KR100434870B1 - A composition for reference electrode membrane and reference electrode therewith - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기준전극과 작동전극으로 이루어지는 전위차 측정기의 기준전극막용 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명의 기준전극막용 조성물은 친수성 가소제 및 지지체용 고분자로 이루어지고, 선택적으로 접착력 증진물질을 더욱 포함하며, 본 발명의 기준전극막 조성물을 이용한 기준전극은 활성화 시간이 단축되어 측정시간이 단축되고, 기준전극의 보관수명 (self-lifetime) 및 사용수명이 연장되고, 측정값의 재현성이 뛰어나 신뢰도 높은 기준전극막 및 소형센서를 제조할 수 있어 임상분석, 환경분석, 식품분석, 및 공업시료분석 등의 여러 분야에 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a composition for a reference electrode film of a potentiometer comprising a reference electrode and a working electrode, specifically, the composition for a reference electrode film of the present invention is made of a hydrophilic plasticizer and a polymer for a support, and optionally further includes an adhesion promoting material. , The reference electrode using the reference electrode film composition of the present invention, the activation time is shortened, the measurement time is shortened, the shelf life (self-lifetime) and the service life of the reference electrode is extended, the reproducibility of the measured value excellent reliability Since the electrode membrane and the small sensor can be manufactured, it can be usefully used in various fields such as clinical analysis, environmental analysis, food analysis, and industrial sample analysis.
Description
본 발명은 기준전극과 작동전극으로 이루어지는 전위차 측정기의 기준전극막용 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로 친수성 가소제 및 지지체용 고분자를 포함하고, 선택적으로 접착력 증진물질을 더욱 포함하는 기준전극막용 조성물 및 상기 조성물로 이루어진 기준전극막을 구비한 기준전극에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a reference electrode membrane of a potentiometer comprising a reference electrode and a working electrode, specifically comprising a hydrophilic plasticizer and a polymer for a support, and optionally comprising a composition for the reference electrode membrane and the composition further comprising an adhesion promoting material It relates to a reference electrode having a reference electrode film made.
임상, 수질 및 공업 분석 분야에서 액체 시료 중에 있는 전해질 및 기타 물질을 측정하기 위한 방법으로는 전위차법 (potentiometry)과 같은 전기화학적인 방법이 보편적으로 이용되고 있다. 그러나 전기화학적 방법으로 시료를 분석하는데 있어서는 시료채취 후 이동 중에 시료가 오염되거나 측정 시간이 지연되어 시료가 변질되는 문제점이 있으며, 이러한 오차 발생의 문제를 해결하기 위해서는 측정의 현장 현시성 (point-of-care)이 이루어져야 한다. 더욱이 혈액과 같은 임상 시료를 다루는 의료용 분석기의 경우에는 상기와 같은 1차적인 문제 뿐만 아니라 환자의 충격을 최소화하기 위해 극소량의 혈액만을 채취할 필요가 있으며 검사의 보편화를 위해서 분석 기기의 가격을 낮출 필요가 있다. 이와 같은 조건을 모두 만족시키기 위해서는 측정 장비의 소형화, 휴대화 및 저렴화가 이루어져야 한다.Electrochemical methods such as potentiometry are commonly used for measuring electrolytes and other substances in liquid samples in clinical, water quality, and industrial analysis. However, in analyzing the sample by the electrochemical method, there is a problem that the sample is contaminated or the measurement time is deteriorated during the movement after the sample is collected. -care) should be done. Furthermore, medical analyzers that deal with clinical samples such as blood need to collect only a small amount of blood to minimize the patient's shock as well as the above-mentioned primary problems, and lower the cost of the analytical instrument to make the test universal. There is. In order to satisfy all of these conditions, the measurement equipment should be miniaturized, portable and inexpensive.
전기화학적 방법에 의한 분석 기기를 소형화하기 위해서는 무엇보다도 전극계의 소형화가 선행되어야 하며 이것이 전체 측정기 소형화의 가장 핵심이 되는 부분이다. 전극계는 보통 기준 전극과 작동 전극으로 구성되는데, 전극계의 구성 요소 중 작동 전극의 소형화에 대한 연구는 비교적 활발히 진행되어 이미 실현성을 갖는 여러 가지 다양한 구조의 작동 전극이 개발되었다. 반면 기준 전극의 소형화에 대한 연구는 상대적으로 부진하여, 기준 전극의 크기가 전기화학적 방법에 의한 분석 기기의 소형화에 큰 장애 요인이 되고 있다.In order to downsize the analytical instrument by the electrochemical method, above all, miniaturization of the electrode system should be preceded and this is the most important part of the miniaturization of the entire measuring instrument. The electrode system is usually composed of a reference electrode and a working electrode. The research on the miniaturization of the working electrode among the components of the electrode system has been relatively active and various working structures having various practical structures have been developed. On the other hand, the research on the miniaturization of the reference electrode is relatively poor, and the size of the reference electrode is a major obstacle to the miniaturization of an analytical device by an electrochemical method.
전기화학적 방법에 의한 분석기기는 시료 중 측정하고자 하는 물질에 대해 민감하게 감응하는 작동 전극과 그 물질에 대해 감응하지 않고 일정한 전위를 유지하는 기준 전극의 2전극계로 구성되어 있다. 이때 작동 전극은 절대 전위값을 측정할 수 없으며 항상 일정한 전위를 나타내는 기준 전극에 대한 상대값, 즉 전위차만을 측정할 수 있다.The analyzer by the electrochemical method is composed of a two-electrode system of a working electrode sensitive to the material to be measured in the sample and a reference electrode that maintains a constant potential without being sensitive to the material. In this case, the working electrode cannot measure an absolute potential value, and can measure only a relative value, that is, a potential difference, with respect to a reference electrode which always shows a constant potential.
따라서 이와 같이 전기화학적 측정에 있어서 기준전극은 주변 환경에 관계 없이 전위가 일정하게 유지되어야 하고 순간 전류가 흐른 후에는 곧 최초의 평형 전위로 회복되어야 한다. 또한 은/염화은과 같은 난용성 금속염계에서는 기준 전극이 전해질에 용해되지 않아야 하고, 측정의 현장 현시성을 제공하기 위해서는 전극의 활성화 시간이 짧아야 하고, 신뢰성 있는 결과를 얻기 위해서는 재현성이 뛰어나야 한다.Therefore, in this electrochemical measurement, the reference electrode should be kept at a constant potential regardless of the surrounding environment, and should be restored to the initial equilibrium potential soon after the instantaneous current flows. In addition, in a poorly soluble metal salt system such as silver / silver chloride, the reference electrode should not be dissolved in the electrolyte, the activation time of the electrode should be short to provide on-site visibility of the measurement, and the reproducibility should be excellent to obtain a reliable result.
전위차 측정기 중, 전극체에 이온 선택성 막이 장착되어 특정 이온에 대하여 선택성을 갖는 이온 선택성 막전극(ion-selective membrane electrode)이 최근 가장 활발히 연구되고 있는 분야 중 하나이다.Among the potentiometers, an ion-selective membrane electrode having an ion-selective membrane mounted on an electrode body and having a selectivity for a specific ion is one of the fields that are actively studied in recent years.
