JP3699391B2 - Thermal recording material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは耐可塑剤性及びインクジェットインクに対する耐性に優れかつ発色濃度が高く、印刷適性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は比較的安価な記録材料であり、且つ記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーであるために広範囲に使用されている。感熱記録材料に対しては、発色濃度特性等を含む感度のさらなる向上が要求されるとともに、印字後に塩ビ等と接触して保管及び／又は搬送等されることがあるので、塩ビ等の可塑剤に対する耐性が要求される。また、近年では、パソコンからのアウトプット用途としてインクジェットプリンターが普及し、オフィス等において、インクジェット記録材料と感熱記録材料の記録面同士が重ね合わさって置かれる状況が生じている。ところが、従来の感熱記録材料では、インクジェットプリンター用のインクに対する耐性が不十分であるため、感熱記録材料の記録面が、インクジェット記録材料の記録面に接触すると、感熱記録材料の画像部の濃度低下が起こるという問題があり、インクジェット用インクに対する耐性の向上も要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
塩ビ等の可塑剤に対する耐性は、電子供与性無色染料や電子受容性化合物等の材料を選択することにより、又は感熱記録材料の上に保護層を形成することによってある程度改善される。例えば、前記電子受容性化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）を用いることによって、可塑剤に対する耐性が向上することが知られているが、不充分である。また、ポリビニルアルコール等からなる保護層を形成することによって、可塑剤に対する耐性が向上することが知られている。しかし、感熱記録材料をチケット用途等に供する場合は、画像情報の印字には、感熱記録以外にオフセット印刷を組み合わせる場合があり、斯かる場合に、感熱記録材料の表面に保護層があると、オフセット印刷を実施した際にインク付着ムラが生じてしまい、印刷適性（オフセット印刷における印刷適性をいう。以下、本明細書において同様である）に劣る場合がある。
【０００４】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、感度を低下させることなく、可塑剤に対する耐性及び印刷適性が改善された感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体と、その上に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、保護層とを順次設けた感熱記録材料において、前記保護層が無機顔料及び架橋剤により架橋されたアマイド変性ポリビニルアルコールを含有し、前記架橋剤が多価アルデヒド化合物及び乳酸チタンであることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞ 前記アマイド変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤の添加量が２〜４０質量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 前記保護層がカーテンコート法により形成されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【０００６】
＜４＞ 前記無機顔料がカオリン及び／又は体積平均粒子径が０．５〜０．９μｍの水酸化アルミニウムであることを特徴とする＜１＞から＜３＞までのいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記電子受容性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４’−スルホニルビス（２−（２−プロペニル）−フェノール）及び２−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載の感熱記録材料である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体と、その上に、感熱発色層及び保護層を順次形成した構成である。
以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に保護層を有する。前記保護層は、架橋剤により架橋されたアマイド変性ポリビニルアルコールと無機顔料とを含有する。前記保護層は、さらに、界面活性剤、熱可融性物質等を含有していてもよい。
【０００９】
本発明において、保護層に用いる前記アマイド変性ポリビニルアルコールは、水酸基がアマイドによって変性されたポリビニルアルコールである。例えば、「ＥＰ２４０」（電気化学工業社製）、「ＮＰ２０Ｈ」（電気化学工業社製）等が挙げられる。前記保護層において、前記アマイド変性ポリビニルアルコールの含有量は１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００１０】
前記アマイド変性ポリビニルアルコールは架橋剤により架橋される。架橋剤により架橋されていると、可塑剤に対する耐性及び印刷適性がより改善される。前記架橋剤は、少なくともジアルデヒド化合物及び乳酸チタンを含み、他に、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）等を用いてもよい。多価アルデヒド化合物としてはグリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等が挙げられる。架橋剤として、ジアルデヒド化合物及び乳酸チタンを用いるので、印刷適性がより向上する。
【００１１】
前記アマイド変性ポリビニルアルコールに対する前記架橋剤の添加量は、２〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。尚、架橋剤を２種以上併用する場合は、架橋剤の含有量の合計が前記範囲であるのが好ましい。
【００１２】
前記保護層が含有する無機顔料としては、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロイダルシリカ等を用いることができる。中でも、前記無機顔料として水酸化アルミニウム及びカオリンを用いると、耐可塑化剤性がより改善されるので好ましい。無機顔料の平均粒子径については特に制限ないが、前記水酸化アルミニウムとしは、体積平均粒子径が０．５〜０．９μｍのものを用いるのが好ましい。前記保護層において、前記無機顔料の含有量は１０〜９０質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
【００１３】
前記保護層には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記アマイド変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子を含有させてもよい。前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールまたはアマイド変性以外の変性ポリビニルアルコール、でんぷんあるいは酸化でんぷん、尿素リン酸エステル化でんぷん等の変性でんぷん、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。
【００１４】
また、前記保護層には、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を含有させると、インクジェットインクに対する耐性がより向上するので好ましい。前記界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ソーダ、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルがより好ましい。前記保護層において、界面活性剤の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好しい。
【００１５】
その他、前記保護層には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。前記潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類が挙げられる。
【００１６】
前記保護層は、前記アマイド変性ポリビニルアルコール、無機顔料及び所望によりその他の材料を、溶媒に溶解及び／又は分散させた塗布液を調製し、該塗布液を後述する感熱発色層上に塗布することによって形成することができる。尚、前記アマイド変性ポリビニルアルコールを前記架橋剤によって架橋する場合は、前記塗布液中に前記架橋剤を添加し、塗布乾燥することによって、もしくは該保護層に隣接する層に前記架橋剤を添加することによって、前記アマイド変性ポリビニルアルコールを架橋することができる。また、前記塗布液の調製時には、予めサンドミル等の分散機を用いて、所望の平均粒子径範囲の無機顔料分散液を調製した後、この分散液を前記アマイド変性ポリビニルアルコールの水溶液に添加することもできる。前記塗布液の調製には、溶媒として水、又は水を主成分としアルコール等の親水性有機溶媒を添加した混合溶媒を用いることができる。
【００１７】
前記塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター及びカーテンコーター等の方法を利用することができる。特にカーテンコーター法により保護層を形成すると、感度が向上するので好ましい。また、前記塗布液を塗布乾燥して形成した層に、キャレンダー加工等を施し、平滑化処理をすることもできる。
【００１８】
前記保護層は、前記塗布液を乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ2となる様に、感熱発色層上に塗布して形成するのが好ましい。また、前記保護層の厚みは、通常、０．５μｍ〜３μｍであるのが好ましい。
【００１９】
