JP4156403B2

JP4156403B2 - Impact-resistant reinforcing material, production method thereof, and impact-resistant reinforced polystyrene composition

Info

Publication number: JP4156403B2
Application number: JP2003050994A
Authority: JP
Inventors: 廣幸藤; 直樹小西
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂の耐衝撃性補強材及びその製造方法、並びに耐衝撃性補強材で補強された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンは、優れた透明性と外観を有し、且つ、引っ張り強度や剛性が高く、食品容器、文房具、雑貨等の分野で広く用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点があった。そのため、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリスチレンが開発され、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など広く用いられている。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレンとしては、その開発の初期に於いては、ポリブタジエンやスチレン・ブタジエン共重合体等のゴム状重合体とポリスチレンをブレンドする方法が提案されていた。しかし、ゴム相と樹脂相との界面の親和性が乏しく、十分な耐衝撃性が得られないという欠点があった。
そこで、現在では、未架橋のゴム状重合体をスチレンモノマーに溶解させて、そのまま重合を行う塊状重合法か、或いは予備重合を行った後に懸濁重合を行う、塊状懸濁重合法によって製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３２０２７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリスチレンにゴム成分を配合した従来の耐衝撃性ポリスチレンでは、スチレンモノマーに対するゴム状重合体の溶解度が約１０％程度と低い為に、ゴム含有量をこれ以上増やすことが出来ない。そのため、充分に衝撃強度の高い製品を製造することができない。また、ゴム成分をスチレンモノマーに溶解して重合する為に、生成重合体中に多量のポリスチレンを包含したゴム相が粒子となって分散する。ゴム相の中に包含されたポリスチレンは、ポリスチレンとしての特性を発揮しない上、ゴム相の粒子径が１．０〜３．０μmと大きいために、ゴム含量が少ないにも関わらず剛性がポリスチレンに比べて大幅に低下する。
【０００６】
更に、銘柄を変更する為には重合処方を変更しなくてはならないが、この重合段階での銘柄変更には長時間を要し、また、そのために格外品の発生も多くなる。これらのことから自ずと銘柄の種類が限定され、種々の性能を有した銘柄のものが製造し難い状況であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリスチレンの特性（表面外観、引っ張り強度等）を損なうことなく、従来技術では得られない高い衝撃強度を有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することができる耐衝撃性補強材を提供することを目的とする。
また、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゲル含有率が５０〜９８％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体成分（但し、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の合計量に対し、シアン化ビニル化合物は０〜１８質量％）を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合する重合工程とを有することを特徴とする。
上記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
本発明の耐衝撃性補強材は、上記の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを溶融混合してなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐衝撃性補強材の製造方法は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸する含浸工程と、その後、特定の重合開始剤を用いて、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合する重合工程とを有する。
ここで使用されるゴム質重合体は、ゲル含有率が４０〜９８％、好ましくは５０〜９８％であり、平均粒子径が１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍである。ゴム質重合体のゲル含有率が４０％未満では、表面外観が悪化し、９８％を超えると十分な耐衝撃性が得られない傾向にある。また、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満では十分な耐衝撃性が得られず、５５０ｎｍを超えると安定なラテックスが得られない傾向にある。なお、ゴム状重合体の粒子系の分布は単一の分布を有していてもよいし、複数の分布を有していてもよい。
【００１０】
本明細書において、ゲル含有率とは、粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有率とした。
【００１１】
このようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】
ゴム質重合体に含浸、グラフトされる単量体成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含み、シアン化ビニル化合物の添加量は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の合計量に対し、０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。シアン化ビニル化合物の割合が上記範囲を外れると十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。
【００１３】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロ二トリルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
さらに、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００１５】
含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させる際に、含浸温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間、含浸温度がこの範囲から外れると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が十分な補強効果を発揮しない可能性がある。
【００１６】
本発明における重合工程は、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、目的とする質量平均分子量５００００〜２０００００のグラフト共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレイト、t−ヘキシルパーオキシピバレイト、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の耐衝撃性補強材において、ゴム質重合体と単量体成分との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分７０〜２０質量部とする。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満の場合、ゴム含有量が少なすぎて耐衝撃性補強効果を十分に得られず、他方、８０質量部を超えても、十分な耐衝撃性補強効果が得られない。このような理由により、より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分６０〜３０質量部である。
【００１９】
重合工程においては、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００２０】
このようにして得られる耐衝撃性補強材（グラフト重合体）は、その質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、より好ましくは７００００〜１７００００である。質量平均分子量が上記範囲外の場合、衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。
【００２１】
ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、耐衝撃性補強材をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００２２】
耐衝撃性補強材のゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜８０質量％の範囲で形成されており、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることが好ましい。内部存在率が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、８０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、ゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で求められる値のことである。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。
【００２３】
【数１】

