JP2004239626A - Sol-gel sensitive membrane for negative ion sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液中のイオンの活量測定用のイオンセンサー(イオン選択性電極)に用いる感応膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、イオンセンサー、とくにイオン選択性電極を医療用に応用し、血液や尿等の生体液中に溶解しているイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの定量を行うことが盛んに行われている。
イオンセンサーの性能は、主としてそれに用いる感応膜の性能によって決定される。
従来のイオンセンサー用の感応膜として、たとえば、膜支持材としてポリ塩化ビニルなどを使用し、この中にイオン感応物質を可塑剤とともに混合して製膜した膜がよく用いられてきた。
しかしながら、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、膜中のイオン感応物質が徐々に検体液中に漏出するという問題があり、電極寿命が短いということのみならず、イオンセンサーが生体内で長時間使用される場合、可塑剤あるいはイオン感応物質の生体に対する毒性等が懸念される。
【0003】
さらに、このような感応膜を用いたイオンセンサーは、センサー表面に検体中に含まれるタンパク質および血液細胞などが吸着することより感応膜の物質透過性の低下が生じるという問題があったが、そのような問題がほとんどないものとして、ゾル−ゲル体感応膜を用いることが提案されている(非特許文献1、非特許文献2参照)。
しかし、これらのゾル−ゲル体をマトリックスとするイオン感応膜は、ゾル−ゲルマトリックス中にイオン感応物質を含有するものであり、イオン感応物質が感応膜から漏出する可能性が強く、電極寿命や生体内使用時の安全性への危惧等の問題があった。
【0004】
そして、イオン感応物質の漏出の恐れがないゾル−ゲル感応膜として、クラウンエーテルをイオン感応物質として結合したアルコキシシリル誘導体を用いてゾル−ゲル感応膜をつくることが提案されている(特許文献1参照)。
このゾル−ゲル感応膜は、クラウンエーテルをイオン感応物質としているため陽イオン感応膜である。
【0005】
【特許文献1】
特開2000−121602号公報
【非特許文献1】
Analytical Chemistry,第69巻,2379〜2383頁,1997年
【非特許文献2】
Analytical Chemistry,第69巻,95〜98頁,1997年
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クラウンエーテル誘導体を用いた、漏出物のない、耐久性のある陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定の構造を有するゾルーゲル体前駆体を用いれば、通常は陽イオン感応物質として働くクラウンエーテル誘導体を用いて、漏出物のない、耐久性のある陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、クラウンエーテル誘導体と一般式(I)の前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスとからなる陰イオンセンサー用ゾルーゲル感応膜を提供する。
【0009】
【化3】
【0010】
本発明に使用されるクラウンエーテル誘導体は、モノクラウンエーテル誘導体またはビスクラウンエーテル誘導体が好ましく、一般式(II)の化合物であってよい。
【0011】
【化4】
(式中、R1は炭素数10以下のアルキル基、R2は炭素数10以下のアルキル基、Aはクラウンエーテル基、nは3−m、mは0〜2、hは1〜10の整数である。)
【0012】
【発明の実施の形態】
図1はイオンセンサー1の構成断面図の1例である。センサーボディ2には内部電解液3が満たされており、この内部電解液3内に塩化銀電極からなる内部電極4が浸されている。センサーボディ2の端面には感応膜5が固定されている。
図2はイオンセンサー1の使用方法の1例である。イオンセンサー1は塩橋6とともに試料溶液7中に浸され、一方、比較電極8は塩橋6とともに飽和塩化カリウム水溶液9に浸される。測定対象物の濃度既知の標準試料で起電力をエレクトロメーター10により測定して検量線を作成する。この検量線と未知試料に対する起電力との比較により未知試料の濃度が求められる。
【0013】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、クラウンエーテル誘導体と下記一般式(I)の前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスとからなるゾルーゲル感応膜である。
【0014】
【化5】
【0015】
(式中、R1は炭素数10以下のアルキル基、R2は炭素数10以下のアルキル基又は、1以上の不飽和結合を有する炭素数10以下の炭化水素基、R3は炭素数10以下のアルキル基、nは3−m、mは0〜2、hは1〜10の整数である。)
【0016】
ここで、ゾルーゲル体マトリックスとは、2以上のアルコキシ基を有するシラン化合物および/または2以上のアルコキシシリル基を有する化合物からなるゾル状の前駆体を溶媒中で酸性または塩基性条件下にシランカップリング反応を行うことにより得られるゲル状のマトリックスである。
【0017】
このような前駆体化合物は、たとえば、1,4ーブタンジオールまたは2−ブテン1,4ージオールと、(3−イソシアノプロピル)トリエトキシシラン(モル比1:2)を、テトラヒドロフラン(THF)中で、窒素ガス雰囲気下、24時間還流した後、THFを除去して得ることができる。
【0018】
本発明のイオンセンサー用感応膜を調製するためには、一般式(I)の前駆体とともにクラウンエーテル誘導体が用いられる。
【0019】
クラウンエーテル誘導体は、そのクラウン構造に陽イオンを取り込み易いので、従来、陽イオン性感応膜として用いられてきた。しかし、本発明のイオンセンサー用感応膜は、意外なことに陰イオン性感応膜として働く。その理由は不明であるが、たとえば、次のようなことが推定される。
【0020】
一般式(I)の前駆体から生成するゾルーゲル体マトリックスは、極性基としてウレタン結合を含むが、該ウレタン結合はゾルーゲル体分子中あるいはマトリックス中に固定されたクラウンエーテル基と近接状態になるものが多くある。クラウンエーテル基が水中などの環境からNa+など陽イオンを取り込むと、電気的に陽性となり、一般式(I)の前駆体中のウレタン結合から電子を引っ張ってウレタン結合のN−Hが外部陰イオンと錯体形成しやすい状態をつくることが考えられる。
【0021】