本発明の感熱記録材料は、熱の供与によって発色する感熱発色層を有する。前記感熱発色層は、少なくとも、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有し、所望により増感剤、顔料、画像安定剤等を含有していてもよい。前記電子供与性無色染料と電子受容性化合物とは、熱の供与によって発色反応する。例えば、層内において、樹脂からなるバインダ等に電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を分散させておき、常温では各成分を非接触状態に維持し、熱の供与によって各成分を拡散させて接触させ、発色反応を進行させることができる。
【００２０】
前記電子供与性無色染料としては、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物及びフルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００２１】
前記フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００２２】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
前記チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００２４】
前記ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００２５】
前記ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００２６】
前記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００２７】
前記ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
前記フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
特に、黒色に発色する電子供与性無色染料としては、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００３０】
中でも、非画像部の地肌カブリが抑制できる点で、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００３１】
その他、シアン、マゼンタ、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４９号明細書等に記載の各色素を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号明細書等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開昭６３−５３５４２号公報等に記載の色素も使用することができる。
【００３２】
前記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度および地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３３】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【００３４】
これらの中でも、例えば、フェノール誘導体としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を挙げることができる。
【００３５】
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００３６】
また、特に、前記黒色に発色する電子供与性無色染料として例示した電子供与性染料と組み合わされ、発色濃度が高い色素を形成可能な電子受容性化合物としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。中でも、前記電子受容性化合物が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４’−スルホニルビス（２−（２−プロペニル）−フェノール）及び２−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種であると、可塑剤に対する耐性がより向上するので好ましい。
【００３７】
前記感熱発色層における前記電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％であるのが好ましく、１００〜３００質量％であるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明の感熱記録材料において、前記感熱発色層には、増感剤を含有させるのが好ましい。前記増感剤としては、２−ベンジルオキシナフタレンや脂肪族アマイドが好ましく用いられ、前記脂肪族アマイドとしては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイドが好ましく用いられる。前記増感剤の含有量は、電子受容性化合物１００質量部に対し７５〜２００質量部であるのが好ましく、１００〜１５０質量部であるのがより好ましい。増感剤の使用量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料は、その他、増感剤として、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等を含有していてもよい。
【００４０】
本発明の感熱記録材料において、前記感熱発色層には顔料を含有させることが好ましい。前記顔料としては、非晶質シリカ、立方晶型炭酸カルシウム、イガ状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン等が挙げられ、中でも炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの塩基性顔料が、地肌かぶりが少ない感熱記録材料を得るという点から好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料において、前記感熱発色層には画像安定剤を含有させることができる。前記画像安定剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用するのが好ましい。前記画像安定剤の含有量は、電子供与性無色染料１００質量部に対し、１０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜６０質量部であるのがより好ましい。その他、前記画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の感熱記録材料において、前記感熱発色層には、層を形成するためのバインダを含有させることができる。前記バインダとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等の水溶性バインダが挙げられる。又、スチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダ等を用いることもでき、前記水溶性バインダと併用することもできる
尚、前記バインダは後述する感熱発色層の形成に用いられる塗布液の調製において、前記電子供与性無色染料等の分散媒として使用される水溶性バインダであってもよい。
【００４３】
前記感熱発色層は、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び所望により添加される他の成分を含有する塗布液を調製し、該塗布液を支持体（後述する下塗り層を有する場合は該層）上に、塗布乾燥することによって形成することができる。前記塗布液において、前記電子供与性無色染料及び前記電子受容性化合物は、水溶性バインダの水溶液中に分散された状態であるのが好ましい。例えば、予め、前記電子供与性無色染料及び前記電子受容性化合物をそれぞれサンドミル等の分散機を用いて水溶性バインダの水溶液中に分散させた分散液を調製し、この分散液を混合することによって、前記塗布液を調製することができる。前記水溶性バインダとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。前記水溶性バインダの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４４】
前記感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物は、水溶性バインダの水溶液中に分散した状態であるのが好ましく、その粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．５〜０．７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、前記範囲であると発色濃度を高くすることができる。該体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により容易に測定できる。
【００４５】
前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物及び増感剤等の分散媒（水溶性バインダの水溶液）中への分散は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時又は別々に分散し、塗液として調製される。塗液中には、更に必要に応じて、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加してもよい。
【００４６】
前記金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。前記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用いられる。前記界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００４７】
前記塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター及びカーテンコーター等の方法を利用することができる。特にカーテンコーター法により感熱発色層を形成すると、感度が向上するので好ましい。また、前記塗布液を塗布乾燥して形成した層に、キャレンダー加工等を施し、平滑化処理をすることもできる。
【００４８】
前記感熱発色層は、前記塗布液を乾燥重量で１〜７ｇ／ｍ2となる様に、支持体等上に塗布して形成するのが好ましい。また、前記感熱発色層の厚みは、通常、１μｍ〜７μｍであるのが好ましい。
