全に焼成し、残った粉末をほぐしてエタノールで分散させ測定した。
【００１６】
参考例
予備実験として、原材料となるＢａＣＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ及びＳｒＣＯ_３をナイロン系樹脂製のボールミルの中にジルコニアボールとともに投入して純水を加え、湿式混合を２０℃で行った。その際、混合時間を変えることにより、得られた混合物の平均粒子径の経時変化を得た。その結果を図７に示す。図７からわかる通り、混合時間３０時間で混合物の平均粒子径はほぼ一定の値となることがわかった。
そこで次に、各混合時間で得られた混合物をＸ線回折装置（理学電機（株）製ＲＵ−３００）にかけて、Ｎｄ_２Ｏ_３メインピーク強度を求めた。図５は、横軸を上記湿式混合の撹拌時間、縦軸を上記装置で測定したＮｄ_２Ｏ_３メインピーク強度相対値（撹拌開始前の原材料混合物中のＮｄ_２Ｏ_３メインピーク強度１００とした。）を示した。
また、湿式混合で得られた混合物を大気雰囲気において、１１５０℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物にワックス系バインダ、分散剤、およびエタノールを加えて、再びボールミルにより粉砕し、混合した。ついで、この泥しょうを造粒し、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０ｍｍφ×１ｍｍの円板に成形し、１３２０℃の温度にて焼成してセラミックス円板を得た。マテリアルアナライザでこのセラミックス円板の誘電率を測定した。図６は横軸を上記湿式混合の撹拌時間、縦軸はセラミックスの誘電率を表した。
【００１７】
図５、６から、Ｎｄの水酸化物化が進行するに従い、セラミックスの誘電率が組成本来の値に近づき、９５質量％以上、ほぼ１００質量％の変換によって組成本来の誘電率に安定することが分かる。
したがって、Ｎｄの水酸化物化が不十分であると、樹脂組成物の誘電率を安定化させることが出来ないことが分かる。
【００１８】
実施例１
上記の参考例の結果を元に以下の実験Ａ、Ｂ及びＣを行った。
実験Ａ
まず参考例において、湿式混合を２０℃で１０時間行うことにより得られた混合物（図５の符合１１）を加熱して、粒径５．６μｍの誘電体セラミックス（組成：０．１５ＢａＯ・０．３０Ｎｄ_２Ｏ_３・０．４３ＴｉＯ_２・０．１２Ｂｉ_２Ｏ_３系にＬａ３．１質量％、Ｃｅ１．６質量％、Ｐｒ０．５質量％、Ｎｂ０．３質量％、Ｚｎ０．１質量％、Ｓｒ０．３質量％を含有させた誘電体セラミックス）を得た。ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して、前記誘導体セラミックス４００質量部を、ＰＣＭ６５押出機で樹脂温度ｍａｘ３４０℃で可塑化混練を行った後、複合材を押出した（押し出し回数１回）。
得られた複合材のペレットの誘電率εｒ、セラミックス粉末の粒径を測定した。結果を後記の表１に示す。
【００１９】
次に、上記混練した材料を、粉砕機「勇魂（商品名）」株式会社ホーライ製で粉砕し、再度上記の押出機で可塑化混練を行い、押出しリペレット化した（押し出し回数２回）。
この押出品について、粒径を測定した。また、この押出品（リペレット化したもの）を射出成形して試料を作成し誘電率を測定した。
また、繰り返し、粉砕、押出、成形を行い、誘電率、粒径を測定した（押し出し回数３回、４回）。
なお、樹脂にコンパウンド前の時点で測定したセラミックス粉末の粒径を、参考のため押出し回数０回として後記の表と図中に示した。
【００２０】
実験Ｂ、Ｃ
参考例において混合時間２０時間とし粒径を３．２μｍとした混合物（実験Ｂ；図５の符号１２）、混合時間３０時間とし粒径が２．５μｍとした混合物（実験Ｃ；符号１３）の２種を上記と全く同様にそれぞれ加熱し、誘電体セラミックスとし、さらに複合材とした。このものについて、４回まで押し出し（再利用）を行い、それぞれの誘電率εｒと粒径を測定した。
以上の実験Ａ、Ｂ及びＣにおける実験結果を表１および図２〜４に示した。図２は押し出し回数とセラミックス粉末の粒径との関係を示すグラフ、図３は押し出し回数と樹脂−セラミックス粉末複合体の誘電率εｒとの関係を示すグラフであり、図４は、押し出し回数と得られた樹脂−セラミックス粉末複合体中のセラミックス粉末の粒径とペレットの誘電率との関係を示すグラフである。
図２〜４の結果より、粒径が３μｍを越えるものは、実験Ａ、Ｂの結果より明らかなように押し出し回数を増すごとに粒径及び誘電率が小さくなった（不安定であった）。一方、実験Ｃの結果より明らかなように、セラミックス粉末の粒径が最初から３μｍより小さいと、押し出し回数が増してもセラミックス粉末の粒径は殆ど変化がなく、複合材の誘電率εｒも安定化することが分かる。
【００２１】
実施例２
押出機をＴＥＸ３０ｍｍに代えた以外は実施例１と全く同様にして、上記の３種のセラミックス粉末について実施例１と同様初期混練試験（押し出し回数１回のみ）を行った。この結果を△（実験Ａに対応）、◇（実験Ｂに対応）及び〇（実験Ｃに対応）で表１および図２〜４に併せて示した。
その結果を実施例１の対応する実験の粒径及び誘電率と比べることにより、最初の粒径が３μｍを越えるものは初期押し出しにおいて、押出機が異なることでバラツキが大きくなることが分かった。これに対し、“〇”で示される凝集粒径３μｍ未満のものは、いずれの押出機でもほぼ同じ安定した粒径と誘電率を示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明の誘電体組成物の複合体は射出成形したり押出成形するときのような比較的大きな剪断力がかかるような条件下で加工しても、セラミックス粉末の粒径変化が殆どなく、製品の誘電率、ひいては電気部品の電気特性の変化が少ない。また、一度成形したものをリサイクルしても、誘電率の変化が小さいので、再利用が可能である。したがって例えば射出成形したときに出るスプール、ランナーなどを粉砕したものを用いて製品を製造しても、新品の誘電体組成物を用いて製造したものと電気特性は殆ど同じになる。それ故原材料を無駄なく利用でき、資源の有効利用の点から極めて好ましい。
