JP4158355B2 - Method for producing calcium salt-containing composition of hydroxyaromatic carboxylic acid and toner containing the same. - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはＲ１ およびＲ２ またはＲ２ およびＲ３ が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合環を形成する基を表す。）
【００１１】
第３の発明は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸または３−フェニルサリチル酸であることを特徴とする上記第２の発明の組成物の製造方法である。
【００１２】
第４の発明は、上記１〜３の発明のいずれかの方法により製造された組成物である。
【００１３】
第５の発明は、上記第４の発明の組成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【発明の実施の形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本願発明の荷電制御剤として有用な、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩化合物とヒドロキシ芳香族カルボン酸の組成物は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸として再結晶させることにより製造される。これによりヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物が得られる。
【００１５】
上記ハロゲン化カルシウムの水溶液としては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度の塩化カルシウム水溶液等が用いられる。
一方、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５ないし５％程度、例えば１ないし２％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に、ナトリウムに対しほぼ等モルのヒドロキシ芳香族カルボン酸を加え、好ましくは水溶液をこの温度に保持しつつ攪拌してヒドロキシ芳香族カルボン酸を溶解せしめることにより製造される。また、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を製造する温度は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の溶解性を考慮して決定されるもので、上記範囲が通常利用される。
【００１６】
ハロゲン化カルシウム水溶液とヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液の混合は、ハロゲン化カルシウム水溶液中にヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液を滴下する方法とヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液中にハロゲン化カルシウム水溶液を滴下する方法といずれも可能であるが、いずれの方法においても混合における滴下速度が速いと収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて加えることが好ましい。またハロゲン化カルシウム水溶液は、モル比においてヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩２部に対しハロゲン化カルシウム０．１〜０．９５部の範囲の量、好ましくは０．３〜０．８部の範囲の量で使用される。ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液とハロゲン化カルシウム水溶液の混合後さらに十分な時間、例えば１時間程度攪拌を続けた後、残存した前記アルカリ金属塩を、ｐＨが５．５以下にならない条件下で、希塩酸のようなハロゲン化水素を加えることにより水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸に再結晶させた後、濾過し、反応生成物を濾別した後、水洗し、乾燥、粉砕することにより目的のヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物が得られる。またハロゲン化水素を添加してアルカリ金属をＨに置き換える際は、添加後の溶液のｐＨは５．５より小さくしてはならない。ｐＨが５．５より小さくなると形成されたカルシウム塩の結合が切れてしまい所望のカルシウム塩が形成されなくなってしまう。またＨに置き換えられたアルカリ金属はハロゲン化物と結合しアルカリ金属塩となり、溶液中に溶解する。濾過して得られた上記反応生成物を水洗するのはこのアルカリ金属塩成分を除去するためである。
このときハロゲン化カルシウム水溶液の温度、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩水溶液の温度、ハロゲン化水素の温度、これらの混合液の温度、吸引濾過時の温度は、いずれも通常５０〜７０℃程度、好ましくは６０〜６５℃の温度を保持した状態としておくことが好ましい。濾過は、吸引濾過方式、遠心分離方式等従来より公知の方法により行うことができる。
【００１７】
また、本発明において使用されるヒドロキシ芳香族カルボン酸は、上記一般式（１）で表されるものが好ましいが、上記一般式（１）中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の不飽和アルキル基、あるいはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいものとしてあげられる。その中で、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基やアリール基がより好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基が特に好ましいものである。
【００１８】
従来公知のヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩や該ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩にヒドロキシ芳香族カルボン酸を加えて得られた混合物と比較して、本願製造方法により得られるヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物はトナーに対する良好な安定した負の帯電性を持っている。またトナーバインダー中への相溶性、濡れ性に優れているため、分散性、分配性を飛躍的に改善することができる。これによりトナー中に均一に荷電制御剤を分散させることができる。これらの効果により、結果として画像濃度が安定し、カブリの少ない良好な画像特性を得ることができ、更に機内飛散を抑えることもできる。またトナーを長時間高温の状態で保存して経時変化を起こさず品質の低下を抑えることができる。
これは本願の製造法によって得られた組成物中に含まれるヒドロキシ芳香族カルボン酸部分がトナーへの良好な帯電をもたらしているとともに、カルシウム塩部分がその帯電の安定性に大きく寄与している。また両者が均一な分散状態で存在していることで、トナーバインダー中への良好な相溶性、濡れ性をもたらしていると推測される。またこの良好な帯電性、その安定性及び良好な分散性の特性が相乗効果となって、加熱放置によるトナーの経時変化を防ぐことに繋がっている。これはヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩中にヒドロキシ芳香族カルボン酸を添加して混合して得られたトナーでは加熱放置によって品質が悪化してしまうことからもこの製造方法による効果が非常に大きいことがわかる。
【００１９】
本願に使用できるヒドロキシ芳香族カルボン酸は先述したように一般式（１）に記載の骨格を持つものであれば良いが、本願の組成物を設計する上では、原料であるヒドロキシ芳香族カルボン酸の性質を十分に考慮して選択する必要がある。
芳香族性が高いものや、分子量が大きいものは、親油性が強く相溶性、濡れ性に優れトナー母粒子中への分散性、分配性が良好である傾向がある。
一方、芳香族性が低いものや、分子量が小さいものは、分子中の−ＯＨの割合が高くなり負帯電性が強くなる。
このような性質を考慮して設計することにより、トナーとして良好な特性を得ることができる。中でも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることによりトナーとして良好な特性を得ることができる。
【００２０】
また製造時での配合比率によって、ヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸の混合比率を変えることによっても機能を調整することができる。トナーとして良好な特性を得るためには、合成時にヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液とハロゲン化カルシウムの水溶液をモル比において２：０．１〜０．９５の比にて混合し合成することが好ましい。これより合成された組成物のヒドロキシ芳香族カルボン酸カルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸の比率は計算上０．１：１．８〜０．９５：０．１ となる。さらに好ましい合成時のモル比は２：０．３〜０．８の比であり、これより合成された組成物の両者の比率は計算上０．３：１．４〜０．８：０．６となる。
この範囲から外れてしまうとトナーとして所望の性能を得ることができない。ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液のモル比を２としたときにハロゲン化カルシウムの水溶液のモル比が０．１より小さくなってしまうとトナーとしての帯電量を安定して制御することができなくなってしまい、また０．９５よりも大きくなってしまうとトナーに十分な帯電量を付与させることができなくなってしまう。
【００２１】
トナー中の本願組成物の含有量は、カルシウム元素に着目して、蛍光Ｘ線分析装置により定量分析を行うことができる。あらかじめ擬似トナーとして既知の該組成物含有の標準サンプルを３検体ほど用意し、それを用いてカルシウム元素の強度から得られる検量線を作成して、未知サンプルの含有量を求めることができる。この定量分析にて、分級して得られたトナー母粒子、トナー母粒子よりも細かい微粉（以下分級微粉とする）および微粉砕前のトナーチップ中のカルシウムの含有量を求めることにより、該組成物のトナー中への分配性を数値化することができる。トナー母粒子、分級微粉及びトナーチップ中のカルシウム含有量の差がほとんどなく等しければ分配性は良好であることがわかる。一方トナー母粒子と分級微粉中の差が大きいものは分配不良を起こしていることが確認できる。分配不良を起こしてしまうと、分級微粉を再度原料として混練時に再投入してリサイクルする際に組成が変動し安定しなくなり事実上リサイクル使用が困難になってしまう。この傾向は分級微粉側にカルシウム含有量が多くなり、トナー母粒子側のその含有量は若干少なくなる。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。また、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を使用することもできる。他の荷電制御剤の本発明の荷電制御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が奏される範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、具体的にはスチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレンジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体、架橋されたスチレン系共重合体など；ポリエステル樹脂、例えば、脂肪属ジカルボン酸、芳香属ジカルボン酸、芳香属ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など；その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変性マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
上記スチレンアクリル系共重合体に使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ) アクリル酸エステル類が挙げられ、更にはこれと共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類を挙げることができる。
【００２５】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独であるいは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。
【００２６】
これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、特に優れた帯電特性を示すため好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフー）により測定される分子量分布で１x １０³ から５x １０⁴ の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０⁵ 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましいものである。
【００２７】
更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力トナー用結着樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いることができる着色剤としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤がいずれも使用可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ローダミン系、キナクリドン系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであってもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、およびこれらの混合物があげられる。
