JP4157982B2

JP4157982B2 - Filtration method of polymer solution and solution casting method

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Publication number: JP4157982B2
Application number: JP2002272478A
Authority: JP
Inventors: 秀杉浦
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004105865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法に係り、特にセルロースアシレートフィルムの製膜に使用されるセルロースアシレート溶液のドープ原液から異物を濾過する濾過方法及びドープ原液を濾過して得られたドープを用いてフィルムを製膜する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないもの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。
【０００５】
従来、ドープ中の異物を濾過する考え方は、小さな異物まで全ての異物を濾過するのが一般的であり、例えば特許文献１では８μｍ以下の保有粒子径の濾紙で濾過するようにしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２５６４７７号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドープ中の異物を濾過する従来の濾過方法は、濾材が直ぐに目詰まりを起こしてしまい、濾過寿命が短いために、濾材を頻繁に取り替える必要があった。この結果、濾過効率の低下が生じたり、濾材費等のランニングコストが増大したりする等の問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ポリマー溶液の濾過において濾過寿命を長くできると共に濾過精度を高精度にできるポリマー溶液の濾過方法及びその濾過方法を組み込むことでフィルムの品質を向上できる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、レーザー光散乱・回折法を用いて、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物のサイズ分布に対する異物の存在数の関係を調べたところ、異物サイズが広い範囲で分布していると共に、複数のピーク、即ち複数の異物集団で構成されていることを発見した。そして、このように、異物サイズが広い範囲で分布している場合には、１回の濾過で異物を除去するのではなく、段階的に濾過することで、濾材の目詰まりを抑制して濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度も良くなるとの知見を得た。多段濾過は、例えば、各異物集団ごとに段階的に濾過してもよく、或いは１つの異物集団を複数段に細かく分けて濾過してもよく、複数の異物集団を隣り合う幾つかのグループに分けて段階的に濾過してもよく、要は多段濾過することで濾過寿命の延長及び濾過精度の向上を一層図ることができる。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液中の異物を濾過工程で濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾過工程を多段に設けて前記異物を多段濾過し、前記多段濾過は、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程にいくに従って使用する濾材の平均孔径を小さくし、前記多段濾過の後に、直前の濾過工程で使用する濾材の平均孔径よりも大きな平均孔径の濾材を使用した保証濾過工程を配置し、前記保証濾過工程で濾材交換時に混入する異物を除去することを特徴とする。ここで、「濾過工程を多段に設ける」とは複数の濾過工程を直列に配置することを言う。
【００１１】
本発明の請求項１によれば、ドープを濾過する濾過工程を多段に設けることで、広い範囲で分布している異なるサイズの異物を段階的に除去することができるので、１つの濾過工程での負荷を小さくすることができる。これにより、濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度を良くすることができる。また、ドープ中の異物除去を目的とした多段濾過の後に、ドープ中の異物以外の異物を除去することを目的とした保障的な濾過工程を設けるようにしたもので、これにより、多段濾過を行う各濾過工程での濾材交換時に、外部からの異物が万が一ドープに混入しても、保証濾過工程で除去することができる。
また、多段濾過を行う各濾過工程は、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程にいくに従って使用する濾材の平均孔径を小さくすることを特徴とする。これにより、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程に向けて、サイズの大径な異物から小径な異物の順に、順番に除去される。従って、上流側の濾過工程の濾材だけが早く目詰りすることがなく、上流側の濾材の濾過寿命も下流側の濾材の濾過寿命も均等化することができる。
【００１２】
本発明の請求項２は、請求項１において、ポリマー溶液としてセルロースアシレート溶液を用いたことを特徴とする。これは、写真感光材料のフィルムベース、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等を溶液製膜方法で製膜するためのドープとして優れた適性を備えているセルロースアシレート溶液の濾過は、厳密な異物除去が要求されることから、従来の単一の濾過方法では目詰まりが極端に早くなる。従って、本発明の多段濾過をセルロースアシレート溶液に適用することは極めて有効である。特に、セルロースアシレート溶液の種類の中でも、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が最も好ましい。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１又は２において、ポリマー溶液中の異物サイズに対する異物集団の存在状態に基づいて前記多段濾過の段数を設定することを特徴とする。ここで、「異物集団の存在状態」とは、ドープ中に異物集団がどのように存在しているかの状態で、異物集団の分布数、それぞれの異物集団の大きさ（異物集団を構成する異物量）、それぞれの異物集団を構成する異物サイズ等をいう。このように、ドープ中における異物集団の存在状態を知ることで、それぞれの異物集団を除去するための最適な濾過条件を的確に設定することができる。従って、濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度を良くすることができる。濾過条件としては、濾材の平均孔径や材質（濾紙、金属フィルタ等）、濾材の使用前後の厚み変化率、濾過圧力、使用前の濾材の厚み、ポリマー溶液の濾過温度、濾過面積等がある。
【００１５】
本発明の請求項４は、請求項３において、多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の平均孔径は、それぞれの濾過工程で濾過する異物集団の存在状態に基づいて設定することを特徴とする。即ち、各濾過工程で濾過する異物集団の分布数、異物集団の大きさ（異物集団を構成する異物量）、異物集団を構成する異物サイズ等を把握した上で使用する濾材の平均孔径を設定することにより、好適な濾過条件を的確に設定し易い。
【００１６】
本発明の請求項５は、請求項３又は４において、多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の材質は、異物集団の存在状態に基づいて、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、金属繊維を使い分けることを特徴とする。即ち、各濾過工程で使用する濾材は、濾材の性能、品質設計のし易さ、選択の自由度等が異なる。従って、異物集団の存在状態によって、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、金属繊維を使い分けることにより、存在状態に応じて最適な濾材の材質を選択することができる。これにより、濾過寿命を長くできるだけでなく、多段の濾過工程のそれぞれにおける濾過寿命を均等化することができる。一般には、セルロース繊維又は炭化水素系高分子繊維の濾材と、金属繊維の濾材と比較すると、後者の方が高精細な濾過を行うことができるので、セルロース繊維や炭化水素系高分子繊維を上流側の濾過工程で使用し、金属繊維の濾材を下流側の濾過工程で使用することが好ましい。セルロース繊維の濾材としては濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維の濾材としてはポリプロピレン、テフロン（登録商標）が好ましく、金属繊維の濾材としては焼結金属の濾材が好ましい。
【００１７】
本発明の請求項６は、請求項１〜５の何れか１において、多段の濾過工程の濾材は、水との接触角が４０°以上の疎水性の濾材であることを特徴とする。
【００１８】
発明者は、ドープ中の異物の濾過における濾材の閉塞メカニズムについて調べたところ、濾材の孔径よりも小さな異物が濾材の孔を通過する際に、その一部が濾材の孔の内周面に吸着して徐々に濾材の孔を閉塞していき、濾材の見かけ上の孔径を小さくすることが分かった。そして、この吸着現象が濾過寿命を短期化させている大きな原因であるとの知見を得た。そこで発明者は、吸着現象の防止対策を鋭意研究したところ、吸着現象が濾材と異物との間で生じる水素結合が主たる要因であることを解明し、濾材として水との接触角が４０°以上の疎水性を有する濾材を使用することで、水素結合が生じないようにして吸着現象を効果的に抑制できるとの知見を得た。これにより、濾過寿命を長くできるだけでなく、各異物集団の最小異物サイズに濾材の平均孔径を設定すれば、その異物集団の異物だけを精度良く濾過することができるので、各濾過工程での濾過寿命を均等化し易い。
【００１９】
ちなみに、親水性の濾材の場合、異物集団の最小異物サイズに濾材の平均孔径を設定しても、吸着現象により孔径が閉塞するので、設定した平均孔径よりも小径な異物までも必要以上に除去してしまう。従って、濾材を設定するときに予め吸着現象による平均孔径の縮小も想定して濾材の平均孔径を設定する必要があるので、各濾過工程での濾過寿命を均等化するのが難しい。
【００２０】
