JP3903108B2

JP3903108B2 - Filtration method of polymer solution, production method of cellulose triacetate solution, solution casting method

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Publication number: JP3903108B2
Application number: JP2002134468A
Authority: JP
Inventors: 秀杉浦
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP2003326112A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー溶液の濾過方法及び製造方法並びにそのポリマー溶液を用いてフイルムを製膜する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム、光学補償フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後に、このドープを流延バンドや流延ドラムなどに流延して製膜するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いているものがある。その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料内に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれている場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶けなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、前記原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶けないもの、を全て不溶解物と称する。これら不溶解物は、ドープを調製して流延するまでに、濾材により除去し、製膜されたフイルムに欠陥が生じることを防いでいる。そのため、特開２０００−２５６４７７号公報では、ドープ中の不溶解物を除去するために、孔径が小さな濾材を用いることが記載されている。しかしながら、そのような濾材は、目詰まりを直ぐに起こしてしまい、濾材を頻繁に取り替える必要が生じていた。また、目詰まりの具合によっては、ドープを送液する際の圧力上昇を引き起こし、ドープ製造ラインの運転を停止する必要が生じる場合もあった。
【０００５】
本発明の目的は、ポリマー溶液の濾過に際して濾材の使用できる時間を長くしたポリマー溶液の濾過方法及び製造方法並びにそのポリマー溶液を用いてフイルムを製膜する溶液製膜方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、鋭意検討した結果、多くの場合ドープ中には、２種類以上の異なるサイズの不溶解物が存在していることを見出した。そこで、これら全ての不溶解物を除去するためには、濾材の孔径を最も小さい不溶解物より小さくすると、濾材の孔の閉塞（目詰まり）により濾材の使用できる時間が極端に短くなることが分かった。
【０００７】
そこで、さらに本発明者らが、鋭意検討した結果、ポリマー溶液の濾過における濾材の閉塞は、後に詳細に説明するが図３に示す形態と図４に示す形態とがあることが分かった。この場合、図４に示す形態に沿って不溶解物が孔に付着すると、濾過できる時間が長くなることも明らかとなった。そこで、濾材の閉塞を図４に示す形態が支配的になるように、除去したい不溶解物のサイズよりも大きい孔径を有する濾材を使用することにより、濾過できる時間を長くできることが分かった。
【０００８】
本発明は、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液の濾過方法において、前記ポリマーは平均酢化度が５７．５〜６２．５％のセルローストリアセテートであり、前記ポリマー溶液中に含まれる不溶解物の粒径のうち最も大きな粒径よりも孔径が大きく、ポリプロピレン繊維またはセルロース繊維からなる濾材に、前記ポリマー溶液を通して前記不溶解物の一部を前記濾材の孔面に付着させることを特徴として構成されている。なお、本発明において不溶解物とは、ポリマー溶液中に溶解せずに、分散して存在しているもの全てを意味している。また、その不溶解物の粒径つまりサイズとは、その物の最大２点間距離を意味している。また、濾材の孔径とは、濾材の横断面における多数の孔のそれぞれの最大２点間距離の平均値を意味している。濾材に通すポリマー溶液は、ポリマーと溶媒との混合物を撹拌してポリマーを溶媒に粗溶解する工程と、この粗溶解の工程の後に前記混合物を加熱して溶解を進める工程とを経てつくられ、さらに、前記加熱の後に冷却されてあることが好ましい。粗溶解の工程では、攪拌翼を有するタンクで混合物が撹拌されることが好ましく、溶媒の重量に対するセルローストリアセテートの重量の割合は１５％〜２０％であることが好ましい。
【０００９】
上記の濾過方法においては、円筒状の前記濾材を複数備える濾過装置にポリマー溶液を送ることが好ましい。前記濾材の厚みが、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。また、前記孔の平均孔径が、５μｍ〜１００μｍの範囲の濾材を用いることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜７０μｍであり、最も好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。さらに、前記不溶解物の一部を、前記濾材の孔面に付着させることで、前記濾材が前記不溶解物を濾過することが好ましい。なお、本発明において、濾材の厚みとは、ポリマー溶液を流す方向の濾材の厚さを意味している。
【００１１】
前記ポリマー溶液が前記濾材により濾過される際に、そのポリマー溶液の流量を一定にすることが好ましい。さらに、前記流量が、５０Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ）の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
前記溶媒における主溶媒は、塩素系有機溶媒または非塩素系有機溶媒であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明は、セルローストリアセテートと溶媒とを含むセルローストリアセテート溶液の製造方法において、前記溶媒と平均酢化度が５７．５〜６２．５％の前記セルローストリアセテートとの混合物を撹拌することにより前記セルローストリアセテートを溶媒に粗溶解する粗溶解工程と、この粗溶解工程を経た前記混合物を加熱することにより溶解を進めてセルローストリアセテート溶液とする加熱工程と、このセルローストリアセテート溶液中に含まれる不溶解物の粒径のうち最も大きな粒径よりも孔径が大きく、ポリプロピレン繊維またはセルロース繊維からなる濾材に、セルローストリアセテート溶液を通して前記不溶解物の一部を濾材の孔面に付着させることを特徴として構成されている。
【００１５】
上記のセルローストリアセテート溶液の製造方法の粗溶解工程では、攪拌翼を有するタンクで前記混合物を撹拌し、溶媒の重量に対する前記セルローストリアセテートの重量の割合は１５％〜２０％であることが好ましい。また、前記加熱工程の後に、前記セルローストリアセテート溶液を冷却する冷却工程を有することが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、溶媒と平均酢化度が５７．５〜６２．５％のセルローストリアセテートとの混合物を撹拌することによりセルローストリアセテートを溶媒に粗溶解する粗溶解工程と、この粗溶解工程を経た前記混合物を加熱することにより溶解を進めてセルローストリアセテート溶液とする加熱工程と、セルローストリアセテート溶液中に含まれる不溶解物の粒径のうち最も大きな粒径よりも孔径が大きく、ポリプロピレン繊維またはセルロース繊維からなる濾材に、セルローストリアセテート溶液を通して前記不溶解物の一部を濾材の孔面に付着させる濾過工程と、この濾過工程を経たセルローストリアセテート溶液を、流延バンドに流延して剥ぎ取り、乾燥手段により乾燥してフイルムとすることを特徴とする溶液製膜方法を含んでいる。粗溶解工程では、攪拌翼を有するタンクで前記混合物を撹拌し、溶媒の重量に対するセルローストリアセテートの重量の割合は１５％〜２０％であることが好ましく、前記加熱工程の後に、セルローストリアセテート溶液を冷却する冷却工程を有することがより好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリマー溶液（ドープ）の濾過方法及び製造方法並びにそのポリマー溶液を用いた溶液製膜方法について説明する。説明は、ドープの原料（ポリマー、溶媒、添加剤など）、ドープの製造方法及び濾過方法の順に行なう。そして、そのドープを用いた溶液製膜方法によるフイルムの製造方法を説明し、最後にそのフイルムを用いた製品について説明する。
【００１８】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１９】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能である。塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００２１】
［添加剤］
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００２３】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００２４】
［ポリマー溶液の製造方法］
図１に本発明に係るポリマー溶液（ドープ）の製造方法に用いられるドープ製造ライン１０を示す。ドープの製造方法は、始めに溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、前述した溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００２５】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフイルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２６】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフイルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンクに送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００２７】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープまたはドープ原液と称する場合がある）に、混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の前述した添加剤を送り込むことも可能である。
【００２８】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する撹拌翼１８が備えられている。撹拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を撹拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解した液を粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で撹拌翼１８により撹拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２９】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する撹拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を撹拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３により配管２４を通り加熱器２５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【００３０】
ポンプ２３から加熱器２５へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープを調製することができる。
【００３１】
次に、加熱器２５により粗溶解液１９を加熱することでフイルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したドープ原液を調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０℃であることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープ原液の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープ原液の変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０℃未満であると、ドープ原液の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０℃を超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３２】
加熱器２５には、ドープ原液を効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合撹拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は、２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造は、プロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープ原液の量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３３】
加熱器２５により調製されたドープ原液を冷却器２６に送り、ドープ原液を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフイルムを製膜するためのドープ原液を調製するために好ましい。なお、本発明において粗溶解液１９からドープ原液を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管２４を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープ原液を調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、撹拌翼２２を急速回転することでドープ原液を調製することも場合によっては可能である。これらのように粗溶解液１９からドープ原液を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００３４】
前述した方法で調製されたドープ原液は、ポンプ２７により切替器２９を介して選択された濾過装置３０に送液される。図では、濾過装置を２台示したが、本発明は図示した形態に限定されず、切替器を用いずに１台であってもよいし、３台以上の濾過装置を配置して切替器により、任意の濾過装置を使用してもよい。濾過装置３０によりドープ原液中に含まれていた不溶解物が除去され、ドープが得られる。なお、ドープ原液を濾過装置３０に一定流量で送液するために、濾過装置３０の下流側に流量計３１が取り付けられている。流量計３１で測定されたドープの流量値がポンプ２７に送信され、ポンプ２７の流量調整機構により、ドープ原液の流量が調整された定量濾過方法にすることが、本発明においてはより好ましい。また、その流量は、５０Ｌ／（ｍ²・ｈｒ）〜２５０Ｌ／（ｍ²・ｈｒ）の範囲において、一定流量であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、本発明は、他の濾過方法、例えば定圧濾過方法などの他の公知の方法にも適用することが可能であり、またドープを濾過装置３０に送液する場合に、一定流量で送液することに限定されるものではない。なお、濾過装置３０によるドープ（ポリマー溶液）の濾過方法については、後に詳細に説明する。そして、濾過装置３０を通過して、不溶解物が除去されたドープ３２はドープ用タンク３３に送液される。
【００３５】
また、濾過装置３０を洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタ洗浄後溶媒タンク３４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ３５によりリサイクル溶液タンク３６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて使用される。なお、図では省略したが、濾過装置３０を切り替える前に、新たに用いる濾過装置に予め調製されたドープ原液を流しておくことが、ドープ製造ライン１０を連続運転するためにより好ましい操作方法である。
【００３６】