이온 선택성 막전극은, 이온 선택성 막과 내부 기준전극(internal reference electrode) 사이에 내부 기준용액(internal reference filling solution)이 필요한 액상 이온 선택성 막전극(conventional ion-selective membrane electrode)과 내부 기준용액을 수화겔화 한 고체상 이온 선택성 막전극(solid-state ion-selective membrane electrode)의 두 가지 형태로 크게 나누어질 수 있는데, 고체상 전극의 경우 액상 이온 선택성 막전극에 비해 내부 기준 용액이 없어 소형화에 유리하며, 다중센서의 개발이 용이하고, 대량생산이 가능하여 생산비 절감의 효과를 가져올 수 있으며, 감응부의 크기가 작아 분석 시료의 양이 적게 필요하다는 등의 장점을 가지고 있다.The ion selective membrane electrode is a hydrogel containing a liquid ion selective membrane electrode and an internal reference solution that require an internal reference filling solution between the ion selective membrane and the internal reference electrode. There are two types of solid-state ion-selective membrane electrodes. The solid-state electrodes have no internal reference solution compared to liquid ion-selective membrane electrodes, which is advantageous for miniaturization. It is easy to develop the sensor, and mass production is possible, which can bring about the effect of reducing the production cost.
상기한 장점으로 인해 고체상 전극은 자동화 분석 장치의 개발과 더불어 상업적인 센서 개발에 있어서 주된 형태로 이용될 것이라고 판단되어왔다. 특히 혈액 등과 같은 임상 시료를 다루는 의료용 분석 분야에 있어서는, 측정시 현장에서 현시(point-of-care)가 가능하며, 극소량의 혈액으로도 측정이 가능하고, 경제적 측정 등의 요구를 충족시킬 수 있어 검사를 보편화 할 수 있다는 점 등으로 인해 유용한 전극 형태로 판단되어왔다.Due to the above advantages, it has been determined that the solid-state electrode will be used as the main form in the development of commercial sensors as well as the development of automated analysis devices. Especially in the field of medical analysis that deals with clinical samples such as blood, it is possible to point-of-care at the time of measurement, to measure even with a small amount of blood, and to meet the needs of economic measurement. It has been judged to be a useful electrode type due to the fact that the test can be made universal.
그러나 이들 전극형태에서 주지해야 할 점은, 종래의 액상 이온 선택성 막전극은 이온 선택성 전극막과 내부 기준전극 사이에 내부 기준전해질 용액이 존재하여 서로 다른 두 상을 원활히 연결시켜줄 수 있는 반면, 고체상 이온 선택성 막전극의 경우, 중간체 역할을 할 수 있는 내부 기준용액이 없기 때문에 결과적으로 전극막과 내부 기준전극 사이의 저항이 커진다는 점이다.However, it should be noted that in these electrode types, the conventional liquid ion selective membrane electrode has an internal reference electrolyte solution between the ion selective electrode membrane and the internal reference electrode, thereby allowing the two phases to be smoothly connected to each other. In the case of the selective membrane electrode, since there is no internal reference solution that can serve as an intermediate, the resistance between the electrode membrane and the internal reference electrode is increased.
또한 액상 이온 선택성 막전극의 경우, 전극체내에 전극막의 이탈을 막아줄 수 있는 고정체가 있는 반면 고체상 이온 선택성 막전극의 경우, 이온 선택성 막이 전극표면에 고정체 없이 노출되기 때문에 전극막의 전극 표면에서의 접착력이 문제시 된다는 단점을 가지고 있다.In addition, in the case of the liquid ion selective membrane electrode, there is a fixture in the electrode body to prevent the separation of the electrode membrane, while in the solid ion selective membrane electrode, since the ion selective membrane is exposed to the electrode surface without the fixing body, Has the disadvantage that the adhesive strength of the problem.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 노력하던 중, 친수성 가소제와 지지체용 고분자로 이루어진 기준전극 조성물을 사용하여 기준전극막을 제조하면, 친수성 가소제가 공기중의 수분을 흡수하여 염을 용해시키고 이온을 통과시킴으로써 전해질층 역할을 할 수 있고 지지체용 고분자에 의해 지지체 역할까지 할 수 있어서, 고분자 기준전극 전체가 기준전해질층으로 작용할 수 있게 됨으로써 계면오차발생이 적어 측정값의 신뢰성이 있고, 시료의 측정시 활성시간을 단축할 뿐만 아니라 제작이 간편하고 기준전극의 소형화가 용이하며, 접착증진물질을 막 속에 첨가하여 보관수명과 측정시료내에서 사용수명이 연장됨을 밝혀 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors, while trying to solve the above problems, when manufacturing a reference electrode membrane using a reference electrode composition consisting of a hydrophilic plasticizer and a support polymer, the hydrophilic plasticizer absorbs moisture in the air to dissolve the salt It can act as an electrolyte layer by passing the ions and can also serve as a support by the support polymer, so that the entire polymer reference electrode can act as a reference electrolyte layer, so that there is little interface error, so that the measured value is reliable. In addition to shortening the activation time during the measurement, the fabrication is simple, the reference electrode can be easily downsized, and the adhesion life-providing material is added to the membrane to extend the shelf life and the service life in the measurement sample.
본 발명의 목적은 시료측정시 활성화 시간이 빠르고, 측정결과 신뢰성이 우수하며 단순한 구조로 소형제작이 용이한 기준전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a reference electrode that has a quick activation time when measuring a sample, excellent reliability of the measurement results, and a simple structure with a simple structure.
도 1은 본 발명에 의한, 전해질층과 보호막이 일체화된 단일층 고분자 기준전극막을 구비한 고체형 전위차 측정기이고, 1 is a solid-state potentiometer having a single-layer polymer reference electrode film integrated with an electrolyte layer and a protective film according to the present invention,
도 2는 본 발명에 의한, 전해질층과 보호막이 분리된 이중층 고분자 기준전극막을 구비한 고체형 전위차 측정기이고, FIG. 2 is a solid-state potentiometer having a double-layer polymer reference electrode membrane in which an electrolyte layer and a protective film are separated according to the present invention;
도 3은 본 발명에 의한 고분자 기준전극막을 구비하고 내부기준전해질 용액을 가진 전위차 측정기이고, 3 is a potentiometer having a polymer reference electrode film according to the present invention and having an internal reference electrolyte solution,
도 4는 시간에 따른 기준전극의 안정성을 나타낸 그래프이고, 4 is a graph showing the stability of the reference electrode over time,
a : 실시예 3의 기준전극a: reference electrode of Example 3
b : 실시예 4의 기준전극b: reference electrode of Example 4
c : 시판되고 있는 오라이온 이중계면 슬리브형 (Orion double junction sleeve-type) 기준전극c: Orion double junction sleeve-type reference electrode on the market
도 5는 혈액내 임상학적 주요 이온종에 대한 기준전극의 안정성을 나타낸 것이고, Figure 5 shows the stability of the reference electrode for clinical major ionic species in the blood,
가) 칼륨 이온과 염화 이온에 대한 기준전극의 안정성A) stability of the reference electrode against potassium and chloride ions;
나) 나트륨 이온과 염화 이온에 대한 기준전극의 안정성B) stability of the reference electrode against sodium and chloride ions;
다) 칼슘 이온과 염화 이온에 대한 기준전극의 안정성C) stability of the reference electrode against calcium and chloride ions;
a : 실시예 3의 기준전극a: reference electrode of Example 3
b : 실시예 4의 기준전극b: reference electrode of Example 4
c : 시판되고 있는 오라이온 이중계면 슬리브형 (Orion double junction sleeve-type) 기준전극c: Orion double junction sleeve-type reference electrode on the market
도 6은 pH에 대한 기준전극의 안정성을 나타낸 것이고, 6 shows the stability of the reference electrode with respect to pH,
a : 실시예 3의 기준전극a: reference electrode of Example 3
b : 실시예 4의 기준전극b: reference electrode of Example 4
c : 시판되고 있는 오라이온 이중계면 슬리브형 (Orion double junction sleeve-type) 기준전극c: Orion double junction sleeve-type reference electrode on the market
도 7은 혼합 이온종에 대한 기준전극의 안정성을 나타낸 것이고, 7 shows the stability of the reference electrode to the mixed ionic species,
a : 실시예 3의 기준전극a: reference electrode of Example 3
b : 실시예 4의 기준전극b: reference electrode of Example 4