本発明の樹脂−セラミックス粉末複合材によれば、誘電率のバラツキが小さい製品を安定して提供でき、アンテナ、コンデンサ、フィルタ、高周波用印刷配線基板などの電気部品用として好適である。また、本発明のアンテナなどの電気部品は、製造時の特性のバラツキの小さいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）及び（Ｂ）は本発明に係るアンテナの一実施態様を示し、図１（Ａ）は正面図、図１（Ｂ）が平面図である。
【図２】図２は押し出し回数とセラミックス粉末の粒径との関係を示すグラフである。
【図３】図３は押し出し回数と樹脂−セラミックス粉末複合体の誘電率εｒとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は押し出し後粒径と誘電率εｒとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は混合時間とＸ線回折メインピーク強度相対値との関係を示すグラフである。
【図６】図６は混合時間と誘電率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は混合時間とセラミックス粉末の粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１給電ピン
２ＧＰＳアンテナ
３樹脂−セラミックス複合材からなる誘電体
４３の誘電体の下面に設けたＧＰＳアンテナグランド導体
１０アンテナ
１１実験Ａで用いた混合物
１２実験Ｂで用いた混合物
１３実験Ｃで用いた混合物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin-ceramic powder composite material suitable for a dielectric of an electrical component. The present invention also provides electrical components using this composite material, such as dielectric antennas such as microwave antennas used for mobile communication and portable radio, capacitors, filters, and printed wiring boards for high frequencies in the microwave and higher regions. Related to electrical components.
[0002]
[Prior art]
A composite material obtained by kneading a dielectric powder in a resin has many advantages in terms of processing and cost compared to a dielectric material made only of ceramics, such as injection molding, and various inventions have been proposed (for example, patents). Reference 1).
However, a drawback of this composite material is that the dielectric constant for each production lot and the characteristics of the product using it are not stable.
Furthermore, the problem is recycling and resource reuse.
It is industrially important from the viewpoint of effective use of resources and cost reduction of composite materials to recycle and reuse composite materials that did not become products as runners etc. by injection molding. When the material is reused by conversion, the dielectric constant of the composite material often changes. For this reason, the resin-ceramic powder composite material has a problem that it is difficult to use it for recycling of precision electronic components.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-36650 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a resin in which there is little change in the dielectric constant of a product and, in turn, the electrical characteristics of an electrical component, even when processed under conditions where a relatively large shearing force is applied as in injection molding or extrusion molding. -To provide a ceramic powder composite.