【００３０】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。
【００３１】
本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１５μｍであることが、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて測定することができる。
【００３２】
本発明のトナーは、さらに必要に応じて離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質があげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でトナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００３３】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の荷電制御剤の製造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、これにより本発明が限定されるものではない。
【００３５】
製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４４であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９４であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．５であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．５に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．９７で、電気伝導度は２４．５ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３６．３ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４６ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物１とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなる。これは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩を得るために、０．２４モルのカルシウムと０．４８モルのヒドロキシ芳香族カルボン酸が使われるため、Ｈで置換して得られる３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は０．１２モルとなる。
原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物１は下記の２つの構造式（２）と（３）とからなる組成物である。（但し式中ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）
【００３６】
【化３】

【００３７】
製造例２（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４３であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物４１．９ｇ（０．２８５モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．５２であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．３であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．６に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは７．３７で、電気伝導度は２２．４ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３５．７ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４６ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物２とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．２８５モル：０．０３モルとなっている。また原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．９５モル：０．１モルとなる。
【００３８】
製造例３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４４であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物４．４ｇ（０．０３モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは７．１１であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．４であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．４に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．６１で、電気伝導度は２４．２ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３３．７ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４９ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物３とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の比率が０．０３モル：０．５４モルとなっている。また原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を２モルとすると比率は０．１モル：１．８モルとなる。
【００３９】
製造例４（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカルシウム塩と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１３ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．２１であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９２であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．４であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：９）を９４ｇ加えてｐＨを６．５に調整した後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは６．８８で、電気伝導度は２４．７ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は３４９．２ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１１７ｇの組成物を得た。以下この組成物を製造物４とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸カルシウム塩と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなっている。また原料である３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物４は下記の２つの構造式（４）と（５）とからなる組成物である。
【００４０】
【化４】

【００４１】
製造例５（３−フェニルサリチル酸のカルシウム塩と３−フェニルサリチル酸とからなる組成物の製造）
製造例１で用いた３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を用いる代わりに３−フェニルサリチル酸を用いた以外は、製造例１と同様にして組成物を得た。以下この組成物を製造物５とする。
このとき得られた組成物の理論上の組成は、３−フェニルサリチル酸カルシウム塩と３−フェニルサリチル酸の比率が０．２４モル：０．１２モルとなっている。また原料である３−フェニルサリチル酸を２モルとすると比率は０．８モル：０．４モルとなる。
製造物５は下記の２つの構造式（６）、（７）からなる組成物である。
【００４２】
【化５】

【００４３】
比較製造例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇを溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．３６であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物５１．９ｇ（０．３５モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．１６であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは６．９２で、電気伝導度は１．８６Ｓ／ｍであった。攪拌後、熱時濾過を行い、水１５００ｇで水洗した。水洗終了時ではｐＨは７．５８で、電気伝導度は１９．３４ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４３６．１ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１６６．９ｇの化合物を得た。ここでは理論上３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は存在していない。以下この化合物を比較製造物１とする。
【００４４】
比較製造例２（３−ヒドロキシ２−ナフトエ酸のカルシウム塩の製造）
３−ヒドロキシ２−ナフトエ酸を用いる以外は、比較製造例１と同様にして化合物を得た。この化合物を比較製造物２とする。
【００４５】
比較製造例３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
比較製造物１ １０７．６ｇ（０．２モル）を３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２５ｇ（０．１モル）を溶解しているメタノール溶液１０００ｇ中に溶解させ十分に攪拌し分散させた後、メタノールを除去した後、乾燥を行い混合物を１２４．１ｇ得た。この混合物を比較製造物３とする。
【００４６】
比較製造例４（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる組成物の製造）
最初に下記▲１▼、▲２▼の２つの水溶液を作製した。
▲１▼水１３５０ｇに水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を溶解し、次いで３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１５０ｇ（０．６モル）を内温６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは８．４５であった。
▲２▼水１０５０ｇに塩化カルシウム２水和物３５．３ｇ（０．２４モル）を６０〜６５℃で溶解した。溶解後のｐＨは６．９１であった。
上記▲２▼の溶液を▲１▼に内温６０〜６５℃にて、２時間かけて滴下し、その後内温７０〜８０℃で１時間攪拌して沈殿物を得た。その時の溶液のｐＨは８．５であった。その後希塩酸（濃塩酸：水＝１：８）を１２１ｇ加えてｐＨを３．１にした後、吸引ろ過を行い、水１５００ｇで水洗し、１１０℃で１５時間乾燥した。水洗終了時ではｐＨは３．９３で、電気伝導度は２３．６ｍＳ／ｍであった。得られた濾過物（ｗｅｔ）の重量は４２４．４ｇで最終的に、１１０℃で１５時間乾燥し１４７ｇの組成物を得た。以下この組成物を比較製造物４とする。
ここで得られた組成物は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸カルシウム塩の結合が切れてしまい、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸と塩化カルシウムの混合物となっていた。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１
飽和共重合ポリエステル樹脂 ９３重量部
キナクリドン顔料 ５重量部
製造物１ ２重量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、分級機に導き平均粒径９μｍの負帯電性トナー母粒子を得た。次いで、このトナー母粒子１００重量部に対して、流動化剤として働く疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４）０．４重量部、および研磨剤として働くステアリン酸処理したルチル型酸化チタン０．５重量部と混合しマゼンタトナーを得た。このマゼンタトナーとキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒径約７０μｍの球形フェライト粉）とを、トナ−濃度が５重量％となるように混合して、二成分系現像剤とした。この現像剤を用い、２３℃、５０％ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、分級して得られたトナー母粒子、トナーチップおよびトナー微粉粒子中の製造物１の含有量をカルシウム元素に着目して蛍光Ｘ線分析装置によって定量分析を行った。この測定結果を表２にまとめた。トナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例２