【００２４】
耐衝撃性補強材のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、光沢が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で求められる値のことである。
【００２５】
【数２】

【００２６】
また、本発明の耐衝撃性補強材は、ゴム質重合体に包含されるスチレン量が、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも少ないので、ポリスチレンの優れた特性を発揮し、後段で説明するように、ポリスチレンと混合した際に、分散ゴム相の粒子径が比較的小さいため、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも、優れた表面外観を有する。
【００２７】
〈耐衝撃性補強ポリスチレン組成物〉
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、上述した耐衝撃性補強材と、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとを任意の割合で配合し、溶融混合することにより得ることができる。通常の場合、耐衝撃性補強材１０〜４０質量部に対してポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレン９０〜６０質量部で混合するのが好ましい。また、混合・混練する手段としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等などが挙げられる。
本発明の耐衝撃性補強ポリスチレン組成物には、必要に応じてさらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
任意成分の添加量は、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００２８】
本発明によれば、耐衝撃性補強材のポリスチレン又は耐衝撃ポリスチレンに対する親和性が良好なため、耐衝撃性ポリエチレンと耐衝撃性補強材との混合比率を容易に変更して、様々な物性バランスを有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を得ることができ、種々の性能を有した銘柄のものを容易に製造することができる。
【００２９】
このようにして製造された耐衝撃性補強ポリスチレン組成物は、公知の成形方法により所望の形状に成形することができる。成形品は、例えば、食品容器、文房具、雑貨、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、工業的な利用価値は極めて大きいといえる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「％」は断らない限り質量基準である。
また、実施例および比較例における各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
含浸前のゴム質重合体の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３１】
［質量平均分子量］
耐衝撃性補強材をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて12,000rpm で１時間遠心分離して、不溶分（グラフト体）を得た。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
ポリブタジエン−１（ゲル含有率９４%、平均粒子径２９０ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部（単量体成分中の５％）、t−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間含浸させた後、t−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体（Ａ−１）を得た。なお、重合条件については、表１にも示す。
【００３３】
【表１】

表中、
ＨＰＰ：t−ヘキシルパーオキシピバレイト
ＡＩＢＮ：アゾイソブチルニトリル
ＣＨＰ：クメンヒドロパーオキサイド
レドックス剤：硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ソーダ０．１部、ブドウ糖０．１８部を示す（但し、レドックス剤はＣＨＰ系のみ使用）。
【００３４】
得られたグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレン（東洋スチレン（株）製Ｇ２０）と混合し、ポリエチレンワックス０．１部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。得られた試験片について、以下の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００３５】
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ）を測定した。
（引っ張り強度）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（表面光沢）
６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて、入射角６０°で測定した。
【００３６】
【表２】

