JP4156724B2

JP4156724B2 - Thermal recording material

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Publication number: JP4156724B2
Application number: JP28757398A
Authority: JP
Inventors: 正幸岩崎; 博文満尾
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: DE69920361D1; ES2230809T3; DE69920361T2; EP0992363B1; EP0992363A1; JP2000108519A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物並びに紫外線吸収材料を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色成分として、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されている。
【０００３】
近年、これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズが拡大している。これらの装置の多様化、高機能化、特にフアクシミリ分野の高速化に対応するため、発色感度の向上が強く望まれており、各種の技術が提案されている。しかしながら、この種の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料を用いた感熱記録材料においては、画像部および地肌部の耐光性、すなわち蛍光灯、太陽光等に長時間暴露されると、画像部の濃度低下、地肌部の変色が生じやすい問題もある。
【０００４】
このような弊害を防止するため、感熱記録層中に紫外線吸収剤を添加する方法や、感熱記録層上に設けた保護層中に紫外線吸収剤を添加する方法等が提案されている。しかし、感熱記録層中に単に紫外線吸収剤を添加した場合、カブリが生じやすくなり、また、保護層中に紫外線吸収剤を添加した場合、サーマルヘッドによる印字によりスティキングやカス付着が発生しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色濃度を低下させることなく、かつ、地肌耐光性を向上させた感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する複数の積層された感熱記録層と、該感熱記録層上に保護層を有し、これらの感熱記録層のうち、前記支持体から最も遠い方の感熱記録層のみが紫外線吸収剤を含有し、複数の感熱記録層に共通の電子供与性無色染料を含有することを特徴とする感熱記録材料によって達成される。
複数の感熱記録層に含有される共通の電子供与性無色染料としては、３−Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであることが望ましい。
紫外線吸収剤は、感熱記録層が、複数の積層された感熱記録層を有し、これらの感熱記録層中、前記支持体から最も遠い方の感熱記録層のみに含有される。
また、このような紫外線吸収剤の分布の好ましい態様としては、感熱記録層が、第一感熱記録層と該第一感熱記録層上に積層された第二感熱記録層とからなり、第二感熱記録層がポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールおよび紫外線吸収剤を含有する。この場合、ポリビニルアルコールが第二感熱記録層の固形分の４０重量％以上含有することが望ましく、さらに、感熱記録材料の耐水性および感熱記録層塗布液のポットライフを向上させる観点からは、第一感熱記録層が、第二感熱記録層に含有されるポリビニルアルコールと反応する耐水化剤を含有することが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態をついて説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物並びに紫外線吸収材料を含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に保護層を有する。紫外線吸収剤は、支持体から最も遠い感熱記録層のみに含有されていている。
【０００９】
複数の感熱記録層を形成する場合、実用上は、第一感熱記録層とその上に積層される第二感熱記録層からなる感熱記録材料が望ましい。この場合、感熱記録層における光の影響を極力低減させる点から、第二２感熱記録層中に所望量の紫外線吸収剤を含有させることが望ましい。第二感熱記録層のみに紫外線吸収剤を含有させる場合、感熱記録材料のカブリ防止等の点から紫外線吸収剤の含有量は多い方が好ましいが、感熱記録層塗布液の塗布安定性等の点から第二感熱記録層中の紫外線吸収剤含有量は、５０重量％以下とすることが望ましい。したがって、感熱記録層塗布液の塗布安定性と感熱記録材料のカブリ防止等を考慮すると、例えば、第二の感熱記録層の紫外線吸収剤含有量を２０〜５０重量％とし、第一感熱記録層中の紫外線吸収剤含有量を０〜３０重量％とすることが望ましい。
【００１０】
すなわち、第二感熱記録層中の紫外線吸収剤含有量が２０重量％未満であると、第二感熱記録層における紫外線吸収剤の添加量が少なくなり、第一感熱記録層中に含有される紫外線吸収剤量が相対的に多くなり、第二感熱記録層における紫外線吸収剤遮断効果が低下し、感熱記録材料にカブリが生じやすくなる。また、第二感熱記録層中の紫外線吸収剤含有量が５０重量％を越えて増加すると、第一感熱記録層中の紫外線吸収剤含有量が低下するが、第二感熱記録層塗布液の塗布安定性が低下しやすい。
【００１１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、等の公知の紫外線吸収剤をいずれも使用することができるが、特にベンゾトリアゾール系化合物が好適である。ベンゾトリアゾール系化合物には、従来公知のものを用いることができる。ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジフエニルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１２】
感熱記録層中に紫外線吸収剤を含有させる場合、感熱記録層のバインダーには、水溶性樹脂が使用可能であるが、特にベンゾトリアゾール系化合物を感熱記録層中に含有させる場合、感熱記録層塗布液の塗布安定性等の点から感熱記録層を構成するバインダーとしては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが望ましく、ポリビニルアルコールとしては、重合度が７００以上３０００以下のポリビニルアルコールが望ましい。
【００１３】
ポリビニルアルコールの重合度が７００未満では、感熱記録層の耐薬品性、耐可塑剤性等が低下しやすく、３０００を越えると、塗液の粘度を適当に調整するために必要な水が多く必要であり、乾燥負荷の点から感熱記録材料の白色度が低下しやすい。また、本発明において、特に好適な変性ポリビニルアルコールには、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸ブロックポリマー等が挙げられる。