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物２を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物２の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物３を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物３の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５２】
実施例４
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物４を用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物４の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５３】
実施例５
実施例１で用いた製造物１の代わりに製造物５を用いた以外は、実施例1と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また、表２からもわかるようにトナー母粒子および分級微粉中の製造物５の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５４】
実施例６
実施例１で用いたキナクリドン顔料の代わりにフタロシアニンブルーを用いた以外は、実施例1と同様にしてシアントナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なシアン色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このシアントナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５５】
実施例７
実施例１で用いたキナクリドン顔料の代わりに不溶性アゾ顔料（黄色）を用いた以外は、実施例1と同様にしてイエロートナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない鮮明なマゼンタ色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このイエロートナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。またトナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５６】
実施例８
実施例１で用いたフタロシアニンブルーの代わりにカーボンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして黒トナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し、２３℃、５０％ＲＨ下にて、市販の電子複写機により現像を行ったところ、カブリ、オフセットのない黒色のトナー画像を得ることができ、１０００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、この黒トナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱されたトナーを上記の複写機に追加してさらに１００００枚の連続複写を行ったが、複写品質の低下は認められなかった。また、トナー母粒子および分級微粉中の製造物１の含有量にはほとんど差がなく、分配性が優れていた。
【００５７】
比較例１
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物１を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期からカブリが多く、５０００枚後に機内のトナー飛散が多くなったため画像試験を中止した。また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物１の含有量に差があった。
【００５８】
比較例２
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物２を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期からカブリが多く、３０００枚後に機内のトナー飛散が多くなったため画像試験を中止した。また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物２の含有量に差があった。
【００５９】
比較例３
実施例１で用いた製造物１の代わりに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低かったため画像試験を中止した。
【００６０】
比較例４
飽和共重合ポリエステル樹脂 ９３重量部
キナクリドン顔料 ５重量部
比較製造物１ １重量部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 １重量部
を用いて、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では３００００枚複写までは良好であったものの、その後カブリが増加する傾向が見られ、５００００枚にて試験を中断した。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱を用いてされたトナーを用いて二成分現像剤を作製し上記複写機にて初期から連続複写試験を行ったが、カブリが増大し、機内飛散が顕著に起こり複写機内の転写チャージャー上にトナーが積もったため５０００枚で試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物１と比較製造物２合計の含有量に差があった。
【００６１】
比較例５
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から４００００枚複写までは良好であったものの、その後かぶりが増加する傾向が見られ、５５０００枚にて試験を中断した。
また加熱劣化によるトナーの品位を確認するべく、このマゼンタトナーを乾燥機中に５０℃７２時間放置した後、得られた加熱を用いてされたトナーを用いて二成分現像剤を作製し上記複写機にて初期から連続複写試験を行ったが、初期から１００００枚までは良好であったものの、その後カブリが増大し、機内飛散が顕著に起こり複写機内の転写チャージャー上にトナーが積もったため２００００枚で試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物３の含有量に差があった。
【００６２】
比較例６
実施例１で用いた製造物１の代わりに比較製造物４を用いた以外は、実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。このトナーを用いて実施例１と同様に二成分現像剤を作製し試験を行ったところ、常温常湿（２３℃５０％ＲＨ）下では初期から画像濃度が低く画像形成ができなかったため試験を中止した。
また分級して得られたトナー母粒子および分級微粉中の比較製造物４の含有量に差があった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明においては、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン化カルシウムとをモル比において２：０．１〜０．９５の比で混合し、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩を得た後、残存した前記アルカリ金属塩をｐＨ５．５以下にならない条件下でハロゲン化水素により水素に置換して、ヒドロキシ芳香族カルボン酸にすることにより、ヒドロキシ芳香族カルボン酸のカルシウム塩とヒドロキシ芳香族カルボン酸とからなる組成物を製造することができる。また本発明の組成物を用いることにより、分散性に優れ、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化によっても良好なトナー画像を形成することができ、カラートナーとした場合においても鮮明なカラー画像を形成することができるトナーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image used for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording method, etc., a composition as a charge control agent used in producing the toner, and a composition thereof The present invention relates to a method for manufacturing a product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic charge image carrier such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording member, a method using a liquid developer in which fine toner is dispersed in an electrically insulating liquid (Wet development method) and a method using a toner in which a colorant or magnetic powder is dispersed in a binder resin (dry development method) are known. In the dry development method, a method using a two-component developer composed of a carrier and a toner and a method using a one-component developer composed only of a toner are known.
[0003]
In these toners for developing electrostatic images, colorants such as dyes and pigments are used together with a binder resin, and in the case of magnetic toners, magnetic powder and the like are further used. Since it cannot be obtained, a charge control agent is further used. Representative examples of conventional charge control agents include those that impart positive charge to the toner, such as basic dyes such as nigrosine dyes and triarylmethane dyes, or electron donating properties such as quaternary ammonium salts. Examples of substances that give negative charge to the toner include metal-containing dyes such as metal complexes of monoazo dyes and chromium-containing organic dyes. However, such a conventional charge control agent has poor compatibility or wettability with the binder resin and is difficult to uniformly disperse in the toner, or the charge control agent has poor stability or sublimation. For this reason, the toner cannot stably give good charge controllability to the toner for a long period of time, and the charge control agent is colored and not suitable as a charge control agent for color toners. Many were seen.
[0004]
Furthermore, if the toner is left at a high temperature (40 to 50 ° C.) for a long time, the surface condition of the toner causes a change over time, the quality of the copy image is deteriorated, and the toner is transferred to a transfer medium such as paper. There is a problem that the transfer rate, which is a numerical value indicating the ratio of the amount of toner, decreases, and the toner in the copying machine or printer is scattered. In other words, it has excellent image quality when it is just manufactured, has low fog, has a high toner transfer rate, and has little toner scattering in the machine. As the number of copies increases, fog increases, and in-machine scattering further increases. This deterioration over time is due to toner charge decay, and is largely due to charge control agents.