c : 시판되고 있는 오라이온 이중계면 슬리브형 (Orion double junction sleeve-type) 기준전극c: Orion double junction sleeve-type reference electrode on the market
도 8은 미지시료에 대한 측정 결과이며, 8 is a measurement result for the unknown sample,
가) 칼륨이온 선택성 기준전극A) Potassium ion selective reference electrode
나) 수소이온 선택성 기준전극B) hydrogen ion selective reference electrode
a : 실시예 3의 기준전극a: reference electrode of Example 3
b : 실시예 4의 기준전극b: reference electrode of Example 4
도 9는 혈액 중 9 is in blood
a : 1 일 경과a: 1 day
b : 3 일 경과b: 3 days elapsed
c : 8 일 경과c: 8 days
d : 26 일 경과d: 26 days elapsed
e : 29 일 경과된 실시예 5의 기준전극의 여러 이온종에 대한 안정성 및 전극 수명을 나타낸 그래프이다.e: It is a graph which shows the stability and electrode lifetime of the various ion species of the reference electrode of Example 5 which passed 29 days.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10 : 단일층 기준전극막 11 : 이온선택성 전극막 Ⅰ10: single layer reference electrode film 11: ion-selective electrode film I
12 : 전극물질 13 : 절연필름층12: electrode material 13: insulating film layer
14 : 기판 15 : 볼트미터14 substrate 15 volt meter
30 : 고분자 보호막 31 : 수화겔층30: polymer protective film 31: hydrogel layer
40 : 고분자형 기준전극막 41 : 기준전극용 내부 기준전해질 용액40 polymer reference electrode film 41 internal reference electrolyte solution for the reference electrode
42 : 이온선택성 전극막 Ⅱ 43 : 작동전극용 내부 기준전해질 용액42 ion selective electrode membrane II 43 internal reference electrolyte solution for working electrode
44 : 내부전극 45 : O-링44: internal electrode 45: O-ring
46 : 전극몸체 47 : 전극막 고정체46: electrode body 47: electrode membrane fixture
50 : 고체상 단일층 기준전극 60 : 고체상 작동전극50: solid phase single layer reference electrode 60: solid phase working electrode
70 : 고체상 이중층 기준전극 90 : 재래식 고분자형 기준전극70 solid state double layer reference electrode 90 conventional polymer type reference electrode
100 : 재래식 작동전극100: conventional working electrode
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 친수성 가소제 및 지지체용 고분자로 이루어지는, 고체상 기준전극의 기준전극막용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composition for a reference electrode film of a solid reference electrode consisting of a hydrophilic plasticizer and a polymer for a support.
본 발명은 상기 기준전극용 조성물을 이용한 전해질층과 보호막이 일체화된 고체상 기준전극을 제공한다.The present invention provides a solid reference electrode in which an electrolyte layer and a protective film are integrated using the composition for the reference electrode.
또한 본 발명은 상기 기준전극용 조성물을 보호막으로 한 이중층 기준전극막을 구비한 고체상 기준전극을 제공한다.The present invention also provides a solid-state reference electrode having a double-layer reference electrode film having the reference electrode composition as a protective film.
또한 본 발명은 상기 기준전극용 조성물로 이루어진 기준전극막을 구비한 재래식 고분자형 기준전극을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a conventional polymer reference electrode having a reference electrode film made of the composition for the reference electrode.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전위차 측정기에 구비되는 기준전극막의 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition of a reference electrode film provided in the potentiometer.
본 발명의 기준전극막용 조성물은 친수성 가소제 및 고분자 지지체로 구성된다. 또한 본 발명의 기준전극용 조성물은 기준전극에 통상적으로 사용되는 접착력 증진물질을 더 포함할 수 있다.The composition for a reference electrode film of the present invention is composed of a hydrophilic plasticizer and a polymer support. In addition, the composition for the reference electrode of the present invention may further include an adhesion promoting material commonly used for the reference electrode.
기준전극막에 도입되는 고분자는 지지체로서의 역할을 하며, 폴리우레탄 (polyurethane), 실리콘 고무 (silicone rubber), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)) 및 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.The polymer introduced into the reference electrode film serves as a support, and in the group consisting of polyurethane, silicone rubber, poly (vinyl chloride) and cellulose acetate It is preferred to be selected.
고분자 기준전극막 내에 첨가되는 친수성 가소제는 고분자 지지체를 경화시키는 역할을 할 뿐만 아니라 보관된 상태에서 공기 중의 수분을 흡수하여 염을 녹일 수 있고, 이온 이동을 가능하게 하므로 완충용액 역할을 하며, 기준전극을 활성화시키므로 시료 측정시 요구되는 활성화 시간을 단축할 수 있다. 친수성 화합물로는 글리세롤 (glycerol), 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 (ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol) 및 포름아마이드 (formamide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.The hydrophilic plasticizer added to the polymer reference electrode membrane not only serves to cure the polymer support but also absorbs moisture in the air in the stored state to dissolve salts and to allow ion migration, thus acting as a buffer solution. This can shorten the activation time required for sample measurement. The hydrophilic compound is preferably selected from the group consisting of glycerol, polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol and formamide.
또한 접착력 증진물질은 기준전극막과 기판사이의 접착력이 감소되는 것을 방지하여 전극의 보관수명 (self-lifetime)을 연장시키고 측정 시료 내에서의 전극 수명 또한 향상시킨다. 접착증진 물질로는 희석시킨 사염화규소 (SiCl4), 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyltriethoxysilane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), N-(2-(비닐벤질아미노)-에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (N-(2-(vinylbenzylamino)-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane) 및 페닐트리메톡시실란 (phenyltrimethoxysilane)으로 구성된 반응성이 큰 규소 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the adhesion promoting material prevents the adhesion between the reference electrode film and the substrate from being reduced, thereby extending the shelf life of the electrode and improving the electrode life in the measurement sample. Adhesion promoting materials include diluted silicon tetrachloride (SiCl 4 ), aminopropyltriethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) -ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2- (vinylbenzylamino) -ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-glycidoxyoxytrimethoxysilane It is preferably selected from highly reactive silicon compounds composed of (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
본 발명은 기판; 상기 기판상에 형성된 절연필름층; 상기 절연필름층 일측에 적층된 작동전극; 상기 절연필름층 타측에 상기 작동전극과 물리적으로 격리되어 적층된 전극물질과 전극물질 상에 내부 기준전해질과 보호막이 일체화된 단일층 기준전극막으로 구성된 기준전극; 및 상기 작동전극과 기준전극의 전극물질을 연결하고 있는 전위차 측정수단으로 구성된 전위차 측정기에서, 전해질층과 보호막이 일체화된 단일층 기준전극막 및 이를 구비한 고체상 기준전극을 제공한다.The present invention is a substrate; An insulating film layer formed on the substrate; A working electrode stacked on one side of the insulating film layer; A reference electrode comprising an electrode material stacked on the other side of the insulating film layer and physically isolated from the working electrode, and a single reference electrode film in which an internal reference electrolyte and a protective film are integrated on the electrode material; And a potentiometric measuring device comprising a potentiometric measuring means connecting the electrode material of the working electrode and the reference electrode to provide a single layer reference electrode film in which an electrolyte layer and a protective film are integrated, and a solid state reference electrode having the same.