［ポリマー溶液の濾過方法］
図２に本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置３０の要部断面図を示す。図示した濾過装置３０は、マルチフィルタ方式の装置である。この装置の利点は、濾材（以下、フィルタとも称する）４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、濾過装置３０の大きさを変えることなく、ポリマー溶液の原液（以下、単に原液と称する場合がある）４１がフィルタ４０に接する面積を増加させることができることである。濾過装置３０に送液された原液４１は、フィルタ４０を通過することにより、フィルタ４１により不溶解物が除去され、濾過液４２として送り出される。なお、本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置は図示したものに限定されず、例えば円筒式濾過装置、フィルタープレス式濾過装置などの公知の形態の濾過装置を用いることができる。
【００３７】
次に図３及び図４を用いて、フィルタが原液中に含まれる不溶解物を除去し、濾過することについてモデル化して説明する。図３（ａ）に示すようにフィルタ４０には、濾過用の孔４０ａが貫通している（なお、図は、その一部を破断して示している）。また、原液４１には、それぞれの最大２点間距離（以下、この距離をサイズと称する。なお、サイズは、不溶解物が完全な球体状であれば、その球の直径と一致する）が異なる不溶解物が多数含まれている。図３では、サイズが異なる３種類の不溶解物（大サイズ不溶解物９０、中サイズ不溶解物９１、小サイズ不溶解物９２）が存在している様子を示しているが、本発明に用いられる原液中の不溶解物は図示した３種類のサイズのものに限定されるものではない。
【００３８】
中サイズ不溶解物（以下、単に中不溶解物と称する場合もある）９１及び小サイズ不溶解物（以下、単に小不溶解物と称する場合もある）９２のそれぞれのサイズは、孔４０ａの径より小さいために、フィルタ４０上に残ることなく孔４０ａを通過して、濾過液４２（図２参照）中に含まれる。しかしながら、大サイズ不溶解物（以下、単に大不溶解物と称する場合もある）９０のサイズは、孔４０ａの径よりも大きいために、図３（ｂ）に示すように孔４０ａを完全に塞ぎ、フィルタ４０により除去される。
【００３９】
次に、図４を用いて、他の濾過についてモデル化して説明する。図４（ａ）に示すように、本モデルにおいても、原液４１には、大、中、小の不溶解物９０〜９２が含まれている。図３（ｂ）で説明したが、孔４０ａに大不溶解物９０が、先に接すると孔４０ａを完全に塞ぐが、本モデルでは、図４（ｂ）に示すように中不溶解物９１や小不溶解物９２が、先に孔４０ａの露出面（孔面）４０ｂに付着することで、孔４０ａの一部を閉塞する。このときには、孔４０ａは、完全に閉塞されていないため、例えば、小不溶解物９２であれば孔４０ａを通過することが可能であり、完全に孔４０ａが閉塞される訳ではない。
【００４０】
以上、図２ないし図４で説明した濾過モデルを、本発明に適用した例について図５を用いて説明する。図５には、図２に示した濾過装置３０のフィルタ４０の一部の断面図を示している。ドープ原液２８には、図１に示したドープ製造ライン１０を用いて製造され、大、中、小の不溶解物９５〜９７が含まれている。なお、これらの不溶解物も説明のために、概略して示したものであり、本発明のドープ原液２８中に含まれる不溶解物は、図示したものに限定されるものではない。
【００４１】
図５（ａ）に示すように最も除去したい大不溶解物９５のサイズＤ１よりもフィルタ４０の孔４０ａの直径Ｄ２を大きくする（Ｄ２＞Ｄ１）ことが本発明の特徴である。孔の直径Ｄ２の大きさは、特に限定されないが、フイルムを溶液製膜する際に用いられるドープを濾過するときには、５μｍ≦Ｄ２≦１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ≦Ｄ２≦７０μｍであり、最も好ましくは３０μｍ≦Ｄ２≦６０μｍである。なお、本発明において前述した孔４０ａの直径とは、孔の横断面形状が円状で無い場合には、孔の横断面において、最大２点間距離を直径とみなす。また、フィルタ４０に多数設けられている孔の直径が様々な大きさの場合には、それらの孔の直径の平均値（平均孔径）を孔の直径Ｄ２とする。また、本発明において平均孔径のバラツキ度は、Ｄ２±５％以内の孔径を有する孔４０ａがフィルタ４０に形成されていることが好ましいが、これら数値の範囲であるものに限定されるものではない。
【００４２】
ドープ原料２８がポンプ２７により切替器２９を介して濾過装置３０に送液される（図１参照）と、濾過装置３０のフィルタ４０（図２参照）により、不溶解物の濾過が行われる。不溶解物の濾過は、図５（ｂ）に示すように、最初にサイズが小さな中不溶解物９６、小不溶解物９７が図４に示したように従い、孔４０ａの露出面４０ｂに付着する。そして、図５（ｃ）に示すように、最も除去したい大不溶解物９５を付着させて、ドープ原液２８から除去する。
【００４３】
また、図５（ｃ）では、図示を省略しているが、このときには孔の紙面に直交する方向にも中、小の不溶解物９６、９７が付着しており（場合によっては、大不溶解物９５も付着している）、図に示されている孔を通過できる不溶解物がなくなり、その孔は閉塞する。しかしながら、その孔の閉塞は、図３に示した閉塞と異なり、多数の不溶解物が付着した閉塞であるためにドープ原液２８の液流路は若干存在する。本発明に係るポリマー溶液（ドープ原液）の濾過方法を用いることで、孔により不溶解物を付着除去しても、ドープ原液２８は孔を通過することが可能であるため、ドープ原液２８の送液を行なうポンプ２７（図１参照）の送液圧力の急激な上昇を抑制することが可能となる利点をも有する。
【００４４】
本発明の濾過方法によれば、付着除去により不溶解物を濾過するため、従来の濾過方法で問題が生じていたサイズの大きな不溶解物が先に孔を閉塞（目詰まり）して、フィルタの使用時間が極めて短くなる課題が解決される。すなわち、最も除去することが必要な大きい不溶解物のサイズよりも、孔の径を大きくすることで、図５に示したように不溶解物を付着除去することが可能になり、ドープ原液２８に含まれる様々なサイズの不溶解物の除去を可能にすると共に、孔の目詰まりを防ぐことができ、フィルタ（濾材）４０の使用時間を従来の濾過方法に比べて、極めて長くすることができる。
【００４５】
また、図６に示すように本発明に用いられるフィルタ４０の厚さ（ドープ原液の流路の長さ）Ｔ１は、０．５ｍｍ≦Ｔ≦５ｍｍの範囲であることが好ましい。しかしながら、本発明に用いられるフィルタ４０の厚さＴ１は、前述したものに限定されるものではない。
【００４６】
孔の露出面４０ｂの形状は、説明を簡単にするために、その断面が直線状のものを図３ないし図６に示した。しかしながら、本発明は不溶解物の付着除去を優先的に起こすために、露出面４０ｂの表面積が大きくなるように、形成されていることがより好ましい。表面積を大きくするためにフィルタ４０は、繊維から形成されていることが好ましい。その繊維の素材は、特に限定されるものではないが、天然高分子繊維（例えば、セルロース繊維など）や合成高分子繊維（例えば、ポリプロピレン、フッ素樹脂などから形成された繊維）や金属繊維（例えば、ステンレス繊維など）を用いることが可能である。また、前述したものから一種類を選択して製造することも可能であり、複数の種類を組み合わせて製造することも可能である。
【００４７】
以上、説明したように本発明のポリマー溶液の濾過方法は、図３に示したモデルよりも図４に示した付着除去のモデルが優先的に機能するように行なう。このような機能を発現させるためには、（１）ポリマー、溶媒、添加剤などのポリマー溶液の原料の選択。（２）そのポリマー溶液を濾過装置に送液する際の送液速度の調整。（３）濾過装置、特にフィルタの材質及び厚み、孔の径、孔の露出面の処理などを、原液中に含有されている不溶解物の除去を最適化するために、選択することが最も好ましい方法である。
【００４８】
［溶液製膜方法］
図７に本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフイルム製膜装置５０を示す。フイルム製膜装置５０は、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフイルム製膜装置５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープ３２が仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３とフィルタ５４とを介してフイルム製膜装置５０に接続している。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する撹拌翼５６が取り付けられ、ドープ３２を常に均一にしている。
【００４９】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転すると、無端で移動し続ける。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープ３２は、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で不純物が除去された後に流延ダイ６０に送られる。
【００５０】
フィルタ５４は、ドープ用タンク３３にドープ３２が仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられている。そこで、ドープ原液２８を本発明の濾過方法により得られたドープ３２を、直ちに流延する際には、このフィルタ５４を省略することも可能である。また、本発明の濾過方法に用いられる濾過装置３０を、ドープ製造ライン１０（図１参照）に取り付けずに、流延する直前の位置に取り付けて、本発明の濾過方法を実施しても、不溶解物が除去されたドープ３２を製造することが可能である。また、ドープ用タンク３３中のドープ３２に添加剤を混合する場合などは、図１に示したドープ製造ライン１０と図７に示すフイルム製膜装置５０の上流側との両方に本発明の濾過方法を実施可能な濾過装置を取り付けることも可能である。これは、本発明の濾過方法は、公知の濾過装置の一部であるフィルタの孔の径を、除去する不溶解物のサイズより大きくすることで、実施が可能であるため、特別な濾過装置を作製することが無く、濾過を実施することが可能であるからである。
【００５１】
流延ダイ６０は、ドープ３２を流延バンド５９上に流延する。ドープ３２は流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られフイルム６２が形成される。このフイルム６２は、テンタ６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが好ましい。
【００５２】
テンタ６３から乾燥ゾーン５２に送られたフイルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム６２は、巻き取り機６５に巻き取られる。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルム６２の均一な乾燥のために好ましい。
【００５３】
なお、図７では、単層の流延ダイ６０を用いた溶液製膜方法を示した。しかしながら、本発明は、その他の溶液製膜方法にも適用可能である。例えば、図８には示すようなマルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法についても適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図８では、３個）のマニホールドが設けられているマルチマニホールドである。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製方法により調製された裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフイルムを形成する。なお、本発明において、共流延する際の積層するドープの層数は、図示した３層に限定されるものではない。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック方法などの公知のいずれの方法により行なっても良い。
【００５４】
図９には、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部を示す。本方法では、バンドゾーン内に備えられた支持ローラ８０、８１に掛け渡された流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２も無端で移動する。流延バンド８２の上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されている。各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製方法によりそれぞれ調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フイルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイを用いた実施形態に限定されず、３個以上の流延ダイを流延バンド８２上に配置したものでも良い。
【００５５】
［フイルム及びそのフイルムを用いた製品］
前述した溶液製膜方法で製膜されたフイルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フイルム）として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能製膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。さらに、本発明の溶液製膜方法により得られたフイルムを写真感光材料のフイルムベース（支持体）として用いることも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明は実施例１について詳細に行ない、その他の実施例及び比較例では、実施例１と同じ条件については説明を省略した。
【００５７】
［実施例１］
ドープの調製は、図１に示したドープ製造ライン１０を用いて行なった。ドープ調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋＷのモータ１７により撹拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分間撹拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後に、加熱器２５に送液して８５℃までインライン昇温し、１０分間保持した。得られたドープ原液２８中の不溶解物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜３０μｍのものが見られた。このドープ原液２８を平均孔径Ｄ２が５０μｍのセルロース繊維から形成されたフィルタ４０を備えた濾過装置３０（図２参照）に通し、ドープ原液２８中に含まれていた１０μｍ〜３０μｍの範囲のサイズの不溶解物を除去して、ドープ３２を得た。また、このドープ３２中のセルロースアセテートの濃度は１９重量％であった。なお、前述したセルロース繊維は、原料がパルプとリンターであるものを含んでいる。
【００５８】
次に、前述した方法で得られたドープ３２から、図７に示したフイルム製膜装置５０を用いてフイルム６２の製膜を行なった。製膜は、ドープ３２を流延ダイ６０から乾燥後のフイルム６２の厚みが８０μｍになるよう流延バンド５９上に流延した。流延バンド５９上で自己支持性を有するまで乾燥した後に、剥ぎ取りローラ６１によりフイルム６２を剥ぎ取り、テンタ６３で１０分間搬送しながら乾燥した。さらに、乾燥ゾーン５２でフイルム６２を１３０℃、３０分間乾燥して、巻き取り機６５で巻き取った。得られたフイルム６２のレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４０ｎｍであり、光学異方性に優れたフイルムが得られたことが分かった。
【００５９】
実施例１の実験を、１００時間連続して行ない、フイルム６２を製膜したが、その間に濾過装置３０の目詰まりは起きず、また、得られたフイルム６２の光学特性値にも大きな変動はなく、光学特性に優れたフイルムを製膜し続けることが可能であった。
【００６０】
［実施例２ないし実施例６］
実施例２ないし実施例６について、用いたセルロースアセテート溶液を表１に示し、用いた濾材については表２に示す。そして、各実験における、それらの組み合わせ及び得られたフイルムのレターデーション値をまとめて表３に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
［比較例］
比較例の実験では、ドープ調製は、実施例１と同じものを用いた。これら混合物を実施例１と同じ条件でドープ原液２８を得た。その中の不溶解物のサイズを実施例１と同じ方法により測定したところ、０．１μｍ〜３０μｍのものが見られた。このドープ原液２８を平均孔径Ｄ２が５μｍのステンレス金属繊維から形成された従来から用いられていたフィルタを備えた濾過装置に通し、ドープ原液２８中に含まれていた１μｍ〜３０μｍの範囲のサイズの不溶解物を除去して、ドープ３２を得た。また、このドープ中のセルロースアセテートの濃度は１９重量％であった。さらに、このドープから図７に示したフイルム製膜装置５０を用いて実施例１と同じ条件で実験を行ないフイルムを製膜した。得られたフイルムのレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４０ｎｍであった。
