JP4156391B2

JP4156391B2 - Sol-gel sensitive film for anion sensor

Info

Publication number: JP4156391B2
Application number: JP2003026040A
Authority: JP
Inventors: 直樹青田
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: JP2004239626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中のイオンの活量測定用のイオンセンサー（イオン選択性電極）に用いる感応膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、イオンセンサー、とくにイオン選択性電極を医療用に応用し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行うことが盛んに行われている。
イオンセンサーの性能は、主としてそれに用いる感応膜の性能によって決定される。
従来のイオンセンサー用の感応膜として、たとえば、膜支持材としてポリ塩化ビニルなどを使用し、この中にイオン感応物質を可塑剤とともに混合して製膜した膜がよく用いられてきた。
しかしながら、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、膜中のイオン感応物質が徐々に検体液中に漏出するという問題があり、電極寿命が短いということのみならず、イオンセンサーが生体内で長時間使用される場合、可塑剤あるいはイオン感応物質の生体に対する毒性等が懸念される。
【０００３】
さらに、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、センサー表面に検体中に含まれるタンパク質および血液細胞などが吸着することより感応膜の物質透過性の低下が生じるという問題があったが、そのような問題がほとんどないものとして、ゾル−ゲル体感応膜を用いることが提案されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかし、これらのゾル−ゲル体をマトリックスとするイオン感応膜は、ゾル−ゲルマトリックス中にイオン感応物質を含有するものであり、イオン感応物質が感応膜から漏出する可能性が強く、電極寿命や生体内使用時の安全性への危惧等の問題があった。
【０００４】
そして、イオン感応物質の漏出の恐れがないゾル−ゲル感応膜として、クラウンエーテルをイオン感応物質として結合したアルコキシシリル誘導体を用いてゾル−ゲル感応膜をつくることが提案されている（特許文献１参照）。
このゾル−ゲル感応膜は、クラウンエーテルをイオン感応物質としているため陽イオン感応膜である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１２１６０２号公報
【非特許文献１】
ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６９巻，２３７９〜２３８３頁，１９９７年
【非特許文献２】
ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６９巻，９５〜９８頁，１９９７年
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クラウンエーテル誘導体を用いた、漏出物のない、耐久性のある陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定の構造を有するゾルーゲル体前駆体を用いれば、通常は陽イオン感応物質として働くクラウンエーテル誘導体を用いて、漏出物のない、耐久性のある陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、クラウンエーテル誘導体と一般式（Ｉ）の前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスとからなる陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜を提供する。
【０００９】
【化３】