本発明の請求項７は、請求項１〜６の何れか１において、多段濾過を行う各濾過工程は、濾材の使用前後の厚みの変化率が５０％以下、濾過圧力が３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、ポリマー溶液の濾過温度が２５〜４５°Ｃ、濾過面積が５〜１００ｍ^２、の濾過条件のうちの少なくとも１つの濾過条件を満足することを特徴とする。これにより、多段濾過における各濾過工程での濾過寿命を長くでき、しかも各濾過工程での濾過寿命の均等化を促進することができる。濾材の使用前に比べて使用後の厚みが減少すると、実質的に濾材の孔径が減少し、濾過負荷が大きくなってしまうので、濾材の使用前後の厚み変化を所定範囲内に納めることが濾過寿命の向上や各濾過工程での濾過寿命の均等化に重要である。濾材の使用前後の厚みの変化率が５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。同様に、濾過圧力はできるだけ小さく保つことが重要であるが、各濾過工程での濾過寿命の長期化及び均等化を考慮すると、濾過圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。また、使用前の濾材の厚みも、各濾過工程での濾過寿命の長期化及び均等化に重要な因子であり、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍにすることが重要である。同様に、ポリマー溶液の濾過温度を２５〜４５°Ｃ、各濾過工程での濾過面積を５〜１００ｍ^２にすることが重要である。
【００２２】
本発明の請求項８は、請求項１から７の何れか１において、溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする。これにより、環境に優しいだけでなく、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方が濾材を疎水性にした際の濾過寿命を長くする効果が大きく、特に有効である。
【００２３】
本発明の請求項９は、請求項１〜８の何れか１のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜することを特徴とする。請求項１〜８のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜するようにしたもので、これにより溶液製膜方法のドープ調製工程における濾過効率が良くなるので溶液製膜方法の生産性を高めることができる。
【００２４】
請求項１０は、請求項９において、ポリマー溶液を共流延法により製膜するようにしたもので、共流延ごとのポリマー溶液に求められる異物の除去程度に応じて濾材を変えることができる。例えば、フィルムを３層の共流延で製膜して、表面層を形成するドープは高精度な濾過を行う濾材を使用し、中間層を形成するドープは比較的低精度な濾過を行う濾材を使用すれば、フィルムを１層の単流延で製膜して、全てのドープを高精度な濾過を行う場合に比べて濾過負荷を低減することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２９】
図１は、本発明に係る溶液製膜方法を適用する溶液製膜装置のうち、ドープ調製ライン１０であり、図４はドープ調製ライン１０で調製したドープをフィルムに製膜するフィルム製膜ライン５０である。そして、濾過する前までのポリマー溶液をドープ原液４１、濾過した後の濾過液をドープ４２と称して以下に、溶液製膜方法の手順に沿って説明する。
【００３０】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００３１】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフィルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３３】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の例えばマット剤等の添加剤を送り込むことも可能である。
【００３４】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解したドープ原液４１を特に粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３５】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する攪拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を攪拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３により配管２４を通り加熱器２５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【００３６】
ポンプ２３から加熱器２５へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープ原液４１を調製することができる。
【００３７】
次に、加熱器２５により粗溶解液１９を加熱することでフィルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したド−プ原液４１を調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープ原液４１の変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０°Ｃ未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０°Ｃを超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３８】
加熱器２５には、ドープ原液４１を効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合攪拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造はプロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープ原液４１の量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３９】
次に、加熱器２５を経たドープ原液４１を冷却器２６に送り、ドープ原液４１を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープ原液４１を調製するために好ましい。なお、本発明においてドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管２４を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープ原液４１を調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、攪拌翼２２を急速回転することでドープ原液４１を調製することも場合によっては可能である。これらのようにドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００４０】
次に、上記の如く調製されたドープ原液４１は、多段に配置された複数の濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにより多段濾過され、多段濾過の後で保障濾過装置３０Ｄで保証濾過して得られたドープ４２はドープ用タンク３３に送液される。また、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｄを洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタ洗浄後溶媒タンク３４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ３５によりリサイクル溶液タンク３６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて再使用される。
【００４１】
図１の多段濾過は、ドープ原液４１中の異物を濾過するための濾過装置３０Ａ〜３０Ｃを３段設けた例であり、この多段濾過の後に、ドープ原液４１中の異物以外の外部からの異物を除去する保障濾過装置３０Ｄを設けた。この場合、濾過装置３０Ａ〜３０Ｄの間に他の装置を介在させないようにしたが、例えば、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｄでの濾過温度を一定にするための加熱器や冷却器等を設けてもよい。濾過装置３０Ａ〜３０Ｄのうち、多段濾過を行う濾過装置３０Ａ〜３０Ｃは並列に配置された２台の濾過器３１、３１で構成され、それぞれの濾過装置３０Ａ〜３０Ｃごとに設けたポンプ２８により切替器２７を介して選択された濾過器３１に送液される。一方、保障濾過装置３０Ｄは、濾過負荷が小さいことから１台の濾過器３１で構成したが、濾過装置３０Ａ〜３０Ｃと同様に２台を並列に設けてもよい。
【００４２】
図２は濾過器３１の要部断面図である。図示した濾過器３１は、マルチフィルタ方式の濾過器の例であるが、例えば円筒式濾過器、フィルタープレス式濾過器などの公知の形態の濾過器を用いることができる。マルチフィルタ方式の濾過器３１の利点は、フィルタ４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、濾過器３１の大きさを変えることなく、ドープ原液４１がフィルタ４０に接する面積を増加させることができる。また、ドープ原液４１を濾過装置３０に一定流量で送液するために、図１に示すように、濾過装置３０の下流側に流量計２９が取り付けられている。流量計２９で測定されたドープ４２の流量値がポンプ２８に送信され、ポンプ２８の流量調整機構により、ドープ原液４１の流量が調整された定量濾過方法にすることがより好ましい。
【００４３】
多段濾過を行う濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過器３１に使用するフィルタ４０の材質としては、フィルタ４０の性能、品質設計のし易さ、選択の自由度等が異なるので、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、ステンレス金属繊維を使い分けることが好ましい。セルロース繊維のフィルタ４０は濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維のフィルタ４０はポリプロピレン、テフロンが好ましく、金属繊維のフィルタ４０は焼結金属が好ましい。
【００４４】
濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの段数は、ドープ原液４１中の異物のサイズ分布に対する異物集団の存在状態を、レーザー光散乱・回折法により検出することにより設定される。例えば、図３のようなＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの異物集団が存在するとした場合、サイズ分布に対する異物の存在量を測定することで、ドープ原液４１中における異物集団の分布数を検出すると共に、各異物集団の大きさ（異物量）や異物集団を構成する異物サイズの分布状態等を検出する。そして、異物集団の存在状態に基づいて多段濾過の段数を設定する。例えば、分布する異物集団の大きさが同等の場合には、多段濾過の段数を異物集団の分布数と同じにすればよい。また、分布する異物集団の大きさが顕著に異なる場合には、多段濾過する各濾過工程での濾過負荷が均等化するように多段濾過の段数を設定することが好ましく、その場合の段数は２〜１０段、好ましくは３〜６段の範囲である。更には、図３のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの異物集団のうち、異物集団Ｄはフィルムの品質に悪影響がなく除去する必要のない異物サイズの集団である場合には、多段濾過の段数から除外する。この多段濾過の段数を設定する場合、除去すべき各異物集団Ａ、Ｂ、Ｃごとに段階的に濾過してもよく、或いは１つの異物集団を複数段に細かく分けて濾過してもよく、複数の異物集団を隣り合う幾つかのグループに分けて段階的に濾過してもよい。これにより、除去すべき異物集団Ａ、Ｂ、Ｃのみを効率的に除去でき、品質上除去の必要のない異物集団Ｄを除去しないようにでき、しかも濾過寿命を大幅に長くすることができる。