【００４９】
本発明において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。
【００５０】
上記支持体としては、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が１５０秒以上の平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。
【００５１】
さらに、前記支持体には下塗り層を設けてもよい。前記下塗り層には、バインダと顔料とを含有させるのが好ましい。前記顔料としては一般の無機、有機顔料を使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上の顔料が好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
また、これらの顔料を支持体に塗布する場合の顔料量は、２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、７ｇ／ｍ2〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【００５２】
前記下塗り層に使用するバインダとしては、水溶性高分子および水性バインダが挙げられる。これらは１種若しくは２種以上を混合して使用してもよい。上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。上記水性バインダとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらバインダの使用量は、下塗り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また前記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００５３】
前記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、中でも、ブレードコーターを用いた方式が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
【００５４】
【実施例】
以下実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。又、特に断わらない限り例中の部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
また、平均粒子径はＬＡ５００（ホリバ（株）製）を用いて測定した。
・参考例１
（感熱発色層用塗布液の調製）
＜Ａ液（電子供与性無色染料）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン １０部
ポリビニールアルコール２．５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、クラレ社製）
（ケン化度９８．５モル％ 重合度５００ クラレ社製） ５０部
【００５５】
＜Ｂ液（電子受容性化合物）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
ビスフェノールＡ ２０部
ポリビニールアルコール２．５％水溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部
＜Ｃ液（増感剤）調製＞
以下の組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。
２−ベンジルオキシナフタレン ２０部
ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５） １００部
＜Ｄ液（顔料）調製＞
以下の組成を用いサンドミルで平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得た。
炭酸カルシウム ４０部
ポリアクリル酸ソーダ １部
水 ６０部
【００５６】
上記Ａ液を６０部、Ｂ液を１２０部、Ｃ液を１２０部、Ｄ液を１０１部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液を１５部、パラフィンワックス（３０％分散液）液を１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％）を４部混合して、感熱発色層用塗布液を調製した。
【００５７】
（保護層用塗布液の調製）
以下のものをサンドミルで分散し、平均粒径２μｍの顔料分散液を得た。
炭酸カルシウム ４０部
ポリアクリル酸ソーダ １部
水 ６０部
アマイド変性ポリビニルアルコール（ＥＰ２４０、電気化学工業社製）の８％水溶液 ８４０部に、前記Ｄ液 １０１部を混合し、更に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイドリンＦ１１５ 中京油脂社製）を２５部及びスルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルソーダ塩２％水溶液 １２５部を混合して保護層用塗布液を調製した。
【００５８】
（感熱記録材料の作製）
調製した感熱発色層用塗布液を、アンダーコート原紙上（坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に顔料とバインダを主成分とする下塗り層（１０ｇ／ｍ2）を設けた支持体上）に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥、キャレンダー処理して感熱発色層を形成した。その後、調製した保護層用塗布液を前記感熱発色層上に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥、キャレンダー処理して感熱記録材料を得た。
【００５９】
・参考例２
参考例１において、前記感熱発色層用塗布液及び前記保護層用塗布液を、カーテンコート法により塗布して、感熱発色層及び保護層を形成した以外は、参考例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６０】
・参考例３
参考例２において、保護層用塗布液の調製に用いた炭酸カルシウムを、平均粒径０．６μｍの水酸化アルミニウム（Ｃ−３００５、住友化学社製）に代えた以外は、参考例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６１】
・参考例４
参考例２において、保護層用塗布液の調製に用いた炭酸カルシウムを、カオリン（カオブライト、白石工業社製）に代えた以外は参考例２と同様にして参考例４の感熱記録材料を得た。
【００６２】
・実施例１
参考例３において、保護層用塗布液に、下記組成の架橋剤組成物を添加した以外は参考例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
乳酸チタン４２％水溶液 １６部
（オルガチックスＴＣ−３１５、松本製薬社製）
グリオキザール４２％水溶液 １６部
【００６３】
・実施例２
実施例１において、Ｂ液の調製に用いたビスフェノールＡを２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
・実施例３
実施例１において、Ｂ液の調製に用いたビスフェノールＡを２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールに代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
・実施例４
実施例１において、Ｂ液の調製に用いたビスフェノールＡを４，４’−スルホニルビス（２−（２−プロペニル）−フェノール）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
・実施例５
実施例１において、Ｂ液の調製に用いたビスフェノールＡを４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
・比較例１
実施例１において、アマイド変性ポリビニルアルコール８％水溶液を、完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
・比較例２
実施例１において、保護層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
参考例１〜４、実施例１〜５及び比較例１〜２の感熱記録材料について、感度、インクジェットインクに対する耐性、可塑剤に対する耐性及び印刷適性を以下のようにして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００７０】
＜耐可塑剤性＞
前記＜感度＞の場合と同様にして印字した感熱記録材料の感熱記録面を外側にして、直径３インチの紙管にのせ、その上に塩ビ製のラップ（ポリマラップ３００、信越化学社製）を１回巻き付け、４０℃で４８時間放置した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。また、未処理品画像濃度も測定し、これに対する処理品画像濃度の比（残存率）を算出した。数値が高いほど耐可塑剤性が良好であることを示す。
＜印刷適性＞
オフセット輪転式印刷機（ＴＯＦ型、大陽機械製作所製）のダールグレンユニットを用いて、ブランケットとしてポリファイブロン１００Ｓ（大陽機械製作所製）を用い、且つＵＶインキ（東華 ＲＮＣ４０５ グリーンＬ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）を用いて、ライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて、５００ｍ長の連続印刷を実施した。インキが付着した部分のカスレ程度を目視にて、以下の基準で評価した。 尚、オフセット印刷時の湿し水は下記組成とした。
エッチ液（ＥＵ−３、富士写真フイルム社製） １部
イソプロピルアルコール ５部
水 ９４部
評価基準
◎ ： 全くかすれのない高品位な印刷であった。
〇 ： わずかにかすれが認識できるが、実用上問題ない程度であった。
× ： かすれが目立った。
【００７１】
【表１】