本発明に用いられるクラウンエーテル誘導体としては、特に制限されるものではないが、漏出物のない、耐久性のある感応膜を調製するためには、末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体であるか、そのような末端基を有しないビスクラウンエーテル誘導体であることが好ましい。
【0022】
それらクラウンエーテル誘導体が漏出物のない、耐久性のある感応膜を得るのは、次のような理由によるものと推定される。
末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体は、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、ゾルーゲル体のシランカップリング反応の際にヒドロキシアルキル基、炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基も一緒に反応することでゾルーゲル体マトリックスの中に固定化される。
また、そのような末端基を有しなくとも、ビスクラウンエーテル誘導体であれば、前記ゾルーゲル体の前駆体に混合され、シランカップリング反応でゲル化する際に、ゾルーゲル体マトリックス中に均一に一体化して、脱離しにくい。
【0023】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜を調製するためには、感応膜におけるクラウンエーテル誘導体の含有量は、50重量%未満、好ましくは20重量%未満であることが望ましい。クラウンエーテル誘導体が多くなりすぎると陽イオン反応性のセンサーとなるためである。
【0024】
本発明の陰イオンセンサー用感応膜は、たとえば、次のようにして調製することができる。
一般式(I)および/または一般式(II)のゾルーゲル体のゾル状前駆体に、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)およびクラウンエーテル誘導体を混合、均一に溶解し、塩酸水溶液を加え、マイラーシート上に注いで、4日間、40℃に保つ。得られた膜状物を24時間、40℃で真空乾燥を行うことで、本発明の陰イオンセンサー用ゾル−ゲル感応膜を得ることができる。
【0025】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【0026】
実施例1
(3−イソシアノプロピル)トリエトキシシラン 68mmolと1,4ーブタンジオール 34mmolをTHF 20mlで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。24時間後、THFを除き前駆体1(化6)を得た。
【0027】
【化6】
【0028】
前駆体1 0.27mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらに、2−(ヒドロキシメチル)−12−クラウンー4(化7) 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液 0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0029】
【化7】
【0030】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−53mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【0031】
実施例2
(3−イソシアノプロピル)トリエトキシシラン 68mmolと2−ブテン1,4ージオール 34mmolをTHF 20mlで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。24時間後、THFを除き前駆体2(化8)を得た。
【0032】
【化8】
【0033】
前駆体2 0.27mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらに2−(ヒドロキシメチル)−15−クラウンー5(化9) 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液 0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0034】
【化9】
【0035】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−54mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【0036】
実施例3
実施例2で得た前駆体2 0.27mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらに2−(アリルオキシメチル)ー18−クラウン−4(化10) 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液 0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0037】
【化10】
【0038】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−53mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【0039】
実施例4
実施例2で得た前駆体2 0.27mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらにビス[(ベンゾー15−クラウン−5)ー4−メチル]ピメレート(化11) 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0040】
【化11】
【0041】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−53mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【0042】
実施例5
(3−イソシアノプロピル)トリエトキシシラン 24mmolと2−(ヒドロキシメチル)−12−クラウンー4(化6) 24mmolをTHF 20mlで溶解し、不活性ガス中にて攪拌、還流した。24時間後、THFを除去して化12のクラウンエーテル誘導体を得た。
【0043】
【化12】
【0044】
実施例1で得た前駆体1 0.22mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらに化11のクラウンエーテル誘導体 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液 0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0045】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−54mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