In addition, the object of the present invention is that even if a once molded product is recycled, the change in dielectric constant is small and can be reused, and the electrical characteristics are almost the same as those manufactured using a new dielectric composition. It aims at providing the resin-ceramics powder composite material which can utilize material without waste.
A further object of the present invention is to provide an antenna and an electric product using the resin-ceramic powder composite material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to prevent the change of the dielectric constant of the composite material obtained by kneading the above-mentioned conventional dielectric powder in the resin, the inventors of the present invention manufactured the composite material during the kneading or plasticizing operation. The ceramic powder particles are crushed by the shearing force and become smaller particles, which causes the change in the dielectric constant, and the work involving such shearing at the point where the average particle diameter of the ceramic powder is 3 μm. It was found that the change of the dielectric constant before and after can be prevented. In order to produce a dielectric ceramic, the raw material is pulverized, stirred and mixed with water. In this case, particularly in the case of a dielectric ceramic containing Nd element, Nd in the Nd composition in the raw material is changed. Based on these findings, the inventors have found that the dielectric constant inherent to the dielectric ceramic changes depending on the ratio of conversion to hydroxide.
That is, according to the present invention, (1) in the resin-ceramic powder composite material, the ceramic powder is a dielectric ceramic having an average particle size of 3 μm or less, and the dielectric ceramic contains Nd. but Ri dielectric ceramics der converted to hydroxide over 95 mass% of Nd of Nd composition in the feedstock during the manufacturing process, the ceramic powder is _{_{xBaO · yNd 2 O 3 · zTiO}} 2 · wBi ₂ O ₃
(However,
0.13 ≦ x ≦ 0.20
0.28 ≦ y ≦ 0.35
0.33 ≦ z ≦ 0.45
0.09 ≦ w ≦ 0.15
x + y + z + w = 1)
For the main component indicated by
With La, Ce, Pr, Nb, Zn and Sr as constituent elements, La is 2 to 5% by mass, Ce is 1 to 2% by mass, and Pr, Nb, Zn and Sr are each 0.03 to 1% by mass ( A composite material characterized in that it is a dielectric ceramic contained in a range of 100 mass% of the entire ceramic including the main component ,
(2) In the above composite material, used ceramic powder are made of agglomerates of primary particles, the mean size of the agglomerates is characterized in that it is 3μm or less (1) a composite material according to claim,
(3) using the resin characterized in that it is a polyphenylene sulfide (PPS) (1) or (2) a composite material according to claim,
( 4 ) A dielectric ceramic produced by a dielectric ceramic production method comprising a step of converting 95% by mass or more of Nd in a Nd composition in a dielectric ceramic powder raw material into a hydroxide. The manufacturing method of the composite material according to any one of (1) to (3) ,
( 5 ) An antenna using the composite material according to any one of (1) to ( 3 ) as a dielectric,
(6) (1) to (3) electrical parts characterized by using the composite material described as a dielectric in any one of items, and (7) recycling to reuse the resin - ceramic composite powders The method for producing a composite material according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the material is used after being re-kneaded as a part or all of the raw material.
[0006]
In the present invention, when a powder having an average particle diameter of 3 μm or less is used as the ceramic powder, the average particle diameter of the powder is stable regardless of the extrusion conditions and the number of times of recycling. For this reason, the dielectric constant of the composite material is extremely stable. ing. The reason is not clear yet, but is estimated as follows.
In general, several to several tens of primary particles are sintered to form an agglomerate in ceramic powder. Hereinafter, the agglomerates are in such a state that the primary particles are fused, so that they are not crushed by a weak force. However, when a strong force is applied, this agglomerate remains broken. For this reason, when the composite material is pulverized for recycling or plasticized by applying a shearing force with a screw, the agglomerates are crushed and the powder particle size is reduced.
For this reason, the dielectric constant of the composite material is reduced.
However, when the average particle size of the ceramic powder is 3 μm or less, it is not crushed further under normal extrusion conditions, etc., even though it is an aggregate of primary particles. Is considered to be stable.