[0005]
As a charge control agent capable of solving such problems, metal complexes of salicylic acid and derivatives thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 55-42752, JP-A-7-84412, JP-A-9-34177), salicylic acid and derivatives thereof. (For example, Japanese Patent Publication No. 7-62766) has been proposed. Many of these charge control agents are light-colored and can be used for color toners. However, there is room for further research on uniform dispersibility and charge controllability with respect to resins. Moreover, the present condition is that the countermeasure of deterioration by heating time is not taken.
In particular, a compound using calcium as a central metal has few environmental safety problems and is white, so it is suitable for use in color toners, but it may have poor resin dispersion, distribution and chargeability. There is a need for further improvement.
Further, when a metal such as Cr, Fe, Mn, or Cu is used as a central metal, relatively good charge controllability can be obtained, but since it is colored, it is not suitable for a color toner.
Conventionally, a charge control agent composed of a hydroxy aromatic carboxylic acid and its metal compound has been proposed. However, if the hydroxy aromatic carboxylic acid and its metal compound coexist in the charge control agent, a mixture of the two is mixed. Does not work well, resulting in poor dispersion, and the toner cannot be stably charged. There is also a fatal problem that cannot prevent toner quality deterioration due to heat stress.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the charge control agent contained in the toner used for developing the electrostatic charge image has not only charge controllability but also compatibility or wettability with the binder resin of the toner, stability of the charge control agent. In addition, it is desired to be colorless and colorless, and the obtained toner is excellent in storage stability, durable even when used repeatedly many times, and in toner fixing property and offset property. It is also required not to have an adverse effect.
[0007]
The present invention solves such conventional problems and demands, provides a toner for developing an electrostatic image having excellent characteristics, provides a charge control agent having excellent characteristics, and further provides a method for producing the charge control agent. It was made for the purpose of providing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that a composition comprising a calcium salt of hydroxyaromatic carboxylic acid and hydroxyaromatic carboxylic acid produced under specific conditions becomes a charge control agent that satisfies the above requirements. The present invention has been found out.
[0009]
That is, the first invention is the mixing of an aqueous solution of an alkali metal salt of a hydroxyaromatic carboxylic acid and an aqueous solution of calcium halide in a molar ratio of 2: 0.1 to 0.95, and the calcium of the hydroxyaromatic carboxylic acid. After the salt is obtained, the remaining alkali metal salt is replaced with hydrogen by hydrogen halide under a condition that the pH is not lower than 5.5 to obtain a hydroxy aromatic carboxylic acid. A method for producing a composition comprising a calcium salt and a hydroxy aromatic carboxylic acid.
[0010]
The second invention is the process for producing a composition according to the first invention, wherein the hydroxyaromatic carboxylic acid is a compound represented by the general formula (1).
[Chemical 2]

Wherein R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group, or an aryl group which is the residue of an aromatic hydrocarbon group, or R 1 and R 2 or R 2 And R3 represents a group which is bonded to each other to form a condensed ring which may have a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group.
[0011]
According to a third aspect of the invention, the hydroxy aromatic carboxylic acid is 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid or 3-phenylsalicylic acid. It is a manufacturing method of a composition.
[0012]
4th invention is the composition manufactured by the method in any one of said 1-3 invention.
[0013]
A fifth invention is an electrostatic charge image developing toner comprising the composition of the fourth invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
A composition of a hydroxy aromatic carboxylic acid calcium salt compound and a hydroxy aromatic carboxylic acid, useful as a charge control agent of the present invention, comprises a molar ratio of an aqueous solution of an alkali metal salt of a hydroxy aromatic carboxylic acid and an aqueous solution of a calcium halide. In a ratio of 2: 0.1 to 0.95 to obtain a calcium salt of a hydroxyaromatic carboxylic acid, and then the remaining alkali metal salt is replaced with hydrogen halide under a condition that the pH does not fall below 5.5. Then, it is produced by recrystallization as a hydroxy aromatic carboxylic acid. Thereby, the composition which consists of calcium salt of hydroxy aromatic carboxylic acid and hydroxy aromatic carboxylic acid is obtained.
[0015]
As the aqueous solution of calcium halide, an aqueous calcium chloride solution having a concentration of about 5 to 20%, for example, about 10% is usually used.
On the other hand, the aqueous solution of an alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid is usually sodium hydroxide having a concentration of about 0.5 to 5%, for example 1 to 2%, heated to about 50 to 70 ° C., preferably about 60 to 65 ° C. It is produced by adding approximately equimolar amount of hydroxyaromatic carboxylic acid to the aqueous solution, and preferably stirring the aqueous solution at this temperature to dissolve the hydroxyaromatic carboxylic acid. The temperature for producing the aqueous solution of the alkali metal salt of hydroxy aromatic carboxylic acid is determined in consideration of the solubility of the alkali metal salt of hydroxy aromatic carboxylic acid, and the above range is usually used.
[0016]
Mixing of an aqueous solution of calcium halide and an aqueous solution of an alkali metal salt of a hydroxy aromatic carboxylic acid is carried out by adding an aqueous solution of an alkali metal salt of an hydroxy aromatic carboxylic acid to the aqueous solution of a calcium halide and an aqueous solution of an alkali metal salt of a hydroxy aromatic carboxylic acid. Any method can be used in which the aqueous solution of calcium halide is added dropwise. However, in any method, if the dropping rate in mixing is high, the yield decreases. Therefore, it is preferable to add the solution slowly over time. The aqueous calcium halide solution is in an amount in the range of 0.1 to 0.95 parts of calcium halide, preferably 0.3 to 0.8 parts, relative to 2 parts of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid in molar ratio. Used in range quantities. Conditions in which the alkali metal salt aqueous solution of the hydroxyaromatic carboxylic acid and the calcium halide aqueous solution are further stirred for a sufficient time, for example, about 1 hour, and then the remaining alkali metal salt is kept at a pH of 5.5 or less. Under replacement with hydrogen by adding a hydrogen halide such as dilute hydrochloric acid and recrystallizing into a hydroxyaromatic carboxylic acid, filtering, filtering the reaction product, washing with water, drying and grinding By doing so, a composition comprising the desired calcium salt of hydroxy aromatic carboxylic acid and hydroxy aromatic carboxylic acid can be obtained. In addition, when hydrogen halide is added to replace the alkali metal with H, the pH of the solution after the addition must not be lower than 5.5. If the pH is lower than 5.5, the formed calcium salt is disconnected and the desired calcium salt is not formed. Further, the alkali metal replaced with H is combined with a halide to form an alkali metal salt, which is dissolved in the solution. The reaction product obtained by filtration is washed with water in order to remove this alkali metal salt component.