【００３７】
（実施例２）
実施例１の重合開始剤をＡＩＢＮに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−２）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン４５．０部、アクリロニトリル５．０部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−３）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１のポリブタジエン−１をポリブタジエン−２（ゲル含有率８５%、平均粒子径４２０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−４）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例１の含浸時間を５分間と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−５）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例６）
実施例１の単量体成分をスチレン４７．５部、アクリロ二トリル２．５部の代わりに、スチレン５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−６）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合で耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学（株）製ＨＴ−５０）と混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で得たグラフト重合体（Ａ−１）を表２に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のアクリロ二トリルを１２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−７）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
（比較例２）
実施例１のゴム質重合体を２５質量部と変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−８）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４７】
（比較例３）
実施例１のポリブタジエン−１を、ポリブタジエン−３（ゲル含有率９８%、平均粒子径８０ｎm）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−９）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例４）
実施例１のゴム質重合体のゲル含有量を４５％に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１０）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１０）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例５）
実施例１の重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、更に、触媒（硫酸第一鉄０．００４質量部、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、ブドウ糖０．１８質量部）を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１１）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１１）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５０】
（比較例６）
実施例１のｔ−ドデシルメルカプタン量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１２）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１２）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例７）
実施例１のゴム質重合体の粒子径を７００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１３）を得た。
このグラフト重合体（Ａ−１３）を表３に示す割合でポリスチレンと混合し、実施例１と同様にして試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例８、９）
ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンに、ポリエチレンワックス０．１質量部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを射出成形機(「J75E-P」型、日本製鋼所（株）製)を用いて試験片を作製した。その試験片の評価結果を表３に示す。
【００５３】
表１より明らかなように、本発明による耐衝撃性補強材をブレンドして得られた耐衝撃性ポリスチレンは、従来技術で得られた耐衝撃性ポリスチレンより、優れたアイゾット衝撃強度を有し、かつ、引っ張り強度、及び表面外観にも優れていた。
更に、本発明の耐衝撃性補強材の混合割合を増すことにより、従来技術による耐衝撃性ポリスチレンでは得られない高い衝撃強度を持った、耐衝撃性補強ポリスチレン組成物を得ることが出来た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の耐衝撃性補強材によれば、従来技術で製造される耐衝撃性ポリスチレンよりも格段に優れた表面外観を有する耐衝撃性補強スチレン系樹脂を製造することが出来る。
本発明によれば、機械的な溶融混合により、耐衝撃性補強材とスチレン系樹脂との混合比率を容易に変えて、様々な耐衝撃性と剛性バランスを有する耐衝撃性スチレン系樹脂を製造することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an impact-resistant reinforcing material of styrene-based resin, a method for producing the same, and an impact-resistant reinforced polystyrene composition reinforced with an impact-resistant reinforcing material.
[0002]
[Prior art]
Polystyrene has excellent transparency and appearance, has high tensile strength and rigidity, and is widely used in the fields of food containers, stationery, miscellaneous goods, etc., but has a drawback of low impact resistance. For this reason, impact-resistant polystyrene reinforced with a rubber component to improve impact resistance has been developed and widely used for home appliances, OA equipment, machine parts, and the like.
[0003]
In the early stage of the development of high impact polystyrene, a method of blending polystyrene with a rubbery polymer such as polybutadiene or styrene / butadiene copolymer has been proposed. However, there is a drawback in that sufficient impact resistance cannot be obtained due to poor affinity at the interface between the rubber phase and the resin phase.
Therefore, at present, it is produced by a bulk polymerization method in which an uncrosslinked rubber-like polymer is dissolved in a styrene monomer and polymerized as it is, or by a bulk suspension polymerization method in which suspension polymerization is performed after preliminary polymerization. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-320272
[Problems to be solved by the invention]
However, in conventional impact-resistant polystyrene in which a rubber component is blended with polystyrene, the rubber content cannot be increased any more because the solubility of the rubber-like polymer in the styrene monomer is as low as about 10%. Therefore, a product with sufficiently high impact strength cannot be manufactured. Further, since the rubber component is dissolved and polymerized in the styrene monomer, the rubber phase including a large amount of polystyrene is dispersed in the produced polymer as particles. Polystyrene contained in the rubber phase does not exhibit the properties of polystyrene, and the particle size of the rubber phase is as large as 1.0 to 3.0 μm. Compared to a significant drop.
[0006]
Furthermore, in order to change the brand, it is necessary to change the polymerization recipe. However, it takes a long time to change the brand in this polymerization stage, and the occurrence of extraordinary products increases accordingly. From these facts, the types of brands were naturally limited, and it was difficult to produce brands having various performances.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not impair the properties (surface appearance, tensile strength, etc.) of polystyrene, and an impact-resistant styrenic resin having high impact strength that cannot be obtained by the prior art. It is an object of the present invention to provide an impact-resistant reinforcing material that can be manufactured.
Another object of the present invention is to provide an impact-resistant reinforced polystyrene composition having various physical property balances.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an impact-resistant reinforcing material of the present invention includes a monomer containing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in a rubber polymer having a gel content of 50 to 98% and an average particle size of 100 to 550 nm. An impregnation step of impregnating ( occluding) the components (however, the vinyl cyanide compound is 0 to 18% by mass with respect to the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound );
Then, 30 to 80 parts by mass of rubbery polymer (in terms of solid content) so that the mass average molecular weight becomes 50,000 to 200,000 using an oil-soluble pyrolysis initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 90 ° C. And a polymerization step of graft polymerization of 70 to 20 parts by mass of the monomer component.
The rubbery polymer is one or more selected from the group consisting of polybutadiene, styrene / butadiene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin non-conjugated diene copolymer, and acrylic rubber. It is preferable.
The impact-resistant reinforcing material of the present invention is obtained by the above production method.
The impact-resistant reinforced polystyrene composition of the present invention is obtained by melt-mixing an impact-resistant reinforcing material and polystyrene and / or impact-resistant polystyrene.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an impact-resistant reinforcing material of the present invention comprises an impregnation step of impregnating a rubber polymer with a monomer component, and then using a specific polymerization initiator to add the monomer component to the rubber polymer. Polymerization step of graft polymerization.