[0007]
On the other hand, in order to produce a dielectric ceramic, the raw material is pulverized, stirred and mixed with water. In this case, particularly in the case of a dielectric ceramic containing Nd element, Nd in the Nd composition in the raw material is changed. Depending on the ratio of conversion to hydroxide, the dielectric constant inherent to the produced dielectric ceramic changes. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
When the elements in the ceramic are arranged in a desired manner, the intrinsic dielectric constant of the ceramic having the composition can be expressed. However, if there are raw materials that are taken into the ceramics in the raw material state, in other words, in an unreacted state, the elements in the raw materials will not line up at the positions where they should be originally placed. It is no longer a ceramic composition. This effect is significantly greater in Nd than in other elements.
For this reason, a desired dielectric constant can be expressed for the first time by reacting the Nd composition with water to form a hydroxide of approximately 100 mass% and uniformly dispersing it in the ceramic.
In addition, it is easy to measure the ratio of Nd hydroxideation by the change of the X-ray diffraction peak of the raw material. When the X-ray diffraction peak intensity of Nd ₂ O ₃ used in many cases shows almost 0% by mass, it may be judged that almost 100% by mass of Nd has been converted to a hydroxide. This is because the Nd element easily shifts to a hydroxide by stirring with water.
In addition, the dielectric ceramic powder that has undergone the step of converting Nd to almost 100 mass% hydroxide is easily crushed into fine particles during pulverization, and it is easy to obtain a stable powder having an average particle diameter of 3 μm or less. The reason is not clear, but it is speculated that the homogenization of the ceramics may have caused the stabilization of the powder particle diameter.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The type and composition of the dielectric ceramic used in the present invention is not particularly limited. For example, barium titanate-based, titanium oxide-based, Ba-Nd-Ti-Bi-based, etc. obtain a high dielectric composite material. Most preferred.
Further, in the case of ceramics containing Nd as a component, in the ceramic production process, almost 100% by mass of Nd in the Nd composition, that is, at least 95% by mass, more preferably 97 to 100% by mass is hydroxideized. However, it is important for stabilizing the dielectric constant. Furthermore, in addition to Nd, when there are other elemental components that are likely to react with water to form hydroxides, it is preferable to take a step of replacing the hydroxides as much as possible.
[0009]
Next, the resin is not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferred in the sense of taking advantage of the present invention.
Also, a resin having a low dielectric loss tangent and a small change in dielectric constant with temperature is preferable for use.
Examples of such resins include liquid crystal polymers, polyetherimide (PEI), syndiotactic polystyrene (SPS), alicyclic polyolefins, etc., but polyphenylene oxide (PPS) is the most suitable resin.
[0010]
The content of the ceramic in the resin-ceramic powder composite material of the present invention can be appropriately determined depending on the use of the composite material, the target dielectric constant value, formability, etc., preferably 50% by mass or more, more preferably It is 65-80 mass%.
Various additives as shown below may be added as the third component to the resin-ceramic composite material of the present invention.
a. Coupling agent It is effective to use a coupling agent as such an additive in order to enhance the adhesion between the resin and the dielectric ceramic powder. The coupling agent is not particularly limited, such as a silane type or a titanate type, but it should be noted that a coupling agent (composition) having a small influence on the ε and dielectric loss tangent values is used.
[0011]
b. Low dielectric inorganic powder In addition, powdery or fiber-like low dielectric constant inorganic powder may be added as a third component. For example, the antenna gain of a microstrip antenna (MSA) tends to decrease as the radiation conductor becomes smaller. For this reason, if a dielectric having a higher ε than necessary is used, the antenna can be reduced in size, but the gain is reduced. Therefore, in the case of an antenna in which priority is given to a large gain over a small antenna size, ε needs to be set low. However, if the amount of dielectric ceramic powder is simply set to a small value in order to set ε low, the proportion of the resin in the composite material becomes large. For example, the molding shrinkage ratio during injection molding is large. In some cases, defects such as an increase in the coefficient of thermal expansion of the product may occur. In such a case, by adding an inorganic powder having a low dielectric constant, it is possible to prevent the ε of the composite material from becoming excessively high, prevent the radiation conductor from becoming small, and prevent a decrease in antenna gain.