At this time, the temperature of the aqueous solution of calcium halide, the temperature of the aqueous solution of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid, the temperature of the hydrogen halide, the temperature of the mixture, and the temperature during suction filtration are all usually about 50 to 70 ° C. The temperature is preferably kept at 60 to 65 ° C. Filtration can be performed by a conventionally known method such as a suction filtration method or a centrifugal separation method.
[0017]
In addition, the hydroxy aromatic carboxylic acid used in the present invention is preferably represented by the above general formula (1), and examples of the substituents R1, R2 and R3 in the general formula (1) include methyl Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, octyl group, tert-octyl group, dodecyl group, etc. Preferred examples thereof include unsaturated alkyl groups such as linear or branched alkyl groups, allyl groups, propenyl groups, and butenyl groups, and aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, and naphthyl groups. Among them, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a tert-butyl group, a tert-octyl group, or a phenyl group is particularly preferable.
[0018]
Compared with a conventionally known calcium calcium hydroxyaromatic salt or a mixture obtained by adding a hydroxyaromatic carboxylic acid to the calcium calcium hydroxyaromatic carboxylate, calcium of a hydroxyaromatic carboxylic acid obtained by the present production method A composition comprising a salt and a hydroxy aromatic carboxylic acid has a good and stable negative chargeability for the toner. Further, since the compatibility with the toner binder and the wettability are excellent, the dispersibility and the dispersibility can be remarkably improved. As a result, the charge control agent can be uniformly dispersed in the toner. As a result, the image density is stabilized, good image characteristics with less fogging can be obtained, and in-flight scattering can be suppressed. Further, the toner can be stored at a high temperature for a long time, and deterioration of quality can be suppressed without causing a change with time.
This is because the hydroxyaromatic carboxylic acid moiety contained in the composition obtained by the production method of the present application brings good charge to the toner, and the calcium salt part greatly contributes to the stability of the charge. . It is also presumed that both of them are present in a uniformly dispersed state, thereby providing good compatibility and wettability in the toner binder. Further, this good charging property, its stability and good dispersibility characteristics have a synergistic effect, which leads to prevention of toner change with time due to heating. This is because the toner obtained by adding and mixing hydroxy aromatic carboxylic acid in hydroxy aromatic carboxylic acid calcium salt deteriorates the quality due to standing by heating. I understand.
[0019]
The hydroxy aromatic carboxylic acid that can be used in the present application is not particularly limited as long as it has the skeleton described in the general formula (1) as described above. However, in designing the composition of the present application, the hydroxy aromatic carboxylic acid that is a raw material is used. It is necessary to select with careful consideration of the nature of the.
Those having high aromaticity and those having a large molecular weight tend to have strong lipophilicity, excellent compatibility and wettability, and good dispersibility and distribution in the toner base particles.
On the other hand, when the aromaticity is low or the molecular weight is low, the proportion of —OH in the molecule is high and the negative chargeability is strong.
By designing in consideration of such properties, good characteristics as a toner can be obtained. Among them, good characteristics as a toner can be obtained by using 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, and 3-phenylsalicylic acid.
[0020]
The function can also be adjusted by changing the mixing ratio of the hydroxy aromatic carboxylic acid calcium salt and the hydroxy aromatic carboxylic acid according to the blending ratio at the time of production. In order to obtain good characteristics as a toner, an aqueous solution of an alkali metal salt of a hydroxyaromatic carboxylic acid and an aqueous solution of calcium halide are mixed at a molar ratio of 2: 0.1 to 0.95 at the time of synthesis. It is preferable to do. The ratio of the hydroxy aromatic carboxylic acid calcium salt to the hydroxy aromatic carboxylic acid of the composition synthesized from this is 0.1: 1.8 to 0.95: 0.1 in calculation. A more preferable molar ratio at the time of synthesis is a ratio of 2: 0.3 to 0.8, and the ratio of both of the compositions synthesized therefrom is calculated to be 0.3: 1.4 to 0.8: 0. 6
If it is out of this range, desired performance as a toner cannot be obtained. When the molar ratio of the aqueous solution of the alkali metal salt of hydroxyaromatic carboxylic acid is 2, when the molar ratio of the aqueous solution of calcium halide is less than 0.1, the charge amount as a toner is stably controlled. Cannot be applied, and if it exceeds 0.95, a sufficient charge amount cannot be imparted to the toner.
[0021]
The content of the composition of the present invention in the toner can be quantitatively analyzed with a fluorescent X-ray analyzer focusing on the calcium element. About three specimens containing the composition known as pseudo toners are prepared in advance, and a calibration curve obtained from the strength of the calcium element can be prepared using the standard samples to obtain the content of the unknown sample. In this quantitative analysis, the toner base particles obtained by classification, fine powder finer than the toner base particles (hereinafter referred to as classified fine powder), and the calcium content in the toner chip before fine pulverization are obtained. It is possible to quantify the distribution of the product into the toner. It can be seen that the distribution is good if there is almost no difference in the calcium content in the toner base particles, classified fine powder and toner chip. On the other hand, when the difference between the toner base particles and the classified fine powder is large, it can be confirmed that poor distribution occurs. If a distribution failure occurs, the composition will fluctuate and become unstable when the finely divided fine powder is re-introduced as a raw material at the time of kneading and recycled, making it practically difficult to use it for recycling. This tendency increases the calcium content on the classified fine powder side and slightly decreases the content on the toner base particle side.
[0022]
In addition to the charge control agent of the present invention, the constituents of the toner for developing an electrostatic image of the present invention include known materials that constitute the toner, such as a binder resin, a colorant, or magnetic powder, and further, if necessary, separated. Molding agents, lubricants, fluidity improvers, abrasives, conductivity-imparting agents, image peeling prevention agents, and the like are used. In addition to the charge control agent of the present invention, a known negatively chargeable charge control agent such as a metal-containing azo dye such as Cr, Co, Al, Fe, or a resin type charge control agent is used as the charge control agent. You can also. The amount of the other charge control agent used for the charge control agent of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the charge control agent of the present invention is exhibited.
[0023]
Specific examples of the binder resin used in the toner of the present invention include styrene polymers, for example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and homopolymers of substitution products thereof, styrene-p. -Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, Styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, Styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer Styrene copolymer such as styrene diethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate-diethylaminoethyl methacrylate copolymer, crosslinked styrene copolymer, etc .; polyester resin such as aliphatic dicarboxylic acid, aromatic Polyester resins having monomers selected from the group of dicarboxylic acids, aromatic dialcohols and diphenols as structural units, crosslinked polyester resins, etc .; other polyvinyl chloride, phenol resins, modified phenol resins, maleic resins, rosin modified Malee resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, xylene resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, petroleum resin, etc. Can be mentioned.