【００６５】
比較例の実験を、４５時間連続して行なったところ、ポンプ２７からのドープ原液２８の送液圧力が高くなり、ポンプからドープ原液を濾過装置に送液することができなくなり、実験を中止した。
【００６６】
［実施例７］
共流延法における副流として用いるドープの調製も、図１に示したドープ製造ライン１０を用いて行なった。副流ドープ調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）と１−ブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比；ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。その後、実施例１と同じ条件でドープ原液を得た。そのドープ原液中の不溶解物のサイズをレーザー光散乱回折法により測定したところ、０．１μｍ〜３０μｍのものが見られた。このドープ原液を実施例１と同じ条件で濾過した。ドープ原液中に含まれていた１０μｍ〜３０μｍの範囲のサイズの不溶解物を除去して、副流用ドープを得た。この副流ドープ中のセルロースアセテートの濃度は１９重量％であった。この副流用ドープと実施例１で用いたドープとを用いて、図８に示した共流延による溶液製膜を行ない、フイルムを製造した。
【００６７】
得られたフイルムのレターデーション（Ｒｔｈ）は、エリプソメーター（偏光解析計）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける値を測定したところ、４０ｎｍであり、光学異方性に優れたフイルムが得られた。また、実施例７の実験を、１００時間連続して行ない、フイルムを製膜したが、その間に濾過装置３０の目詰まりは起きず、また、得られたフイルムの光学特性値にも大きな変動はなく、光学特性に優れたフイルムを製膜し続けることが可能であった。
【００６８】
【発明の効果】
以上、本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液の濾過方法において、そのポリマー溶液中に含まれる不溶解物のうち、少なくとも一の不溶解物のサイズよりも大きな孔径の孔を有する濾材を使用するから、濾材の使用時間を長くすることが可能となった。
【００６９】
また、本発明のポリマー溶液の濾過方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液中の不溶解物を濾材によって濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記不溶解物の一部を、前記濾材の孔面に付着させることで、前記濾材が前記不溶解物を濾過するから、前記ポリマー溶液に分散している様々なサイズの不溶解物を効率良く付着除去する濾過を行なうことができた。
【００７０】
また、本発明のポリマー溶液の製造方法によれば、ポリマーを溶媒に溶解させたポリマー溶液の製造方法において、そのポリマー溶液中に含まれる不溶解物のうち、少なくとも一の不溶解物のサイズよりも大きな孔径の孔を有する濾材を使用し、その一の不溶解物を濾過する工程を含み、その工程で用いられる濾過装置は、従来の濾過装置の濾材のみを取り替えたものであるから、従来の製造ラインに大幅な変更を施すことなく、不溶解物が除去されたポリマー溶液を製造することが可能となった。
【００７１】
さらに、本発明の溶液製膜方法によれば、本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を用いて得られたポリマー溶液を用いて溶液製膜を行なうため、ポリマー溶液中に含まれている不溶解物を濾過する工程で用いられる濾過装置の濾材の使用時間が長いため、フイルムの製膜を連続して行なうことができ、フイルムを連続して製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマー溶液の製造方法に用いられる製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置の要部断面図である。
【図３】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法をモデル化した概略図である。
【図４】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法をモデル化した概略図である。
【図５】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法を説明するための要部概略断面図である。
【図６】本発明に係るポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾材を説明するための要部概略断面図である。
【図７】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図８】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜ラインの要部概略図である。
【図９】本発明に係る溶液製膜方法に用いられる他の実施形態の製膜ラインの要部概略図である。
【符号の説明】
１０ドープ製造ライン
２７ポンプ
２８ドープ原液
３０濾過装置
３１流量計
３２ドープ
４０フィルタ
４０ａ孔
４０ｂ露出面
４１原液
４２濾過液
５０フイルム製膜装置
６２フイルム
９０，９１，９２，９５，９６，９７不溶解物
Ｄ１不溶解物サイズ
Ｄ２孔の直径
Ｔ１フィルタの厚さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a filtration method and a production method for a polymer solution, and a solution casting method for forming a film using the polymer solution.
[0002]
[Prior art]
A film formed from cellulose acylate, particularly cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5% (hereinafter referred to as TAC film) is characterized by its toughness and flame retardancy. It is used as a film base. Further, since the TAC film is excellent in optical isotropy, it is suitable for use as a protective film, an optical compensation film, and a color filter for polarizing plates of liquid crystal display devices whose market has been expanding in recent years.
[0003]
The TAC film is generally produced by a solution casting method. The solution casting method can produce a film having excellent optical properties and physical properties as compared with other production methods such as a melt casting method. In the solution casting method, a polymer is dissolved in a solvent (mainly an organic solvent) to prepare a polymer solution (hereinafter referred to as a dope), and then the dope is cast on a casting band or a casting drum. It is a film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, some polymers in the dope used in the solution casting method use natural materials as raw materials. The raw material may contain a small amount of a material that does not dissolve in the organic solvent of the dope or a material that is difficult to dissolve. In addition, the dope may contain impurities contained in the polymer and other raw materials, and foreign matters such as dust and dust mixed in the raw material transport process and dissolution process. In the present invention, an undissolved polymer in which the polymer is not dissolved in a solvent, a polymer that is solated in a dope, an impurity in the raw material, and a material that is insoluble in a solvent such as the foreign matter are all referred to as insoluble matters. These insoluble substances are removed by a filter medium before the dope is prepared and casted, thereby preventing defects in the film formed. Therefore, JP 2000-256477 A describes that a filter medium having a small pore diameter is used in order to remove insoluble matters in the dope. However, such a filter medium is immediately clogged, and the filter medium needs to be frequently replaced. In addition, depending on the degree of clogging, there is a case where it is necessary to stop the operation of the dope production line due to an increase in pressure when the dope is fed.
[0005]
An object of the present invention is to provide a filtration method and a production method for a polymer solution in which a filter medium can be used for a longer time when the polymer solution is filtered, and a solution casting method for producing a film using the polymer solution.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that in many cases, two or more kinds of insoluble substances having different sizes exist in the dope. Therefore, in order to remove all of these insoluble matters, if the pore diameter of the filter medium is made smaller than the smallest insoluble substance, the filter medium can be used for an extremely short time due to the clogging (clogging) of the pores of the filter medium. I understood.
[0007]
Therefore, as a result of further diligent investigations by the present inventors, it was found that the filter medium blockage in the filtration of the polymer solution has a form shown in FIG. 3 and a form shown in FIG. In this case, it was also clarified that when the insoluble matter adheres to the pores along the form shown in FIG. Thus, it has been found that the filterable time can be extended by using a filter medium having a pore size larger than the size of the insoluble matter to be removed so that the form shown in FIG.
[0008]
  The present inventionIsPolymer solution in which polymer is dissolved in solventIn this filtration method, the polymer is cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5%, and the pore size is larger than the largest particle size of the insoluble matter contained in the polymer solution. Largely, the filter medium is made of polypropylene fiber or cellulose fiber, and a part of the insoluble matter is adhered to the pore surface of the filter medium through the polymer solution.In the present invention, the insoluble matter means all that are present in a dispersed state without dissolving in the polymer solution. Also, the insoluble matterParticle sizeThe size means the distance between the two points at the maximum. Further, the pore diameter of the filter medium means an average value of the distance between the maximum two points of each of a large number of holes in the cross section of the filter medium.The polymer solution to be passed through the filter medium is formed through a step of stirring the mixture of the polymer and the solvent to roughly dissolve the polymer in the solvent, and a step of heating the mixture to advance dissolution after the step of the rough dissolution, Further, it is preferably cooled after the heating. In the coarse dissolution step, the mixture is preferably stirred in a tank having a stirring blade, and the ratio of the weight of cellulose triacetate to the weight of the solvent is preferably 15% to 20%.
