JP4153765B2

JP4153765B2 - ITO glass surface cleaning method and ITO glass surface cleaning apparatus

Info

Publication number: JP4153765B2
Application number: JP2002287583A
Authority: JP
Inventors: 剛上原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004121939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行うＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）ガラスの洗浄方法は、従来、普通の水溶液による洗浄方法と、ＵＶを使って空気中の酸素をオゾンにし、そのオゾンと有機物とを化学反応（二酸化炭素と水に分解）させて洗浄する方法とが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ＵＶを使う方法の中でも、エキシマＵＶを使った洗浄方法は、従来の低圧水銀ランプを使う方法に比べて波長が短く、かつ、オン・オフも自由に行えることから、現在主流となっている。また、低圧水銀ランプに比べて長寿命であり、かつ、処理速度も速いといった特徴を持っている。ただし、処理速度については、水の接触角がＩＴＯで１０ｄｅｇ以下となるためには、２０秒程度の照射が必要となる。
【０００４】
ところで、現在、ＩＴＯガラスの大きさは、大きいものでは１辺が１．５ｍ角のサイズとなっている。そして、このサイズのＩＴＯガラスに、上記エキシマＵＶを使って表面洗浄を行う場合、上記したように２０秒程度の照射が必要となるため、図６に示すように、ＵＶランプ５１をＩＴＯガラス５２の搬送方向Ａに直交する方向に複数本並べて配置し、ラインタクトによってトータル２０秒程度の照射を確保するようになっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０６−１４８６６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
つまり、処理速度を上げるためには、ＵＶランプの本数を増やす必要があるため、装置が大がかりなものになるといった問題があった。また、低圧水銀ランプに比べて寿命が長くなっているとはいうものの、定期的にランプを交換しなければならず、その手間も必要になるといった問題があった。
【０００７】
本発明は係る問題点を解決すべく創案されたもので、その目的は、エキシマＵＶではなく、常圧プラズマを用いることにより、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することのできるＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄方法は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う方法であって、電極間の一方の側に設けられたガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後、電極間の他方の側に設けられたガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間にＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることでＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスであり、前記ガス供給ノズルからの前記処理ガスの供給流量が、前記ガス排気ノズルからのガスの排気流量の０．８〜１倍未満であり、前記電極間に前記処理ガスに加えて前記排気流量と前記供給流量の差分の空気が導入され、前記処理ガスと前記空気との混合ガスの酸素濃度が４体積％未満であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄装置は、大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に電界を印加することにより発生するグロー放電プラズマによって活性化した処理ガスを被処理基材であるＩＴＯガラス表面に接触させて表面洗浄処理を行う装置であって、対向電極の搬送上流側及び搬送下流側にそれぞれ配置されたＩＴＯガラスを搬送する搬送ローラと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側に設けられたガス供給ノズルと、対向電極の搬送上流側または搬送下流側のいずれか一方の側であって前記ガス供給ノズルと対向して設けられたガス排気ノズルとを備えており、ガス供給ノズルから供給された処理ガスが、電極間に導入された後ガス排気ノズルに吸引され、このようにして処理ガスが導入された電極間に搬送ローラによってＩＴＯガラスを搬送しつつ位置させることで、ＩＴＯガラス表面の洗浄処理を行うとともに、前記処理ガスが、窒素ガスまたは窒素であり、前記ガス供給ノズルからの前記処理ガスの供給流量が、前記ガス排気ノズルからのガスの排気流量の０．８〜１倍未満であり、前記電極間に前記処理ガスに加えて前記排気流量と前記供給流量の差分の空気が導入され、前記処理ガスと前記空気との混合ガスの酸素濃度が４体積％未満であることを特徴としている。
【００１０】
この場合、前記混合ガスの酸素濃度は、より好ましくは２体積％前後である。
【００１１】
ここで、処理ガスの流速としては、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが条件であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。
【００１２】
また、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。対向電極間距離は、その上に被覆する固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００１３】
プラズマを発生させる対向電極の対向面は固体誘電体で被覆されている必要がある。この際、固定誘電体と電極とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固定誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００１４】
上記固体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。なお、平板電極を被覆する固体誘電体としては、このようなセラミックコーティングやホーロー処理など電極表面に直接固着（コーティング）するものの他、石英板、ガラス板、アルミナ板などのセラミック板を電極表面に密着させるものでもよい。
【００１５】
上記固体誘電体の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
対向電極の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、ＩＴＯガラスが搬送できる厚み以上で、かつ、５０ｍｍまでであることが好ましい。より好ましくは、放電が安定しやすい５ｍｍ以下である。