As such an inorganic powder as the third component, it is preferable to use a powder having a dielectric loss tangent of 0.001 or less, ε of 5 or less, and a low temperature dependency of ε. For example, glass powder, glass fiber, feldspar, clay and the like can be used. The effect of reducing the linear expansion coefficient of the composite material can also be expected for glass powder and glass fiber.
Thus, by adding the low dielectric constant inorganic powder to the composite material described above, it is possible to easily design an antenna having a radiation conductor size that adjusts ε and prevents a decrease in gain.
[0012]
c. Lubricating aid Further, a lubricating aid may be added to the resin-ceramic powder composite material of the present invention. In the case of the composite material of the present invention, as a result of being highly filled with ceramic powder, the fluidity is low, and molding may be difficult. In this case, the moldability can be improved by adding a slipping aid. For example, when injection molding is performed, the composite material with the lubricity aid added properly, even under conditions where the composite material without the lubricity aid cannot be filled in the cavity (short) occurs. There are cases where it can be done. Examples of the slip aid include carbon black, organic acid waxes such as ethylene / bisstearic acid amide and oleic acid amide, and hardened castor oil. However, it is necessary to pay sufficient attention to the amount added so as not to deteriorate the electrical characteristics of the composite material.
[0013]
Examples of the electrical component of the present invention include various types such as a capacitor, a filter, and a printed wiring board for high frequency. The electrical component of the present invention is characterized in that the resin-ceramic powder composite material of the present invention is used. Other shapes and structures are not particularly different from conventional ones. For example, JP-A-10-12479, 10-22167, 10-13104, 10-32405, 10-22701, This is the same as that described in No. 10-22709.
When the composite material of the present invention is used, the electrical component can be miniaturized. In addition, the characteristics can be stabilized.
[0014]
Examples of the antenna of the present invention include antennas for various uses such as a GPS (Global Positioning System) antenna and an ETC (Electronic Toll Collection) antenna. FIGS. 1A and 1B show an example of a GPS antenna as a preferred embodiment. 1A and 1B show a front view and a plan view of the antenna, respectively. In the figure, 1 is a feed pin penetrating from the upper surface to the lower surface of the

antenna

10, 2 is a GPS antenna radiation conductor (for example, electrolytic copper foil, copper plate, plated copper), 3 is a dielectric made of a resin-ceramic powder composite material, Reference numeral 4 denotes a GPS antenna ground conductor provided on the lower surface of the dielectric.
1A and 1B are microstrip antennas (MSA), the antenna of the present invention is not limited to these. For example, a linear antenna having a monopole, helical, or meander shape may be adjacent to or wrapped with the composite material of the present invention. Thus, size reduction can be aimed at by using the composite material of this invention as a dielectric of an antenna. In addition, the characteristics can be stabilized.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.
The apparatus and particle size measurement method used in the examples and comparative examples are as follows.
Extruder: (1) PCM65 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Cylinder inner diameter 70 mm twin screw extruder (2) JSW TEX30 cylinder inner diameter 30 mm twin screw extruder Dielectric measurement: HP 4291 ARF impedance / material analyzer (trade name) manufactured by HP The composite material extruded from the extruder was injection-molded to form a 20φ × 2.5 mm disk, and a sample was prepared by polishing the upper and lower electrode surfaces smoothly, and the dielectric constant (εr) was measured.
Measurement of average particle diameter of powder: Average value: MV (volume average particle diameter) was measured using a particle size measuring device (Microtrack FRA Model No. 9220 (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
Measurement of particle size of ceramic powder before extrusion: measured by dispersing dielectric powder in ethanol.
Measurement of particle size of ceramic powder contained in composite material after extrusion: The resin content in the composite material was completely fired at 800 ° C. × 2 hr, and the remaining powder was loosened and dispersed with ethanol.
[0016]
Reference Example As a preliminary experiment, raw materials BaCO ₃ , Nd ₂ O ₃ , TiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₆ O ₁₁ , Nb ₂ O ₅ , ZnO and SrCO ₃ were converted into nylon. The resin ball mill was charged together with zirconia balls, pure water was added, and wet mixing was performed at 20 ° C. At that time, a change with time of the average particle diameter of the obtained mixture was obtained by changing the mixing time. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, it was found that the average particle diameter of the mixture became a substantially constant value after mixing time of 30 hours.