[0024]
Examples of the acrylic monomer used in the styrene acrylic copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, acrylic acid 2 (Meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, and the like. Furthermore, examples of monomers that can be used with these include acrylonitrile, methacrylate. Maleic acid half esters such as nitrile, acrylamide, maleic acid, butyl maleate, or diesters, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether Which vinyl ethers, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, may be mentioned vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone.
[0025]
Examples of the crosslinking agent used for producing the above-mentioned crosslinked styrene-based polymer include compounds having two or more unsaturated bonds, specifically, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like. Aromatic divinyl compounds; carboxylic acid esters having two or more unsaturated bonds such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and 3 unsaturated bonds One or more compounds can be used alone or in combination. The crosslinking agent is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0026]
These resins can be used alone or in combination of two or more. Of these resins, styrene-based polymers and polyester resins are preferable because they exhibit particularly excellent charging characteristics. The molecular weight distribution measured by GPC (gel permeation chromatography) is 1 × 10. ^Three To 5x10 ^Four And at least one peak in the region ^Five A styrene copolymer having at least one peak or shoulder in the above region, and further two or more resins, for example, a combination of the styrene resin and a styrene-acrylic copolymer or two or more styrene-acrylic copolymers. A resin composition having such a molecular weight distribution by using a copolymer or the like is preferable from the viewpoint of the pulverization property and fixing property of the toner.
[0027]
Further, when a pressure fixing method is used, a binder resin for pressure toner can be used. Examples of such a resin include polyethylene, polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, paraffin, and other waxes.
[0028]
As the colorant that can be used in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, any colorant known to be used in the production of conventional toners can be used. Examples of these colorants include fatty acids. Examples thereof include metal salts, various carbon blacks, phthalocyanine series, rhodamine series, quinacridone series, triarylmethane series, anthraquinone series, azo series and diazo series. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
In the electrostatic image developing toner of the present invention, magnetic powder can be used. The magnetic material that can be used may be any alloy or compound containing a ferromagnetic element that has been conventionally used in the production of magnetic toners. Examples of these magnetic materials include iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, or compounds of divalent metals and iron oxides, metals such as iron, cobalt and nickel, or aluminums of these metals, cobalt, copper, lead, Examples include alloys of metals such as magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof.
[0030]
The toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component toner. As the carrier that can be used with the toner of the present invention, any conventionally known carrier can be used. Examples of the carrier that can be used include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, or those whose surfaces are treated with a resin or the like. Examples of the resin covering the carrier surface include styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer, fluorine-containing resin, silicone-containing resin, and polyamide. Examples thereof include a resin, an ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, and a mixture thereof. Among these, fluorine-containing resins and silicone-containing resins are particularly preferable because they hardly form spent toner.
[0031]
In the toner using the charge control agent of the present invention, a toner having a weight average particle diameter of 3 to 15 μm is preferable. In particular, toner particles having a particle size of 5 μm or less are contained in 12 to 60% by number, toner particles having a particle size of 8 to 12.7 μm are contained in 1 to 33% by number, and toner particles having a particle size of 16 μm or more. Is more preferably 2.0 wt% or less, and the weight average particle diameter of the toner is 4 to 15 μm from the viewpoint of development characteristics. The toner particle size distribution can be measured using, for example, a Coulter counter.
[0032]
The toner of the present invention may further contain known additives used in the production of toners such as a release agent, a lubricant, a fluidity improver, an abrasive, a conductivity imparting agent, and an image peeling prevention agent, if necessary. It can be added or externally added. Examples of these additives include, for example, waxy substances such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. It is added to the toner in an amount of about 5 to 5% by weight. Further, as the lubricant, polyvinylidene fluoride, zinc stearate, etc., as the fluidity improver, colloidal silica, aluminum oxide, titanium oxide, etc., as the abrasive, cerium oxide, silicon carbide, strontium titanate, tungsten carbide, etc. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black and tin oxide. In addition, fine powders of fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoints of fluidity, abrasiveness, charge stability, and the like.
[0033]
The toner according to the present invention can be manufactured using a conventionally known toner manufacturing method. In general, the above-described toner constituent materials are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill or a Henschel mixer, and then kneaded thoroughly using a thermal kneader such as a hot roll kneader, a uniaxial or biaxial extruder. After cooling and solidification, it is preferably produced by a method of coarsely pulverizing mechanically using a pulverizer such as a hammer mill and then finely pulverizing with a jet mill or the like, followed by classification. However, the method for producing the toner is not limited to this method, and the method for producing the toner by the so-called microcapsule method, the method of dispersing the toner after dispersing other toner constituent materials in the binder resin solution, and the binder, Other methods such as a polymerization toner manufacturing method in which a predetermined material is mixed with a monomer forming a resin, and emulsion or suspension polymerization is performed to obtain a toner can be arbitrarily employed.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the method for producing the charge control agent of the present invention, the toner for developing an electrostatic charge image, and the method for producing the same will be specifically described by way of examples. However, the following examples are for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereby.
[0035]
Production Example 1 (Production of a composition comprising a calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and then 150 g (0.6 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.44.
(2) 35.3 g (0.24 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 6.94.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.5. Thereafter, 94 g of dilute hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid: water = 1: 9) was added to adjust the pH to 6.5, followed by suction filtration, washing with 1500 g of water, and drying at 110 ° C. for 15 hours. At the end of washing with water, the pH was 6.97 and the electrical conductivity was 24.5 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 436.3 g and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 146 g of a composition. Hereinafter, this composition is referred to as Product 1.
The theoretical composition of the composition obtained at this time was such that the ratio of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid calcium salt to 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was 0.24 mol: 0.12 mol. Become. This is because 0.24 mol of calcium and 0.48 mol of hydroxy aromatic carboxylic acid are used to obtain 3,5-di-tert-butylsalicylic acid calcium salt. The amount of 5-di-tert-butylsalicylic acid is 0.12 mol.
When the raw material 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is 2 mol, the ratio is 0.8 mol: 0.4 mol.
Product 1 is a composition comprising the following two structural formulas (2) and (3). (In the formula, tBu represents a tert-butyl group.)
[0036]
[Chemical 3]

[0037]
Production Example 2 (Production of a composition comprising a calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and then 150 g (0.6 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.43.
(2) 41.9 g (0.285 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 7.52.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.3. Thereafter, 94 g of dilute hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid: water = 1: 9) was added to adjust the pH to 6.6, followed by suction filtration, washing with 1500 g of water, and drying at 110 ° C. for 15 hours. At the end of washing with water, the pH was 7.37 and the electrical conductivity was 22.4 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 435.7 g and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 146 g of a composition. Hereinafter, this composition is referred to as Product 2.