단일층 기준전극막은 본 발명의 기준전극막 조성물에 염을 더욱 첨가하여 제조된다.The single layer reference electrode film is prepared by further adding a salt to the reference electrode film composition of the present invention.
이하 상기 기준전극용 조성물의 적용예로서 전해질층과 보호막이 일체화된 단일층 고분자 기준전극막을 갖는 전위차 측정기의 구성 및 그 작동에 대해도 1에 근거하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration and operation of the potentiometer having a single-layer polymer reference electrode film in which an electrolyte layer and a protective film are integrated as an application example of the composition for the reference electrode will be described in detail with reference to FIG. 1 .
도 1은 전해질층과 보호막이 일체화된 단일층 고분자 기준전극막을 갖는 전위차 측정기의 단면도를 나타낸 것으로, 본 발명의 측정기는 크게 고체상 작동전극 (60), 고체상 단일층 기준전극 (50) 및 이들 사이의 전위를 측정할 수 있는 볼트미터 (15)로 구성되어 있다. 1 is a cross-sectional view of a potentiometer having a single-layer polymer reference electrode film in which an electrolyte layer and a protective film are integrated. The measuring device of the present invention is a solid phase working electrode 60, a solid-state single layer reference electrode 50, and a gap between them. It consists of the voltmeter 15 which can measure an electric potential.
이때 작동전극과 기준전극은 기판 (14) 위에 형성된 전극물질 (12), 수용액 중에서 전극물질의 절연을 위한 절연필름층 (13)으로 구성되며, 고체상 작동전극 (60)은 특정 이온에 대하여 감응하는 이온선택성 전극막 Ⅰ (11)을 형성하고, 고체상 단일층 기준전극 (50)은 내부 기준전해질을 포함하는 단일층 기준전극막 (10)으로 구성된다.At this time, the working electrode and the reference electrode is composed of the electrode material 12 formed on the substrate 14, the insulating film layer 13 for insulating the electrode material in the aqueous solution, the solid-state working electrode 60 is sensitive to a specific ion An ion selective electrode film I (11) is formed, and the solid-state single layer reference electrode 50 is composed of a single layer reference electrode film 10 containing an internal reference electrolyte.
본 발명에서는 고체상 전극 구성요소들이 형성될 기판 (14)으로는, 폴리(비닐 클로라이드) (poly(vinyl chloride)), 폴리에스테르 (polyester)와 폴리카보네이트 (polycarbonate)를 포함하는 플라스틱류, 또는 알루미나 (alumina, Al2O3)와 같은 세라믹류의 기판을 사용한다.In the present invention, as the substrate 14 on which the solid-state electrode components are to be formed, plastics including poly (vinyl chloride), polyester and polycarbonate, or alumina ( ceramic substrates such as alumina, Al 2 O 3 ) are used.
또한, 전극물질 (12)을 시료용액과 분리시키기 위해 가격이 저렴하고 형성이 용이하며, 수용액 중에서 절연성이 우수한 유전막 (dielectric film)을 절연필름층 (13)으로 도입하였다.In addition, in order to separate the electrode material 12 from the sample solution, a dielectric film having a low cost, easy formation, and excellent insulating property in an aqueous solution was introduced into the insulating film layer 13.
고체상 단일층 기준전극 (50)은 특정 이온에 대하여 감응하는 이온선택성 전극막 (11)을 형성하고, 단일층 기준전극막 (10)은 KCl, NaCl, KNO3, 또는 NH4NO3이 포화된 친수성 가소제 20 ∼ 70 중량% 및 지지체용 고분자 30 ∼ 80 중량%를 유기용매에 녹이고 상기 조성물에 대해 0.01 중량%의 접착력 증진물질을 첨가한 다음 고체상 전극 표면에 코팅하고 건조하여 형성시킨다.The solid-state single layer reference electrode 50 forms an ion-selective electrode film 11 that is sensitive to specific ions, and the single layer reference electrode film 10 is saturated with KCl, NaCl, KNO 3 , or NH 4 NO 3. 20 to 70% by weight of the hydrophilic plasticizer and 30 to 80% by weight of the support polymer are dissolved in an organic solvent, and 0.01% by weight of the adhesion promoter is added to the composition, followed by coating on the surface of a solid electrode and drying.
이때, 가소제와 지지체를 녹이기 위한 유기용매로는 유전상수값이 큰 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), 니트로메탄 (nitromethane) 및 아세토니트릴 (acetonitrile) 등을 사용할 수 있다.In this case, as the organic solvent for dissolving the plasticizer and the support, dimethylformamide, nitromethane, acetonitrile, and the like having a large dielectric constant may be used.
또한 본 발명은 본 발명의 기준전극막용 조성물로 이루어진 보호막을 갖는 이중층 기준전극막 및 이를 구비한 기준전극을 제공한다.The present invention also provides a double-layer reference electrode film having a protective film made of the composition for the reference electrode film of the present invention and a reference electrode having the same.
이에 본 발명은 기판; 상기 기판상에 형성된 절연필름층; 상기 절연필름층 일측에 적층된 작동전극; 상기 절연필름층 타측에 상기 작동전극과 물리적으로 격리되어 적층된 전극물질, 수화겔층 및 고분자 보호막이 순차적으로 형성된 기준전극; 및 상기 작동전극과 기준전극의 전극물질을 연결하고 있는 전위차 측정수단으로 구성되는 전위차 측정기에 있어서, 보호막은 지지체용 고분자 및 친수성 가소제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기준전극을 제공한다.The present invention thus; An insulating film layer formed on the substrate; A working electrode stacked on one side of the insulating film layer; A reference electrode in which an electrode material, a hydrogel layer, and a polymer protective film, which are physically separated from the working electrode and stacked on the other side of the insulating film layer, are sequentially formed; And a potentiometer measuring means for connecting the electrode material of the working electrode and the reference electrode, wherein the protective film is provided with a reference electrode comprising a polymer for a support and a hydrophilic plasticizer.
상기 기준전극을 장착한 전위차 측정기의 구성 및 그 작동에 대해도 2에 근거하여 상세히 설명한다.The configuration of the potentiometer having the reference electrode and its operation will be described in detail with reference to FIG. 2 .
수화겔층 (31)은 이동도가 유사한 KCl, NaCl, KNO3, 및 NH4NO3으로 구성된 그룹에서 선택되는 염을 포화 상태로 녹인 수용액에 1 ∼ 15 중량%의 친수성 고분자를 용해시켜 제조한다.The hydrogel layer 31 is prepared by dissolving 1 to 15% by weight of a hydrophilic polymer in an aqueous solution in which a salt selected from the group consisting of KCl, NaCl, KNO 3 , and NH 4 NO 3 having similar mobility is dissolved in a saturated state.
친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리(메틸 메탁틸레이트) (poly(methyl methactylate)), 아가 (agar) 또는 젤라틴 (gelatin)을 첨가하는 것이 바람직하다.Hydrophilic polymers include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, poly (methyl methactylate), agar or gelatin ) Is preferred.