表１に示す結果から、実施例１〜５の感熱記録材料は、保護層を有しない比較例２の感熱記録材料と比較して、感度をほぼ同程度に維持しつつ、耐ＩＪ性及び耐可塑剤性ともに優れており、また、保護層中のアマイド変性ポリビニルアルコールが架橋剤（多価アルデヒド化合物及び乳酸チタン）により架橋されているので、より耐可塑剤性に優れているとともに、印刷適性も優れていることがわかる。また、無変性ポリビニルアルコールからなる保護層を有する比較例１の感熱記録材料と比較して、耐可塑剤性及び印刷適性が格段に改善されていることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料によれば、感度を低下させることなく、可塑剤に対する耐性及び印刷適性が改善された感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent plasticizer resistance and resistance to inkjet ink, high color density, and excellent printability.
[0002]
[Prior art]
Thermosensitive recording materials are relatively inexpensive recording materials, and are widely used because recording devices are compact and maintenance-free. For heat-sensitive recording materials, it is required to further improve sensitivity including color density characteristics and the like, and may be stored and / or transported in contact with PVC after printing. Resistance to is required. In recent years, inkjet printers have been widely used for output from personal computers, and in offices and the like, situations have arisen where the recording surfaces of the inkjet recording material and the thermal recording material are superposed on each other. However, since the conventional thermal recording material has insufficient resistance to ink for ink jet printers, when the recording surface of the thermal recording material comes into contact with the recording surface of the inkjet recording material, the density of the image portion of the thermal recording material decreases. There is also a problem that the ink is resistant to inkjet ink.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Resistance to plasticizers such as vinyl chloride is improved to some extent by selecting materials such as electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds, or by forming a protective layer on the heat-sensitive recording material. For example, it is known that the resistance to a plasticizer is improved by using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A, BPA) as the electron-accepting compound. is there. Moreover, it is known that the tolerance with respect to a plasticizer improves by forming the protective layer which consists of polyvinyl alcohol etc. However, when the thermal recording material is used for ticketing or the like, the printing of image information may be combined with offset printing in addition to thermal recording, and in such a case, if there is a protective layer on the surface of the thermal recording material, When offset printing is performed, ink adhesion unevenness occurs, which may be inferior in printability (referred to as printability in offset printing; hereinafter the same applies in this specification).
[0004]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having improved resistance to plasticizers and printability without reducing sensitivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A thermosensitive recording material in which a support, a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, and a protective layer are sequentially provided thereon, wherein the protective layer includes an inorganic pigment andCross-linked by cross-linking agentContains amide-modified polyvinyl alcoholAnd the crosslinking agent is a polyvalent aldehyde compound and titanium lactateThis is a heat-sensitive recording material.
<2>The addition amount of the crosslinking agent with respect to the amide-modified polyvinyl alcohol is 2 to 40% by mass.The heat-sensitive recording material as described in <1> above, wherein
<3>The protective layer is formed by a curtain coat method.The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, wherein
[0006]
<4> The thermal recording according to any one of <1> to <3>, wherein the inorganic pigment is kaolin and / or aluminum hydroxide having a volume average particle diameter of 0.5 to 0.9 μm. Material.
<5> The electron accepting compounds are 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, 4,4′-sulfonylbis (2- (2-propenyl) -phenol) and 2 The thermosensitive recording material according to any one of <1> to <4>, which is at least one selected from -hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention has a structure in which a heat-sensitive coloring layer and a protective layer are sequentially formed on a support.
Hereinafter, each material used in the present invention will be described in detail.
[0008]
The thermosensitive recording material of the present invention has a protective layer on the thermosensitive coloring layer. The protective layer isCross-linked by cross-linking agentContains amide-modified polyvinyl alcohol and an inorganic pigment. The protective layer may further contain a surfactant, a heat-fusible substance, and the like.