The rubbery polymer used here has a gel content of 40 to 98%, preferably 50 to 98%, and an average particle size of 100 to 550 nm, preferably 150 to 450 nm. If the gel content of the rubbery polymer is less than 40%, the surface appearance deteriorates, and if it exceeds 98%, sufficient impact resistance tends to be not obtained. Further, when the average particle diameter of the rubber polymer is less than 100 nm, sufficient impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 550 nm, a stable latex tends to be not obtained. The rubbery polymer particle system may have a single distribution or a plurality of distributions.
[0010]
In the present specification, the gel content is the ratio of insoluble matter remaining on the wire mesh after the powdery rubbery polymer is immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours and then filtered through a 200 mesh wire mesh. (%) Was determined and used as the gel content.
[0011]
Specific examples of such a rubbery polymer include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin non-conjugated diene copolymer, An acrylic rubber etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The monomer component impregnated and grafted on the rubber polymer contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, and the amount of the vinyl cyanide compound added is the total amount of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It is 0-18 mass% with respect to this, Preferably it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.5-3 mass%. When the ratio of the vinyl cyanide compound is out of the above range, a sufficient impact resistance reinforcing effect tends not to be obtained.
[0013]
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Examples thereof include dibromostyrene, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Specific examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, the monomer component may contain other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer within a range not hindering the object of the present invention. Can do. Examples of other monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylic acid ester of; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate Any methacrylic acid ester; unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated acid such as acrylic acid and methacrylic acid; maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- ( p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and other α- or β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds (also referred to as maleimide monomers); glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and other epoxy compounds Unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene, 3-hydroxy-1-pro 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl methacrylate; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. Moreover, these monomers are used by 1 type (s) or 2 or more types.
[0015]
In the impregnation step, when the monomer component is impregnated into the rubber polymer, the impregnation temperature is preferably 40 to 80 ° C, and more preferably 50 to 70 ° C. The impregnation time is preferably 15 to 90 minutes, more preferably 30 to 60 minutes. If the impregnation time and the impregnation temperature are out of these ranges, the finally obtained thermoplastic resin composition may not exhibit a sufficient reinforcing effect.
[0016]
In the polymerization step in the present invention, a rubbery polymer is impregnated with a monomer component, and then graft polymerization is performed using an oil-soluble pyrolysis initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 90 ° C. Oil-soluble pyrolyzable initiators having a 10-hour half-life temperature of less than 30 ° C have safety problems, and those exceeding 90 ° C tend not to have a sufficient impact resistance reinforcing effect. Furthermore, when the 10-hour half-life temperature is out of the above range, it becomes difficult to obtain a target graft copolymer having a mass average molecular weight of 50,000 to 200,000.
[0017]
Specific examples of the oil-soluble pyrolysis initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-isopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanate, t- Examples thereof include butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, and azoisobutylnitrile, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the impact-resistant reinforcing material of the present invention, the ratio of the rubber polymer and the monomer component is 70 to 20 parts by mass of the monomer component with respect to 30 to 80 parts by mass (in terms of solid content) of the rubber polymer. And When the proportion of the rubbery polymer is less than 30 parts by mass, the rubber content is too small to obtain a sufficient impact resistance reinforcing effect. On the other hand, even when it exceeds 80 parts by mass, sufficient impact resistance reinforcing effect is obtained. Cannot be obtained. For such a reason, a more preferable graft polymerization ratio is 60 to 30 parts by mass of the monomer component with respect to 40 to 70 parts by mass (in terms of solid content) of the rubber-like polymer.
[0019]
In the polymerization step, a rubbery polymer is impregnated with a monomer component, and then graft polymerization is performed using an oil-soluble thermal decomposition initiator. As the polymerization method, various methods such as a known addition polymerization method, for example, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a bulk suspension polymerization method, etc. can be adopted.In particular, since the polymerization can be easily controlled, An emulsion polymerization method is preferred. In addition, the above polymerization may be one stage or multistage.
[0020]
The impact-resistant reinforcing material (graft polymer) thus obtained has a mass average molecular weight of 50,000 to 200,000, more preferably 70000 to 170000. When the mass average molecular weight is outside the above range, the impact strength and fluidity tend to be inferior.
[0021]
In order to measure the weight average molecular weight of the monomer component polymer grafted on the rubber polymer, first, an impact-resistant reinforcing material was put into tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) and left overnight. Is subjected to an ultrasonic cleaner for 30 minutes to completely elute the ungrafted body, and then centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator to obtain a THF-insoluble matter (grafted body). Next, the THF-insoluble matter is dispersed in chloroform, the rubber is decomposed by ozonolysis, the graft chain is recovered and evaporated to dryness, and this is dissolved in THF to obtain a THF solution. Then, using this THF solution as a sample, the molecular weight in terms of styrene is measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0022]
Inside the rubber polymer of the impact-resistant reinforcing material, the polymer of the monomer component is formed in the range of the internal abundance of 10 to 80% by mass, and is formed in the range of 20 to 50% by mass. Preferably it is. If the internal abundance ratio is less than 10% by mass, the impact resistance of the thermoplastic resin composition may not be improved, whereas if it exceeds 80% by mass, the gloss may be lowered. Here, the internal abundance is a polymer amount of the monomer component located inside the rubber polymer relative to the rubber polymer, and is a value obtained by the following formula (1). The polymer of the monomer component located inside the rubber polymer may not be grafted to the rubber polymer.
[0023]
[Expression 1]