고분자 보호막 (30)은 내부 기준전해질인 수화겔층 (31)이 측정 시료용액에 녹아 유실되는 것을 방지하며, 고분자 보호막의 두께를 조절하여 겔 층에 포함된 염화이온이 측정시료용액으로 확산되는 속도를 최소화하여 겔 층에 포함된 염화이온의 농도를 장시간 일정하게 유지시켜 고정된 기준전극전위를 발생시킨다. 고분자 보호막은 친수성 가소제 20 ∼ 70 중량%를 유기용매에 녹인 고분자 지지체 30 ∼ 80 중량%에 첨가하고 상기 조성물에 대해 0.01 중량%의 접착력 증진물질을 첨가한 후, 수화겔층 위에 완전히 코팅 건조하여 제조된다.The polymer protective layer 30 prevents the hydrogel layer 31, which is an internal reference electrolyte, from being dissolved in the measurement sample solution and is prevented from being lost. By controlling the thickness of the polymer protective film, the rate of diffusion of chloride ions contained in the gel layer into the measurement sample solution is increased. By minimizing the concentration of chloride ions contained in the gel layer for a long time, a fixed reference electrode potential is generated. The polymer protective film is prepared by adding 20 to 70% by weight of a hydrophilic plasticizer to 30 to 80% by weight of a polymer support dissolved in an organic solvent, adding 0.01% by weight of an adhesion promoting substance to the composition, and then completely coating and drying the hydrogel layer. .
고분자 보호막에 첨가될 수 있는 친수성 가소제는 상기 단일층 고분자 기준전극막에 도입되는 친수성 가소제 화합물 중 선택되어지며, 공기중의 수분을 흡수하여 수화겔층을 활성화하여 시료측정시 활성화 시간을 단축시키므로 현장에서 직접 사용이 가능하다. 또한 격리막 전체가 시료와 접촉하는 계면으로 작용하므로 계면적이 넓어 혈액, 혈장, 혈청 등의 생체용액에 존재하는 흡착성 고분자에 의한 계면 막힘 또는 계면 오염으로 인한 오차발생을 감소시켜 안정한 액간 접촉전위 (liquid junction potential)와 낮은 임피던스(impedance) 값을 갖는다.The hydrophilic plasticizer which can be added to the polymer protective film is selected from the hydrophilic plasticizer compounds introduced into the single-layer polymer reference electrode film, and absorbs moisture in the air to activate the hydrogel layer to shorten the activation time during sample measurement. Can be used directly. In addition, since the entire membrane acts as an interface in contact with the sample, the interfacial area is wide, which reduces the occurrence of errors due to interfacial blockage or interface contamination caused by the adsorptive polymer in the blood, plasma, and serum. potential and low impedance.
고분자 보호막에 첨가되는 고분자 지지체는 상기 단일층 고분자 기준전극막에 도입되는 고분자 지지체 화합물에서 선택되며, 기준전극막에서 격리막 역할을 하며, 시료용액으로 급격히 확산되는 것을 방지하여 전극을 장기간 사용할 수 있게 한다.The polymer support added to the polymer protective film is selected from the polymer support compound introduced into the single-layer polymer reference electrode film, serves as a separator in the reference electrode film, and prevents rapid diffusion into the sample solution to allow the electrode to be used for a long time. .
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로 이루어진 고분자형 기준전극막 (40)을 구비한 재래식 고분자형 기준전극을 제공한다.The present invention also provides a conventional polymer reference electrode having a polymer reference electrode film 40 made of the composition of the present invention.
도 3은 본 발명에 의한 소형 고체상의 기준전극막이 도입된 재래식 고분자형 기준전극을 장착한 전위차 측정기의 단면도이며, 일반적인 플라스틱류의 전극몸체 (46)와 O-링 (45)을 부착한 전극막 고정체 (47)에 고분자형 기준전극막 (40)을 고정한 형태인 기준전극에 있어서, 기준전극 내부는 이온전도성물질 Ag/AgCl인 내부전극 (44)과 기준전극용 내부 기준전해질 용액(41)으로 구성되어 있다. 이와 같이 내부 기준전해질 용액을 포함하는 재래식 작동전극 (100)은 재래식 고분자형 기준전극 (90)과 유사한 구조물에 이온선택성 전극막 Ⅱ (42)를 고정한 형태이다. 3 is a cross-sectional view of a potentiometer having a conventional polymer reference electrode into which a small solid-state reference electrode film according to the present invention is introduced, and an electrode film having an electrode body 46 and an O-ring 45 of general plastics attached thereto. In the reference electrode in which the polymer type reference electrode film 40 is fixed to the fixed body 47, the inside of the reference electrode is an internal electrode 44 of an ion conductive material Ag / AgCl and an internal reference electrolyte solution 41 for the reference electrode. It consists of. As such, the conventional working electrode 100 including the internal reference electrolyte solution has a form in which the ion-selective electrode membrane II 42 is fixed to a structure similar to the conventional polymer reference electrode 90.
고분자형 기준전극막 (40)은 폴리우레탄 (polyurethane), 실리콘 고무 (silicone rubber), 폴리(비닐 클로라이드) (poly(vinyl chloride)) 등의 지지체용 고분자에 상기한 바와 같은 친수성 가소제를 첨가하여 제조하고, 기준전극용 내부 기준전해질 용액 (41)은 이동도가 유사한 KCl, NaCl, KNO3및 NH4NO3등의 염을 증류수에 녹여 제조한다.The polymer reference electrode film 40 is prepared by adding a hydrophilic plasticizer as described above to a support polymer such as polyurethane, silicone rubber, poly (vinyl chloride), and the like. In addition, the internal reference electrolyte solution 41 for the reference electrode is prepared by dissolving salts such as KCl, NaCl, KNO 3, and NH 4 NO 3 having similar mobility in distilled water.
본 발명의 고분자 기준전극막을 구비한 전위차 측정기는 혈액내 임상학적 주요 이온종, 예를 들면 칼륨, 나트륨, 칼슘 및/또는 염화이온에 대해 넓은 범위의 농도에서 장기간 안정한 전위를 유지하고, 활성화 시간이 수초 이내로 빠르며, 혈장시료의 이온종을 측정한 결과 실제 병원에서 사용되는 상용화된 NOVA 혈액 분석기의 측정값과 유사하여 측정값의 신뢰도가 높다.Potentiometers with polymer reference electrode membranes of the present invention maintain long-term stable potentials over a wide range of concentrations for clinical major ionic species in the blood, such as potassium, sodium, calcium and / or chloride ions, It is fast within a few seconds, and the result of measuring the ionic species of the plasma sample is similar to that of the commercialized NOVA blood analyzer used in the actual hospital, and the measured value is highly reliable.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are merely to illustrate the content of the present invention is not limited to the scope of the present invention.
1. 기준전극막 조성물의 제조1. Preparation of reference electrode film composition
<실시예 1> 단일층 기준전극막의 조성액 제조<Example 1> Preparation of the composition liquid of the single layer reference electrode film
단일층으로 이루어진 기준전극막은 전해질로서 KCl을 포화시킨 각각의 30 중량%의 글리세롤과 포름아마이드에 THF에 녹인 40 중량%의 폴리우레탄을 첨가하여 제조하였고 상기 기준전극막 용액에 접착력 증진물질로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 상기 기준전극막 조성물 100mg 당 0.001mg 첨가하여 단일층 기준전극막 조성액을 제조하였다.The reference electrode membrane composed of a single layer was prepared by adding 30 wt% of glycerol saturated with KCl and 40 wt% of polyurethane dissolved in THF to formamide as an electrolyte, and N- as an adhesion promoter to the reference electrode membrane solution. 0.003-mg of [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine was added per 100 mg of the reference electrode film composition to prepare a single layer reference electrode film composition solution.