また、第二感熱記録層におけるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有率は、４０重量％以上であることが望ましい。第二感熱記録層におけるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールの含有率が４０重量％を下回ると、第二感熱記録層の塗膜強度の低下や感熱記録材料の耐薬品性や耐可塑剤性、耐水性が悪化し、好ましくない。
【００１４】
本発明における感熱記録層には感熱発色成分としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する。
電子供与性無色染料と酸性物質を感熱発色成分とする感熱記録層の場合は、加熱により何れか一方が融解し、両者が反応して発色する。必要に応じ、第三の融解成分（一般に低融点有機物質）を添加する場合もある。
【００１５】
電子供与性無色染料の代表例としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ヒペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フエニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
【００１６】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。
【００１７】
これらの一部を例示すれば、２，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがあげられ、特に２，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンが好適である。
【００１８】
前記低融点有機化合物の添加によりより低い温度で発色反応が開始するためにこれらは増感剤と呼ばれる。増感剤としては分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があげられる。
【００１９】
感熱記録層には、必要に応じて酸化防止剤、金属石鹸、ワックス類を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が挙げられ、特に１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）ブタン等のヒンダードアミン系酸化防止剤が好適である。金属石鹸としては、高級脂肪族多価金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、、オレイン酸エステル等が挙げられる。また、ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
第一感熱層と第二感熱層は、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法などにより、同時に塗布することも可能である。
【００２１】
感熱記録層を形成する方法として、例えば、第一感熱記録層と第二感熱記録層を形成する場合、第一感熱記録層の塗工量は、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは、２〜７ｇ／ｍ²であり、第二感熱記録層の塗工量は、乾燥重量で０．５〜７ｇ／ｍ²、好ましくは１〜５ｇ／ｍ²である。感熱記録層は、任意のコーティング方法で塗布液を塗布した後、必要に応じて塗工した表面の平滑性を改良するためにカレンダー処理してもよい。
【００２２】
本発明の感熱記録層上には保護層が設けられる。保護層は、有機または無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有することができる。微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用することができるが、無機顔料が特に好ましい。
【００２３】
保護層におけるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類を使用することができる。
【００２４】
また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加することができる。耐水化剤にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
これらの耐水化剤中、例えば、コロイダルシリカ、グリオキザール等を第一感熱記録層に添加して第二感熱記録層中のポリビニルアルコール等を架橋させて第一感熱記録層と第二感熱記録層の境界部に耐水性の高い膜を形成してもよい。
【００２５】
なお、本発明における支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフイルム、三酢酸セルロースフイルム等のセルロース誘導体フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルムやポリエチレンフイルム等のポリオレフィンフイルム等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、特に断りのない限り、「部」は『重量部』を意味する。
＜実施例１＞
・第一感熱層用塗液の調製
（Ａ液の調製）
３−Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を０．６μｍに調製したものをＡ液とする。
なお、平均粒径はマイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
【００２７】
（Ｂ液の調製）
２，４−ジヒドロキシベンジルスルホン２０部
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔブチルフェニル）ブタン５部
エチレンビスステアリン酸アミド１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液３５部
水４５部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を０．６μｍに調製したものをＢ液とする。
【００２８】
（Ｃ液の調製）
炭酸カルシウム（白石工業ユニバー７０）３５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部
水７０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を１．８μｍに調製したものをＣ液とする。
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合撹拌した後、３０％ステアリン酸亜鉛水分散液を１０部混合撹拌して第一感熱層用塗液を得た。
【００２９】
・第二感熱層用塗液の調製
紫外線吸収剤１０部
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、チバガイギー製チヌビン３２６
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