【００１０】
本発明に使用されるクラウンエーテル誘導体は、モノクラウンエーテル誘導体またはビスクラウンエーテル誘導体が好ましく、一般式（II）の化合物であってよい。
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ₁は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１０以下のアルキル基、Ａはクラウンエーテル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１はイオンセンサー１の構成断面図の１例である。センサーボディ２には内部電解液３が満たされており、この内部電解液３内に塩化銀電極からなる内部電極４が浸されている。センサーボディ２の端面には感応膜５が固定されている。図２はイオンセンサー１の使用方法の１例である。イオンセンサー１は塩橋６とともに試料溶液７中に浸され、一方、比較電極８は塩橋６とともに飽和塩化カリウム水溶液９に浸される。測定対象物の濃度既知の標準試料で起電力をエレクトロメーター１０により測定して検量線を作成する。この検量線と未知試料に対する起電力との比較により未知試料の濃度が求められる。
【００１３】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、クラウンエーテル誘導体と下記一般式（Ｉ）の前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスとからなるゾルーゲル感応膜である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ₁は炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ₂は炭素数１０以下のアルキル基又は、1以上の不飽和結合を有する炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ₃は炭素数１０以下のアルキル基、ｎは３−ｍ、ｍは０〜２、ｈは１〜１０の整数である。）
【００１６】
ここで、ゾルーゲル体マトリックスとは、２以上のアルコキシ基を有するシラン化合物および／または２以上のアルコキシシリル基を有する化合物からなるゾル状の前駆体を溶媒中で酸性または塩基性条件下にシランカップリング反応を行うことにより得られるゲル状のマトリックスである。
【００１７】
このような前駆体化合物は、たとえば、１，４ーブタンジオールまたは２−ブテン１，４ージオールと、（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン（モル比１：２）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、窒素ガス雰囲気下、２４時間還流した後、ＴＨＦを除去して得ることができる。
【００１８】
本発明のイオンセンサー用感応膜を調製するためには、一般式（Ｉ）の前駆体とともにクラウンエーテル誘導体が用いられる。
【００１９】
クラウンエーテル誘導体は、そのクラウン構造に陽イオンを取り込み易いので、従来、陽イオン性感応膜として用いられてきた。しかし、本発明のイオンセンサー用感応膜は、意外なことに陰イオン性感応膜として働く。その理由は不明であるが、たとえば、次のようなことが推定される。
【００２０】
一般式（Ｉ）の前駆体から生成するゾルーゲル体マトリックスは、極性基としてウレタン結合を含むが、該ウレタン結合はゾルーゲル体分子中あるいはマトリックス中に固定されたクラウンエーテル基と近接状態になるものが多くある。クラウンエーテル基が水中などの環境からＮａ^＋など陽イオンを取り込むと、電気的に陽性となり、一般式（Ｉ）の前駆体中のウレタン結合から電子を引っ張ってウレタン結合のＮ−Ｈが外部陰イオンと錯体形成しやすい状態をつくることが考えられる。
【００２１】
本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体としては、特に制限されるものではないが、漏出物のない、耐久性のある感応膜を調製するためには、末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体であるか、そのような末端基を有しないビスクラウンエーテル誘導体であることが好ましい。
【００２２】
それらクラウンエーテル誘導体が漏出物のない、耐久性のある感応膜を得るのは、次のような理由によるものと推定される。
末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体は、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、ゾルーゲル体のシランカップリング反応の際にヒドロキシアルキル基、炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基も一緒に反応することでゾルーゲル体マトリックスの中に固定化される。
また、そのような末端基を有しなくとも、ビスクラウンエーテル誘導体であれば、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応でゲル化する際に、ゾルーゲル体マトリックス中に均一に一体化して、脱離しにくい。
【００２３】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜を調製するためには、感応膜におけるクラウンエーテル誘導体の含有量は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満であることが望ましい。クラウンエーテル誘導体が多くなりすぎると陽イオン反応性のセンサーとなるためである。
【００２４】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、たとえば、次のようにして調製することができる。
一般式（Ｉ）および／または一般式（II）のゾルーゲル体のゾル状前駆体に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびクラウンエーテル誘導体を混合、均一に溶解し、塩酸水溶液を加え、マイラーシート上に注いで、４日間、４０℃に保つ。得られた膜状物を２４時間、４０℃で真空乾燥を行うことで、本発明の陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン６８ｍｍｏｌと１，４ーブタンジオール３４ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍｌで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。２４時間後、ＴＨＦを除き前駆体１（化６）を得た。
【００２７】
【化６】

【００２８】
前駆体１０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらに、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウンー４（化７）０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００２９】
【化７】

【００３０】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００３１】
実施例２
（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン６８ｍｍｏｌと２−ブテン１，４ージオール３４ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍｌで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。２４時間後、ＴＨＦを除き前駆体２（化８）を得た。
【００３２】
【化８】

【００３３】
前駆体２０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらに２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウンー５（化９）０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００３４】
【化９】

【００３５】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００３６】
実施例３
実施例２で得た前駆体２０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらに２−（アリルオキシメチル）ー１８−クラウン−４（化１０）０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００３９】
実施例４
実施例２で得た前駆体２０．２７ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらにビス［（ベンゾー１５−クラウン−５）ー４−メチル］ピメレート（化１１）０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００４２】
実施例５
（３−イソシアノプロピル）トリエトキシシラン２４ｍｍｏｌと２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウンー４（化６）２４ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍｌで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。２４時間後、ＴＨＦを除去して化１２のクラウンエーテル誘導体を得た。
【００４３】
【化１２】