[0009]
  In said filtration method, it is preferable to send a polymer solution to the filtration apparatus provided with two or more cylindrical said filter media.The thickness of the filter medium is preferably in the range of 0.5 mm to 5 mm. Moreover, it is preferable to use a filter medium having an average pore diameter in the range of 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 70 μm, and most preferably 30 μm to 60 μm. Furthermore, it is preferable that the insoluble matter is filtered by the filter medium by attaching a part of the insoluble substance to the pore surface of the filter medium. In the present invention, the thickness of the filter medium means the thickness of the filter medium in the direction of flowing the polymer solution.
[0011]
  Said poWhen the limer solution is filtered by the filter medium, it is preferable to keep the flow rate of the polymer solution constant. Further, the flow rate is 50 L / (m²Hr) -250 L / (m²More preferably in the range of hr).
[0013]
  The main solvent in the solvent isChlorine organic solventOr non-chlorine organic solventIt is preferable that
[0014]
  Furthermore, the present invention provides a method for producing a cellulose triacetate solution comprising cellulose triacetate and a solvent, wherein the cellulose is mixed with the cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5% by stirring the cellulose. A coarse dissolution step of roughly dissolving triacetate in a solvent, a heating step of heating the mixture that has undergone the coarse dissolution step to advance dissolution into a cellulose triacetate solution, and an insoluble matter contained in the cellulose triacetate solution The pore size is larger than the largest particle size among the particle sizes, and a part of the insoluble matter is adhered to the pore surface of the filter medium through the cellulose triacetate solution to the filter medium made of polypropylene fiber or cellulose fiber. Yes.
[0015]
  In the coarse dissolution step of the method for producing a cellulose triacetate solution, the mixture is stirred in a tank having a stirring blade, and the ratio of the weight of the cellulose triacetate to the weight of the solvent is preferably 15% to 20%. Moreover, it is preferable to have the cooling process which cools the said cellulose triacetate solution after the said heating process.
[0016]
  Furthermore, the present invention comprises a coarse dissolution step of roughly dissolving cellulose triacetate in a solvent by stirring a mixture of a solvent and cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5%, and this coarse dissolution step. A heating step of heating the mixture to make a cellulose triacetate solution, and a pore size larger than the largest particle size of the insoluble matter contained in the cellulose triacetate solution, polypropylene fiber or cellulose A filtration step in which a part of the insoluble matter is attached to the pore surface of the filter medium through the cellulose triacetate solution on the filter medium composed of fibers, and the cellulose triacetate solution that has passed through this filtration step is cast on a casting band and peeled off. Including a solution casting method characterized in that the film is dried by a drying means. That. In the coarse dissolution step, the mixture is stirred in a tank having a stirring blade, and the ratio of the weight of cellulose triacetate to the weight of the solvent is preferably 15% to 20%. After the heating step, the cellulose triacetate solution is cooled. It is more preferable to have a cooling step.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a filtration method and a production method of a polymer solution (dope) according to the present invention and a solution film formation method using the polymer solution will be described. The description will be made in the order of the dope raw material (polymer, solvent, additive, etc.), the dope production method and the filtration method. And the manufacturing method of the film by the solution film-forming method using the dope is demonstrated, and the product using the film is demonstrated finally.
[0018]
[polymer]
Although the polymer used for this invention is not specifically limited, It is preferable to use a cellulose ester. Among the cellulose esters, it is preferable to use cellulose acylate, and it is particularly preferable to use cellulose acetate. Further, among the cellulose acetates, it is most preferable to use cellulose triacetate (TAC) having an average acetylation degree of 57.5 to 62.5% (substitution degree: 2.6 to 3.0). The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like). In the present invention, cellulose acylate particles are used, and 90% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 0.1 to 4 mm, preferably 1 to 4 mm. Also, preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more of particles have a particle size of 0.1 to 4 mm. Furthermore, it is preferable that 50% by weight or more of the particles used have a particle diameter of 2 to 3 mm. More preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more of the particles have a particle size of 2 to 3 mm. The particle shape of the cellulose acylate is preferably as close to a sphere as possible.
[0019]
[solvent]
The solvent used in the present invention can be a chlorinated organic solvent as a main solvent or a non-chlorine organic solvent as a main solvent. The chlorinated organic solvent generally means a halogenated hydrocarbon compound, and representative examples include dichloromethane (methylene chloride) and chloroform, but are not limited thereto.
[0020]
Non-chlorine organic solvents include, but are not limited to, esters, ketones, ethers, and alcohols. The solvent is not particularly limited as long as it is commercially available. The solvent may be used alone (100% by weight) or may be a mixture of esters having 1 to 6 carbon atoms, ketones, ethers and alcohols. Examples of solvents that can be used include esters (eg, methyl acetate, methyl formate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, dioxane). , Dioxolane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, etc.) and alcohols (eg, methanol, ethanol, butanol, etc.). The organic solvent used in the present invention may be a mixture of the above-described chlorinated organic solvent and non-chlorinated organic solvent.
[0021]
[Additive]
An additive may be added to the dope of the present invention. Examples of the additive include a plasticizer and an ultraviolet absorber. Examples of the plasticizer include phosphate esters (for example, triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate (hereinafter referred to as BDP), trioctyl. Phosphate, tributyl phosphate, etc.), phthalate esters (eg, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), glycolate esters (eg, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl) Ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc.) and other plasticizers can be used.
[0022]
As the ultraviolet absorber, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and other ultraviolet absorbers can be used. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds.
[0023]
Furthermore, various other additives such as a mold release agent, a release accelerator, and a fluorosurfactant may be added to the dope at any stage after preparation of the dope before preparation after preparation. Good.
[0024]
[Production method of polymer solution]