[0009]
In the present invention, the amide-modified polyvinyl alcohol used for the protective layer is a polyvinyl alcohol having a hydroxyl group modified with amide. For example, “EP240” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “NP20H” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In the protective layer, the content of the amide-modified polyvinyl alcohol is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
[0010]
The amide-modified polyvinyl alcohol is crosslinked by a crosslinking agent.TheWhen cross-linked by the cross-linking agent, the resistance to the plasticizer and the printability are further improved.The crosslinking agent contains at least a dialdehyde compound and titanium lactate,Polyhydric amine compounds such as ethylenediamine, dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, water-soluble methylol compounds (urea, melamine, phenol), polyfunctional epoxy compounds, polyvalent metal salts (Al, Ti, Zr, Mg, etc.) )etcMay be used.Examples of the polyvalent aldehyde compound include glyoxal, glutaraldehyde, and dialdehyde.Dialdehyde compounds and titanium lactate are used as cross-linking agents.BecauseThe printability is further improved.
[0011]
The amount of the crosslinking agent added to the amide-modified polyvinyl alcohol is preferably 2 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. In addition, when using 2 or more types of crosslinking agents together, it is preferable that the sum total of content of a crosslinking agent is the said range.
[0012]
As the inorganic pigment contained in the protective layer, aluminum hydroxide, kaolin, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, calcined clay, colloidal silica, etc. are used. be able to. Among them, it is preferable to use aluminum hydroxide and kaolin as the inorganic pigment because the plasticizer resistance is further improved. Although there is no restriction | limiting in particular about the average particle diameter of an inorganic pigment, It is preferable to use that whose volume average particle diameter is 0.5-0.9 micrometer as said aluminum hydroxide. In the protective layer, the content of the inorganic pigment is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
[0013]
The protective layer may contain a water-soluble polymer other than the amide-modified polyvinyl alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the water-soluble polymer include modified polyvinyl alcohol other than polyvinyl alcohol or amide modified, starch or oxidized starch, modified starch such as urea phosphated starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include carboxyl group-containing polymers such as polymer alkyl esterified products and styrene-acrylic acid copolymers.
[0014]
The protective layer may contain a surfactant. The inclusion of a surfactant is preferable because resistance to inkjet ink is further improved. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, hexametaphosphate soda, perfluoroalkyl carboxylate Among them, sulfosuccinic acid alkyl ester salts and polyoxyethylene alkyl ether phosphates are more preferable. In the protective layer, the content of the surfactant is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
[0015]
In addition, the protective layer may contain a lubricant, an antifoaming agent, a fluorescent brightening agent, a colored organic pigment, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and synthetic polymer wax.
[0016]
The protective layer is prepared by preparing a coating solution prepared by dissolving and / or dispersing the amide-modified polyvinyl alcohol, an inorganic pigment, and optionally other materials in a solvent, and coating the coating solution on a thermosensitive coloring layer described later. Can be formed. When the amide-modified polyvinyl alcohol is cross-linked with the cross-linking agent, the cross-linking agent is added to the coating solution and applied or dried, or the cross-linking agent is added to a layer adjacent to the protective layer. Thus, the amide-modified polyvinyl alcohol can be crosslinked. In preparing the coating liquid, an inorganic pigment dispersion liquid having a desired average particle diameter range is prepared in advance using a dispersing machine such as a sand mill, and then the dispersion liquid is added to the aqueous solution of the amide-modified polyvinyl alcohol. You can also. For the preparation of the coating solution, water or a mixed solvent containing water as a main component and a hydrophilic organic solvent such as alcohol added thereto can be used.
[0017]
The method for applying the coating solution is not particularly limited, and methods such as an air knife coater, a roll coater, a blade coater, and a curtain coater can be used. In particular, it is preferable to form a protective layer by the curtain coater method because the sensitivity is improved. Further, the layer formed by applying and drying the coating solution can be subjected to a calendaring process or the like to perform a smoothing process.
[0018]
The protective layer is 0.5 to 3 g / m in dry weight of the coating solution.2It is preferable to apply and form on the thermosensitive coloring layer. Moreover, it is preferable that the thickness of the said protective layer is 0.5 micrometer-3 micrometers normally.
[0019]
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive color-developing layer that develops color when supplied with heat. The thermosensitive coloring layer contains at least an electron donating colorless dye and an electron accepting compound, and may contain a sensitizer, a pigment, an image stabilizer, and the like as desired. The electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound undergo a color reaction by heat donation. For example, in the layer, an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound are dispersed in a resin binder, etc., and each component is maintained in a non-contact state at room temperature, and each component is diffused by heat supply. It can be made to contact and color development reaction can be advanced.
[0020]
Examples of the electron-donating colorless dye include phthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyrans. And various compounds such as pyridine compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds and fluorene compounds.
[0021]
Examples of the phthalide compound include US Reissued Patent No. 23,024, US Pat. Nos. 3,491,111, 3,491,112, 3,491,116, and Third. , 509,174, specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-diethylamino-o- Butoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (p-diethylamino-o-butoxyphenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (p-dipropylamino) -O-methylphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -5-aza (or -6-aza, or -7-aza) phthalide.