<실시예 2> 이중층 기준전극막의 조성액 제조<Example 2> Preparation of the composition liquid of the double layer reference electrode film
내부기준전해질 용액인 수화겔층 용액은 포화 KCl 수용액에 12 중량%의 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone)을 용해시켜 제조하였고, 고분자 보호막 용액은 38 중량%의 글리세롤 (glycerole)과 27 중량%의 포름아마이드 (formamide)을 THF 용매에 녹인 35 중량%의 폴리우레탄 (polyurethane)에 첨가하였으며, 이때 접착 증진물질로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 상기 조성물 100mg 당 0.001mg 첨가하여 제조하였다.The hydrogel layer solution, an internal reference electrolyte solution, was prepared by dissolving 12% by weight of polyvinylpyrrolidone in a saturated KCl solution, and a polymer protective film solution with 38% by weight of glycerole and 27% by weight of formamide. (formamide) was added to 35% by weight of polyurethane dissolved in THF solvent, where N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine was added as 0.001 mg per 100 mg of the composition as an adhesion promoter. Prepared.
2. 기준전극의 제조2. Preparation of Reference Electrode
<실시예 3> 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 고체상 기준전극의 제조<Example 3> Preparation of a solid-state reference electrode with a single-layer polymer reference electrode film
알루미나 기판 위에 통상의 스크린 프린터법으로 은 (Ag) 페이스트를 이용해 작동전극 및 기준전극의 전극물질 (금속층 및 난용성 금속염층) 및 전기 연결부를 형성하였다. 상기 작동전극 금속층 및 기준전극 금솜층 사이에 스크린 프린터법으로 절연필름층을 형성하였다. 금속층 및 절연필름층이 형성된 알루미나 기판을 1M의 염화철 (FeCl3) 용액에 약 2분간 침지하여 금속층상에 AgCl 난용성 금속염 층 을 형성하였다. 실시예 1에서 제조된 단일층 기준전극막 용액을 전극물질 (12) 위에 코팅하여 50℃ 오븐 내에서 24시간 건조하여 단일층 고분자 기준전극막을 형성하고, 이후 이온선택성 전극막의 코팅, 볼트미터의 장착 및 연결은 통상의 제조예에 따라 실시하여 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 전위차 측정기를 제작하였다. (도 1참조)Silver (Ag) paste was used on the alumina substrate to form the electrode material (metal layer and poorly soluble metal salt layer) and the electrical connection of the working electrode and the reference electrode. An insulating film layer was formed between the working electrode metal layer and the reference electrode gold batting layer by a screen printer method. The alumina substrate on which the metal layer and the insulating film layer were formed was immersed in a 1 M iron chloride (FeCl 3 ) solution for about 2 minutes to form an AgCl poorly soluble metal salt layer on the metal layer. The single layer reference electrode membrane solution prepared in Example 1 was coated on the electrode material 12 and dried in a 50 ° C. oven for 24 hours to form a single layer polymer reference electrode membrane. Then, the ion selective electrode membrane was coated and a voltmeter was mounted. And the connection was carried out according to a conventional manufacturing example to prepare a potentiometer having a single-layer polymer reference electrode film. (See FIG. 1 )
<실시예 4> 이중층 고분자 기준전극막이 구비된 고체상 기준전극의 제조<Example 4> Preparation of a solid-state reference electrode provided with a double-layer polymer reference electrode film
실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 기판 위에 절연필름층, 전극물질 (금속층 및 난용성 금속층)을 형성하였고, 상기 실시예 2에서 제조된 수화겔 용액을 전극물질 (12) 위에 코팅하여 건조한 후 수화겔층 (31)을 형성시킨 다음 고분자 보호막 용액으로 완전히 덮은 후 24시간 건조하여 이중층 고분자 기준전극막을 형성하고, 이후 이온선택성 전극막의 코팅 및 볼트미터의 장착 및 연결은 통상의 제조예에 따라 이중층 고분자 기준전극막이 구비된 평면형 고체상 전위차 측정기를 제작하였다. (도 2참조)An insulating film layer and an electrode material (metal layer and a poorly soluble metal layer) were formed on the alumina substrate in the same manner as in Example 1, and the hydrogel solution prepared in Example 2 was coated on the electrode material 12 to be dried and then dried. 31) and then completely covered with a polymer protective film solution and dried for 24 hours to form a double-layer polymer reference electrode membrane, and then the coating of the ion-selective electrode membrane and the mounting and connection of the voltmeter, the double-layer polymer reference electrode membrane is A flat solid phase potentiometer was prepared. (See FIG. 2 )
<실시예 5> 고분자 기준전극막이 도입된 재래식 기준전극의 제조Example 5 Fabrication of Conventional Reference Electrode with Polymer Reference Electrode Film
내부 기준전해질 용액을 포함하는 재래식 전극의 내부 기준전해질 용액 (41)로써 2 M의 KCl 수용액을 내부전극 (44) 위에 채우고, 고분자형 기준전극막 (40)은 50 중량%의 글리세롤, 23 중량%의 포름아마이드, 27 중량%의 폴리우레탄을 THF에 녹인 후 실온에서 하루동안 건조하여 전처리된 기준전극막을 전극몸체 (46) 및 전극막 고정체 (47) 위에 장착하여 재래식 고분자형 기준전극을 제작하였다.A 2 M aqueous KCl solution was filled on the internal electrode 44 with the internal reference electrolyte solution 41 of the conventional electrode including the internal reference electrolyte solution, and the polymer reference electrode membrane 40 was 50% by weight of glycerol, 23% by weight. Formamide and 27 wt% of polyurethane were dissolved in THF and dried at room temperature for one day to prepare a pre-treated reference electrode membrane on the electrode body 46 and the electrode membrane fixture 47 to produce a conventional polymeric reference electrode. .
<실험예 1> 기준전극의 시간에 따른 안정성Experimental Example 1 Stability with Time of Reference Electrode
실시예 3 및 실시예 4에서 제작된 기준전극의 시간에 대한 안정성을 알아보기 위해 하기 실험을 실시하였다.In order to determine the stability of the reference electrode produced in Example 3 and Example 4 with respect to time was carried out the following experiment.
작동전극과 기준전극 간의 전위차 값은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 (tris(hydroxymethyl)aminomethane, Tris) 완충용액 pH 7.4에서 통상적인 고-임피던스 입력 16-채널 A/D 컨버터가 장착된 전위차 측정기를 이용하여 측정하였다. 본 발명에 의한 소형 기준전극의 성능을 객관적으로 평가하기 위하여 상용 오라이온 이중계면 슬리브형 (Orion double junction sleeve-type) 기준전극을 사용하여 전위값 변화를 동일한 환경조건에서 측정하여 비교하여 그 결과를도 4에 나타내었다. a는 실시예 3의 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극, b는 실시예 4의 이중층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극, c는 상용화된 오라이온 이중계면 슬리브형 기준전극을 사용한 결과를 나타내었다.The potential difference between the working and reference electrodes was measured using a potentiometer equipped with a typical high-impedance input 16-channel A / D converter at tris buffer pH 7.4. It measured using. In order to objectively evaluate the performance of the small reference electrode according to the present invention, using a commercial Orion double junction sleeve-type reference electrode, the change in potential value was measured under the same environmental conditions, and the results were compared. 4 is shown. a is a reference electrode with a single-layer polymer reference electrode film of Example 3, b is a reference electrode with a double-layer polymer reference electrode film of Example 4, c is a result of using a commercially available Orion double interface sleeve type reference electrode It was.