FIG. 1 shows a dope production line 10 used in the method for producing a polymer solution (dope) according to the present invention. In the dope manufacturing method, a necessary amount of solvent is first sent from the solvent tank 11 to the dissolution tank 12. The solvent tank 11 is filled with the above-described solvent (even when a mixed solvent is used, in the following description, it may be simply referred to as a solvent). This solvent is fed while adjusting the liquid feeding amount by a solvent tank opening / closing valve 13 attached between the solvent tank 11 and the dissolution tank 12.
[0025]
Next, the polymer charged in the meter 14 is fed into the dissolution tank 12 while being metered. The polymer is preferably charged in an amount of 15% by weight to 20% by weight with respect to the solvent described above, and a film having a good film quality obtained by forming a dope thus prepared can be obtained. However, the amount of polymer charged into the solvent in the present invention is not limited to the above range. In addition, although it is preferable to use TAC for a polymer, it is not limited to this.
[0026]
Further, the plasticizer is sent from the plasticizer tank 15 to the dissolution tank 12. A plasticizer tank opening / closing valve 16 is attached between the plasticizer tank 15 and the dissolution tank 12, and a necessary amount of plasticizer is fed into the dissolution tank 12. In addition, although it is preferable to use a triphenyl phosphate as a plasticizer, it is not limited to this. In FIG. 1, the plasticizer is fed into the dissolution tank 12 as a solution in which the plasticizer is dissolved in a solvent, but the present invention is not limited to this method. When the plasticizer is liquid at normal temperature, it can be fed into the dissolution tank 12 in the liquid state. Further, when the plasticizer is solid, it can be fed into the dissolution tank 12 using a measuring instrument. In the present invention, when the amount of the plasticizer fed into the dissolution tank 12 is 5 to 20% by weight based on the polymer, the plasticity of the film formed from the prepared dope is most preferable as a product. A flexible one is obtained. However, the amount of plasticizer fed into the dissolution tank in the present invention is not limited to the above-described range.
[0027]
In the above description, the order of charging into the dissolution tank 12 is the order of solvent, polymer, and plasticizer, but the present invention is not necessarily limited to this order. For example, after a polymer is weighed and sent to the dissolution tank 12, a preferred amount of solvent can be sent. In addition, the plasticizer is not necessarily sent to the dissolution tank 12 in advance, and can be mixed in a later step with a mixture of a polymer and a solvent (hereinafter, these mixtures may also be referred to as dope or dope stock solution). . It is also possible to feed the aforementioned additives other than the plasticizer into the dissolution tank 12.
[0028]
The dissolution tank 12 is provided with a stirring blade 18 that is rotated by a motor 17. By rotating the stirring blade 18, the solvent, polymer, and plasticizer and other additives that have been fed into the dissolution tank 12 are agitated, so that a solute such as a polymer is added to the solvent. Dissolve roughly. The rough dissolution means a state where the solute is not completely dissolved in the solvent. In the following description, this roughly dissolved solution is referred to as a crude solution 19. In the present invention, in order to prepare the crude solution 19, the time for stirring with the stirring blade 18 in the dissolution tank 12 is preferably 30 to 90 minutes, but is not limited to this range.
[0029]
From the viewpoint of cost, it is preferable to carry out a continuous batch method in which the process of forming the crude solution 19 is performed by once sending the crude solution 19 into the storage tank 20 and emptying the dissolution tank 12. The storage tank 20 is also provided with an agitating blade 22 that is rotated by a motor 21, and agitation is performed on the fed coarse solution 19 to make it uniform. The crude solution 19 in the storage tank 20 is sent to the heater 25 through the pipe 24 by the pump 23. In addition, this process is not limited to what was illustrated.
[0030]
When the crude solution 19 is sent from the pump 23 to the heater 25, the pipe 24 is preferably kept warm or heated. Since the dissolution of the solute such as the polymer not dissolved in the solvent in the crude solution 19 proceeds by heating the coarse solution 19 when it is fed through the pipe 24, the dope is added in a short time. Can be prepared.
[0031]
Next, a dope stock solution in which a solute such as a polymer necessary for film formation is dissolved can be prepared by heating the crude solution 19 with a heater 25. The heating time is preferably 5 to 30 minutes and the heating temperature is preferably 60 to 120 ° C., but is not limited to these ranges. If it is less than 5 minutes, the dope stock solution may not be completely prepared, and even if it is heated for more than 30 minutes, the necessary solute components are completely dissolved in the solvent, so that time is wasted. This is because the prepared dope stock solution may be altered. Further, if the heating temperature is less than 50 ° C., the dope stock solution may not be completely prepared, and if it exceeds 120 ° C., necessary solute components may be modified.
[0032]
The heater 25 includes a multi-tube heat exchanger (shell & tube method) and a static mixing stirrer (static mixer) having a heating means with a tube of two or more tubes in order to efficiently prepare the dope stock solution. In order to shorten the dope preparation time, it is preferable to use an in-line mixer. In particular, it is more preferable to use a spiral heat exchanger from the viewpoint of heat exchange efficiency. The spiral heat exchanger is composed of two flow paths by winding two plates in a spiral shape from the center. This structure is a device that is extremely excellent in heat exchange efficiency because the heat transfer area can be increased with respect to the cross-sectional area of the flow path of the process liquid. Moreover, it is preferable to use a material having high corrosion resistance as the material of the heater 25, and more specifically, it is more preferable to use a material formed from stainless steel, titanium, Hastelloy (trade name) or the like. As a result, the speed for mass production of the dope stock solution can be increased without changing the capacity of the dissolution tank 12.
[0033]
The dope stock solution prepared by the heater 25 is sent to the cooler 26 and cooled to below the boiling point of the main solvent constituting the dope stock solution to prepare a dope stock solution for forming a film of good quality. Therefore, it is preferable. In the present invention, the method for preparing the dope stock solution from the crude solution 19 is not necessarily performed by the heater 25 described above. For example, it may be possible in some cases to prepare the dope stock solution simply by heating the pipe 24 and feeding the crude solution 19. Alternatively, in some cases, it is possible to prepare the dope stock solution by rapidly rotating the stirring blade 22 in the storage tank 20. The method for preparing the dope stock solution from the crude solution 19 as described above is not necessarily limited to the heating method using the heater 25 described above.
[0034]