【００４４】
実施例１で得た前駆体１０．２２ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらに化１１のクラウンエーテル誘導体０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００４５】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【００４６】
実施例６
実施例２で得た前駆体２０．２２ｍｍｏｌをＤＭＦ１．０ｍｌに溶解し、さらに化１１のクラウンエーテル誘導体０．０５ｍｍｏｌを混合して溶解した。そこへ０．１５ＭＨＣｌ水溶液０．３ｍｌを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて４０℃、４日間加熱し、得られた膜状物を４０℃、２４時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【００４７】
得られた感応膜を図１のセンサーボディに貼り付け、図２に示す測定装置にて評価を行った。１０^−１ｍＭと１０^−３ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
また、１８０日間試料溶液に浸し続け、電位勾配を測定したが、１８０日後にも電位勾配は約−５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、十分な感度を有していた。
【発明の効果】
通常、陽イオン感応膜の感応物質として用いられるクラウンエーテル誘導体を、一般式（Ｉ）の前駆体とともに用いてゾルーゲル体マトリックスとすると、陰イオン感応膜を得ることができた。
本発明のクラウンエーテル誘導体と極性基を含有する前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスからなる陰イオン感応膜は、耐久性（イオン電極寿命）に優れている。
また、クラウンエーテル誘導体として、末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体であるか、そのような末端基を有しないビスクラウンエーテル誘導体を用いると、ゾルーゲル体マトリックスの中に固定化あるいは一体化されて、クラウンエーテル誘導体が感応膜から漏出することはなく、とくに耐久性に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なイオンセンサーの断面図である。
【図２】一般的なイオン測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１イオンセンサー
２センサーボディ
３内部電解液
４内部電極
５感応膜
６塩橋試料溶液
７試料溶液
８比較電極
９飽和塩化カリウム水溶液
10 エレクトロメーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensitive membrane used for an ion sensor (ion-selective electrode) for measuring the activity of ions in a solution and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ion sensors, especially ion-selective electrodes have been applied for medical purposes, and it has become popular to quantify ions dissolved in biological fluids such as blood and urine, such as sodium ions, potassium ions, and chlorine ions. Has been done.
The performance of the ion sensor is mainly determined by the performance of the sensitive film used for the ion sensor.
As a conventional sensitive film for an ion sensor, for example, a film formed by mixing polyvinyl chloride or the like as a film support material and mixing an ion sensitive substance with a plasticizer has been often used.
However, the ion sensor using such a sensitive membrane has a problem that the ion sensitive substance in the membrane gradually leaks into the sample liquid, and not only the electrode life is short, but also the ion sensor is in vivo. When used for a long time, there is a concern about the toxicity of the plasticizer or ion sensitive substance to the living body.
[0003]
Furthermore, the ion sensor using such a sensitive membrane has a problem in that the substance permeability of the sensitive membrane decreases due to the adsorption of proteins and blood cells contained in the specimen on the sensor surface. It has been proposed to use a sol-gel-sensitive film as one that has almost no such problem (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
However, these ion-sensitive membranes using the sol-gel matrix as a matrix contain an ion-sensitive substance in the sol-gel matrix, and there is a strong possibility that the ion-sensitive substance leaks out of the sensitive film. There were problems such as concerns about safety during in vivo use.
[0004]
And as a sol-gel sensitive film without the risk of leakage of an ion sensitive substance, it has been proposed to make a sol-gel sensitive film using an alkoxysilyl derivative in which crown ether is bound as an ion sensitive substance (Patent Document 1). reference).
This sol-gel sensitive film is a cation sensitive film because crown ether is used as an ion sensitive substance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-121602 A [Non-Patent Document 1]
Analytical Chemistry, Vol. 69, 2379-2383, 1997 [Non-patent Document 2]
Analytical Chemistry, 69, 95-98, 1997 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a durable sol-gel sensitive film for an anion sensor using a crown ether derivative and having no leakage.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, surprisingly, if a sol-gel precursor having a specific structure is used, a crown ether derivative that normally acts as a cation-sensitive substance is used, and there is no leakage, and durability The present inventors have found that a sol-gel sensitive film for an anion sensor can be obtained.
[0008]
That is, the present invention provides a sol-gel sensitive film for an anion sensor comprising a crown ether derivative and a sol-gel matrix using a precursor of the general formula (I).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
The crown ether derivative used in the present invention is preferably a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative, and may be a compound of the general formula (II).
[0011]
[Formula 4]