これらを混合し、ボールミルを用いて平均粒径を０．６μｍに調製したものをＤ液とする。
【００３０】
Ａ液１０部
Ｂ液２０部
Ｄ液１０部
１０％ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ１１７）水溶液２００部
水５０部
これらを混合撹拌混合し、第二感熱層用塗液を得た。
【００３１】
・保護層用塗液の調製
カオリン（白石工業カオブライト）１０部
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１部
水２０部
これらをホモジナイザーで３分間撹拌混合し、Ｅ液を得た。
１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部
Ｅ液３０部
これらを混合撹拌し、保護層用塗液を得た。
【００３２】
・感熱記録紙の作製
得られた第一感熱層用塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥塗布量が５ｇ／ｍ²となるように手塗りバー塗布し、オーブンで乾燥させた後キャレンダー処理を行い第一感熱記録層を塗設した。その上に得られた第二感熱層用塗液を第一感熱層上に乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²となるように手塗りバー塗布し、オーブンで乾燥させた後キャレンダー処理を行い第二感熱層を塗設した。更にその上に得られた保護層用塗液を第二感熱層上に乾燥塗布量が２ｇ／ｍ²となるように手塗りバー塗布し、オーブンで乾燥させた後キャレンダー処理を行い、感熱記録紙を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
Ｄ液のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７重合度１７００）を、珪素変性ポリビニルアルコール（クラレ製Ｒ−１１３０重合度１７００）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
第二感熱層用塗液に使用する１０％ポリビニルアルコール水溶液を１００部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
第一感熱層用塗液にコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＯ）を１０部添加した以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
第二感熱層用塗液に使用するポリビニルアルコールをＰＶＡ１０５（クラレ製：重合度５５０）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
第二感熱層用塗液に使用するポリビニルアルコールをＰＶＡ１３５Ｈ（クラレ製：重合度３５００）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
第二感熱層用塗液にＤ液を添加しない以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
第一感熱層用塗液と第二感熱層用塗液を混合したものを、上質紙上に乾燥塗布量で８ｇ／ｍ²となるように手塗りバー塗布した後オーブンで乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
コロイダルシリカを第二感熱層に添加した以外は実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。
【００４１】
・得られた感熱記録紙の評価。
（１）感度（記録濃度）
得られた感熱記録紙を、京セラＫＪＴヘッド（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｃｍ²、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス周期１０ｍｓ、パルス幅１．５ｍｓ、印画密度７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画した。濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
濃度１．１以上が実用上好ましい。
【００４２】
（２）白色度
得られた感熱記録紙を１０枚重ねて、ハンター白色度計（熊谷理機工業製）を用いてブルーフィルターを用いて測定した。
実用上８０％以上が好ましい。
【００４３】
（３）耐薬品性
得られた感熱記録紙に三菱鉛筆製蛍光ペン（ピンク）で筆記した場合の色調を観察した。
ピンクがくすまない：○
ややくすんだピンクになる：△
黒ずんだ色になる：×
【００４４】
（４）耐可塑剤性
得られた感熱記録紙を、京セラＫＪＴヘッド（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｃｍ²、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス周期１０ｍｓ、パルス幅１．５ｍｓ、印画密度７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画したのち、直径３インチの塩ビ管に印画面を外側にして接触させ、その上から塩ビラップ（信越化学製ポリマラップ３００）を３回巻き付けて常温で２４時間放置した後、残存濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
濃度１．０以上が実用上好ましい。
【００４５】
（５）地肌耐光性
得られた感熱記録材料をウェザオメータ（東洋精機製Ｃｉ６５Ａ）を用いて５時間の耐光性試験を行い、地肌濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。濃度０．１０以下が実用上好ましい。
【００４６】
（６）耐水性
得られた感熱記録紙を、京セラＫＪＴヘッド（抵抗値２９６４Ω）を用いてプラテン圧１ｋｇ／ｃｍ²、ヘッド表面温度３０℃、印加電圧２３．８Ｖ、パルス周期１０ｍｓ、パルス幅１．５ｍｓ、印画密度７．７ｄｏｔ／ｍｍで印画したのち、２０℃の水道水に２４時間つけたのち自然乾燥させ、残存濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。
濃度０．８以上が好ましい。
【００４７】
評価結果を表１に示す。
【表１】

【００４８】
表１から、第二感熱記録層中に紫外線吸収剤が添加され、第一感熱記録層には紫外線吸収剤が添加されていない実施例１〜実施例７は、いずれも耐光性が０．０８であり、実用上好ましい値を示しており、記録濃度は比較例１および比較例２とほぼ同様である。