【0046】
実施例6
実施例2で得た前駆体2 0.22mmolをDMF 1.0mlに溶解し、さらに化11のクラウンエーテル誘導体 0.05mmolを混合して溶解した。そこへ0.15M HCl水溶液 0.3mlを加え、混合して得たゾル状液をマイラーシート上に注いだ。大気中にて40℃、4日間加熱し、得られた膜状物を40℃、24時間、真空乾燥を行い、ゾルーゲル感応膜を得た。
【0047】
得られた感応膜を図1のセンサーボディに貼り付け、図2に示す測定装置にて評価を行った。10−1mMと10−3mMの塩化ナトリウム水溶液を試料液として測定した時の電位勾配は約−54mV/decadeであり、陰イオン感応膜として十分な感度を有していた。
また、180日間試料溶液に浸し続け、電位勾配を測定したが、180日後にも電位勾配は約−54mV/decadeであり、十分な感度を有していた。
【発明の効果】
通常、陽イオン感応膜の感応物質として用いられるクラウンエーテル誘導体を、一般式(I)の前駆体とともに用いてゾルーゲル体マトリックスとすると、陰イオン感応膜を得ることができた。
本発明のクラウンエーテル誘導体と極性基を含有する前駆体を用いたゾルーゲル体マトリックスからなる陰イオン感応膜は、耐久性(イオン電極寿命)に優れている。
また、クラウンエーテル誘導体として、末端にヒドロキシアルキル基または炭素−炭素二重結合、あるいはアルコキシシリル基を有する、モノクラウンエーテル誘導体もしくはビスクラウンエーテル誘導体であるか、そのような末端基を有しないビスクラウンエーテル誘導体を用いると、ゾルーゲル体マトリックスの中に固定化あるいは一体化されて、クラウンエーテル誘導体が感応膜から漏出することはなく、とくに耐久性に優れるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】一般的なイオンセンサーの断面図である。
【図2】一般的なイオン測定装置の構成図である。
【符号の説明】
1 イオンセンサー
2 センサーボディ
3 内部電解液
4 内部電極
5 感応膜
6 塩橋試料溶液
7 試料溶液
8 比較電極
9 飽和塩化カリウム水溶液
10 エレクトロメーター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensitive membrane used for an ion sensor (ion-selective electrode) for measuring the activity of ions in a solution and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ion sensors, especially ion-selective electrodes, have been applied to medical applications, and the determination of ions dissolved in biological fluids such as blood and urine, such as sodium ions, potassium ions, and chloride ions, has become active. Is being done.
The performance of an ion sensor is mainly determined by the performance of a sensitive membrane used for the ion sensor.
As a conventional sensitive membrane for an ion sensor, for example, a membrane formed by using polyvinyl chloride or the like as a membrane support material and mixing an ion-sensitive substance with a plasticizer in the membrane has been often used.
However, an ion sensor using such a sensitive membrane has a problem that the ion-sensitive substance in the membrane gradually leaks into the sample solution. When used for a long time, toxicity of the plasticizer or the ion-sensitive substance to the living body may be concerned.
[0003]
Further, ion sensors using such a sensitive membrane have a problem that the protein permeability and the blood cells contained in the sample are adsorbed to the sensor surface, thereby lowering the material permeability of the sensitive membrane. It has been proposed to use a sol-gel body sensitive film that has almost no such problems (see Non-Patent Documents 1 and 2).
However, these ion-sensitive films having a sol-gel body as a matrix contain an ion-sensitive substance in the sol-gel matrix, and the ion-sensitive substance has a high possibility of leaking from the sensitive film, and the electrode life and There were problems such as concerns about safety when used in vivo.
[0004]
As a sol-gel sensitive film having no fear of leakage of an ion-sensitive material, it has been proposed to form a sol-gel sensitive film using an alkoxysilyl derivative in which crown ether is bonded as an ion-sensitive material (Patent Document 1). reference).