[0024]
The graft ratio of the impact-resistant reinforcing material is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 180% by mass. When the graft ratio is less than 10% by mass, the impact strength may be lowered, and when it exceeds 200% by mass, the fluidity and gloss may be lowered. Here, the graft ratio is a value obtained by the following formula (2).
[0025]
[Expression 2]

[0026]
In addition, since the impact-resistant reinforcing material of the present invention contains less styrene than the conventional impact-resistant polystyrene, the rubbery polymer exhibits the excellent properties of polystyrene, and will be described later. When mixed with polystyrene, since the particle diameter of the dispersed rubber phase is relatively small, it has a surface appearance superior to that of conventional impact-resistant polystyrene.
[0027]
<Impact-resistant reinforced polystyrene composition >
The impact-resistant reinforced polystyrene composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned impact-resistant reinforcing material and polystyrene and / or impact-resistant polystyrene at an arbitrary ratio and melt-mixing them. Usually, it is preferable to mix with polystyrene and / or impact-resistant polystyrene 90-60 parts by mass with respect to 10-40 parts by mass of the impact-resistant reinforcing material. Examples of the mixing / kneading means include a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, and the like.
The impact resistant reinforced polystyrene composition of the present invention may further contain other optional components as required. Other optional components include, for example, aliphatic carboxylic acid esters and paraffinic external lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, hindered phenol light stabilizers, glass fibers, flame retardants, coloring Agents and the like.
The amount of the optional component added is not particularly limited as long as the properties of the impact-resistant reinforced polystyrene composition are maintained.
[0028]
According to the present invention, since the impact-resistant reinforcing material has a good affinity for polystyrene or impact-resistant polystyrene, the mixing ratio of impact-resistant polyethylene and impact-resistant reinforcing material can be easily changed to balance various physical properties. It is possible to obtain an impact-resistant reinforced styrene-based resin having a variety of brands having various performances.
[0029]
The impact-resistant reinforced polystyrene composition thus produced can be molded into a desired shape by a known molding method. Molded products are used in a wide range of fields such as food containers, stationery, miscellaneous goods, home appliances, OA equipment, and machine parts, and can be said to have extremely great industrial utility value.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
Moreover, each measuring method in an Example and a comparative example is as follows.
[Gel content of rubbery polymer]
The powdery rubbery polymer was immersed in toluene at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to determine the proportion (%) of toluene insoluble matter, and this was used as the gel content.
[Average particle diameter of rubbery polymer]
The particle size of the dispersed particles of the rubbery polymer before impregnation was measured using a particle size distribution measuring device LS230 (laser scattering / diffraction method) manufactured by Beckman Coulter.
[0031]
[Mass average molecular weight]
The impact-resistant reinforcing material was put in THF and left overnight, then subjected to an ultrasonic cleaner for 30 minutes to completely elute the ungrafted body, and then centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour using a centrifuge. Insoluble matter (graft) was obtained. Next, this insoluble matter was dispersed in chloroform, the rubber was decomposed by ozonolysis, the graft chain was recovered and evaporated to dryness, and this was dissolved in THF to obtain a THF solution. Then, using this THF solution as a sample, the molecular weight in terms of styrene was measured by gel permeation chromatography (GPC).
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0032]
(Example 1)
50 parts of polybutadiene-1 (gel content 94%, average particle size 290 nm), 47.5 parts of styrene, 2.5 parts of acrylonitrile (5% in the monomer component), 0.1 part of t-dodecyl mercaptan Then, 1.0 part of sodium rosinate, 0.05 part of potassium hydroxide and 160 parts of pure water were charged into the reactor, heated to 60 ° C. and impregnated for 60 minutes, and then t-hexyl peroxypivalate 0 .3 parts was added, the temperature was raised to 75 ° C., and polymerization was carried out for 2 hours. An antioxidant was added to the obtained latex, and the mixture was poured into an aqueous calcium chloride solution to be solidified, washed, dehydrated and dried to obtain a graft polymer (A-1). The polymerization conditions are also shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