ただし、実施例５は、第二感熱記録層に使用されているポリビニルアルコールの重合度が５５０であり、特に耐薬品性が低下している。実施例６は、第二感熱記録層に使用されているポリビニルアルコールの重合度が３５００白色度が低下している。これらの点から、第二感熱記録層に用いるポリビニルアルコールの重合度は、７００〜３０００程度が好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の感熱記録材料によれば、発色濃度を低下させることなく、かつ、地肌耐光性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to an improvement of a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an ultraviolet absorbing material is provided on a support.
[0002]
[Prior art]
Recording materials that use an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound as color forming components are already well known as pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, photosensitive pressure-sensitive paper, energized heat-sensitive recording paper, heat-sensitive transfer paper, and the like. For example, British Patent No. 2,140,449, U.S. Pat. No. 4,480,052, No. 4,436,920, Japanese Examined Patent Publication No. Sho 60-23992, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-17936, No. 60-123556. , 60-123557. For example, regarding thermal recording, thermal recording materials using an electron donating dye precursor and an electron accepting compound are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 45-14039 and 43-4160.
[0003]
In recent years, these thermal recording systems have been applied to various fields such as facsimiles, printers, labels, meter-reading terminals, medical image output, and prepaid cards, and the needs are expanding. In order to cope with the diversification and high functionality of these devices, in particular, the high speed in the facsimile field, improvement in color development sensitivity is strongly desired, and various techniques have been proposed. However, in the heat-sensitive recording material using the heat-sensitive recording material using this kind of electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound, the light resistance of the image portion and the background portion, that is, the fluorescent light, sunlight, etc. for a long time. When exposed, there is a problem that the density of the image portion is lowered and the background portion is likely to be discolored.
[0004]
In order to prevent such harmful effects, a method of adding an ultraviolet absorber in the heat-sensitive recording layer, a method of adding an ultraviolet absorber in a protective layer provided on the heat-sensitive recording layer, and the like have been proposed. However, when an ultraviolet absorber is simply added to the heat-sensitive recording layer, fog is likely to occur, and when an ultraviolet absorber is added to the protective layer, sticking or residue adhesion is likely to occur due to printing by a thermal head. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has improved background light resistance without lowering the color density.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-described purpose is to have a plurality of laminated thermosensitive recording layers containing an electron donating colorless dye and an electron accepting compound on a support, and a protective layer on the thermosensitive recording layer. Of these, the heat-sensitive recording material is characterized in that only the heat-sensitive recording layer farthest from the support contains an ultraviolet absorber and contains a common electron-donating colorless dye in a plurality of heat-sensitive recording layers. .