This sol-gel sensitive film is a cation sensitive film because crown ether is used as an ion sensitive material.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-121602 [Non-Patent Document 1]
Analytical Chemistry, Vol. 69, pp. 2379-2383, 1997 [Non-Patent Document 2]
Analytical Chemistry, Vol. 69, pp. 95-98, 1997.
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a durable sol-gel sensitive film for an anion sensor using a crown ether derivative, which does not leak.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, surprisingly, if a sol-gel precursor having a specific structure is used, a crown ether derivative that normally works as a cation sensitive substance is used, and there is no leakage, durability The present inventors have found that a sol-gel sensitive film for an anion sensor can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides a sol-gel sensitive film for an anion sensor comprising a crown ether derivative and a sol-gel matrix using a precursor of the general formula (I).
[0009]
Embedded image
[0010]
The crown ether derivative used in the present invention is preferably a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative, and may be a compound of the general formula (II).
[0011]
Embedded image
(Wherein, R 1 is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, A is a crown ether group, n is 3-m, m is 0-2, and h is 1-10. It is an integer.)
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is an example of a configuration sectional view of the ion sensor 1. The
FIG. 2 is an example of a method of using the ion sensor 1. The ion sensor 1 is immersed in the
[0013]
The sensitive film for an anion sensor of the present invention is a sol-gel sensitive film comprising a crown ether derivative and a sol-gel matrix using a precursor of the following general formula (I).
[0014]
Embedded image
[0015]
(Wherein, R 1 is an alkyl group having 10 or less carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 10 or less carbon atoms or a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms having at least one unsaturated bond, and R 3 is a carbon group having 10 or less carbon atoms. The following alkyl groups, n is 3-m, m is 0 to 2, and h is an integer of 1 to 10.)
[0016]
Here, the sol-gel matrix refers to a silane compound having two or more alkoxy groups and / or a sol precursor formed of a compound having two or more alkoxysilyl groups in a solvent under acidic or basic conditions. It is a gel-like matrix obtained by performing a ring reaction.
[0017]
Such a precursor compound is obtained by, for example, mixing 1,4-butanediol or 2-butene-1,4-diol and (3-isocyanopropyl) triethoxysilane (molar ratio 1: 2) in tetrahydrofuran (THF). After refluxing for 24 hours in a nitrogen gas atmosphere, THF can be obtained by removing THF.
[0018]
In order to prepare the sensitive film for an ion sensor of the present invention, a crown ether derivative is used together with the precursor of the general formula (I).
[0019]
Crown ether derivatives have been conventionally used as cationically responsive films because cations are easily incorporated into the crown structure. However, the sensitive film for an ion sensor of the present invention unexpectedly functions as an anionic sensitive film. Although the reason is unknown, for example, the following is presumed.
[0020]
The sol-gel matrix formed from the precursor of the general formula (I) contains a urethane bond as a polar group, and the urethane bond is in a state close to a crown ether group fixed in the sol-gel molecule or in the matrix. There are many. When the crown ether group takes in a cation such as Na + from an environment such as water, it becomes electrically positive, pulls an electron from the urethane bond in the precursor of the general formula (I), and the NH of the urethane bond becomes an external negative electrode. It is conceivable to create a state that easily forms a complex with ions.
[0021]
The crown ether derivative used in the present invention is not particularly limited, but in order to prepare a durable sensitive membrane without leakage, a hydroxyalkyl group or a carbon-carbon double bond is required at the terminal. Or a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative having an alkoxysilyl group, or a biscrown ether derivative having no such terminal group.
[0022]
It is presumed that the crown ether derivatives obtain a durable sensitive film free from leakage for the following reasons.
A mono-crown ether derivative or a bis-crown ether derivative having a hydroxyalkyl group or a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group at a terminal is mixed with the precursor of the sol-gel body, and is used in a silane coupling reaction of the sol-gel body. Then, a hydroxyalkyl group, a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group is also reacted together to be immobilized in the sol-gel matrix.
Even if it does not have such a terminal group, if it is a biscrown ether derivative, it is mixed with the precursor of the sol-gel body and uniformly integrated in the sol-gel body matrix when gelling by the silane coupling reaction. It is difficult to desorb.
[0023]
In order to prepare the sensitive film for an anion sensor of the present invention, the content of the crown ether derivative in the sensitive film is desirably less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight. This is because if the crown ether derivative is too large, it becomes a cation-reactive sensor.