In the table,
HPP: t-hexylperoxypivalate AIBN: azoisobutylnitrile CHP: cumene hydroperoxide redox agent: 0.004 part of ferrous sulfate, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 0.18 part of glucose (provided that Redox agent is used only for CHP system).
[0034]
The obtained graft polymer (A-1) was mixed with polystyrene (G20 manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 2, 0.1 part of polyethylene wax was added, and the mixture was kneaded with a Banbury mixer to be pelletized. . Test pieces were produced from the obtained pellets using an injection molding machine (“J75E-P” type, manufactured by Nippon Steel Works). The following evaluation was performed about the obtained test piece. The evaluation results are shown in Table 2.
[0035]
(Izod impact value)
The Izod impact value (J / m) was measured according to ASTM D256.
(Tensile strength)
Tensile strength (MPa) was measured according to ASTM D638.
(Surface gloss)
A test piece of 60 mm × 90 mm × 3 mm thickness was molded, and the gloss at the center of the test piece was measured at an incident angle of 60 ° using a digital variable angle gloss meter UGV-4D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0036]
[Table 2]

[0037]
(Example 2)
Except having changed the polymerization initiator of Example 1 into AIBN, it superposed | polymerized like Example 1 and obtained the graft polymer (A-2).
This graft polymer (A-2) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 2, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0038]
(Example 3)
The monomer component of Example 1 was changed to 45.0 parts of styrene and 5.0 parts of acrylonitrile (10% in the monomer component) instead of 47.5 parts of styrene and 2.5 parts of acrylonitrile. Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a graft polymer (A-3).
This graft polymer (A-3) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 2, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0039]
Example 4
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene-1 in Example 1 was changed to polybutadiene-2 (gel content: 85%, average particle size: 420 nm) to obtain a graft polymer (A-4). It was.
This graft polymer (A-4) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 2, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0040]
(Example 5)
Except having changed the impregnation time of Example 1 into 5 minutes, it superposed | polymerized like Example 1 and obtained the graft polymer (A-5).
This graft polymer (A-5) was mixed with polystyrene at a ratio shown in Table 2, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0041]
(Example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer component of Example 1 was changed to 50.0 parts of styrene instead of 47.5 parts of styrene and 2.5 parts of acrylonitrile. The union (A-6) was obtained.
This graft polymer (A-6) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 2, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0042]
(Example 7)
The graft polymer (A-1) obtained by the same method as in Example 1 was mixed with impact-resistant polystyrene (HT-50 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 2, and the same as in Example 1. Thus, a test piece was prepared. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0043]
(Example 8)
A graft polymer (A-1) obtained by the same method as in Example 1 was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 2, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the test piece are shown in Table 2.
[0044]
(Comparative Example 1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile was changed to 12.5 parts by mass to obtain a graft polymer (A-7).
This graft polymer (A-7) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0045]
[Table 3]