[0022]
Examples of the fluorane compound include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, 3,462,828, 681,390, 3,920,510, 3959,571, specifically, 2- (dibenzylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl- 6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl- 6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-i Butylaminofluorane, 2-anilino-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-pi Peridinoaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,4-dichloroanilino) -6-diethylaminofluorane and the like can be mentioned.
[0023]
Examples of the thiazine compounds include benzoyl leucon methylene blue and p-nitrobenzyl leucomethylene blue.
[0024]
Examples of the leucooramine compound include 4,4′-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine and the like. It is done.
[0025]
Examples of the rhodamine lactam compound include rhodamine-B-anilinolactam and rhodamine- (p-nitrino) lactam.
[0026]
Examples of the spiropyran compound include compounds described in U.S. Pat. No. 3,971,808. Specifically, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran 3,3 ′ -Dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran and the like.
[0027]
Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds include compounds described in US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, and 4,246,318.
[0028]
Examples of the fluorene compound include compounds described in JP-A No. 63-94878.
[0029]
In particular, electron-donating colorless dyes that develop black color include 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N -Sec-butylaminofluorane, 3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3-di (n-butylamino) -7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Nirinofuruoran, 3- (N-cyclohexyl--N- methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.
[0030]
Among them, 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N is preferable in that the background fogging of the non-image area can be suppressed. -Sec-Butylaminofluorane and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane are preferred.
[0031]
In addition, as the electron-donating colorless dye for cyan, magenta, and yellow coloring pigments, each pigment described in US Pat. No. 4,800,149 can be used. Further, as the electron donating colorless dye for yellow coloring dye, the dyes described in US Pat. No. 4,800,148 can be used, and as the electron donating colorless dye for cyan coloring dye, The dyes described in JP-A 63-53542 and the like can also be used.
[0032]
The coating amount of the electron donating colorless dye is 0.1 to 1.0 g / m.2Is preferable, and 0.2 to 0.5 g / m from the viewpoint of color density and background fog density2Is more preferable.
[0033]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acidic clay, pentonite, novolac resins, metal-treated novolac resins, metal complexes, and the like. Specifically, JP-B-40-9309, JP-B-45-14039, JP-A-52-140483, JP-A-48-51510, JP-A-57-210886, JP-A-58-87089. JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-95988, and the like.
[0034]
Among these, for example, as phenol derivatives, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1′-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'- sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4'-iso Pentylidenephenol, benzyl p-hydroxybenzoate, etc. That.
[0035]
Examples of the salicylic acid derivative include 4-pentadecyl salicylic acid, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α- Methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid and the like, and zinc, aluminum, calcium, copper, lead salts and the like thereof.
[0036]
In particular, as an electron-accepting compound capable of forming a dye having a high color density in combination with the electron-donating dye exemplified as the electron-donating colorless dye that develops black color, 2,2′-bis (4- Hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro -4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butyryl Range phenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4′-me Rucyclohexylidenephenol, 4,4'-isopentylidenephenol, 4-hydroxy-4-isopropyloxydiphenylsulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl And sulfone. Among them, the electron-accepting compounds are 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, 4,4′-sulfonylbis (2- (2-propenyl) -phenol) and 2- It is preferable that it is at least one selected from hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone because resistance to a plasticizer is further improved.
[0037]
The content of the electron-accepting compound in the heat-sensitive coloring layer is preferably 50 to 400% by mass, particularly preferably 100 to 300% by mass, based on the electron-donating colorless dye.
[0038]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive color developing layer preferably contains a sensitizer. As the sensitizer, 2-benzyloxynaphthalene or aliphatic amide is preferably used. As the aliphatic amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, or methylol stearic acid amide is preferably used. . The content of the sensitizer is preferably 75 to 200 parts by mass, and more preferably 100 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron-accepting compound. When the amount of the sensitizer used is in the range of 75 to 200 parts by mass, the effect of improving the sensitivity is great and the image storage stability is good.
[0039]
In addition, the heat-sensitive recording material of the present invention has, as sensitizers, stearyl urea, p-benzylbiphenyl, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, β-naphthol- (p-methylbenzyl). ) Ether, α-naphthylbenzyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, m-terphenyl, Methyl benzyl ether oxalate, 1,2-di It may contain phenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene, and the like.
[0040]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive coloring layer preferably contains a pigment. Examples of the pigment include amorphous silica, cubic calcium carbonate, squid calcium carbonate, aluminum hydroxide, kaolin and the like. Among them, basic pigments such as calcium carbonate and aluminum hydroxide are heat sensitive with less background fog. It is preferably used from the viewpoint of obtaining a recording material.
[0041]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive color developing layer can contain an image stabilizer. As the image stabilizer, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane is preferably used. The content of the image stabilizer is preferably 10 to 100 parts by mass and more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron donating colorless dye. In addition, as the image stabilizer, a phenol compound, particularly a hindered phenol compound is effective. For example, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3 3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (6 -Tert-butyl-4-ethylphenol) 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio Bis - (3-methyl -6-tert-butylphenol) and the like.
[0042]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive color forming layer can contain a binder for forming the layer. Examples of the binder include water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, and saponified styrene-maleic anhydride copolymer. In addition, a binder of a synthetic polymer latex such as styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer, polyvinylidene chloride, etc. can be used. Can also be used in combination with the water-soluble binder
The binder may be a water-soluble binder used as a dispersion medium for the electron-donating colorless dye or the like in the preparation of a coating solution used for forming a thermosensitive coloring layer described later.