[0024]
The sensitive membrane for an anion sensor of the present invention can be prepared, for example, as follows.
N, N-dimethylformamide (DMF) and a crown ether derivative are mixed and uniformly dissolved with the sol-gel precursor of the general formula (I) and / or the general formula (II), and an aqueous hydrochloric acid solution is added thereto. Pour on sheet and keep at 40 ° C. for 4 days. The obtained film is vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain the sol-gel sensitive film for an anion sensor of the present invention.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0026]
Example 1
68 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 34 mmol of 1,4-butanediol were dissolved in 20 ml of THF, and the mixture was stirred and refluxed in an inert gas. After 24 hours, THF was removed to obtain a precursor 1 (formula 6).
[0027]
Embedded image
[0028]
0.27 mmol of precursor 1 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of 2- (hydroxymethyl) -12-crown-4 (Formula 7) was further mixed and dissolved. 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution was added thereto, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in air at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0029]
Embedded image
[0030]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient measured using 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample liquids was about -53 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
[0031]
Example 2
68 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 34 mmol of 2-butene-1,4-diol were dissolved in 20 ml of THF, and the mixture was stirred and refluxed in an inert gas. Twenty-four hours later, the precursor 2 (Chem. 8) was obtained except for THF.
[0032]
Embedded image
[0033]
Precursor 2 (0.27 mmol) was dissolved in DMF (1.0 ml), and further mixed with 2- (hydroxymethyl) -15-crown-5 (chemical formula 9) (0.05 mmol) to dissolve the precursor. 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution was added thereto, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in air at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0034]
Embedded image
[0035]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample solutions was about -54 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
[0036]
Example 3
0.27 mmol of the
[0037]
Embedded image
[0038]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient measured using 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample liquids was about -53 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
[0039]
Example 4
0.27 mmol of
[0040]
Embedded image
[0041]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient measured using 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample liquids was about -53 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
[0042]
Example 5
24 mmol of (3-isocyanopropyl) triethoxysilane and 24 mmol of 2- (hydroxymethyl) -12-crown-4 (Formula 6) were dissolved in 20 ml of THF, and the mixture was stirred and refluxed in an inert gas. After 24 hours, THF was removed to obtain a crown ether derivative of Chemical Formula 12.
[0043]
Embedded image
[0044]
0.22 mmol of the precursor 1 obtained in Example 1 was dissolved in 1.0 ml of DMF, and 0.05 mmol of the crown ether derivative of Chemical formula 11 was mixed and dissolved. 0.3 ml of a 0.15 M HCl aqueous solution was added thereto, and the sol-like liquid obtained by mixing was poured onto a mylar sheet. The film was heated in air at 40 ° C. for 4 days, and the obtained film was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a sol-gel sensitive film.
[0045]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample solutions was about -54 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
[0046]
Example 6
0.22 mmol of the
[0047]
The obtained sensitive film was affixed to the sensor body of FIG. 1 and evaluated by the measuring device shown in FIG. The potential gradient when measuring 10 -1 mM and 10 -3 mM aqueous sodium chloride solutions as sample solutions was about -54 mV / decade, indicating that the membrane had sufficient sensitivity as an anion-sensitive membrane.
In addition, the potential gradient was measured by continuing to be immersed in the sample solution for 180 days. Even after 180 days, the potential gradient was about -54 mV / decade, indicating a sufficient sensitivity.
【The invention's effect】
When a crown ether derivative, which is usually used as a sensitizing substance of a cation-sensitive membrane, was used together with a precursor of the general formula (I) to form a sol-gel matrix, an anion-sensitive membrane could be obtained.
The anion-sensitive membrane comprising the sol-gel matrix using the crown ether derivative of the present invention and a precursor containing a polar group is excellent in durability (ion electrode life).
Further, the crown ether derivative is a monocrown ether derivative or a biscrown ether derivative having a hydroxyalkyl group, a carbon-carbon double bond, or an alkoxysilyl group at a terminal, or a biscrown having no such terminal group. When an ether derivative is used, the crown ether derivative is immobilized or integrated in the sol-gel matrix, so that the crown ether derivative does not leak out of the sensitive film, and is particularly excellent in durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a general ion sensor.
FIG. 2 is a configuration diagram of a general ion measurement device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
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