The theoretical composition of the composition obtained at this time was such that the ratio of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid calcium salt to 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was 0.285 mol: 0.03 mol. It has become. Further, when the raw material 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is 2 mol, the ratio is 0.95 mol: 0.1 mol.
[0038]
Production Example 3 (Production of a composition comprising a calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and then 150 g (0.6 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.44.
(2) 4.4 g (0.03 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 7.11.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.4. Thereafter, 94 g of dilute hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid: water = 1: 9) was added to adjust the pH to 6.4, followed by suction filtration, washing with 1500 g of water, and drying at 110 ° C. for 15 hours. At the end of washing with water, the pH was 6.61 and the electrical conductivity was 24.2 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 433.7 g and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 149 g of a composition. Hereinafter, this composition is referred to as Product 3.
The theoretical composition of the composition obtained at this time is such that the ratio of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid calcium salt to 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is 0.03 mol: 0.54 mol. It has become. Further, when the raw material 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is 2 mol, the ratio is 0.1 mol: 1.8 mol.
[0039]
Production Example 4 (Production of a composition comprising 3-hydroxy-2-naphthoic acid calcium salt and 3-hydroxy-2-naphthoic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and 113 g (0.6 mol) of 3-hydroxy-2-naphthoic acid was then dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.21.
(2) 35.3 g (0.24 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 6.92.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.4. Thereafter, 94 g of dilute hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid: water = 1: 9) was added to adjust the pH to 6.5, followed by suction filtration, washing with 1500 g of water, and drying at 110 ° C. for 15 hours. At the end of washing with water, the pH was 6.88 and the electrical conductivity was 24.7 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 349.2 g, and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 117 g of a composition. Hereinafter, this composition is referred to as Product 4.
The theoretical composition of the composition obtained at this time is such that the ratio of 3-hydroxy-2-naphthoic acid calcium salt to 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 0.24 mol: 0.12 mol. Further, when the raw material 3-hydroxy-2-naphthoic acid is 2 mol, the ratio is 0.8 mol: 0.4 mol.
The product 4 is a composition comprising the following two structural formulas (4) and (5).
[0040]
[Formula 4]

[0041]
Production Example 5 (Production of a composition comprising a calcium salt of 3-phenylsalicylic acid and 3-phenylsalicylic acid)
A composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 3-phenylsalicylic acid was used instead of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid used in Production Example 1. Hereinafter, this composition is referred to as Product 5.
The theoretical composition of the composition obtained at this time is such that the ratio of 3-phenyl salicylic acid calcium salt to 3-phenyl salicylic acid is 0.24 mol: 0.12 mol. Moreover, when 3-phenyl salicylic acid which is a raw material is 2 mol, the ratio is 0.8 mol: 0.4 mol.
The product 5 is a composition comprising the following two structural formulas (6) and (7).
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
Comparative Production Example 1 (Production of calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and then 150 g (0.6 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.36.
(2) 51.9 g (0.35 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.16.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 6.92, and the electric conductivity was 1.86 S / m. After stirring, it was filtered while hot and washed with 1500 g of water. At the end of washing with water, the pH was 7.58 and the electrical conductivity was 19.34 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 436.1 g, and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 166.9 g of a compound. Here, theoretically, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid is not present. This compound is hereinafter referred to as comparative product 1.
[0044]
Comparative Production Example 2 (Production of calcium salt of 3-hydroxy-2-naphthoic acid)
A compound was obtained in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that 3-hydroxy-2-naphthoic acid was used. This compound is referred to as comparative product 2.
[0045]
Comparative Production Example 3 (Production of a composition comprising a calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
Comparative product 1 107.6 g (0.2 mol) was dissolved in 1000 g of a methanol solution in which 25 g (0.1 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Then, after removing methanol, drying was performed to obtain 124.1 g of a mixture. This mixture is designated as comparative product 3.
[0046]
Comparative Production Example 4 (Production of a composition comprising calcium salt of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
First, the following two aqueous solutions (1) and (2) were prepared.
(1) 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1350 g of water, and then 150 g (0.6 mol) of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was dissolved at an internal temperature of 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 8.45.
(2) 35.3 g (0.24 mol) of calcium chloride dihydrate was dissolved in 1050 g of water at 60 to 65 ° C. The pH after dissolution was 6.91.
The solution of (2) above was added dropwise to (1) at an internal temperature of 60 to 65 ° C. over 2 hours, and then stirred at an internal temperature of 70 to 80 ° C. for 1 hour to obtain a precipitate. The pH of the solution at that time was 8.5. Thereafter, 121 g of dilute hydrochloric acid (concentrated hydrochloric acid: water = 1: 8) was added to adjust the pH to 3.1, followed by suction filtration, washed with 1500 g of water, and dried at 110 ° C. for 15 hours. At the end of washing with water, the pH was 3.93 and the electrical conductivity was 23.6 mS / m. The weight of the obtained filtrate (wet) was 424.4 g, and finally dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain 147 g of a composition. Hereinafter, this composition is referred to as Comparative Product 4.
In the composition thus obtained, the 3,5-di-tert-butylsalicylic acid calcium salt was broken, and a mixture of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and calcium chloride was formed.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Example 1
Saturated copolymer polyester resin 93 parts by weight
Quinacridone pigment 5 parts by weight
Product 1 2 parts by weight
After mixing the above materials with a Henschel mixer, the mixture is put into a biaxial heating kneader and kneaded. The extruded material is cooled at room temperature, then coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a jet mill pulverizer. Then, it was led to a classifier to obtain negatively chargeable toner mother particles having an average particle diameter of 9 μm. Next, with respect to 100 parts by weight of the toner base particles, 0.4 part by weight of hydrophobic silica (Aerosil R974) serving as a fluidizing agent, and 0.5 part by weight of rutile titanium oxide treated with stearic acid serving as an abrasive, By mixing, a magenta toner was obtained. This magenta toner and carrier (spherical ferrite powder coated with a silicone resin and having a particle diameter of about 70 μm) were mixed so that the toner concentration would be 5% by weight to obtain a two-component developer. When this developer was used for development with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH, a clear magenta toner image free of fog and offset could be obtained, and 100,000 continuous copies were made. The copy quality was not deteriorated.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. The copy quality was not deteriorated.
Further, the content of the product 1 in the toner base particles, toner chips and fine toner particles obtained by classification was quantitatively analyzed by a fluorescent X-ray analyzer focusing on the calcium element. The measurement results are summarized in Table 2. There was almost no difference in the content of the product 1 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
[0049]
[Table 2]

[0050]
Example 2
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product 2 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. The copy quality was not deteriorated.