[0043]
The thermosensitive coloring layer is prepared by preparing a coating solution containing an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and other components added as desired. The coating solution is used as a support (if it has an undercoat layer described later, It can be formed by coating and drying on the layer. In the coating solution, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are preferably dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder. For example, by previously preparing a dispersion in which the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are each dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder using a dispersing machine such as a sand mill, and mixing the dispersion. The coating solution can be prepared. The water-soluble binder is preferably a compound that dissolves 5% by mass or more in water at 25 ° C. Specific examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, and saponified styrene-maleic anhydride copolymer.
[0044]
When preparing the coating solution for the thermosensitive coloring layer, the electron accepting compound is preferably in a state of being dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder, and the particle size thereof is 1.0 μm or less in terms of volume average particle size. Is preferable, and 0.5 to 0.7 μm is more preferable. When the volume average particle size is in the above range, the color density can be increased. The volume average particle size can also be easily measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LA500 (manufactured by Horiba)).
[0045]
The electron-donating colorless dye, the electron-accepting compound, and the sensitizer are dispersed in a dispersion medium (an aqueous solution of a water-soluble binder) simultaneously or separately by a stirrer / crusher such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. Dispersed and prepared as a coating solution. If necessary, a metal soap, wax, surfactant, antistatic agent, ultraviolet absorber, antifoaming agent, fluorescent dye, and the like may be added to the coating liquid.
[0046]
As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used, and zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like are used. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax, and fatty acid amide wax. Examples of the surfactant include alkali metal salts or ammonium salts of alkylbenzene sulfonic acids, sulfosuccinic alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like.
[0047]
The method for applying the coating solution is not particularly limited, and methods such as an air knife coater, a roll coater, a blade coater, and a curtain coater can be used. In particular, it is preferable to form a heat-sensitive coloring layer by the curtain coater method because the sensitivity is improved. Further, the layer formed by applying and drying the coating solution can be subjected to a calendaring process or the like to perform a smoothing process.
[0048]
The heat-sensitive color developing layer has a coating weight of 1 to 7 g / m by dry weight.2It is preferable to apply and form on a support etc. so that it may become. The thickness of the thermosensitive coloring layer is usually preferably 1 μm to 7 μm.
[0049]
As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples include a paper support such as high-quality paper, a support paper such as coated paper obtained by applying a resin or a pigment to paper, resin-laminated paper, high-quality paper having an undercoat layer, synthetic paper, or a plastic film.
[0050]
As the support, a smooth support having a smoothness defined by JIS-P8119 of 150 seconds or more is preferable from the viewpoint of dot reproducibility.
[0051]
Further, an undercoat layer may be provided on the support. The undercoat layer preferably contains a binder and a pigment. As the pigment, a general inorganic or organic pigment can be used, and a pigment having an oil absorption specified by JIS-K5101 of 40 ml / 100 g (cc / 100 g) or more is particularly preferable. Specific examples include calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, urea formalin resin powder, and the like. Of these, calcined kaolin having an oil absorption of 70 ml / 100 g to 80 ml / 100 g is particularly preferable.
The amount of pigment when these pigments are applied to a support is 2 g / m.2Or more, preferably 4 g / m2Above, 7 g / m2~ 12g / m2Is particularly preferred.
[0052]
Examples of the binder used for the undercoat layer include a water-soluble polymer and an aqueous binder. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and casein. Synthetic rubber latex or synthetic resin emulsion is generally used as the aqueous binder, and examples thereof include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion.
The amount of these binders used is 3 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 8 to 15% by mass, based on the pigment added to the undercoat layer. Further, a wax, a decoloring inhibitor, a surfactant, or the like may be added to the undercoat layer.
[0053]
A known coating method can be used for coating the undercoat layer. Specifically, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater or the like can be used, and among them, a method using a blade coater is preferable. Furthermore, you may use it, performing a smoothing process, such as a calendar, as needed.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.
Further, the average particle size was measured using LA500 (manufactured by Horiba).
・referenceExample 1
(Preparation of coating solution for thermosensitive coloring layer)
<Preparation of liquid A (electron-donating colorless dye)>
A dispersion having an average particle size of 0.8 μm was obtained with a ball mill using the following composition.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 10 parts
Polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(Saponification degree: 98.5 mol%, polymerization degree: 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 50 parts
[0055]
<Preparation of liquid B (electron-accepting compound)>
A dispersion having an average particle size of 0.8 μm was obtained with a ball mill using the following composition.
Bisphenol A 20 parts
Polyvinyl alcohol 2.5% aqueous solution (PVA-105) 100 parts
<Preparation of liquid C (sensitizer)>
A dispersion having an average particle size of 0.8 μm was obtained with a ball mill using the following composition.
2-Benzyloxynaphthalene 20 parts
Polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105) 100 parts
<Liquid D (pigment) preparation>
A pigment dispersion having an average particle size of 2.0 μm was obtained with a sand mill using the following composition.
40 parts of calcium carbonate
Polyacrylic acid soda 1 part
60 parts of water
[0056]
60 parts of the above liquid A, 120 parts of liquid B, 120 parts of liquid C, 101 parts of liquid D, 15 parts of 30% zinc stearate dispersion, 15 parts of paraffin wax (30% dispersion), dodecyl 4 parts of sodium benzenesulfonate (25%) was mixed to prepare a coating solution for a thermosensitive coloring layer.