The dope stock solution prepared by the above-described method is sent to the selected filtering device 30 via the switch 29 by the pump 27. Although two filtration devices are shown in the figure, the present invention is not limited to the illustrated form, and may be one without using a switch, or three or more filter devices may be arranged and a switch. Any filtering device may be used. The insoluble matter contained in the dope stock solution is removed by the filtering device 30, and the dope is obtained. A flow meter 31 is attached downstream of the filtration device 30 in order to send the dope stock solution to the filtration device 30 at a constant flow rate. It is more preferable in the present invention that the dope flow rate value measured by the flow meter 31 is transmitted to the pump 27 and the dope stock solution is adjusted by the flow rate adjusting mechanism of the pump 27 so as to adjust the flow rate. The flow rate is 50 L / (m²Hr) -250 L / (m²In the range of hr), a constant flow rate is preferable, but it is not limited to this range. The present invention can also be applied to other known methods such as a constant pressure filtration method, and when the dope is fed to the filtration device 30, the solution is fed at a constant flow rate. It is not limited to doing. The dope (polymer solution) filtration method by the filtration device 30 will be described in detail later. Then, the dope 32 from which the insoluble matter has been removed after passing through the filtration device 30 is sent to the dope tank 33.
[0035]
Further, the waste liquid after washing the filtration device 30 is sent to the solvent tank 34 after filter washing through a pipe (not shown). The waste liquid is processed by a solution processing apparatus (not shown) and then sent to the recycle solution tank 36 by the pump 35. This recycled solvent is sent to the dissolution tank 12 for use as a dope preparation solvent. Although not shown in the figure, it is a more preferable operation method for continuously operating the dope production line 10 to flow the dope stock solution prepared in advance to a newly used filtration device before switching the filtration device 30. .
[0036]
[Filtering method of polymer solution]
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a main part of a filtration device 30 used in the polymer solution filtration method of the present invention. The illustrated filtration device 30 is a multi-filter type device. The advantage of this device is that the filter medium (hereinafter also referred to as a filter) 40 is formed in a hollow cylindrical shape, and by providing a plurality (three in the figure), without changing the size of the filter device 30, That is, the area of the polymer solution stock solution (hereinafter sometimes simply referred to as the stock solution) 41 in contact with the filter 40 can be increased. The stock solution 41 sent to the filtration device 30 passes through the filter 40, so that the insoluble matter is removed by the filter 41 and sent out as a filtrate 42. In addition, the filtration apparatus used for the filtration method of the polymer solution of this invention is not limited to what was illustrated, For example, filtration apparatuses of well-known forms, such as a cylindrical filtration apparatus and a filter press-type filtration apparatus, can be used.
[0037]
Next, with reference to FIG. 3 and FIG. 4, it will be described by modeling that the filter removes insoluble matters contained in the stock solution and performs filtration. As shown in FIG. 3 (a), the filter 40 has a filtering hole 40a (note that a part thereof is broken). Each stock solution 41 has a maximum distance between two points (hereinafter, this distance is referred to as a size. If the insoluble matter is a perfect sphere, the size corresponds to the diameter of the sphere). Contains many different insolubles. FIG. 3 shows a state in which three types of insoluble materials having different sizes (large size insoluble material 90, medium size insoluble material 91, and small size insoluble material 92) are present. The insoluble matter in the stock solution used is not limited to the three sizes shown.
[0038]
The sizes of the medium-size insoluble matter (hereinafter also referred to simply as “medium-insoluble matter”) 91 and the small-size insoluble matter (hereinafter also referred to simply as “small-insoluble matter”) 92 are defined as the sizes of the holes 40a. Since it is smaller than the diameter, it passes through the hole 40a without remaining on the filter 40 and is contained in the filtrate 42 (see FIG. 2). However, since the size of the large-size insoluble matter (hereinafter sometimes simply referred to as a large insoluble matter) 90 is larger than the diameter of the hole 40a, the hole 40a is completely formed as shown in FIG. It is closed and removed by the filter 40.
[0039]
Next, another filtration will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4A, also in this model, the stock solution 41 contains large, medium, and small insoluble substances 90 to 92. As described in FIG. 3 (b), the large insoluble matter 90 completely closes the hole 40a when it first comes into contact with the hole 40a, but in this model, the medium insoluble matter 91 is shown in FIG. 4 (b). Alternatively, the small insoluble matter 92 first adheres to the exposed surface (hole surface) 40b of the hole 40a, thereby closing a part of the hole 40a. At this time, since the hole 40a is not completely blocked, for example, the small insoluble matter 92 can pass through the hole 40a, and the hole 40a is not completely blocked.
[0040]
An example in which the filtration model described in FIGS. 2 to 4 is applied to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows a partial cross-sectional view of the filter 40 of the filtration device 30 shown in FIG. The dope stock solution 28 is manufactured using the dope manufacturing line 10 shown in FIG. 1, and contains large, medium, and small insoluble substances 95 to 97. These insoluble substances are also schematically shown for explanation, and the insoluble substances contained in the dope stock solution 28 of the present invention are not limited to those illustrated.
[0041]
As shown in FIG. 5A, it is a feature of the present invention that the diameter D2 of the hole 40a of the filter 40 is larger than the size D1 of the large insoluble matter 95 that is most desired to be removed (D2> D1). The size of the diameter D2 of the hole is not particularly limited, but when the dope used for film formation of the film is filtered, it is preferably in the range of 5 μm ≦ D2 ≦ 100 μm, more preferably 10 μm ≦ D2 ≦. 70 μm, and most preferably 30 μm ≦ D2 ≦ 60 μm. In the present invention, the diameter of the hole 40a described above refers to the maximum distance between two points on the cross section of the hole when the cross section of the hole is not circular. Further, when the diameters of the holes provided in the filter 40 have various sizes, the average value of the diameters of these holes (average hole diameter) is defined as the hole diameter D2. Further, in the present invention, it is preferable that the hole 40a having a hole diameter within D2 ± 5% is formed in the filter 40, but the average hole diameter variation degree is not limited to the range of these numerical values. .
[0042]
When the dope raw material 28 is fed by the pump 27 to the filtration device 30 via the switch 29 (see FIG. 1), the insoluble matter is filtered by the filter 40 (see FIG. 2) of the filtration device 30. As shown in FIG. 5 (b), the insoluble matter is filtered by first attaching the medium insoluble matter 96 and the small insoluble matter 97 having a small size to the exposed surface 40b of the hole 40a as shown in FIG. To do. Then, as shown in FIG. 5C, the large insoluble matter 95 that is most desired to be removed is adhered and removed from the dope stock solution 28.
[0043]
Although not shown in FIG. 5C, medium and small