The common electron donating colorless dye contained in the plurality of thermosensitive recording layers is preferably 3-N dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
In the ultraviolet absorber, the heat-sensitive recording layer has a plurality of laminated heat-sensitive recording layers, and is contained only in the heat-sensitive recording layer farthest from the support among these heat-sensitive recording layers.
Further, as a preferable embodiment of the distribution of such an ultraviolet absorber, the thermosensitive recording layer is composed of a first thermosensitive recording layer and a second thermosensitive recording layer laminated on the first thermosensitive recording layer, and the second thermosensitive recording layer. The recording layer contains polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol and an ultraviolet absorber. In this case, it is desirable that the polyvinyl alcohol is contained in an amount of 40% by weight or more of the solid content of the second thermosensitive recording layer. Further, from the viewpoint of improving the water resistance of the thermosensitive recording material and the pot life of the thermosensitive recording layer coating solution. It is desirable that the one heat-sensitive recording layer contains a water-resistant agent that reacts with the polyvinyl alcohol contained in the second heat-sensitive recording layer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound and an ultraviolet absorbing material on a support, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer . The ultraviolet absorber is contained only in the thermosensitive recording layer farthest from the support .
[0009]
When forming a plurality of heat-sensitive recording layers, a heat-sensitive recording material comprising a first heat-sensitive recording layer and a second heat-sensitive recording layer laminated thereon is desirable in practice. In this case, from the viewpoint of reducing the influence of light in the heat-sensitive recording layer as much as possible, it is desirable to include a desired amount of an ultraviolet absorber in the second heat-sensitive recording layer. When the ultraviolet absorber is contained only in the second heat-sensitive recording layer, it is preferable that the content of the ultraviolet absorber is large from the viewpoint of preventing fogging of the heat-sensitive recording material, but points such as the coating stability of the heat-sensitive recording layer coating solution, etc. Therefore, the content of the ultraviolet absorber in the second thermosensitive recording layer is desirably 50% by weight or less. Therefore, considering the coating stability of the thermal recording layer coating solution and the prevention of fogging of the thermal recording material, for example, the content of the UV absorber in the second thermal recording layer is set to 20 to 50% by weight, and the first thermal recording layer is used. It is desirable that the content of the ultraviolet absorber is 0 to 30% by weight.
[0010]
That is, when the ultraviolet absorber content in the second thermosensitive recording layer is less than 20% by weight, the added amount of the UV absorber in the second thermosensitive recording layer is reduced, and the ultraviolet rays contained in the first thermosensitive recording layer. The amount of the absorbent becomes relatively large, the effect of blocking the ultraviolet absorbent in the second heat-sensitive recording layer is lowered, and fog is likely to occur in the heat-sensitive recording material. Further, when the ultraviolet absorber content in the second heat-sensitive recording layer increases beyond 50% by weight, the ultraviolet absorber content in the first heat-sensitive recording layer decreases, but application of the second heat-sensitive recording layer coating solution Stability is likely to decrease.
[0011]
As the UV absorber, known UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxalic acid anilide UV absorbers, etc. Any of them can be used, but benzotriazole compounds are particularly suitable. A conventionally well-known thing can be used for a benzotriazole type compound. Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole. 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5-diphenylphenyl) benzotriazole 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole.
[0012]
When the ultraviolet recording agent is contained in the heat sensitive recording layer, a water-soluble resin can be used as the binder of the heat sensitive recording layer. However, particularly when the benzotriazole compound is contained in the heat sensitive recording layer, the heat sensitive recording layer is applied. The binder constituting the thermosensitive recording layer is preferably polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol from the viewpoint of coating stability of the liquid, and the polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 700 or more and 3000 or less.
[0013]
When the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is less than 700, the chemical resistance and plasticizer resistance of the heat-sensitive recording layer tends to decrease, and when it exceeds 3000, a large amount of water is required to properly adjust the viscosity of the coating liquid. In view of drying load, the whiteness of the heat-sensitive recording material tends to decrease. In the present invention, particularly suitable modified polyvinyl alcohols include carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol-polyacrylic acid block polymer.