Therefore, next, the mixture obtained at each mixing time was subjected to an X-ray diffractometer (RU-300, manufactured by Rigaku Corporation) to determine the Nd ₂ O ₃ main peak intensity. In FIG. 5, the horizontal axis is the stirring time of the wet mixing, and the vertical axis is the relative value of Nd ₂ O ₃ main peak intensity measured with the above apparatus (Nd ₂ O ₃ main peak intensity 100 in the raw material mixture before starting stirring). .)showed that.
In addition, the mixture obtained by wet mixing was calcined at 1150 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and a wax-based binder, a dispersant, and ethanol were added to the calcined product, and the mixture was pulverized and mixed again with a ball mill. . Next, this slurry was granulated, formed into a 20 mmφ × 1 mm disk at a pressure of 300 kg / cm ² , and fired at a temperature of 1320 ° C. to obtain a ceramic disk. The dielectric constant of this ceramic disk was measured with a material analyzer. In FIG. 6, the horizontal axis represents the stirring time of the wet mixing, and the vertical axis represents the dielectric constant of the ceramic.
[0017]
5 and 6, as Nd hydroxideization proceeds, the dielectric constant of the ceramic approaches the original value of the composition, and is stabilized to the original dielectric constant of the composition by conversion of 95% by mass or more and almost 100% by mass. I understand.
Therefore, it can be seen that the dielectric constant of the resin composition cannot be stabilized if the hydroxide of Nd is insufficient.
[0018]
Example 1
The following experiments A, B, and C were performed based on the results of the above reference examples.
Experiment A
First, in a reference example, a mixture (symbol 11 in FIG. 5) obtained by performing wet mixing at 20 ° C. for 10 hours is heated, and a dielectric ceramic having a particle size of 5.6 μm (composition: 0.15 BaO · 0. 30 Nd ₂ O ₃ .0.43 TiO ₂ .0.12 Bi ₂ O ₃ based on La 3.1 mass%, Ce 1.6 mass%, Pr 0.5 mass%, Nb 0.3 mass%, Zn 0.1 mass %, A dielectric ceramic containing 0.3% by mass of Sr). After plasticizing and kneading 400 parts by mass of the derivative ceramic with a PCM65 extruder at a resin temperature of max 340 ° C. with respect to 100 parts by mass of the PPS resin, the composite material was extruded (extruded once).
The dielectric constant εr of the obtained composite pellet and the particle size of the ceramic powder were measured. The results are shown in Table 1 below.
[0019]
Next, the kneaded material was pulverized by a crusher “Yotama (trade name)” manufactured by Horai Co., Ltd., and plasticized and kneaded again with the above-described extruder to be extruded and re-pelletized (twice the number of extrusions).
The particle size of the extruded product was measured. Further, this extruded product (repelletized) was injection molded to prepare a sample, and the dielectric constant was measured.
Moreover, the dielectric constant and the particle size were measured by repeating, crushing, extruding, and molding (3 times and 4 times of extrusion).
In addition, the particle size of the ceramic powder measured before the compounding with the resin is shown in the table and the figure below as the number of extrusion times of 0 for reference.
[0020]
Experiments B and C
In the reference example, a mixture having a mixing time of 20 hours and a particle size of 3.2 μm (Experiment B; symbol 12 in FIG. 5), and a mixture having a mixing time of 30 hours and a particle size of 2.5 μm (Experiment C; symbol 13). The two types were heated in the same manner as described above to obtain dielectric ceramics and further to composite materials. This was extruded (reused) up to four times, and the dielectric constant εr and particle size of each were measured.
The experimental results in the above experiments A, B, and C are shown in Table 1 and FIGS. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of extrusions and the particle size of the ceramic powder, FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of extrusions and the dielectric constant εr of the resin-ceramic powder composite, and FIG. It is a graph which shows the relationship between the particle size of the ceramic powder in the obtained resin-ceramics powder complex, and the dielectric constant of a pellet.
From the results shown in FIGS. 2 to 4, those having a particle size exceeding 3 μm have a smaller particle size and dielectric constant (unstable) as the number of extrusions increases, as is clear from the results of Experiments A and B. . On the other hand, as is clear from the results of Experiment C, when the particle size of the ceramic powder is smaller than 3 μm from the beginning, the particle size of the ceramic powder hardly changes even when the number of extrusions is increased, and the dielectric constant εr of the composite material is also stable. It turns out that it becomes.