[0046]
(Comparative Example 2)
Except having changed the rubbery polymer of Example 1 into 25 mass parts, it superposed | polymerized like Example 1 and obtained the graft polymer (A-8).
This graft polymer (A-8) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0047]
(Comparative Example 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene-1 in Example 1 was changed to polybutadiene-3 (gel content 98%, average particle diameter 80 nm), and graft polymer (A-9) was obtained. Obtained.
This graft polymer (A-9) was mixed with polystyrene at a ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0048]
(Comparative Example 4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gel content of the rubbery polymer in Example 1 was changed to 45% to obtain a graft polymer (A-10).
This graft polymer (A-10) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0049]
(Comparative Example 5)
The polymerization initiator of Example 1 was changed to cumene hydroperoxide, and a catalyst (0.004 parts by mass of ferrous sulfate, 0.1 parts by mass of sodium pyrophosphate, 0.18 parts by mass of glucose) was further added. Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a graft polymer (A-11).
This graft polymer (A-11) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0050]
(Comparative Example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan in Example 1 was changed to 0.45 part to obtain a graft polymer (A-12).
This graft polymer (A-12) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0051]
(Comparative Example 7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the rubbery polymer in Example 1 was changed to 700 nm to obtain a graft polymer (A-13).
This graft polymer (A-13) was mixed with polystyrene at the ratio shown in Table 3, and a test piece was produced in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0052]
(Comparative Examples 8 and 9)
0.1 parts by weight of polyethylene wax was added to polystyrene or impact-resistant polystyrene, and kneaded with a Banbury mixer to form pellets. Test pieces were produced from the obtained pellets using an injection molding machine (“J75E-P” type, manufactured by Nippon Steel Works). Table 3 shows the evaluation results of the test pieces.
[0053]
As is apparent from Table 1, the impact-resistant polystyrene obtained by blending the impact-resistant reinforcement according to the present invention has an Izod impact strength superior to that of the impact-resistant polystyrene obtained by the prior art, Moreover, it was excellent in tensile strength and surface appearance.
Furthermore, by increasing the mixing ratio of the impact-resistant reinforcing material of the present invention, it was possible to obtain an impact-resistant reinforced polystyrene composition having a high impact strength that cannot be obtained by conventional impact-resistant polystyrene.
[0054]
【The invention's effect】
According to the impact resistant reinforcing material of the present invention, it is possible to produce an impact resistant reinforced styrenic resin having a surface appearance much better than the impact resistant polystyrene produced by the prior art.
According to the present invention, the impact-resistant styrene resin having various impact resistance and rigidity balance can be manufactured by mechanically mixing and easily changing the mixing ratio of the impact-resistant reinforcing material and the styrene-based resin. I can do it.

Claims

A monomer component containing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in a rubbery polymer having a gel content of 50 to 98% and an average particle size of 100 to 550 nm (however, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound) An impregnation step of impregnating ( occluding) 0 to 18% by mass of a vinyl cyanide compound with respect to the total amount of
Then, 30 to 80 parts by mass of rubbery polymer (in terms of solid content) so that the mass average molecular weight becomes 50,000 to 200,000 using an oil-soluble pyrolysis initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 90 ° C. And a polymerization step of graft polymerization of 70 to 20 parts by mass of the monomer component.

The rubbery polymer is one or more selected from the group consisting of polybutadiene, styrene / butadiene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin non-conjugated diene copolymer, and acrylic rubber. The method for producing an impact-resistant reinforcing material according to claim 1.

An impact-resistant reinforcing material obtained by the production method according to claim 1.

An impact-resistant reinforced polystyrene composition obtained by melt-mixing the impact-resistant reinforcing material according to claim 3 and polystyrene and / or impact-resistant polystyrene.