【００４５】
そして、多段濾過する濾過装置の段数が決まったら、次に、上流側の濾過装置３０Ａから下流側の濾過装置３０Ｃにいくに従って、使用するフィルタ４０の平均孔径が小さくなるように設定する。これにより、上流側の濾過装置３０Ａから下流側の濾過装置３０Ｃに向けて、サイズの大きな異物から順番に除去されるので、上流側の濾過装置３０Ａのフィルタ４０だけが早く目詰りすることがなく、上流側と下流側の濾過装置のフィルタ４０の濾過寿命を同等に長くすることができる。この場合の濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおけるフィルタ４０の平均孔径を決め方であるが、異物集団の存在状態に基づいてフィルタ４０の平均孔径を設定することが好ましく、例えば、多段濾過の各濾過において除去すべき最小異物サイズにフィルタ４０の平均孔径を設定する。しかし、親水性の材質のフィルタ４０は、フィルタ４０と異物との間の水素結合により、フィルタ４０の孔が閉塞する吸着現象が生じ、これにより設定した平均孔径よりも小さなサイズの異物までも濾過するので、濾過負荷が大きくなり濾過寿命が短くなる。従って、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過寿命が均一化されにくい。この対策としては、水との接触角が４０°以上の疎水性のフィルタ４０を使用することが極めて有効である。この疎水性のフィルタ４０を使用することで、吸着現象が効果的に抑制されるので、多段濾過における各濾過工程のフィルタ４０の平均孔径を、各濾過工程で濾過する必要のある最も小さい異物サイズに設定することで、その濾過装置で除去することを目的とした異物集団のみを除去することができる。従って、セルロース繊維のように親水性のフィルタ４０の場合には、化学的或いは物理的な疎水化処理を施したものを使用することが好ましい。尚、濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおけるフィルタ４０の平均孔径を決め方は、上記した異物集団ごとに除去することに限定されるものではなく、上述したように各濾過装置で３０Ａ〜３０Ｃで除去する異物量が均一化するようにしてもよい。この方法は、異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの大きさ（異物量）が大きく異なる場合に有効であり、何れにしても、異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの分布数、大きさ（異物量）、異物集団を構成する異物サイズの分布幅等の異物集団の存在状態に応じて決めることにより、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過負荷の均等化を図ることができる。
【００４６】
また、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過負荷の均等化を図り、濾過寿命を長くするには、上記した多段濾過における各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの平均孔径の適切な設定に加え、以下の濾過条件を設定することが好ましい。即ち、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの使用前後のフィルタ４０の厚みの変化率が５０％以下、濾過圧力が３０ｋｇ／ｃｍ²以下、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、ポリマー溶液の濾過温度が２５〜４５°Ｃ、濾過面積が５〜１００ｍ²になるようにする。このように、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおける濾過条件を最適化することにより、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの濾過負荷の均等化を図り、濾過寿命を長くするという多段濾過の効果を一層高めることができる。
【００４７】
次に、ドープ調製ライン１０で上記の如く調製されたドープ４２は、フィルム製膜ライン５０に送られて製膜される。
【００４８】
フィルム製膜ライン５０は、図４に示すように、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフィルム製膜ライン５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープ４２が仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３とフィルタ５４とを介してフィルム製膜ライン５０に接続している。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する攪拌翼５６が取り付けられ、ドープ４２を常に均一にしている。
【００４９】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された無端状の流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転する。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープ４２は、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で仕上げ濾過された後に流延ダイ６０に送られる。フィルタ５４は、ドープ用タンク３３にドープ４２が仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられている。
【００５０】
流延ダイ６０は、ドープ４２を流延バンド５９上に流延する。ドープ４２は、流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られてフィルム６２が形成される。このフィルム６２は、テンター装置６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き延ばされることが好ましい。テンター装置６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥される。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲に制御されることが、フィルム６２の均一な乾燥のために好ましい。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り装置６５に巻き取られる。
【００５１】
尚、本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能であるが、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることがより好ましい。これは、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方がフィルタ４０を疎水性にした際に濾過寿命を長くする効果が大きいためである。
【００５３】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００５４】
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００５６】
マット剤としては、フィルムをハンドリングする際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、ドープ中に分散される微粒子であり、ブロッキング防止剤、キシミ防止剤とも称される。マット剤は、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ ｍ²である。
【００５７】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５８】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５９】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面括性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００６０】
また、図４では、単層の流延ダイ６０を用いたフィルム製膜ライン５０の例で説明したが、図５に示すように、マルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法にも適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図５では３個）のマニホールドが設けられている。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製ラインで調製した裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフィルムを形成する。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック法などの公知の方法で行ってもよい。
【００６１】
図６は、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部である。本方法では、支持ローラ８０、８１に掛け渡された無端状の流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２が周回移動する。流延バンド８２上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されており、各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製ライン１０で調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フィルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイに限定されず、３個以上の流延ダイを用いてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の溶液製膜方法の実施例及び比較例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００６３】
濾過する前のドープ原液は、図１に示したドープ調製ライン１０の濾過装置３０Ａ〜３０Ｄ前までの工程を使用して調製し、表１に示すようにＡ１とＡ２の２種類のドープ原液４１を調製した。
【００６４】
【表１】