실험결과, 실시예 3 및 실시예 4에 의해 제조된 기준전극의 활성화 시간은 모두 수 초 이내로 매우 짧으며, 30분이 지나면 상용 기준전극의 전위가 불안정한 반면, 본 발명의 기준전극은 약 1 시간 동안 0.2 mV/hr 이내의 전위흐름을 보임으로서 매우 안정한 기준 전극전위를 유지함을 보였다.As a result, the activation time of the reference electrode prepared by Example 3 and Example 4 is very short within a few seconds, the potential of the commercial reference electrode is unstable after 30 minutes, whereas the reference electrode of the present invention is about 1 hour The potential flow within 0.2 mV / hr was shown to maintain a very stable reference electrode potential.
<실험예 2> 기준전극의 혈액내 임상학적 주요 이온종에 대한 안정성Experimental Example 2 Stability of Major Electron Species in Blood of Reference Electrode
본 발명에 의한 기준전극의 혈액내 임상학적 주요 이온종에 대한 안정성을 알아보기 위해, 실험예 1과 동일한 전위차 측정기를 이용하여 100초 간격으로 KCl, NaCl, CaCl2수용액의 농도가 각각 1mM, 10mM, 100mM이 되도록 변화시켜가면서 전위값 변화를 측정하여도 5에 나타내었다. (가)는 칼륨이온과 염화이온에 대한 (나)는 나트륨 이온과 염화이온에 대한 (다)는 칼슘이온과 염화 이온에 대한 안정성 그래프이며, a는 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극, b는 이중층 기준전극막이 구비된 기준전극, c는 대조군으로 상용 기준전극인 오라이온 이중계면 슬리브형 기준전극을 사용한 경우이다.In order to determine the stability of the main clinical ionic species in the blood of the reference electrode according to the present invention, the concentration of KCl, NaCl, CaCl 2 aqueous solution is 1mM, 10mM at 100 second intervals using the same potentiometer as in Experiment 1 , The potential value change was measured while changing to 100mM and is shown in FIG. 5 . (A) is potassium ion and chloride ion (b) sodium ion and chloride ion (c) is calcium and chloride ion stability graph, a is a reference electrode equipped with a single-layer polymer reference electrode membrane, b is a reference electrode provided with a double-layer reference electrode film, c is a case of using an Orion double interface sleeve type reference electrode which is a commercial reference electrode as a control.
도 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 고분자 기준전극막을 구비한 기준전극은 각 이온종의 임상학적 정상 농도범위 칼륨이온 3.6∼5.0 mM, 나트륨이온 135∼145 mM, 칼슘이온 1.14∼1.31 mM, 염화이온 101∼111 mM의 수 십 배가 넘는 농도에서도 안정한 전위를 유지하여 기준전극의 역할을 수행할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 실시예 3과 실시예 4의 기준전극은 칼륨이온과 염화이온에 대해 매우 안정하였다.As can be seen in Figure 5 , the reference electrode having a polymer reference electrode membrane of the present invention is clinically normal concentration range of each ion species potassium ion 3.6 ~ 5.0 mM, sodium ion 135 ~ 145 mM, calcium ion 1.14 ~ 1.31 mM, chloride It can be seen that it can serve as a reference electrode by maintaining a stable electric potential even at concentrations of several tens of ions 101 to 111 mM. In particular, the reference electrodes of Examples 3 and 4 were very stable against potassium ions and chloride ions.
<실험예 3> 기준전극의 pH에 따른 안정성Experimental Example 3 Stability According to pH of the Reference Electrode
본 발명에 의한 기준전극의 pH 3∼12의 측정용액 (11.4 mM boric acid, 6.7mM citric acid, 및 10.0 mM NaH2PO4)에서의 안정성을 알아보기 위하여 실험예 1에서 사용한 전위차 측정기를 사용하여 기준전극의 전위값을 측정하였고 그 결과를도 6에 나타내었다.In order to determine the stability of the measurement solution (11.4 mM boric acid, 6.7 mM citric acid, and 10.0 mM NaH 2 PO 4 ) of the pH 3-12 of the reference electrode according to the present invention, using a potentiometer used in Experimental Example 1 The potential value of the reference electrode was measured and the results are shown in FIG. 6 .
도 6에서 볼 수 있듯이, 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극 (도 6의 a)과 이중층 기준전극막이 구비된 기준전극 (도 6의 b)은 모두 상용 오라이온 이중계면 슬리브형 기준전극과 함께 넓은 pH 영역 (pH 3∼12)에서도 안정한 전위를 유지함을 알 수 있다. 임상학적으로 필요한 pH의 정상 범위는 7.35∼7.45이므로 본 발명의 기준전극은 임상적으로 사용가능함을 알 수 있다.As shown in FIG. 6 , the reference electrode (a) of FIG. 6 and the reference electrode (b) of FIG. 6 provided with a single-layer polymer reference electrode film are both commercially available orion double interface sleeve type reference electrodes. In addition, it can be seen that a stable potential is maintained even in a wide pH range (pH 3 to 12). Since the normal range of clinically necessary pH is 7.35-7.45, it can be seen that the reference electrode of the present invention can be used clinically.
<실험예 4> 기준전극의 혼합 이온종에 대한 안정성Experimental Example 4 Stability of Mixed Ion Species in Reference Electrodes
본 발명에서 제작된 기준전극의 혼합 이온종에 대한 안정성을 알아보기 위해, 실험예 1과 동일한 전위차 측정기를 이용하여 칼륨이온의 농도 10 mM, 나트륨이온의 농도 310 mM, 칼슘이온의 농도 10 mM, 살리실레이트 이온의 농도 10 mM, 염화이온의 농도 320 mM의 혼합 이온종을 첨가한 후, 실시예 3에서 제조된 기준전극 (도 7의 a), 실시예 2에서 제조된 기준전극 (도 7의 b) 및 종래 오라이온 이중계면 슬리브형 기준전극 (도 7의 c)의 전위값 변화를 살펴보았다.In order to determine the stability of the mixed ionic species of the reference electrode manufactured in the present invention, using the same potentiometer as in Experiment 1, the concentration of potassium ion 10 mM, sodium ion concentration 310 mM, calcium ion concentration 10 mM, After adding mixed ionic species having a concentration of 10 mM of salicylate ion and a concentration of 320 mM of chloride ion, the reference electrode prepared in Example 3 (a of FIG. 7 ) and the reference electrode prepared in Example 2 ( FIG. 7 B) and the change in potential value of the conventional Orion double interface sleeve type reference electrode (c of FIG. 7 ) were examined.
도 7은 혼합 이온종에 대한 안정성을 나타낸 그래프로, 혼합이온종을 첨가하는 시간대를 제외하고 실험을 실시한 200초간 본 발명의 기준전극은 안정한 전위를 유지하였다. Figure 7 is a graph showing the stability for the mixed ionic species, the reference electrode of the present invention was maintained for a stable potential for 200 seconds except the time zone to add mixed ionic species.
<실험예 5> 미지시료의 이온농도 측정Experimental Example 5 Ion Concentration Measurement of Unknown Sample
본 발명에 의한 실시예 3 및 실시예 4의 센서를 이용하여 미지시료 용액 중의 이온농도를 측정하고 그 정확도를 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to measure the concentration of ions in the unknown sample solution using the sensors of Example 3 and Example 4 according to the present invention and to determine the accuracy, the following experiment was conducted.