The content of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol in the second thermosensitive recording layer is preferably 40% by weight or more. When the content of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol in the second heat-sensitive recording layer is less than 40% by weight, the coating strength of the second heat-sensitive recording layer is reduced, the chemical resistance, the plasticizer resistance, and the water resistance of the heat-sensitive recording material. Deteriorates and is not preferable.
[0014]
The heat-sensitive recording layer in the present invention contains an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound as heat-sensitive coloring components.
In the case of a heat-sensitive recording layer comprising an electron-donating colorless dye and an acidic substance as a heat-sensitive coloring component, either one melts upon heating, and both react to develop color. If necessary, a third melting component (generally a low melting point organic substance) may be added.
[0015]
Typical examples of electron-donating colorless dyes include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and particularly triarylmethane compounds and xanthene compounds. Is high and useful. Examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (O-methyl-p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) ra Cutam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-phenylfluorane, 3-diethylamino -7- (3,4-dichloro) anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-hyperidino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-ethyl-tolylamino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4 -Nitroanilino) fluorane, 3-N-dibutylamino-6-methyl-7-fluorane Benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propyl- Spiro-dibenzopyran and the like.
[0016]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. In particular, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable.
[0017]
Some examples of these are 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 2,2 -Bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (p- Hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (tert -Butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate , P-phenylphenol, p-cumylphenol and the like, and 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is particularly preferable.
[0018]
These are called sensitizers because the addition of the low melting point organic compound initiates the color reaction at a lower temperature. As the sensitizer, a low-melting-point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, p-benzyloxybenzoate benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether, β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl Ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p- Ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-benzi Biphenyl and the like.
[0019]
Antioxidants, metal soaps, and waxes can be added to the heat-sensitive recording layer as necessary. Examples of the antioxidant include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, quinoline antioxidants, etc., and particularly 1,1,3-tris- (2-methyl- Hindered amine antioxidants such as 4-hydroxy-5-tbutylphenyl) butane are preferred. Examples of the metal soap include higher aliphatic polyvalent metal salts (for example, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, oleate, etc. In addition, examples of waxes include paraffin wax, carnauba wax, and microcrystalline. Examples thereof include wax, polyethylene bisstearamide, higher fatty acid ester and the like.
[0020]
The first heat sensitive layer and the second heat sensitive layer are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898, and 3,526,528. It is also possible to apply them simultaneously by the method described in Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, page 253 (published by Asakura Shoten in 1973) and the like.
[0021]
As a method for forming the thermosensitive recording layer, for example, when forming the first thermosensitive recording layer and the second thermosensitive recording layer, the coating amount of the first thermosensitive recording layer is 1 to 10 g / m ² in dry weight, preferably a 2~7g / m ^2, the coating amount of the second heat-sensitive recording layer, on a dry weight 0.5~7g / m ^2, preferably from 1 to 5 g / m ^2. The heat-sensitive recording layer may be calendered to improve the smoothness of the coated surface, if necessary, after applying the coating solution by any coating method.
[0022]
A protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer of the present invention . The protective layer can contain organic or inorganic fine powder, a binder, a surfactant, a heat-fusible substance, and the like. Examples of the fine powder include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, and urea. -Formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, organic fine powder such as polystyrene can be used, and inorganic pigments are particularly preferred.
[0023]
As the binder in the protective layer, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, arabic gum, casein, styrene- Maleic acid copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinyl pyrrolidone, and latexes such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion and the like can be used. .
[0024]
Further, a water-proofing agent for further improving the storage stability of the heat-sensitive recording material can be added by crosslinking the binder component in the protective layer. Water-resistant agents include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine and urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic crosslinking agents such as boric acid, borax and colloidal silica, Examples thereof include polyamide epichlorohydrin.
Among these water-proofing agents, for example, colloidal silica, glyoxal, etc. are added to the first thermosensitive recording layer to crosslink the polyvinyl alcohol etc. in the second thermosensitive recording layer so that the first thermosensitive recording layer and the second thermosensitive recording layer A film having high water resistance may be formed at the boundary.