[0021]
Example 2
Except that the extruder was replaced with TEX 30 mm, the initial kneading test (only the number of times of extrusion) was performed on the above three ceramic powders in the same manner as in Example 1 except that the extruder was replaced with TEX 30 mm. The results are shown in Table 1 and FIGS. 2 to 4 as Δ (corresponding to Experiment A), ◇ (corresponding to Experiment B), and ◯ (corresponding to Experiment C).
By comparing the results with the particle diameter and dielectric constant of the corresponding experiment of Example 1, it was found that the initial particle diameter exceeding 3 μm had a large variation due to different extruders in the initial extrusion. On the other hand, those having an agglomerated particle size of less than 3 μm indicated by “◯” showed almost the same stable particle size and dielectric constant in any of the extruders.
[0022]
[Table 1]

[0023]
【The invention's effect】
Even if the composite of the dielectric composition of the present invention is processed under conditions where a relatively large shearing force is applied as in injection molding or extrusion, there is almost no change in the particle size of the ceramic powder. There is little change in the dielectric constant and thus the electrical characteristics of the electrical components. Moreover, even if a molded product is recycled, the change in dielectric constant is small, so that it can be reused. Therefore, for example, even if a product is manufactured using a pulverized spool, runner or the like that is produced by injection molding, the electrical characteristics are almost the same as those manufactured using a new dielectric composition. Therefore, raw materials can be used without waste, which is extremely preferable from the viewpoint of effective use of resources.
According to the resin-ceramics powder composite material of the present invention, a product having a small variation in dielectric constant can be stably provided, and it is suitable for electric parts such as an antenna, a capacitor, a filter, and a printed wiring board for high frequency. In addition, electrical parts such as the antenna of the present invention have small variations in characteristics during manufacture.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B show an embodiment of an antenna according to the present invention, FIG. 1A is a front view, and FIG. 1B is a plan view.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of extrusions and the particle size of the ceramic powder.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of extrusions and the dielectric constant εr of the resin-ceramic powder composite.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between grain size after extrusion and dielectric constant εr.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between mixing time and X-ray diffraction main peak intensity relative value.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between mixing time and dielectric constant.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the mixing time and the particle size of the ceramic powder.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Feeding pin 2 GPS antenna 3 GPS antenna ground conductor 10 provided in the lower surface of the dielectric material of the dielectric material 43 which consists of resin-ceramics composite material 10 Antenna 11 Mixture used in Experiment A 12 Mixture used in Experiment B 13 In Experiment C Mixture used

Claims

In the resin-ceramic powder composite material, the ceramic powder is a dielectric ceramic having an average particle diameter of 3 μm or less, the dielectric ceramic contains Nd, and the dielectric ceramic powder is used as a raw material during the production process. dielectric ceramics der converted more than 95 wt% to the hydroxide of Nd of Nd composition in is, the ceramic _{_{_{powder, xBaO · yNd 2 O 3 ·}}} zTiO 2 · wBi 2 O 3
(However,
0.13 ≦ x ≦ 0.20
0.28 ≦ y ≦ 0.35
0.33 ≦ z ≦ 0.45
0.09 ≦ w ≦ 0.15
x + y + z + w = 1)
For the main component indicated by
With La, Ce, Pr, Nb, Zn and Sr as constituent elements, La is 2 to 5% by mass, Ce is 1 to 2% by mass, and Pr, Nb, Zn and Sr are each 0.03 to 1% by mass ( A composite material characterized in that it is a dielectric ceramic contained in a range of 100% by mass in total of the ceramic including the main component .

2. The composite material according to claim 1, wherein the ceramic powder used is composed of aggregates of primary particles, and the average diameter of the aggregates is 3 [mu] m or less .

The composite material according to claim 1 or 2 , wherein the resin used is polyphenylene sulfide (PPS).

A dielectric ceramic produced by a dielectric ceramic production method comprising a step of converting 95% by mass or more of Nd in a Nd composition in a dielectric ceramic powder raw material into a hydroxide. Item 4. The method for producing a composite material according to any one of Items 1 to 3 .

An antenna using the composite material according to any one of claims 1 to 3 as a dielectric.

Electrical components characterized by using the composite material according to any one of claims 1 to 3 as a dielectric.

Method for producing a composite material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that re-kneaded to use ceramic powder composites as part or all of the raw material - resin to be reused by recycling.