(In the formula, R ₁ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, R ₂ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, A is a crown ether group, n is 3-m, m is 0-2, and h is 1-10. (It is an integer.)
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an example of a sectional view of the ion sensor 1. The sensor body 2 is filled with an internal electrolyte 3, and an internal electrode 4 made of a silver chloride electrode is immersed in the internal electrolyte 3. A sensitive film 5 is fixed to the end face of the sensor body 2. FIG. 2 shows an example of how to use the ion sensor 1. The ion sensor 1 is immersed in the sample solution 7 together with the salt bridge 6, while the reference electrode 8 is immersed in the saturated potassium chloride aqueous solution 9 together with the salt bridge 6. A calibration curve is prepared by measuring the electromotive force with the electrometer 10 using a standard sample whose concentration of the measurement object is known. The concentration of the unknown sample is obtained by comparing the calibration curve with the electromotive force for the unknown sample.
[0013]
The sensitive film for an anion sensor of the present invention is a sol-gel sensitive film comprising a sol-gel matrix using a crown ether derivative and a precursor of the following general formula (I).
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
Wherein R ₁ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, R ₂ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms having one or more unsaturated bonds, and R ₃ is 10 carbon atoms. The following alkyl groups, n is 3-m, m is 0-2, and h is an integer of 1-10.)
[0016]
Here, the sol-gel matrix means that a sol-form precursor comprising a silane compound having two or more alkoxy groups and / or a compound having two or more alkoxysilyl groups is subjected to a silane cup under acidic or basic conditions in a solvent. It is a gel-like matrix obtained by performing a ring reaction.
[0017]
Such a precursor compound is, for example, 1,4-butanediol or 2-butene1,4-diol and (3-isocyanopropyl) triethoxysilane (molar ratio 1: 2) in tetrahydrofuran (THF). It can be obtained by removing THF after refluxing for 24 hours in a nitrogen gas atmosphere.
[0018]
In order to prepare the sensitive film for an ion sensor of the present invention, a crown ether derivative is used together with the precursor of the general formula (I).
[0019]
Crown ether derivatives have been conventionally used as cationic sensitive membranes because they can easily incorporate cations into the crown structure. However, the sensitive film for ion sensors of the present invention surprisingly works as an anionic sensitive film. Although the reason is unknown, for example, the following is estimated.
[0020]
The sol-gel matrix produced from the precursor of the general formula (I) contains a urethane bond as a polar group, but the urethane bond is in close proximity to the crown ether group fixed in the sol-gel molecule or in the matrix. There are many. When the crown ether group takes in a cation such as Na ⁺ from an environment such as water, it becomes electrically positive, and the N—H of the urethane bond is pulled out from the urethane bond in the precursor of the general formula (I), and the urethane bond NH It is conceivable to create a state in which complex formation with ions is easy.
[0021]
The crown ether derivative used in the present invention is not particularly limited, but a hydroxyalkyl group or a carbon-carbon double bond at the end is used to prepare a durable sensitive membrane free from leakage. Or a monocrown ether derivative or biscrown ether derivative having an alkoxysilyl group, or a biscrown ether derivative having no such terminal group.
[0022]
It is presumed that these crown ether derivatives obtain a durable sensitive film free from leakages for the following reasons.
A monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative having a hydroxyalkyl group, a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group at the terminal is mixed with the sol-gel precursor, and the sol-gel silane coupling reaction is performed. Further, a hydroxyalkyl group, a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group reacts with each other to be immobilized in the sol-gel matrix.
Further, even if it does not have such a terminal group, if it is a biscrown ether derivative, it is mixed with the precursor of the sol-gel body and uniformly integrated into the sol-gel body matrix when gelled by a silane coupling reaction. It is difficult to desorb.
[0023]
In order to prepare the sensitive film for an anion sensor of the present invention, the content of the crown ether derivative in the sensitive film is desirably less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight. This is because if the amount of the crown ether derivative is excessive, a cation-reactive sensor is obtained.
[0024]
The sensitive film for an anion sensor of the present invention can be prepared, for example, as follows.
N, N-dimethylformamide (DMF) and a crown ether derivative are mixed and uniformly dissolved in the sol-form precursor of the sol-gel body of the general formula (I) and / or the general formula (II), and an aqueous hydrochloric acid solution is added thereto. Pour onto sheet and keep at 40 ° C. for 4 days. The obtained film-like material is vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours, whereby the sol-gel sensitive film for an anion sensor of the present invention can be obtained.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0026]
Example 1
68 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 34 mmol of 1,4-butanediol were dissolved in 20 ml of THF and stirred and refluxed in an inert gas. After 24 hours, THF was removed to obtain Precursor 1 (Chemical Formula 6).
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
Precursor 1 (0.27 mmol) was dissolved in DMF (1.0 ml), and 2- (hydroxymethyl) -12-crown-4 (Chemical Formula 7) 0.05 mmol was mixed and dissolved. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 ⁻¹ mM and 10 ⁻³ mM sodium chloride aqueous solution as a sample solution was about −53 mV / decade, which was sufficiently sensitive as an anion sensitive membrane.
[0031]
Example 2
68 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 34 mmol of 2-butene 1,4-diol were dissolved in 20 ml of THF, and the mixture was stirred and refluxed in an inert gas. After 24 hours, THF 2 was removed to obtain Precursor 2 (Chemical Formula 8).
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
Precursor 2 (0.27 mmol) was dissolved in DMF (1.0 ml), and 2- (hydroxymethyl) -15-crown-5 (Chemical Formula 9) 0.05 mmol was mixed and dissolved. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 ⁻¹ mM and 10 ⁻³ mM sodium chloride aqueous solution as a sample solution was about −54 mV / decade, which was sufficiently sensitive as an anion sensitive membrane.
[0036]
Example 3
0.27 mmol of the precursor 2 obtained in Example 2 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of 2- (allyloxymethyl) -18-crown-4 (Chemical Formula 10) was mixed and dissolved. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0037]
[Chemical Formula 10]