[0025]
In addition, a conventionally well-known support body can be used as a support body in this invention. Specifically, high-quality paper, neutral paper, acid paper, recycled paper, coated paper, polyolefin resin laminated paper, synthetic paper, cellulose derivative films such as polyester film and cellulose triacetate film, polystyrene film, polypropylene film and polyethylene film And polyolefin film.
[0026]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight”.
<Example 1>
・ Preparation of coating solution for first heat sensitive layer (Preparation of solution A)
3-N-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 10 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 10 parts water 30 parts These were mixed and the average particle diameter was adjusted to 0.6 μm using a ball mill. Let it be A liquid.
The average particle diameter was measured using Microtrac FRA.
[0027]
(Preparation of liquid B)
2,4-Dihydroxybenzylsulfone 20 parts 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-
5-t-butylphenyl) butane 5 parts ethylenebisstearic acid amide 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 35 parts water 45 parts These were mixed and the average particle size was adjusted to 0.6 μm using a ball mill. To do.
[0028]
(Preparation of liquid C)
Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Univers 70) 35 parts sodium hexametaphosphate 0.5 parts water 70 parts These are mixed, and the average particle size adjusted to 1.8 μm using a ball mill is designated as solution C.
After mixing and stirring the A liquid, the B liquid, and the C liquid, 10 parts of 30% zinc stearate aqueous dispersion was mixed and stirred to obtain a first heat-sensitive layer coating liquid.
[0029]
Preparation of coating solution for second heat sensitive layer UV absorber 10 parts 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, Ciba-Geigy Tinuvin 326
10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts water 30 parts These are mixed, and the liquid prepared by adjusting the average particle size to 0.6 μm using a ball mill is designated as D liquid.
[0030]
A liquid 10 parts B liquid 20 parts
Liquid D 10 parts 10% polyvinyl alcohol (Kuraray PVA117) aqueous solution 200 parts Water 50 parts These were mixed, stirred and mixed to obtain a coating solution for the second thermosensitive layer.
[0031]
-Preparation of coating solution for protective layer Kaolin (Shiroishi Kokailite) 10 parts Sodium hexametaphosphate 0.1 part Water 20 parts These were stirred and mixed with a homogenizer for 3 minutes to obtain liquid E.
10% aqueous polyvinyl alcohol solution 100 parts E solution 30 parts These were mixed and stirred to obtain a protective layer coating solution.
[0032]
-Preparation of heat-sensitive recording paper The obtained coating solution for the first heat-sensitive layer was applied to a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² by hand-coating bar so that the dry coating amount was 5 g / m ² and dried in an oven. A post-calender process was performed to coat the first thermosensitive recording layer. The second heat-sensitive layer coating liquid obtained thereon was hand-coated on the first heat-sensitive layer so that the dry coating amount was 3 g / m ² , dried in an oven, and then subjected to a calendar treatment. Two thermosensitive layers were applied. Further, the coating liquid for the protective layer obtained thereon is applied to the second heat sensitive layer by hand coating so that the dry coating amount is 2 g / m ² , dried in an oven, and then subjected to a calender treatment, and heat sensitive. A recording paper was obtained.
[0033]
<Example 2>
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol (PVA117 polymerization degree 1700) in the D liquid was changed to silicon-modified polyvinyl alcohol (Kuraray R-1130 polymerization degree 1700).
[0034]
<Example 3>
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution used for the coating solution for the second thermosensitive layer was used.
[0035]
<Example 4>
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that 10 parts of colloidal silica (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries) was added to the first heat-sensitive layer coating solution.
[0036]
<Example 5>
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol used in the second thermal layer coating liquid was changed to PVA105 (manufactured by Kuraray: degree of polymerization 550).
[0037]
<Example 6>
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol used in the second heat-sensitive layer coating liquid was changed to PVA135H (manufactured by Kuraray: degree of polymerization 3500).
[0038]
<Comparative Example 1>
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was not added to the second heat-sensitive layer coating liquid.
[0039]
<Comparative example 2>
This was carried out except that a mixture of the first heat-sensitive layer coating liquid and the second heat-sensitive layer coating liquid was applied to a fine paper to a dry coating amount of 8 g / m ² and then hand-coated bar and then dried in an oven. A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
<Example 7>
A heat-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 4 except that colloidal silica was added to the second heat-sensitive layer.