insoluble substances

96 and 97 are also attached in the direction orthogonal to the paper surface of the hole (in some cases, large or small The lysate 95 is also attached), so that there is no undissolved material that can pass through the holes shown in the figure and the holes are blocked. However, the clogging of the hole is different from the clogging shown in FIG. 3 and is a clogging with a large number of undissolved substances, so that there are some liquid flow paths of the dope stock solution 28. By using the filtering method of the polymer solution (dope stock solution) according to the present invention, the dope stock solution 28 can pass through the holes even if the insoluble matter is adhered and removed by the pores. There is also an advantage that it is possible to suppress a rapid increase in the liquid supply pressure of the pump 27 (see FIG. 1) that performs liquid.
[0044]
According to the filtration method of the present invention, the insoluble matter is filtered by removing the adhesion. Therefore, the insoluble matter having a large size, which has been problematic in the conventional filtration method, first clogs the pores (clogs), and the filter. The problem that the usage time of the battery becomes extremely short is solved. That is, it is possible to attach and remove the insoluble matter as shown in FIG. 5 by making the diameter of the pores larger than the size of the large insoluble matter that needs to be removed most. It is possible to remove insoluble matters of various sizes contained in the filter, prevent clogging of the pores, and make the use time of the filter (filter medium) 40 extremely longer than the conventional filtration method. it can.
[0045]
Further, as shown in FIG. 6, the thickness (length of the dope stock solution flow path) T1 of the filter 40 used in the present invention is preferably in the range of 0.5 mm ≦ T ≦ 5 mm. However, the thickness T1 of the filter 40 used in the present invention is not limited to that described above.
[0046]
The shape of the exposed surface 40b of the hole is shown in FIGS. 3 to 6 in which the cross section is a straight line in order to simplify the description. However, in the present invention, it is more preferable that the exposed surface 40b is formed to have a large surface area in order to preferentially remove the insoluble matter. In order to increase the surface area, the filter 40 is preferably formed from fibers. The material of the fiber is not particularly limited, but natural polymer fiber (for example, cellulose fiber), synthetic polymer fiber (for example, fiber formed from polypropylene, fluororesin, etc.) or metal fiber (for example, , Stainless fiber, etc.) can be used. Moreover, it is also possible to manufacture by selecting one type from those described above, and it is also possible to manufacture by combining a plurality of types.
[0047]
As described above, the polymer solution filtering method of the present invention is performed so that the adhesion removal model shown in FIG. 4 functions preferentially over the model shown in FIG. In order to develop such functions, (1) selection of raw materials for polymer solutions such as polymers, solvents and additives. (2) Adjustment of the feeding speed when feeding the polymer solution to the filtration device. (3) The filtration device, particularly the material and thickness of the filter, the diameter of the pores, the treatment of the exposed surface of the pores, etc., should be selected to optimize the removal of insoluble matter contained in the stock solution. This is the preferred method.
[0048]
[Solution casting method]
FIG. 7 shows a film casting apparatus 50 used in the solution casting method according to the present invention. Although the film film forming apparatus 50 is composed of the band zone 51 and the drying zone 52, the film film forming apparatus 50 used in the present invention is not limited to the illustrated one. The dope tank 33 (see also FIG. 1) in which the dope 32 is charged is connected to the film forming apparatus 50 via a pump 53 and a filter 54. The dope tank 33 is provided with a stirring blade 56 that is rotated by a motor 55 so that the dope 32 is always uniform.
[0049]
The band zone 51 is provided with a casting band 59 that is stretched around the support rollers 57 and 58. The casting band 59 moves endlessly when the support rollers 57 and 58 are rotated by a driving device (not shown). Keep doing. A casting die 60 is provided on the casting band 59. The dope 32 is fed from the dope tank 33 by the pump 53, and after impurities are removed by the filter 54, the dope 32 is sent to the casting die 60.
[0050]
The filter 54 is attached to remove dust, dust, and the like contained in the atmosphere while the dope 32 is charged in the dope tank 33. Therefore, when the dope 32 obtained by the filtration method of the present invention is immediately cast into the dope stock solution 28, the filter 54 can be omitted. Moreover, even if the filtration apparatus 30 used for the filtration method of the present invention is not attached to the dope production line 10 (see FIG. 1) but is attached at a position immediately before casting, and the filtration method of the present invention is carried out, It is possible to manufacture the dope 32 from which insoluble substances have been removed. Further, when an additive is mixed with the dope 32 in the dope tank 33, the filtration of the present invention is applied to both the dope production line 10 shown in FIG. 1 and the upstream side of the film forming apparatus 50 shown in FIG. It is also possible to attach a filtration device capable of carrying out the method. This is because the filtration method of the present invention can be carried out by making the pore diameter of the filter which is a part of the known filtration device larger than the size of the insoluble matter to be removed. This is because it is possible to carry out the filtration without producing the above.
[0051]
The casting die 60 casts the dope 32 onto the casting band 59. The dope 32 is gradually dried until it has self-supporting properties while being conveyed by the casting band 59, and is peeled off from the casting band 59 by the peeling roller 61 to form a film 62. The film 62 is dried while being conveyed by the tenter 63. At this time, it is preferable that at least one axis is stretched to a predetermined width.
[0052]
The film 62 sent from the tenter 63 to the drying zone 52 is wound around a plurality of rollers 64 and dried in the drying zone 52. The dried film 62 is taken up by a winder 65. The temperature in the drying zone 52 is preferably controlled in the range of 50 to 150 ° C. for uniform drying of the film 62.
[0053]
FIG. 7 shows a solution film forming method using a single-layer casting die 60. However, the present invention is also applicable to other solution casting methods. For example, a solution casting method by co-casting with a casting die 70 having a multi-manifold as shown in FIG. 8 can also be applied. The casting die 70 is a multi-manifold provided with a plurality of (three in FIG. 8) manifolds. The

manifolds

71, 72, and 73 are doped with the dope for the back layer, the dope for the intermediate layer, and the dope for the surface layer prepared by the above-described dope preparation method, and the respective dopes are merged inside the casting die 70. Then, the casting ribbon 74 is cast on the casting band 75 to form a film. In the present invention, the number of dope layers to be laminated when co-casting is not limited to the three layers shown. The co-casting method is not limited to the illustrated multi-manifold method, and any known method such as a feed block method may be used.
[0054]
FIG. 9 shows a part of an outline of an example in which the present invention is applied to a solution casting method for sequentially casting (sequential casting). In this method, there is provided a casting band 82 that is stretched over