검정용액은 Radiometer사의 제품 (Cat No. S1585, S1595)을 사용하였고 시료중 특정 이온의 농도가 이미 결정되어 있는 컨트롤시료로 ALKO사의 제품 (Cat. No. A701-001, A701-002, A701-003)의 측정값을 사용했으며, 정도관리용 혈장 시료는 NISSUI사의 제품을 사용하였다. 측정한 농도는 NOVA혈액 분석기기 (모델명 Stat Profile Ultra M)와 비교 분석하였다.The assay solution used was manufactured by Radiometer (Cat No. S1585, S1595) and a control sample whose concentration of a specific ion was already determined. ) Was used, and NISSUI's product was used for the control plasma samples. The measured concentration was compared with the NOVA blood analyzer (model name Stat Profile Ultra M).
도 8에 본 발명에 의해 제작된 단일층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극 (a) 또는 이중층 고분자 기준전극막이 구비된 기준전극 (b)을 장착한 전위차 측정기의 칼륨이온 선택성 막전극 (가), 수소이온 선택성 막전극 (나)의 이온 감응을 나타낸 것이고,표 1에 본 발명의 기준전극을 도입한 칼륨과 pH 센서의 다양한 시료에서의 칼륨 및 수소이온에 대한 측정값 및 상용 혈액분석기 측정값을 비교하여 나타내었다.Potassium ion selective membrane electrode of the potentiometer equipped with a reference electrode (a) with a single-layer polymer reference electrode film prepared by the present invention in FIG. 8 or a reference electrode (b) with a double-layer polymer reference electrode film (a), Ion response of the hydrogen-ion selective membrane electrode (b) is shown. Table 1 shows the measured values for potassium and hydrogen ions and the values of commercial hematology analyzers in various samples of the potassium and pH sensors in which the reference electrode of the present invention is introduced. The comparison is shown.
상기표 1에서도 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 단일층 기준전극과 이중층 기준전극을 칼륨이온, 수소 이온선택성 전극에 도입하여 컨트롤시료와 혈청시료의 이온종을 측정한 결과, 실제 병원에서 사용하는 상용화된 NOVA혈액 분석기의 측정값과 유사하며, 또한 시료의 표준 값과도 잘 일치함을 보여준다.As can be seen in Table 1 above, the single layer reference electrode and the double layer reference electrode according to the present invention were introduced into potassium ion and hydrogen ion selective electrodes, and the ionic species of the control sample and the serum sample were measured. It is similar to the measured value of the commercially available NOVA blood analyzer and also shows good agreement with the standard value of the sample.
<실험예 6> 기준전극의 혈액 중 여러 이온종에 대한 안정성 및 전극의 수명Experimental Example 6 Stability of Various Ionic Species and Blood Life of the Reference Electrode
실시예 5에서 제조된 본 발명에 의한 고분자 기준전극막을 구비한 내부 기준전해질 용액을 포함하는 재래식 고분자형 기준전극 (90)의 혈액내 여러 이온종에 대한 안정성 및 전극의 수명을 알아보기 위해, 실험예 1과 동일한 전위차 측정기를 이용하여 1일 (도 9의 a), 3일 (도 9의 b), 8일 (도 9의 c), 26일 (도 9의 d), 29일 (도 9의 e) 동안 혈액내에 보관해두었던 기준전극들의 안정성은 10 mM의 KCl,10 mM의 CaCl2, 10 mM의 소듐살리실레이트, 100 mM의 NaCl, 300 mM의 NaCl의 수용액에서 생성되는 각각의 이온종에 대한 전위값 변화를 살펴보았다.In order to find out the stability and lifespan of the various ionic species in the blood of the conventional polymer reference electrode 90 including the internal reference electrolyte solution provided with the polymer reference electrode membrane according to the present invention prepared in Example 5, Day 1 (a in FIG. 9 ), 3 (b in FIG. 9 ), 8 (c in FIG. 9 ), 26 (d in FIG. 9 ), 29 ( FIG. 9 ) using the same potentiometer as in Example 1 The stability of the reference electrodes stored in the blood during e) of each ion produced in an aqueous solution of 10 mM KCl, 10 mM CaCl 2 , 10 mM sodium salicylate, 100 mM NaCl, 300 mM NaCl The change in potential value for the species was examined.
도 9에서 볼 수 있듯이, 약 30일 동안 혈액내에 보관되었던 기준전극들은 상기 이온종에 대하여 장시간동안 안정한 전위를 유지하는 것으로 나타났다.As can be seen in Figure 9 , the reference electrodes stored in the blood for about 30 days appeared to maintain a stable potential for the ionic species for a long time.
본 발명의 기준전극 조성물은 친수성 가소제와 지지체용 고분자로 이루어지며, 상기 조성물에 염을 가하여 제조된 단일층 기준전극이나 전해질층과 상기 조성물의 보호막으로 이루어진 이중층 기준전극은 시료측정시 요구되는 활성화 시간을 단축시키고, 전극의 보관수명 및 측정 시료내에서의 전극 수명이 연장되었다. 또한, 본 발명의 센서는 제조하기 용이하며 종래의 고체상 기준전극에 비해 계면적이 넓어 측정값의 재현성이 뛰어나고 전극의 전위가 장시간동안 안정적으로 유지되어 소형화가 용이하다. 또한 본 발명의 기준전극을 도입한 전극의 제작비용이 저렴하여 대량생산이 가능하여 전위차법 분석기기에 적용이 용이하다.The reference electrode composition of the present invention is composed of a hydrophilic plasticizer and a support polymer, and a single layer reference electrode or electrolyte layer prepared by adding a salt to the composition, and a double layer reference electrode composed of a protective film of the composition requires an activation time required for sample measurement. The electrode life time in the measurement sample was shortened, and the shelf life of the electrode and the measurement sample were extended. In addition, the sensor of the present invention is easy to manufacture and has a wider interfacial area than a conventional solid-state reference electrode, thereby providing excellent reproducibility of the measured value and minimizing the potential of the electrode to be stably maintained for a long time. In addition, the production cost of the electrode incorporating the reference electrode of the present invention is low in mass production is easy to apply to the potentiometric analyzer.
또한 상기 본 발명에 의한 소형 고체상 기준전극은 이동도가 유사한 염을 고분자 막에 도입한 형태로 단일층으로 이루어져 제작이 간편하여 제품의 불량율을 줄일 수 있고 소형화가 용이하며, 불량율 줄일 수 있고, 가격이 저렴하다는 장점을 갖는다.In addition, the small solid-state reference electrode according to the present invention is made of a single layer in the form of introducing a salt having a similar mobility to the polymer membrane, the production is easy to reduce the defective rate of the product, easy to miniaturize, reduce the defective rate, price This has the advantage of being cheap.
본 발명의 고분자 기준전극막을 구비한 소형 고체상 기준전극이 구비된 센서는 활성화 시간이 빠르고 장시간동안 pH, 및 여러 이온종에 대해 안정하고, 기준전극의 내부 기준 전해질이 시료용액으로 급격히 확산되는 것을 방지하여 전극을 장시간 사용할 수 있다.The sensor equipped with the small solid-state reference electrode having the polymer reference electrode membrane of the present invention has a fast activation time and is stable to pH and various ionic species for a long time, and prevents the internal reference electrolyte of the reference electrode from rapidly diffusing into the sample solution. The electrode can be used for a long time.
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