[0041]
-Evaluation of the resulting thermal recording paper.
(1) Sensitivity (recording density)
Using the Kyocera KJT head (resistance value 2964Ω), the resulting thermal recording paper was subjected to a platen pressure of 1 kg / cm ² , a head surface temperature of 30 ° C., an applied voltage of 23.8 V, a pulse period of 10 ms, a pulse width of 1.5 ms, and a print density. Printing was performed at 7.7 dots / mm. The density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD918.
A concentration of 1.1 or more is practically preferable.
[0042]
(2) Whiteness Ten thermosensitive recording papers obtained were overlapped and measured using a blue filter using a Hunter whiteness meter (manufactured by Kumagai Riki Kogyo).
Practically 80% or more is preferable.
[0043]
(3) Chemical resistance The color tone was observed when writing on the obtained thermal recording paper with a Mitsubishi Pencil highlighter pen (pink).
Pink is dull: ○
Slightly dull pink: △
The color becomes dark: ×
[0044]
(4) Plasticizer resistance Using the Kyocera KJT head (resistance value 2964Ω), the platen pressure is 1 kg / cm ² , the head surface temperature is 30 ° C., the applied voltage is 23.8 V, the pulse period is 10 ms, the pulse After printing at a width of 1.5 ms and a printing density of 7.7 dots / mm, contact the PVC pipe with a diameter of 3 inches with the printing screen facing outward, and wind a PVC wrap (Shin-Etsu Chemical Polymer Wrap 300) three times on it. After standing at room temperature for 24 hours, the residual density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD918.
A concentration of 1.0 or more is practically preferable.
[0045]
(5) Background Light Resistance The obtained thermosensitive recording material was subjected to a light resistance test for 5 hours using a weatherometer (Ci65A manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the background density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD918. A concentration of 0.10 or less is practically preferable.
[0046]
(6) Water resistance Using the Kyocera KJT head (resistance value 2964Ω), the platen pressure 1 kg / cm ² , head surface temperature 30 ° C., applied voltage 23.8 V, pulse period 10 ms, pulse width 1 After printing at a printing density of 0.5 ms and a printing density of 7.7 dots / mm, it was allowed to dry in tap water at 20 ° C. for 24 hours and then naturally dried, and the residual density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD918.
A concentration of 0.8 or more is preferred.
[0047]
The evaluation results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0048]
From Table 1, each of Examples 1 to 7 in which an ultraviolet absorber is added to the second thermosensitive recording layer and no ultraviolet absorber is added to the first thermosensitive recording layer has a light resistance of 0.08. The recording density is almost the same as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
However, in Example 5, the polymerization degree of polyvinyl alcohol used in the second thermosensitive recording layer is 550, and the chemical resistance is particularly lowered. In Example 6, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol used in the second heat-sensitive recording layer is reduced by 3500 whiteness. From these points, the polymerization degree of polyvinyl alcohol used for the second thermosensitive recording layer is preferably about 700 to 3000.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the heat-sensitive recording material of the present invention, the background light resistance can be improved without reducing the color density.

Claims

A plurality of laminated thermosensitive recording layers containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, and a protective layer on the thermosensitive recording layer, and among these thermosensitive recording layers, the support A heat-sensitive recording material, characterized in that only the heat-sensitive recording layer farthest from the head contains an ultraviolet absorber, and a plurality of heat-sensitive recording layers contains a common electron-donating colorless dye.

The thermosensitive recording layer comprises a first thermosensitive recording layer and a second thermosensitive recording layer laminated on the first thermosensitive recording layer, and the second thermosensitive recording layer contains polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol and an ultraviolet absorber. The heat-sensitive recording material according to claim 1.

The heat-sensitive recording material according to claim 2 , wherein the polyvinyl alcohol contains 40% by weight or more of the solid content of the second heat-sensitive recording layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 2 or 3 , wherein the first heat-sensitive recording layer contains a water-resistant agent that reacts with the polyvinyl alcohol contained in the second heat-sensitive recording layer.