Ａ１のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）とブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。
【００６５】
また、Ａ２のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、酢酸メチル（７５重量％）とアセトン（１２．５重量％）とメタノール（６．２５重量％）とブタノール（６．２５重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．７５）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。
【００６６】
そして、本発明の実施例では、このように調製したドープ原液Ａ１とＡ２のドープ原液４１中の異物サイズに対する異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの存在状態を、レーザー光散乱・回折法により測定し、異物集団の存在状態に基づいて３段の多段濾過を行うと共に、多段濾過の後に、保証濾過装置を配置した。表２の各濾過装置１〜３が多段濾過であり、濾過装置４が保証濾過である。濾過装置１が上流側でドープ中の大径異物を除去し、濾過装置２が中径異物を除去し、濾過装置３が小径異物を除去する。各濾過装置の濾過条件は、表２の通りである。
【００６７】
一方、比較例では、従来のように、ドープ原液Ａ１とＡ２を、それぞれ単一の濾過装置で濾過した。比較例の濾過装置の濾過条件は、小径異物まで除去可能な実施例の濾過装置３と同じにした。
【００６８】
【表２】

その結果、実施例では、４台の濾過装置ともに、１００時間以上濾過を継続しても、濾材（フィルタ）の交換や洗浄が必要なく、安定して濾過を行うことができ、製膜されたフィルムの品質も良好であった。また、濾過装置２の濾材の材質をセルロース繊維を疎水化したものを使用したところ濾過装置２の濾過寿命が更に向上し、且つ濾過装置１〜３の濾過寿命をほぼ均等化することができた。
【００６９】
これに対し、単一濾過の比較例の濾過寿命は、実施例の約１／４程度であり、製膜されたフィルムの品質も実施例に比べて劣った。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るポリマー溶液の濾過方法によれば、濾過寿命を長くできると共に濾過精度を高精度にできる。
【００７１】
また、本発明の濾過方法を組み込んだ溶液製膜方法によれば、フィルムの品質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した溶液製膜装置のドープ調製ラインの構成例を示す構成図
【図２】本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置の１例を示した要部断面図
【図３】ドープ原液中に分布される異物集団の一例を説明する説明図
【図４】本発明を適用する溶液製膜装置のフィルム製膜ラインの構成例を示す構成図
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施の形態の要部概略図
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる別の実施の形態の要部概略図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１２…溶解タンク、２５…加熱器、２６…冷却器、３０…濾過装置、４０…フィルタ、４０ａ…フィルタの孔、４０ｂ…フィルタの内周面、４１…ドープ原液、４２…ドープ、５０…フィルム製膜ライン、５２…乾燥ゾーン、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６２…フィルム、６３…テンター装置、６５…巻き取り装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solution filtration method and a solution casting method, and more particularly to a filtration method for filtering foreign matter from a dope stock solution of a cellulose acylate solution used for forming a cellulose acylate film, and a dope stock solution obtained by filtration. The present invention relates to a solution casting method in which a film is formed using the dope.
[0002]
[Prior art]
A film formed from cellulose acylate, particularly cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5% (hereinafter referred to as TAC film) is a photographic photosensitive material because of its toughness and flame retardancy. It is used as a film base. In addition, since the TAC film is excellent in optical isotropy, it is suitable for use as a protective film for a polarizing plate, an optical compensation film, and a color film of a liquid crystal display device whose market is expanding in recent years.
[0003]
The TAC film is generally produced by a solution casting method, and can produce a film having excellent optical properties and physical properties as compared with other production methods such as a melt casting method. In the solution casting method, a polymer is dissolved in a solvent (mainly an organic solvent) to prepare a polymer solution (hereinafter referred to as a dope), and then the dope is applied to a casting support such as a casting band or a casting drum. This is a method of casting to form a film.
[0004]
Some polymers in the dope used in the solution casting method use natural materials as raw materials, and the raw materials contain a small amount of materials that do not dissolve in the organic solvent of the dope or are difficult to dissolve There is. In addition, the dope may contain impurities contained in the polymer and other raw materials, and foreign matters such as dust and dust mixed in the raw material transport process and dissolution process. In the present invention, an undissolved polymer in which the polymer is not dissolved in the solvent, a polymer that is solated in the dope, impurities in the raw material, and those that do not dissolve in the solvent such as the foreign matter are all called foreign matters. The dope containing these foreign substances is removed by filtration before the dope is prepared and cast, thereby preventing defects in the formed film.
[0005]
Conventionally, the foreign matter in the dope is generally filtered by filtering out all foreign matters up to small foreign matters. For example, in Patent Document 1, filtration is performed with a filter paper having a retained particle diameter of 8 μm or less.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-256477 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional filtration method for filtering foreign matter in the dope, the filter medium is immediately clogged, and the filter life is short. Therefore, it is necessary to frequently replace the filter medium. As a result, there have been problems such as a decrease in filtration efficiency and an increase in running costs such as filter material costs.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to extend the filtration life in the filtration of the polymer solution and to improve the filtration accuracy of the polymer solution and to improve the quality of the film by incorporating the filtration method. An object of the present invention is to provide a solution casting method capable of improving the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor examined the relationship of the number of foreign substances to the size distribution of the foreign substances in the dope in which the polymer was dissolved in the solvent using the laser light scattering / diffraction method. , It was found to be composed of a plurality of peaks, that is, a plurality of foreign substance groups. And, in this way, when the size of the foreign matter is distributed over a wide range, the foreign matter is not removed by a single filtration, but is filtered step by step, thereby suppressing clogging of the filter medium and filtering. It was found that the lifetime can be extended and the filtration accuracy is improved. In multi-stage filtration, for example, each foreign substance group may be filtered stepwise, or one foreign substance group may be divided into multiple stages and filtered, and the plurality of foreign substance groups may be divided into several adjacent groups. Filtration may be performed in stages, and in essence, the filtration life can be extended and the filtration accuracy can be further improved by performing multi-stage filtration. The present invention has been made based on such findings.
[0010]
  According to a first aspect of the present invention, in order to achieve the above object, the foreign matter in the polymer solution obtained by dissolving the polymer in the solvent is filtered in a filtration step. The filtration step is provided in multiple stages, and the foreign matter is provided. Multi-stage filtration,The multistage filtration reduces the average pore size of the filter medium used as it goes from the upstream filtration step to the downstream filtration step,After the multi-stage filtration, a guaranteed filtration process using a filter medium having an average pore size larger than the average pore diameter of the filter medium used in the previous filtration process is arranged.And removing foreign substances mixed during filter media replacement in the guaranteed filtration process.It is characterized by that. Here, “providing filtration steps in multiple stages” means arranging a plurality of filtration steps in series.
[0011]
  According to the first aspect of the present invention, by providing the filtration process for filtering the dope in multiple stages, foreign substances having different sizes distributed over a wide range can be removed in stages, so that one filtration process can be used. The load of can be reduced. Thereby, while being able to prolong the filtration life, the filtration accuracy can be improved. In addition, after multi-stage filtration for the purpose of removing foreign substances in the dope, a secure filtration process is provided for the purpose of removing foreign substances other than the foreign substances in the dope. Even when foreign substances from the outside are mixed into the dope at the time of replacement of the filter medium in each filtration step to be performed, it can be removed by the guaranteed filtration step.
  Moreover, each filtration process which performs multistage filtration is characterized by reducing the average pore diameter of the filter medium used as it goes from the upstream filtration process to the downstream filtration process. As a result, the foreign substances are removed in order from the large foreign substance to the small foreign substance from the upstream filtration process to the downstream filtration process. Therefore, only the filter medium in the upstream filtration step is not clogged quickly, and the filtration life of the upstream filter medium and the filtration life of the downstream filter medium can be equalized.
[0012]
A second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, a cellulose acylate solution is used as the polymer solution. This is a filtration of cellulose acylate solution having excellent suitability as a dope for forming a film base of a photographic material, a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device, an optical compensation film, etc. by a solution casting method. Since strict foreign matter removal is required, clogging becomes extremely quick with the conventional single filtration method. Therefore, it is very effective to apply the multistage filtration of the present invention to a cellulose acylate solution. In particular, among the types of cellulose acylate solutions, cellulose acetate is more preferable, and cellulose triacetate (TAC) is most preferable.