[0038]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 ⁻¹ mM and 10 ⁻³ mM sodium chloride aqueous solution as a sample solution was about −53 mV / decade, which was sufficiently sensitive as an anion sensitive membrane.
[0039]
Example 4
0.27 mmol of the precursor 2 obtained in Example 2 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of bis [(benzo-15-crown-5) -4-methyl] pimelate (Chemical Formula 11) was mixed and dissolved. did. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0040]
Embedded image

[0041]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. 10 ^-1 mM and ¹⁰ -3 mM sodium chloride aqueous solution the potential gradient when measured as a sample solution was about -53mV / decade, had sufficient sensitivity as an anion-selective membrane.
[0042]
Example 5
24 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 24 mmol of 2- (hydroxymethyl) -12-crown-4 (Chemical Formula 6) were dissolved in 20 ml of THF, and the mixture was stirred and refluxed in an inert gas. After 24 hours, THF was removed to obtain a crown ether derivative of Formula 12.
[0043]
Embedded image

[0044]
0.22 mmol of the precursor 1 obtained in Example 1 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of the crown ether derivative of Chemical Formula 11 was further mixed and dissolved. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0045]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 ⁻¹ mM and 10 ⁻³ mM sodium chloride aqueous solution as a sample solution was about −54 mV / decade, which was sufficiently sensitive as an anion sensitive membrane.
[0046]
Example 6
0.22 mmol of the precursor 2 obtained in Example 2 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of the crown ether derivative of Chemical Formula 11 was further mixed and dissolved. Thereto was added 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in the atmosphere at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0047]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1, and evaluated with the measuring apparatus shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 ⁻¹ mM and 10 ⁻³ mM sodium chloride aqueous solution as a sample solution was about −54 mV / decade, which was sufficiently sensitive as an anion sensitive membrane.
Further, the potential gradient was measured by continuing to soak in the sample solution for 180 days. Even after 180 days, the potential gradient was about -54 mV / decade and had sufficient sensitivity.
【The invention's effect】
Usually, an anion sensitive membrane could be obtained when a crown ether derivative used as a sensitive material for a cation sensitive membrane was used together with a precursor of the general formula (I) to form a sol-gel matrix.
An anion sensitive membrane comprising a sol-gel matrix using the crown ether derivative of the present invention and a precursor containing a polar group is excellent in durability (ion electrode lifetime).
The crown ether derivative is a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative having a hydroxyalkyl group, a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group at the terminal, or a biscrown having no such terminal group. When an ether derivative is used, it is fixed or integrated in the sol-gel matrix so that the crown ether derivative does not leak from the sensitive film, and is particularly excellent in durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a general ion sensor.
FIG. 2 is a configuration diagram of a general ion measuring apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ion sensor 2 Sensor body 3 Internal electrolyte 4 Internal electrode 5 Sensitive membrane 6 Salt bridge sample solution 7 Sample solution 8 Reference electrode 9 Saturated potassium chloride aqueous solution
10 Electrometer

Claims

A sol-gel sensitive film for an anion sensor comprising a crown ether derivative and a sol-gel matrix using a precursor of the general formula (I).

The sol-gel sensitive film for an anion sensor according to claim 1, wherein the crown ether derivative is a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative.

The sol-gel sensitive film for anion sensors according to claim 1, wherein the crown ether derivative is a compound of the general formula (II).

(In the formula, R ₁ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, R ₂ is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, A is a crown ether group, n is 3-m, m is 0-2, and h is 1-10. (It is an integer.)