support rollers

80 and 81 provided in the band zone. When the

support rollers

80 and 81 are rotated by a driving device (not shown), the casting band 82 is also formed. Move endlessly. On the casting band 82, two casting dies 83, 84 are arranged. From each of the casting dies 83 and 84, the dope for the back surface layer and the dope for the surface layer respectively prepared by the above-described dope preparation method are cast to form a film. In the present invention, the film formation by sequential casting is not limited to the embodiment using the two casting dies shown in the drawing, and three or more casting dies may be arranged on the casting band 82. .
[0055]
[Film and products using the film]
The film formed by the solution casting method described above can be used as a polarizing plate protective film (polarizing plate protective film). A polarizing plate can be formed by pasting this polarizing plate protective film on both surfaces of a polarizing film made of polyvinyl alcohol or the like. Furthermore, it can also be used as an optical functional film such as an optical compensation film having an optical compensation sheet affixed on a film, or an antireflection film having an antiglare layer laminated on the film. It is also possible to constitute a part of the liquid crystal display device from these products. Furthermore, the film obtained by the solution casting method of the present invention can be used as a film base (support) for a photographic light-sensitive material.
[0056]
【Example】
Examples and Comparative Examples are given below, but the present invention is not limited thereto. The description was made in detail with respect to Example 1, and the description of the same conditions as in Example 1 was omitted in the other Examples and Comparative Examples.
[0057]
[Example 1]
The dope was prepared using the dope production line 10 shown in FIG. As a solvent for preparing the dope, a mixed solvent composed of methylene chloride (85% by weight), methanol (12% by weight), and 1-butanol (3% by weight) was sent to the dissolution tank 12. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree 2.84) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the measuring instrument 14 so as to be 23 kg. Further, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio; TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. These mixtures are stirred by a motor 17 with an output of 45 kW at a speed of 80 rpm for 30 minutes to prepare a crude solution 19 and stored in a storage tank 20. Then, the mixture is sent to a heater 25 to be 85 ° C. The temperature was raised to in-line and held for 10 minutes. When the size of the insoluble matter in the obtained dope stock solution 28 was measured by a laser light scattering diffraction method, those of 0.1 μm to 30 μm were found. The dope stock solution 28 is passed through a filtration device 30 (see FIG. 2) including a filter 40 formed of cellulose fibers having an average pore diameter D2 of 50 μm, and the dope stock solution 28 has a size in the range of 10 μm to 30 μm. The insoluble material was removed to obtain a dope 32. The concentration of cellulose acetate in the dope 32 was 19% by weight. In addition, the cellulose fiber mentioned above contains what a raw material is a pulp and a linter.
[0058]
Next, a film 62 was formed from the dope 32 obtained by the above-described method using the film forming apparatus 50 shown in FIG. For film formation, the dope 32 was cast from the casting die 60 onto the casting band 59 so that the thickness of the dried film 62 was 80 μm. After drying on the casting band 59 until it had self-supporting property, the film 62 was peeled off by the peeling roller 61 and dried while being transported by the tenter 63 for 10 minutes. Further, the film 62 was dried at 130 ° C. for 30 minutes in the drying zone 52 and wound up by the winder 65. The retardation (Rth) of the obtained film 62 was 40 nm when measured at a wavelength of 632.8 nm using an ellipsometer (an ellipsometer), and a film having excellent optical anisotropy was obtained. I found out.
[0059]
The experiment of Example 1 was continuously performed for 100 hours, and the film 62 was formed, but the clogging of the filtration device 30 did not occur during that time, and the optical characteristic value of the obtained film 62 did not fluctuate greatly. It was possible to continue film formation with excellent optical characteristics.
[0060]
[Examples 2 to 6]
For Examples 2 to 6, the cellulose acetate solutions used are shown in Table 1, and the filter media used are shown in Table 2. Table 3 summarizes the combinations and the retardation values of the films obtained in each experiment.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Comparative example]
In the experiment of the comparative example, the same dope preparation as in Example 1 was used. A dope stock solution 28 was obtained from these mixtures under the same conditions as in Example 1. When the size of the insoluble matter therein was measured by the same method as in Example 1, 0.1 to 30 μm was observed. The dope stock solution 28 is passed through a filtration apparatus having a conventionally used filter formed of stainless metal fibers having an average pore diameter D2 of 5 μm, and the dope stock solution 28 has a size in the range of 1 μm to 30 μm. The insoluble material was removed to obtain a dope 32. The concentration of cellulose acetate in the dope was 19% by weight. Further, an experiment was conducted from this dope under the same conditions as in Example 1 using the film deposition apparatus 50 shown in FIG. The retardation (Rth) of the obtained film was 40 nm as measured at a wavelength of 632.8 nm using an ellipsometer (an ellipsometer).
[0065]
When the experiment of the comparative example was continuously performed for 45 hours, the liquid feeding pressure of the dope stock solution 28 from the pump 27 became high, and the dope stock solution could not be fed from the pump to the filtration device, and the experiment was stopped. .
[0066]
[Example 7]
The dope used as a side flow in the co-casting method was also prepared using the dope production line 10 shown in FIG. A mixed solvent composed of methylene chloride (85% by weight), methanol (12% by weight), and 1-butanol (3% by weight) was sent to the dissolution tank 12 as a solvent for preparing the sidestream dope. With respect to 100 L of this mixed solvent, cellulose acetate (substitution degree 2.84) as a polymer was fed into the dissolution tank 12 by the measuring instrument 14 so as to be 23 kg. Further, 1.2 kg of a mixture of plasticizers TPP and BDP (weight mixing ratio; TPP: BDP = 2: 1) was fed into the dissolution tank 12. Thereafter, a dope stock solution was obtained under the same conditions as in Example 1. When the size of the insoluble matter in the dope stock solution was measured by a laser light scattering diffraction method, those of 0.1 μm to 30 μm were found. This dope stock solution was filtered under the same conditions as in Example 1. The insoluble matter having a size in the range of 10 μm to 30 μm contained in the dope stock solution was removed to obtain a sidestream dope. The concentration of cellulose acetate in this sidestream dope was 19% by weight. Using this sidestream dope and the dope used in Example 1, solution film formation by co-casting shown in FIG. 8 was performed to produce a film.
[0067]
The retardation (Rth) of the obtained film was 40 nm when measured at a wavelength of 632.8 nm using an ellipsometer (an ellipsometer), and a film excellent in optical anisotropy was obtained. . In addition, the experiment of Example 7 was continuously performed for 100 hours to form a film, but the clogging of the filtration device 30 did not occur during that time, and the optical characteristic value of the obtained film was not significantly changed. It was possible to continue film formation with excellent optical characteristics.
[0068]
【The invention's effect】
As mentioned above, according to the filtration method of the polymer solution of the present invention, in the filtration method of the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent, the size of at least one insoluble matter among the insoluble matters contained in the polymer solution. Since a filter medium having a large pore diameter is used, the use time of the filter medium can be extended.
[0069]
Further, according to the polymer solution filtration method of the present invention, in the polymer solution filtration method in which the insoluble matter in the polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent is filtered using a filter medium, a part of the insoluble matter is added to the polymer solution. By adhering to the pore surface of the filter medium, the filter medium filters the insoluble matter. Therefore, it was possible to perform filtration for efficiently attaching and removing insoluble substances of various sizes dispersed in the polymer solution. .
[0070]
Further, according to the method for producing a polymer solution of the present invention, in the method for producing a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent, the size of at least one insoluble matter among the insoluble matters contained in the polymer solution is determined. Using a filter medium having a large pore diameter and filtering one insoluble matter, and the filtration device used in that process is a replacement of only the filter medium of the conventional filtration device. It was possible to produce a polymer solution from which undissolved substances were removed without making a significant change to the production line.
[0071]
Furthermore, according to the solution casting method of the present invention, since the solution casting is performed using the polymer solution obtained by using the polymer solution filtration method according to the present invention, the insoluble content contained in the polymer solution is eliminated. Since the use time of the filter medium of the filtration apparatus used in the step of filtering the material is long, the film can be continuously formed, and the film can be continuously manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a production line used in a method for producing a polymer solution according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part of a filtration device used in the polymer solution filtration method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram modeling a polymer solution filtration method according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram modeling a polymer solution filtration method according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an essential part for explaining a polymer solution filtration method according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a main part for explaining a filter medium used in the polymer solution filtration method according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of a film forming line used in the solution film forming method according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram of a main part of a film forming line of another embodiment used in the solution film forming method according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic view of a main part of a film forming line of another embodiment used in the solution film forming method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Dope production line
27 Pump
28 Dope Stock Solution
30 Filtration device
31 Flow meter
32 dope
40 filters
40a hole
40b Exposed surface
41 Stock solution
42 Filtrate
50 Film deposition equipment
62 Film
90, 91, 92, 95, 96, 97 Insoluble matter
D1 Insoluble matter size
D2 Diameter of hole
T1 filter thickness

Claims

In a filtration method of a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent,
The polymer is cellulose triacetate having an average acetylation degree of 57.5-62.5%,
The pore size is larger than the largest particle size of the insoluble matter contained in the polymer solution, and a part of the insoluble matter is passed through the polymer solution to the filter material made of polypropylene fiber or cellulose fiber . filtration method port Rimmer solution characterized in that to attach the hole surface.

The polymer passed through the filter medium through a step of stirring the mixture of the polymer and the solvent to roughly dissolve the polymer in the solvent, and a step of heating the mixture to advance dissolution after the step of the rough dissolution. 2. The method for filtering a polymer solution according to claim 1, wherein the solution is prepared.

The method for filtering a polymer solution according to claim 2, wherein the polymer solution is cooled after the heating.

4. The method for filtering a polymer solution according to claim 2, wherein, in the coarse dissolution step, the mixture is stirred in a tank having a stirring blade.

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the weight of the cellulose triacetate to the weight of the solvent is 15% to 20%.

The polymer solution filtration method according to claim 1, wherein the polymer solution is sent to a filtration device including a plurality of cylindrical filter media.

The thickness of the filter medium is
The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is in a range of 0.5 mm to 5 mm.

The average pore diameter of the holes is
The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 7 , wherein the filter medium in the range of 5 µm to 100 µm is used.

When the polymer solution is filtered by the filter medium,
Claims 1 to 8 or one filtration method of a polymer solution according to, characterized in that the flow rate of the polymer solution constant.

The flow ^{rate, 50L / (m 2 · hr} ) ~250L / filtration method of a polymer solution according to claim 9, wherein the range of ^(m 2 · hr).

The method for filtering a polymer solution according to any one of claims 1 to 10, wherein a main solvent of the solvent is a chlorinated organic solvent or a non-chlorinated organic solvent .

In the method for producing a cellulose triacetate solution containing cellulose triacetate and a solvent,
A coarse dissolution step of roughly dissolving the cellulose triacetate in the solvent by stirring a mixture of the solvent and the cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5 to 62.5%;
A heating step in which the mixture that has undergone the rough dissolution step is heated to be dissolved into a cellulose triacetate solution; and
The pore size is larger than the largest particle size of the insoluble matter contained in the cellulose triacetate solution, and a part of the insoluble matter is passed through the cellulose triacetate solution to the filter medium made of polypropylene fiber or cellulose fiber. A method for producing a cellulose triacetate solution, comprising adhering to a pore surface of a filter medium.

The method for producing a cellulose triacetate solution according to claim 12, wherein, in the coarse dissolution step, the mixture is stirred in a tank having a stirring blade.

The method for producing a cellulose triacetate solution according to claim 12 or 13, wherein a ratio of the weight of the cellulose triacetate to the weight of the solvent is 15% to 20%.

The method for producing a cellulose triacetate solution according to any one of claims 12 to 14, further comprising a cooling step of cooling the cellulose triacetate solution after the heating step.

A coarse dissolution step of roughly dissolving the cellulose triacetate in the solvent by stirring a mixture of the solvent and cellulose triacetate having an average degree of acetylation of 57.5-62.5%;
A heating step in which the mixture that has undergone the rough dissolution step is heated to be dissolved into a cellulose triacetate solution; and
The pore size is larger than the largest particle size of the insoluble matter contained in the cellulose triacetate solution, and a part of the insoluble matter is passed through the cellulose triacetate solution to the filter medium made of polypropylene fiber or cellulose fiber. A filtration step to adhere to the pore surface of the filter medium;
A solution casting method, wherein the cellulose triacetate solution having undergone the filtration step is cast on a casting band, peeled off, and dried by a drying means to form a film .

The solution casting method according to claim 16, wherein, in the coarse dissolution step, the mixture is stirred in a tank having a stirring blade.

The solution casting method according to claim 16 or 17, wherein a ratio of the weight of the cellulose triacetate to the weight of the solvent is 15% to 20%.

The solution casting method according to any one of claims 16 to 18, further comprising a cooling step of cooling the cellulose triacetate solution after the heating step.