[0013]
A third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, the number of stages of the multistage filtration is set based on the presence state of the foreign substance group with respect to the foreign substance size in the polymer solution. Here, the “existence state of a foreign substance group” is a state of how the foreign substance group exists in the dope. The number of foreign substance distributions, the size of each foreign substance group (the foreign substances constituting the foreign substance group) Amount), the size of foreign matter that constitutes each foreign matter group, and the like. As described above, by knowing the existence state of the foreign substance group in the dope, it is possible to accurately set the optimum filtering condition for removing each foreign substance group. Therefore, the filtration life can be extended and the filtration accuracy can be improved. Filtration conditions include the average pore size and material of the filter medium (filter paper, metal filter, etc.), the rate of change in thickness before and after the use of the filter medium, the filtration pressure, the thickness of the filter medium before use, the filtration temperature of the polymer solution, the filtration area, and the like.
[0015]
  Claims of the invention4Claims3In the above, the average pore diameter of the filter medium used in each filtration step for performing multi-stage filtration is set based on the presence state of a foreign substance group to be filtered in each filtration step. In other words, the average pore size of the filter medium to be used is set after grasping the distribution number of foreign substance groups to be filtered in each filtration step, the size of the foreign substance group (the amount of foreign substances constituting the foreign substance group), the size of foreign substances constituting the foreign substance group By doing so, it is easy to set suitable filtration conditions accurately.
[0016]
  Claims of the invention5Claim 3Or 4The filter medium used in each filtration step for performing multi-stage filtration is characterized in that cellulose fibers, hydrocarbon polymer fibers, and metal fibers are properly used based on the presence state of the foreign substance group. That is, the filter media used in each filtration step differ in the performance of the filter media, ease of quality design, freedom of selection, and the like. Therefore, by appropriately using cellulose fibers, hydrocarbon-based polymer fibers, and metal fibers depending on the presence state of the foreign substance group, it is possible to select an optimal filter medium material according to the presence state. Thereby, not only the filtration life can be lengthened, but also the filtration life in each of the multistage filtration steps can be equalized. In general, compared with cellulose fiber or hydrocarbon polymer fiber filter media and metal fiber filter media, the latter can perform high-definition filtration, so cellulose fibers and hydrocarbon polymer fibers can be used upstream. It is preferable to use it in the filtration step on the side, and to use a filter material of metal fiber in the filtration step on the downstream side. Filter paper is preferred as the filter material for cellulose fibers, and polypropylene and Teflon as filter media for hydrocarbon polymer fibers.(Registered trademark)It is preferable that the metal fiber filter medium is a sintered metal filter medium.
[0017]
  Claims of the invention6Are claims 1 to5In any one of the above, the filter medium in the multi-stage filtration step is a hydrophobic filter medium having a contact angle with water of 40 ° or more.
[0018]
The inventor examined the blocking mechanism of the filter medium in the filtration of foreign matter in the dope, and when a foreign substance smaller than the pore diameter of the filter medium passes through the hole of the filter medium, a part of the foreign matter is adsorbed on the inner peripheral surface of the filter medium hole As a result, it was found that the pores of the filter medium were gradually blocked to reduce the apparent pore diameter of the filter medium. And the knowledge that this adsorption phenomenon is a big cause of shortening the filter life was acquired. Therefore, the inventor has intensively studied measures for preventing the adsorption phenomenon, and as a result, has clarified that the adsorption phenomenon is mainly caused by hydrogen bonds generated between the filter medium and foreign matter, and has a contact angle with water of 40 ° or more as the filter medium. It was found that the adsorption phenomenon can be effectively suppressed by using a filter medium having a hydrophobic property such that hydrogen bonding does not occur. As a result, not only can the filtration life be extended, but if the average pore size of the filter medium is set to the minimum foreign substance size of each foreign substance group, only the foreign substances in that foreign substance group can be filtered with high precision. Easy to equalize life.
[0019]
By the way, in the case of hydrophilic filter media, even if the average pore size of the filter media is set to the minimum foreign material size of the foreign material group, the pore size is blocked by the adsorption phenomenon, so even foreign materials smaller than the set average pore size are removed more than necessary. Resulting in. Therefore, when setting the filter medium, it is necessary to set the average pore diameter of the filter medium in advance by assuming the reduction of the average pore diameter due to the adsorption phenomenon, so it is difficult to equalize the filtration life in each filtration step.
[0020]
  Claims of the invention7Are claims 1 to6In any one of the above, in each filtration step for performing multistage filtration, the rate of change in thickness before and after use of the filter medium is 50% or less, and the filtration pressure is 30 kg / cm.²Hereinafter, the thickness of the filter medium before use is 0.5 to 5 mm, the filtration temperature of the polymer solution is 25 to 45 ° C., and the filtration area is 5 to 100 m.²And satisfying at least one of the filtration conditions. Thereby, the filtration life in each filtration process in multistage filtration can be lengthened, and also equalization of the filtration life in each filtration process can be promoted. If the thickness after use is reduced compared to before using the filter medium, the pore diameter of the filter medium will be substantially reduced and the filtration load will increase, so it is possible to keep the change in thickness before and after use of the filter medium within the specified range. This is important for improving the life and equalizing the filtration life in each filtration step. The rate of change in thickness before and after use of the filter medium is 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. Similarly, it is important to keep the filtration pressure as small as possible. However, in consideration of the prolonged filtration life and equalization in each filtration step, the filtration pressure is 30 kg / cm.²Below, preferably 10 kg / cm²The following is preferred. The thickness of the filter medium before use is also an important factor for extending and equalizing the filter life in each filtration step, and the thickness of the filter medium before use is 0.5 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm. It is important to make it. Similarly, the filtration temperature of the polymer solution is 25 to 45 ° C., and the filtration area in each filtration step is 5 to 100 m.²It is important to make it.
[0022]
  Claims of the invention8From claim 17In any one of the above, the solvent is characterized by using a non-chlorine organic solvent as a main solvent. Thus, not only is it environmentally friendly, but a solvent containing a non-chlorine organic solvent as a main solvent has a greater effect of extending the filtration life when the filter medium is made hydrophobic, and is particularly effective.
[0023]
  Claims of the invention9Are claims 1 to8The dope obtained by any one of the polymer solution filtration methods is cast on a casting support to form a film. Claims 1 to8The dope obtained by the filtration method of the polymer solution was cast on a casting support to form a film, and this improved the filtration efficiency in the dope preparation step of the solution casting method, so the solution casting The productivity of the method can be increased.
[0024]
  Claim10Claims9, The polymer solution is formed by a co-casting method, and the filter medium can be changed according to the degree of removal of foreign matters required for the polymer solution for each co-cast. For example, a dope that forms a film by co-casting three layers and forms a surface layer uses a filter medium that performs high-precision filtration, and a dope that forms an intermediate layer uses a filter medium that performs relatively low-precision filtration. If the film is used, the filtration load can be reduced as compared with the case where the film is formed by single casting of one layer and all dopes are filtered with high accuracy.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a polymer solution filtration method and a solution casting method according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0029]