Further, as can be seen from Table 2, there was almost no difference in the content of the product 2 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
[0051]
Example 3
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product 3 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. The copy quality was not deteriorated.
Further, as can be seen from Table 2, there was almost no difference in the content of the product 3 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
[0052]
Example 4
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product 4 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. The copy quality was not deteriorated.
Further, as can be seen from Table 2, there was almost no difference in the content of the product 4 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
[0053]
Example 5
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product 5 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above copying machine to further copy 10,000 sheets continuously. The copy quality was not deteriorated.
Further, as can be seen from Table 2, there was almost no difference in the content of the product 5 in the toner base particles and the classified fine powder, and the distribution was excellent.
[0054]
Example 6
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that phthalocyanine blue was used in place of the quinacridone pigment used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear cyan color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this cyan toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above-mentioned copying machine to further 10000 continuous copies. The copy quality was not deteriorated. Further, there was almost no difference in the content of the product 1 in the toner base particles and the classified fine powder, and the dispersibility was excellent.
[0055]
Example 7
A yellow toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that an insoluble azo pigment (yellow) was used instead of the quinacridone pigment used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1 and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a clear magenta color without fog and offset was obtained. Toner images were obtained, and 100,000 copies were continuously copied, but no deterioration in copy quality was observed.
Also, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this yellow toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above-mentioned copying machine to further 10000 continuous copies. The copy quality was not deteriorated. Further, there was almost no difference in the content of the product 1 in the toner base particles and the classified fine powder, and the dispersibility was excellent.
[0056]
Example 8
A black toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of phthalocyanine blue used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 1, and developed with a commercially available electronic copying machine at 23 ° C. and 50% RH. As a result, a black toner image without fog and offset was obtained. Although 100,000 copies were continuously copied, no deterioration in copy quality was observed.
In addition, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this black toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then the obtained heated toner is added to the above-mentioned copying machine to further 10000 continuous copies. The copy quality was not deteriorated. Further, there was almost no difference in the content of the product 1 in the toner base particles and the classified fine powder, and the dispersibility was excellent.
[0057]
Comparative Example 1
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative product 1 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1. Under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH), there was a lot of fog from the beginning, and after 5000 sheets, the toner scattered in the machine. The image test was stopped because of the increase. Further, there was a difference in the content of the comparative product 1 in the toner base particles obtained by classification and the classified fine powder.
[0058]
Comparative Example 2
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative product 2 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same way as in Example 1. Under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH), there was a lot of fog from the beginning, and after 3000 sheets the toner scattered in the machine. The image test was stopped because of the increase. Further, there was a difference in the content of the comparative product 2 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by classification.
[0059]
Comparative Example 3
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,5-di-tert-butylsalicylic acid was used in place of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The image test was stopped because the image density was low from the beginning under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH).
[0060]
Comparative Example 4
Saturated copolymer polyester resin 93 parts by weight
Quinacridone pigment 5 parts by weight
Comparative product 1 1 part by weight
1,5-di-tert-butylsalicylic acid 1 part by weight
Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a magenta toner. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1. Under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH), it was satisfactory up to 30,000 copies. There was a tendency to increase, and the test was stopped at 50000 sheets.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then a two-component developer is prepared using the toner obtained by using the obtained heating, and the above copy is made. A continuous copying test was conducted from the beginning of the machine, but fog was increased, scattering in the machine was remarkable, and toner was accumulated on the transfer charger in the copying machine, and the test was stopped at 5000 sheets.
Further, the total contents of the comparative product 1 and the comparative product 2 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by classification were different.
[0061]
Comparative Example 5
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative product 3 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1. Under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH), it was satisfactory from the beginning to 40000 copies, but thereafter The tendency for fogging to increase was observed, and the test was stopped at 55,000 sheets.
Further, in order to confirm the quality of the toner due to heat deterioration, this magenta toner is left in a dryer at 50 ° C. for 72 hours, and then a two-component developer is prepared using the toner obtained by using the obtained heating, and the above copy is made. A continuous copying test was performed from the beginning on the machine, but it was good up to 10,000 sheets from the beginning. However, after that, fog increased, scattering in the machine was remarkable, and toner accumulated on the transfer charger in the copying machine. The test was stopped.
Further, there was a difference in the content of the comparative product 3 in the toner base particles obtained by classification and the classified fine powder.
[0062]
Comparative Example 6
A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the comparative product 4 was used instead of the product 1 used in Example 1. Using this toner, a two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1. Under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 50% RH), the image density was low from the beginning, and no image could be formed. Canceled.
Further, there was a difference in the content of the comparative product 4 in the toner base particles and the classified fine powder obtained by classification.
[0063]
【The invention's effect】
In the present invention, after the alkali metal salt of hydroxy aromatic carboxylic acid and calcium halide are mixed at a molar ratio of 2: 0.1 to 0.95 to obtain a calcium salt of hydroxy aromatic carboxylic acid. The remaining alkali metal salt is replaced with hydrogen by hydrogen halide under a condition that the pH is not lower than 5.5 to obtain a hydroxy aromatic carboxylic acid, whereby a calcium salt of hydroxy aromatic carboxylic acid and a hydroxy aromatic carboxylic acid are obtained. A composition comprising an acid can be produced. In addition, by using the composition of the present invention, it has excellent dispersibility, excellent storage stability, no occurrence of density change, fogging, etc. even when used repeatedly many times, and a good toner image can be obtained by environmental changes. A toner that can be formed and can form a clear color image even when a color toner is used can be obtained.

Claims (5)

An aqueous solution of an alkali metal salt of hydroxy aromatic carboxylic acid and an aqueous solution of calcium halide were mixed at a molar ratio of 2: 0.1 to 0.95 to obtain a calcium salt of hydroxy aromatic carboxylic acid, The calcium salt of hydroxyaromatic carboxylic acid and hydroxyaromatic carboxylic acid, wherein the alkali metal salt is replaced with hydrogen by hydrogen halide under a condition that the pH is not lower than 5.5 to form a hydroxyaromatic carboxylic acid. A method for producing a composition comprising an acid. The method for producing a composition according to claim 1, wherein the hydroxyaromatic carboxylic acid is a compound represented by the general formula (1).

Wherein R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group, or an aryl group which is the residue of an aromatic hydrocarbon group, or R 1 and R 2 or R 2 And R3 represents a group which is bonded to each other to form a condensed ring which may have a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group. The method for producing a composition according to claim 2, wherein the hydroxy aromatic carboxylic acid is 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid or 3-phenylsalicylic acid. The composition manufactured by the method of any one of Claims 1-3. An electrostatic image developing toner comprising the composition according to claim 4.