[0057]
(Preparation of coating solution for protective layer)
The following were dispersed with a sand mill to obtain a pigment dispersion having an average particle size of 2 μm.
40 parts of calcium carbonate
Polyacrylic acid soda 1 part
60 parts of water
840 parts of an 8% aqueous solution of amide-modified polyvinyl alcohol (EP240, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 101 parts of the solution D, and a zinc stearate emulsion dispersion (Hydrin F115 Chukyo Yushi Co., Ltd.) having an average particle size of 0.15 μm. 25 parts) and 125 parts of a 2-% hexyl sulfosuccinic acid soda salt aqueous solution were mixed to prepare a coating solution for a protective layer.
[0058]
(Preparation of thermal recording material)
The prepared coating solution for the thermosensitive coloring layer was applied on the undercoat base paper (basis weight 50 g / m2Undercoat layer (10 g / m2) mainly composed of pigment and binder on high quality paper2) On a support provided with a coating amount of 4 g / m after drying.2Then, it was coated with an air knife coat, dried and calendared to form a thermosensitive coloring layer. Thereafter, the coating amount after drying the prepared coating solution for the protective layer on the thermosensitive coloring layer was 2 g / m.2Then, it was applied with an air knife coat, dried and calendared to obtain a heat sensitive recording material.
[0059]
・referenceExample 2
referenceIn Example 1, except that the thermosensitive coloring layer coating liquid and the protective layer coating liquid were applied by the curtain coating method to form the thermosensitive coloring layer and the protective layer.referenceA thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1.
[0060]
・referenceExample 3
referenceIn Example 2, except that the calcium carbonate used for the preparation of the coating solution for the protective layer was replaced with aluminum hydroxide having an average particle size of 0.6 μm (C-3005, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)referenceA thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 2.
[0061]
・referenceExample 4
referenceIn Example 2, except that the calcium carbonate used for the preparation of the coating solution for the protective layer was replaced with kaolin (Kaoblite, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)referenceSame as example 2referenceThe heat-sensitive recording material of Example 4 was obtained.
[0062]
·Example1
referenceIn Example 3, except that the crosslinking agent composition having the following composition was added to the coating solution for the protective layer.referenceA thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 3.
Titanium lactate 42% aqueous solution 16 parts
(Orgatics TC-315, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical)
16 parts of Glyoxal 42% aqueous solution
[0063]
·Example2
Example1In Example 1, except that bisphenol A used in the preparation of solution B was replaced with 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone.1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0064]
·Example3
Example1In Example 1, except that bisphenol A used in the preparation of liquid B was replaced with 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol.1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0065]
·Example4
Example1In Example 1, except that bisphenol A used for preparation of solution B was changed to 4,4'-sulfonylbis (2- (2-propenyl) -phenol).1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0066]
·Example5
Example1In Example 1, except that bisphenol A used in the preparation of solution B was replaced with 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone.1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0067]
Comparative example 1
A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the 8% aqueous solution of amide-modified polyvinyl alcohol in Example 1 was replaced with completely saponified polyvinyl alcohol (PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0068]
Comparative example 2
In Example 1, a heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not formed.
[0069]
Reference Examples 1-4,Example 15The thermal recording materials of Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for sensitivity, resistance to inkjet ink, resistance to plasticizer, and printability as follows. The evaluation results are shown in Table 1 below.
[0070]
<Plasticizer resistance>
Put the thermal recording surface of the thermal recording material printed in the same way as in the above <Sensitivity> on the outside, place it on a paper tube with a diameter of 3 inches, and put a PVC wrap (Polymer Wrap 300, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on it. Wrapped once and left at 40 ° C. for 48 hours. Thereafter, the image density was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-918. Further, the unprocessed product image density was also measured, and the ratio (residual rate) of the processed product image density to this was calculated. The higher the value, the better the plasticizer resistance.
<Printability>
Using a Dahlgren unit of an offset rotary printing press (TOF type, manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.), using Polyfibron 100S (manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.) as a blanket, and UV ink (Donghua RNC405 Green L, T & K TOKA) 500 m long continuous printing was performed at a line speed of 100 m / min. The degree of blurring of the part to which the ink adhered was visually evaluated according to the following criteria. The fountain solution for offset printing has the following composition.
Etch solution (EU-3, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 1 part
Isopropyl alcohol 5 parts
94 parts of water
Evaluation criteria
A: High-quality printing with no fading.
◯: Slight fading can be recognized, but practically no problem.
×: Fading was conspicuous.
[0071]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, Examples 1 to5The thermosensitive recording material is superior in both IJ resistance and plasticizer resistance while maintaining almost the same sensitivity as the thermosensitive recording material of Comparative Example 2 having no protective layer.And alsoAmide-modified polyvinyl alcohol in the protective layer is a crosslinking agent(Polyvalent aldehyde compound and titanium lactate)It can be seen that the resin is more excellent in plasticizer resistance and printability. It can also be seen that the plasticizer resistance and printability are markedly improved compared to the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 having a protective layer made of unmodified polyvinyl alcohol.
[0073]
【The invention's effect】
According to the heat-sensitive recording material of the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material having improved resistance to a plasticizer and printability without reducing sensitivity.
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