FIG. 1 shows a dope preparation line 10 of a solution casting apparatus to which the solution casting method according to the present invention is applied, and FIG. 4 shows a film formation line for forming a dope prepared on the dope preparation line 10 into a film. 50. The polymer solution before filtration is referred to as dope stock solution 41, and the filtrate after filtration is referred to as dope 42, which will be described below in accordance with the procedure of the solution casting method.
[0030]
The dope preparation line 10 sends a necessary amount of solvent from the solvent tank 11 to the dissolution tank 12. The solvent tank 11 is filled with a solvent (even when a mixed solvent is used, in the following description, it may be simply referred to as a solvent). This solvent is fed while adjusting the liquid feeding amount by a solvent tank opening / closing valve 13 attached between the solvent tank 11 and the dissolution tank 12.
[0031]
Next, the polymer charged in the meter 14 is fed into the dissolution tank 12 while being metered. The polymer is preferably charged in an amount of 15% by weight to 20% by weight with respect to the above-mentioned solvent, and a polymer having a good film quality obtained by forming a dope thus prepared can be obtained. However, the amount of polymer charged into the solvent in the present invention is not limited to the above range. In addition, although it is preferable to use TAC for a polymer, it is not limited to this.
[0032]
Further, the plasticizer is sent from the plasticizer tank 15 to the dissolution tank 12. A plasticizer tank opening / closing valve 16 is attached between the plasticizer tank 15 and the dissolution tank 12, and a necessary amount of plasticizer is fed into the dissolution tank 12. In addition, although it is preferable to use a triphenyl phosphate as a plasticizer, it is not limited to this. In FIG. 1, the plasticizer is fed into the dissolution tank 12 as a solution in which the plasticizer is dissolved in a solvent, but the present invention is not limited to this method. When the plasticizer is liquid at normal temperature, it can be fed into the dissolution tank 12 in the liquid state. Further, when the plasticizer is solid, it can be fed into the dissolution tank 12 using a measuring instrument. In the present invention, the amount of the plasticizer fed to the dissolution tank 12 is 5 to 20% by weight with respect to the polymer described above, and the plasticity of the film formed from the prepared dope is most preferable as a product. A flexible one is obtained. However, the amount of the plasticizer fed into the dissolution tank 12 in the present invention is not limited to the above-described range.
[0033]
In the above description, the order of charging into the dissolution tank 12 is the order of solvent, polymer, and plasticizer, but the present invention is not necessarily limited to this order. For example, after a polymer is weighed and sent to the dissolution tank 12, a preferred amount of solvent can be sent. Further, the plasticizer does not necessarily have to be sent to the dissolution tank 12 in advance, and can be mixed into a mixture of a polymer and a solvent in a later step. It is also possible to send an additive such as a matting agent other than the plasticizer into the dissolution tank 12.
[0034]
The dissolution tank 12 is provided with a stirring blade 18 that is rotated by a motor 17. By rotating the stirring blade 18, the solvent, polymer, and plasticizer and other additives that have been sent into the dissolution tank 12 are agitated, so that a solute such as polymer is added to the solvent. Dissolve roughly. The rough dissolution means a state where the solute is not completely dissolved in the solvent. In the following description, this coarsely dissolved dope stock solution 41 is particularly referred to as a crude solution 19. In the present invention, in order to prepare the crude solution 19, the time for stirring with the stirring blade 18 in the dissolution tank 12 is preferably 30 to 90 minutes, but is not limited to this range.
[0035]
From the viewpoint of cost, it is preferable to carry out a continuous batch method in which the process of forming the crude solution 19 is performed by once sending the crude solution 19 into the storage tank 20 and emptying the dissolution tank 12. The storage tank 20 is also provided with a stirring blade 22 that is rotated by a motor 21 to stir the uniform solution 19 that has been fed in to make it uniform. The crude solution 19 in the storage tank 20 is sent to the heater 25 through the pipe 24 by the pump 23. In addition, this process is not limited to what was illustrated.
[0036]
When the crude solution 19 is sent from the pump 23 to the heater 25, the pipe 24 is preferably kept warm or heated. Since the dissolution of the solute such as the polymer not dissolved in the solvent in the crude solution 19 proceeds by heating the coarse solution 19 when it is fed through the pipe 24, the dope is added in a short time. Stock solution 41 can be prepared.
[0037]
Next, by heating the crude solution 19 with the heater 25, a dope stock solution 41 in which a solute such as a polymer necessary for film formation is dissolved can be prepared. The heating time is preferably 5 to 30 minutes and the heating temperature is preferably 60 to 120 ° C, but is not limited to these ranges. If it is less than 5 minutes, the dope stock solution 41 may not be completely prepared, and even if it is heated for more than 30 minutes, the necessary solute components are completely dissolved in the solvent, so time is wasted. This is because the prepared dope stock solution 41 may be altered. Further, if the heating temperature is less than 50 ° C, the dope stock solution 41 may not be completely prepared, and if it exceeds 120 ° C, necessary solute components may be modified.
[0038]
In the heater 25, a static mixing stirrer (static mixer) having a heating means provided with a multi-tube heat exchanger (shell & tube method) and a double or more tube in order to efficiently prepare the dope stock solution 41. In order to shorten the dope preparation time, it is preferable to use an in-line mixer. In particular, it is more preferable to use a spiral heat exchanger from the viewpoint of heat exchange efficiency. The spiral heat exchanger is composed of two flow paths by winding two plates in a spiral shape from the center. Since this structure can take a wide heat transfer area with respect to the cross-sectional area of the flow path of the process liquid, it is an apparatus having extremely excellent heat exchange efficiency. Moreover, it is preferable to use a material having high corrosion resistance as the material of the heater 25, and more specifically, it is more preferable to use a material formed from stainless steel, titanium, Hastelloy (trade name) or the like. Thereby, it is possible to speed up the mass production of the dope stock solution 41 without changing the capacity of the dissolution tank 12.
[0039]
Next, the dope stock solution 41 for passing through the heater 25 is sent to the cooler 26 and cooled to below the boiling point of the main solvent constituting the dope stock solution 41 to form a film of good quality. Preferred for preparing 41. In the present invention, the method for preparing the dope stock solution 41 is not necessarily performed by the heater 25 described above. For example, it is possible in some cases to prepare the dope stock solution 41 simply by heating the pipe 24 and feeding the crude solution 19. Alternatively, in some cases, the dope stock solution 41 can be prepared by rapidly rotating the stirring blade 22 in the storage tank 20. The method for preparing the dope stock solution 41 as described above is not necessarily limited to the heating method using the heater 25 described above.
[0040]
Next, the dope stock solution 41 prepared as described above is subjected to multi-stage filtration by a plurality of filtration devices 30A to 30C arranged in multiple stages, and after the multi-stage filtration, the dope 42 obtained by guaranteed filtration with a secure filtration apparatus 30D. Is fed to the dope tank 33. Moreover, the waste liquid after washing | cleaning each filtration apparatus 30A-30D is sent into the solvent tank 34 after filter washing | cleaning by piping which is not shown in figure. The waste liquid is processed by a solution processing apparatus (not shown) and then sent to the recycle solution tank 36 by the pump 35. This recycled solvent is sent to the dissolution tank 12 and reused as a dope preparation solvent.
[0041]
The multistage filtration in FIG. 1 is an example in which three stages of filtration devices 30A to 30C for filtering foreign substances in the dope stock solution 41 are provided. After this multistage filtration, foreign substances other than the foreign substances in the dope stock solution 41 are provided. A secure filtration device 30D is provided. In this case, other devices are not interposed between the filtration devices 30A to 30D. For example, a heater or a cooler for making the filtration temperature constant in each of the filtration devices 30A to 30D may be provided. Good. Among the filtration devices 30A to 30D, the filtration devices 30A to 30C for performing multi-stage filtration are composed of two

filters

31 and 31 arranged in parallel, and are switched by a pump 28 provided for each of the filtration devices 30A to 30C. The solution is sent to the selected filter 31 via the device 27. On the other hand, the security filtration device 30D is configured by one filter 31 because the filtration load is small, but two filters may be provided in parallel as in the case of the filtration devices 30A to 30C.
[0042]
FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part of the filter 31. The illustrated filter 31 is an example of a multi-filter type filter. For example, a known type of filter such as a cylindrical filter or a filter press filter may be used. The advantage of the multi-filter type filter 31 is that the filter 40 is formed in a hollow cylindrical shape, and by providing a plurality (three in the figure), the dope stock solution without changing the size of the filter 31. The area where 41 touches the filter 40 can be increased. Further, in order to send the dope stock solution 41 to the filtration device 30 at a constant flow rate, a flow meter 29 is attached to the downstream side of the filtration device 30 as shown in FIG. More preferably, the flow rate value of the dope 42 measured by the flow meter 29 is transmitted to the pump 28, and the flow rate adjustment mechanism of the pump 28 is used to adjust the flow rate of the dope stock solution 41.
[0043]
As the material of the filter 40 used for the filter 31 of the filtration devices 30A to 30C for performing multi-stage filtration, the performance of the filter 40, the ease of quality design, the degree of freedom of selection, and the like are different. It is preferable to use polymer fibers and stainless metal fibers properly. The cellulose fiber filter 40 is preferably filter paper, the hydrocarbon polymer fiber filter 40 is preferably polypropylene or Teflon, and the metal fiber filter 40 is preferably sintered metal.
[0044]
The number of stages of the filtration devices 30 </ b> A to 30 </ b> C is set by detecting the presence state of the foreign substance group with respect to the size distribution of the foreign substance in the dope stock solution 41 by the laser light scattering / diffraction method. For example, when there are four foreign substance groups A, B, C, and D as shown in FIG. 3, the number of foreign substance distributions in the dope stock solution 41 is detected by measuring the amount of foreign substances present in the size distribution. At the same time, the size of each foreign matter group (foreign matter amount), the distribution state of the foreign matter sizes constituting the foreign matter group, and the like are detected. Then, the number of stages of multistage filtration is set based on the presence state of the foreign substance group. For example, when the size of the distributed foreign substance group is the same, the number of stages of multistage filtration may be the same as the distribution number of the foreign substance group. In addition, when the size of the distributed foreign substance group is significantly different, it is preferable to set the number of stages of multistage filtration so that the filtration load in each filtration step for multistage filtration is equalized, and the number of stages in that case is 2 -10 stages, preferably 3-6 stages. Furthermore, among the four foreign substance groups A, B, C, and D in FIG. 3, the foreign substance group D is a group of foreign substance sizes that do not have an adverse effect on the quality of the film and need not be removed. Excluded from the number of steps. When setting the number of stages of this multistage filtration, it may be filtered step by step for each foreign substance group A, B, C to be removed, or one foreign substance group may be divided into multiple stages and filtered, A plurality of foreign substance groups may be divided into several adjacent groups and filtered stepwise. As a result, only the foreign substance groups A, B, and C to be removed can be efficiently removed, the foreign substance group D that does not need to be removed in terms of quality can be prevented from being removed, and the filter life can be greatly prolonged.
[0045]
Then, after the number of stages of filtration devices to be subjected to multi-stage filtration is determined, the average pore size of the filter 40 to be used is set so as to decrease from the upstream filtration device 30A to the downstream filtration device 30C. As a result, the foreign substances in large size are sequentially removed from the upstream filtering device 30A toward the downstream filtering device 30C, so that only the filter 40 of the upstream filtering device 30A is not clogged quickly. The filtration life of the filter 40 of the upstream and downstream filtration devices can be increased equally. In this case, the average pore diameter of the filter 40 in the filtration devices 30A to 30C is determined, but it is preferable to set the average pore diameter of the filter 40 based on the presence state of the foreign substance group. For example, it is removed in each filtration of multistage filtration. The average pore diameter of the filter 40 is set to the minimum foreign substance size to be used. However, in the filter 40 made of a hydrophilic material, an adsorption phenomenon occurs in which the pores of the filter 40 are clogged due to hydrogen bonding between the filter 40 and the foreign matter, thereby filtering even foreign matters having a size smaller than the set average pore diameter. Therefore, the filtration load increases and the filtration life is shortened. Therefore, the filtration life of each of the filtration devices 30A to 30C is difficult to be made uniform. As a countermeasure, it is very effective to use a hydrophobic filter 40 having a contact angle with water of 40 ° or more. Since the adsorption phenomenon is effectively suppressed by using this hydrophobic filter 40, the average pore size of the filter 40 in each filtration step in the multi-stage filtration is the smallest foreign matter size that needs to be filtered in each filtration step. By setting to, only the foreign substance group intended to be removed by the filtration device can be removed. Therefore, in the case of the hydrophilic filter 40 such as cellulose fiber, it is preferable to use a filter that has been subjected to a chemical or physical hydrophobic treatment. In addition, how to determine the average pore diameter of the filter 40 in the filtration devices 30A to 30C is not limited to the removal for each foreign substance group described above, and the amount of foreign matter to be removed by the filtration devices 30A to 30C as described above. May be made uniform. This method is effective when the size (foreign matter amount) of the foreign substance groups A, B, and C is greatly different. In any case, the number of distributions, the size (foreign matter amount) of the foreign matter groups A, B, and C, By determining according to the existence state of the foreign substance group such as the distribution width of the foreign substance size constituting the foreign substance group, it is possible to equalize the filtration load of each of the filtering devices 30A to 30C.
[0046]
In addition, in order to equalize the filtration load of each of the filtration devices 30A to 30C and prolong the filtration life, in addition to the appropriate setting of the average pore diameter in each of the filtration devices 30A to 30C in the above-described multistage filtration, the following filtration It is preferable to set conditions. That is, the change rate of the thickness of the filter 40 before and after use in each of the filtration devices 30A to 30C is 50% or less, and the filtration pressure is 30 kg / cm.²Hereinafter, the thickness of the filter medium before use is 0.5 to 5 mm, the filtration temperature of the polymer solution is 25 to 45 ° C., and the filtration area is 5 to 100 m.²To be. In this way, by optimizing the filtration conditions in each of the filtration devices 30A to 30C, the filtration load in each of the filtration devices 30A to 30C is equalized, and the effect of multistage filtration that extends the filtration life is further enhanced. Can do.
[0047]
Next, the dope 42 prepared as described above in the dope preparation line 10 is sent to the film production line 50 to form a film.
[0048]
As shown in FIG. 4, the film deposition line 50 is composed of a band zone 51 and a drying zone 52. However, the film deposition line 50 used in the present invention is limited to the illustrated one. It is not something. The dope tank 33 (see also FIG. 1) in which the dope 42 is charged is connected to the film production line 50 via a pump 53 and a filter 54. The dope tank 33 is provided with a stirring blade 56 that is rotated by a motor 55 so that the dope 42 is always uniform.
[0049]
The band zone 51 is provided with an endless casting band 59 that is stretched around the support rollers 57 and 58, and the support rollers 57 and 58 are rotated by a driving device (not shown). A casting die 60 is provided on the casting band 59. The dope 42 is sent from the dope tank 33 by the pump 53, and after being filtered by the filter 54, the dope 42 is sent to the casting die 60. The filter 54 is attached to remove dust, dust, and the like contained in the atmosphere while the dope 42 is charged in the dope tank 33.
[0050]
The casting die 60 casts the dope 42 onto the casting band 59. The dope 42 is gradually dried until it has self-supporting properties while being conveyed by the casting band 59, and is peeled off from the casting band 59 by the peeling roller 61 to form a film 62. The film 62 is dried while being conveyed by the tenter device 63. At this time, it is preferable that at least one axis is extended to a predetermined width. The film 62 sent from the tenter device 63 to the drying zone 52 is wound around a plurality of rollers 64 in the drying zone 52 and dried. The temperature in the drying zone 52 is preferably controlled in the range of 50 to 150 ° C. for uniform drying of the film 62. The dried film 62 is taken up by a take-up device 65.
[0051]
In addition, although the polymer used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use a cellulose ester. Among the cellulose esters, it is preferable to use cellulose acylate, and it is particularly preferable to use cellulose acetate. Further, among the cellulose acetates, it is most preferable to use cellulose triacetate (TAC) having an average acetylation degree of 57.5 to 62.5% (substitution degree: 2.6 to 3.0). The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like). In the present invention, cellulose acylate particles are used, and 90% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 0.1 to 4 mm, preferably 1 to 4 mm. Also, preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more of particles have a particle size of 0.1 to 4 mm. Furthermore, it is preferable that 50% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 2 to 3 mm. More preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more of the particles have a particle size of 2 to 3 mm. The particle shape of the cellulose acylate is preferably as close to a sphere as possible.
[0052]
The solvent used in the present invention can be a chlorinated organic solvent as a main solvent or a non-chlorine organic solvent as a main solvent. preferable. This is because a solvent having a non-chlorine organic solvent as a main solvent has a greater effect of extending the filtration life when the filter 40 is made hydrophobic.
[0053]
The chlorinated organic solvent generally means a halogenated hydrocarbon compound, and representative examples include dichloromethane (methylene chloride) and chloroform, but are not limited thereto. Non-chlorine organic solvents include, but are not limited to, esters, ketones, ethers, and alcohols. The solvent is not particularly limited as long as it is commercially available. The solvent may be used alone (100% by weight) or may be a mixture of esters having 1 to 6 carbon atoms, ketones, ethers and alcohols. Examples of solvents that can be used include esters (eg, methyl acetate, methyl formate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, dioxane). , Dioxolane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, etc.) and alcohols (eg, methanol, ethanol, butanol, etc.). The organic solvent used in the present invention may be a mixture of the above-described chlorinated organic solvent and non-chlorinated organic solvent.
[0054]
An additive may be added to the dope of the present invention. Examples of the additive include a plasticizer, an ultraviolet absorber, and a matting agent. Examples of the plasticizer include phosphate esters (for example, triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate (hereinafter referred to as BDP), trioctyl. Phosphate, tributyl phosphate, etc.), phthalate esters (eg, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), glycolate esters (eg, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl) Ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc.) and other plasticizers can be used.
[0055]
As an ultraviolet absorber, for example, an oxybenzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a benzophenone compound, a cyanoacrylate compound, a nickel acetate compound, and other ultraviolet absorbers can be used. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
[0056]
The matting agent is fine particles dispersed in the dope to prevent the film from being scratched or the transportability from being deteriorated, and is also referred to as an anti-blocking agent or an anti-scratch agent. The matting agent preferably has an average height of protrusions on the surface of 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. In addition, it is better that there are many protrusions on the surface, but if there are more protrusions than necessary, it becomes a problem and becomes a problem. A preferable protrusion is within a range having an average height of the protrusion, for example, when the protrusion is formed with a spherical or irregular matting agent, the content is 0.5 to 600 mg / m.²And more preferably 1 to 400 mg / m²It is.
[0057]
The matting agent is not particularly limited as long as it is a material exhibiting the above-mentioned function, but preferred specific examples of these matting agents include compounds containing silicon, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, Barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin antimony oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, In addition, calcium phosphate and the like are preferable, and silicon-containing inorganic compounds and zirconium oxide are more preferable. However, since the turbidity of the cellulose triacetate film can be reduced, silicon dioxide is particularly preferably used. As fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 130, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0058]
Examples of organic compound matting agents include polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene methacrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, and melamine resin. Polyolefin powder, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyfluorinated ethylene resin, and pulverized classification of organic polymer compounds such as starch, among which silicone resin is preferably used. Among the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120, Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like. A commercial product having the trade name of can be used.
[0059]
Furthermore, various other additives such as a mold release agent, a release accelerator, and a fluorine-based interfacial agent are added to the dope as needed at any stage after preparation of the dope. Also good.
[0060]
In FIG. 4, the film forming line 50 using the single-layer casting die 60 has been described as an example. However, as shown in FIG. 5, a solution by co-casting by the casting die 70 having a multi-manifold is used. It can also be applied to a film forming method. The casting die 70 is provided with a plurality of (three in FIG. 5) manifolds. The

manifolds

71, 72, and 73 are doped with the dope for the back layer, the dope for the intermediate layer, and the dope for the surface layer prepared by the above-described dope preparation line, respectively, and the respective dopes are merged inside the casting die 70. After that, the casting ribbon 74 is cast on the casting band 75 to form a film. The co-casting method is not limited to the illustrated multi-manifold method, and may be performed by a known method such as a feed block method.
[0061]
FIG. 6 is a part of an outline of an example in which the present invention is applied to a solution casting method for sequential casting (sequential casting). In this method, an endless casting band 82 is provided around the

support rollers

80 and 81. When the

support rollers

80 and 81 are rotated by a driving device (not shown), the casting band 82 rotates. Two casting dies 83 and 84 are disposed on the casting band 82, and from each casting die 83 and 84, the dope for the back layer and the surface layer prepared in the dope preparation line 10 described above. The dope is cast and a film is formed. In the present invention, film formation by sequential casting is not limited to the two casting dies shown in the figure, and three or more casting dies may be used.
[0062]
【Example】
Examples and comparative examples of the solution casting method of the present invention will be described below, but are not limited thereto.
[0063]
The dope stock solution before filtration is prepared using the steps before the filtration devices 30A to 30D of the dope preparation line 10 shown in FIG. 1, and as shown in Table 1, two kinds of dope stock solutions 41 of A1 and A2 are prepared. Was prepared.
[0064]
[Table 1]

The dope stock solution for A1 is prepared by sending a mixed solvent of methylene chloride (85% by weight), methanol (12% by weight) and butanol (3% by weight) to the dissolution tank 12 as a solvent for preparing the dope. did. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree 2.84) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the measuring instrument 14 so as to be 23 kg. Furthermore, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. These mixtures were stirred by a motor 17 with an output of 45 kw for 30 minutes at a speed of 80 rpm to create a crude solution 19 and stored in the storage tank 20, then sent to the heater 25 and 85 ° By in-line heating up to C and holding for 10 minutes, a dope stock solution having a cellulose acetate concentration of 19% was obtained.
[0065]
The dope stock solution for A2 was prepared by using methyl acetate (75% by weight), acetone (12.5% by weight), methanol (6.25% by weight) and butanol (6.25) as the solvent for preparing the dope. The mixed solvent consisting of 2 wt%) was sent to the dissolution tank 12. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree: 2.75) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the meter 14 so as to be 23 kg. Furthermore, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. These mixtures were stirred by a motor 17 with an output of 45 kw for 30 minutes at a speed of 80 rpm to create a crude solution 19 and stored in the storage tank 20, then sent to the heater 25 and 85 ° By in-line heating up to C and holding for 10 minutes, a dope stock solution having a cellulose acetate concentration of 19% was obtained.
[0066]
And in the Example of this invention, the presence state of the foreign material group A, B, C with respect to the foreign material size in dope stock solution 41 of dope stock solution A1 and A2 prepared in this way was measured by laser light scattering and diffraction method, Three-stage multistage filtration was performed based on the presence state of the foreign substance group, and a guaranteed filtration apparatus was arranged after the multistage filtration. Each of the filtration devices 1 to 3 in Table 2 is a multistage filtration, and the filtration device 4 is a guaranteed filtration. The filtering device 1 removes large-diameter foreign matters in the dope on the upstream side, the filtering device 2 removes medium-diameter foreign matters, and the filtering device 3 removes small-diameter foreign matters. The filtration conditions of each filtration device are as shown in Table 2.
[0067]
On the other hand, in the comparative example, the dope stock solutions A1 and A2 were each filtered with a single filtration device, as in the prior art. The filtration conditions of the filter device of the comparative example were the same as those of the filter device 3 of the example capable of removing even small-diameter foreign matters.
[0068]
[Table 2]

As a result, in each of the four filtration devices, even when filtration was continued for 100 hours or more, it was not necessary to replace or wash the filter medium (filter), and filtration could be performed stably, resulting in film formation. The quality of the film was also good. Moreover, when the material of the filter medium of the filtration device 2 using a hydrophobic cellulose fiber was used, the filtration life of the filtration device 2 was further improved, and the filtration life of the filtration devices 1 to 3 could be almost equalized. .
[0069]
On the other hand, the filtration life of the comparative example of single filtration was about 1/4 of the example, and the quality of the film formed was inferior to that of the example.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the polymer solution filtration method of the present invention, the filtration life can be extended and the filtration accuracy can be increased.
[0071]
Moreover, according to the solution casting method incorporating the filtration method of the present invention, the quality of the film can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration example of a dope preparation line of a solution casting apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part showing an example of a filtration device used in the polymer solution filtration method of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an example of a foreign substance group distributed in a dope stock solution
FIG. 4 is a configuration diagram showing a configuration example of a film casting line of a solution casting apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 5 is a schematic view of the main part of another embodiment used in the solution casting method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of the main part of another embodiment used in the solution casting method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Dope preparation line, 12 ... Dissolution tank, 25 ... Heater, 26 ... Cooler, 30 ... Filtration apparatus, 40 ... Filter, 40a ... Filter hole, 40b ... Inner peripheral surface of filter, 41 ... Dope stock solution, 42 ... Dope, 50 ... Film production line, 52 ... Drying zone, 59 ... Casting band, 60 ... Casting die, 62 ... Film, 63 ... Tenter device, 65 ... Winding device

Claims

In the filtration method of the polymer solution in which the foreign matter in the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent is filtered in the filtration step,
The filtration step is provided in multiple stages to filter the foreign matter in multiple stages,
The multistage filtration reduces the average pore size of the filter medium used as it goes from the upstream filtration step to the downstream filtration step,
After the multi-stage filtration, arrange a guaranteed filtration step using a filter medium having an average pore size larger than the average pore size of the filter media used in the previous filtration step,
A method for filtering a polymer solution, wherein foreign substances mixed during filter medium replacement in the guarantee filtration step are removed.

The method for filtering a polymer solution according to claim 1, wherein the polymer solution is a cellulose acylate solution.

The method for filtering a polymer solution according to claim 1 or 2, wherein the number of stages of the multistage filtration is set based on the presence state of the foreign substance group with respect to the size distribution of the foreign substances in the polymer solution.

The method for filtering a polymer solution according to claim 3, wherein the average pore size of the filter medium used in each filtration step for performing the multistage filtration is set based on the presence state of a foreign substance group to be filtered in each filtration step.

The material of the filter medium used in each filtration step for performing the multi-stage filtration is characterized in that cellulose fibers, hydrocarbon polymer fibers, and metal fibers are selectively used based on the presence state of the foreign substance group to be filtered in each filtration step. Item 5. A method for filtering a polymer solution according to item 3 or 4.

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the filter medium used in each filtration step for performing the multistage filtration is a hydrophobic filter medium having a contact angle with water of 40 ° or more. .

Each filtration step for performing the multi-stage filtration has a rate of change in thickness before and after use of the filter medium of 50% or less, a filtration pressure of 30 kg / cm ² or less, a thickness of the filter medium before use of 0.5 to 5 mm, and filtration of the polymer solution. The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 6, wherein at least one of the filtration conditions of a temperature of 25 to 45 ° C and a filtration area of 5 to 100 m ² is satisfied. .

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent uses a non-chlorine organic solvent as a main solvent.

A solution casting method comprising casting a dope obtained by the polymer solution filtering method according to claim 1 on a casting support to form a film.

10. The solution casting method according to claim 9, wherein the dope is formed by a co-casting method.