【００１７】
このような対向電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００１８】
上記電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００１９】
上記電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５０ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２０】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、０．５〜２００μｓｅｃであることが好ましい。２００μｓｅｃを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間をいう。また、ＯＦＦ時間は、０．５〜１０００μｓｅｃ、好ましくは０．５〜５００μｓｅｃである。
【００２１】
本発明のＩＴＯガラス表面の洗浄装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮でき、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるとその効果が十分に発揮される。
【００２２】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０⁴〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。ただし、チャンバーで囲い真空にした場合にも、異常放電が起こらない範囲で電極の近傍から処理ガスを導入してもよい。
【００２３】
本発明の被処理体は、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）が積層されたガラス基材である。ＬＣＤの透明導電膜として用いられる大判の基材であれば、特に本発明の方法は有利である。
【００２４】
また、処理ガスとしては、Ｎ₂、Ｎ₂＋Ｏ₂（２５体積％以下）などを用いることができる。パルス放電プラズマでは、希ガスがなくてもグロー放電プラズマを発生することができる。そこで、安全で取り扱いの容易なガスでの処理を検討した結果、上記のＮ₂ガスを用いれば処理できることが判明した。また、Ｎ₂＋Ｏ₂（２５体積％以下）については、ＩＴＯ膜上の有機物を化学反応（燃焼）で除去するためには酸素が必要であり、最も安全で容易に入手できる空気で処理できると、安全及びコストの点で非常に有利となる。一方、Ｏ₂が２５体積％を超えると、処理効果が出なくなる。洗浄効果が最も高まるという観点からすれば、Ｏ₂は４体積％未満が特に好ましい。また、４体積％未満程度の酸素濃度であればプラズマ空間に供給するガスに酸素を混合している方法以外に、装置の近傍に存在する空気の持ち込みにより、実質的にＯ₂４体積％未満の雰囲気を構成することもできる。例えば、本発明ではガス供給ノズルとガス排気ノズルとを用いているが、このとき、供給量：排気量＝９：１０とすれば、１０％程度の空気を常に持ち込むことになり、放電空間の酸素濃度は２体積％前後になる。
【００２５】
なお、このようなＩＴＯガラス表面の洗浄処理によれば、プラズマ生成空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明に係わるプラズマ処理においては、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００２６】
本発明によると、対向電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
図１は、本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄装置を説明する模式的説明図であり、本実施の形態では平行平板型電極を例示している。ただし、下側の電極はロール電極であっても構わない。
【００２９】
図１において、上下に配置されている対向電極２，３は、本実施形態では、ともに平行平板型電極となっている。そして、これら対向電極（以下、単に電極ともいう）２，３の表面が固定誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。
【００３０】
また、上部側の電極２の搬送上流側（図１中右側）にはガス供給ノズル５が設けられ、搬送下流側（図１中左側）にはガス排気ノズル６が設けられている。ガス供給ノズル５は、図２に示すように、電極２の長手方向に沿って一定の間隔を存して多数設けられており、ガス排気ノズル６も、電極２の長手方向に沿って一定の間隔を存して多数設けられている。
【００３１】
処理ガスは、図１中矢印Ａ方向にガス供給ノズル５から放電空間４に吹き出される。この状態で電極２，３の間に電源１から電界がかけられると、処理ガスは放電空間４内でプラズマ化し、電極２，３間を矢印Ａ方向に搬送されてくる被処理基材であるＩＴＯガラス１０の表面洗浄処理を行う。処理後のガスは、ガス排気ノズル６から吸い込まれて回収される。
【００３２】
また、対向電極２，３の搬送上流側と搬送下流側には、それぞれ搬送ローラ１１，１１・・・が配置されており、これら搬送ローラ１１，１１・・・は、図１中矢印Ａ方向に回転するようになっている。
【００３３】
なお、図示はしていないが、搬送ローラ１１を含むＩＴＯガラス１０の搬送手段は、ＩＴＯガラス１０が枚葉のものであれば、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。この他にも、バッチ対応の搬送系、マガジン−マガジン対応の搬送系を用いることが可能であり、またこれらを組み合わせて用いてもよい。また、プラズマ処理部の前後にガイドローラを設けたり、放電部におけるしわ対策のために、テンションコントロール機構やクラウンロールを備えていてもよい。
【００３４】
本実施形態の放電プラズマ処理において、処理ガスは、窒素ガス単体または窒素と酸素の混合ガスからなる。混合ガスの場合、酸素濃度は２５体積％以下であるが、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは２体積％前後である。また、処理ガスの流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは５〜３０ｍ／ｓｅｃである。処理ガスの流速が１ｍ／ｓｅｃ未満であると電流パスができやすく、放電が不安定になり好ましくない。
【００３５】
ここで、電極２，３は、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などを基材とし、セラミックコーティング、ホーロー処理など直接誘電体７，８を固着したもの、もしくは石英板、ガラス板、アルミナ板などのセラミック板を電極表面に密着させるものでも良い。固体誘電体７，８の厚みは、コーティングしている場合には０．１〜１．５ｍｍであることが好ましいが、より好ましくは１．２ｍｍ程度である。また、セラミック板である場合には、０．５〜２．０ｍｍであることが好ましいが、より好ましくは０．７ｍｍ程度である。
【００３６】
なお、上記実施形態では、処理ガスの導入方向を、ＩＴＯガラス１０の搬送方向と同方向としているが、ＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行であれば、処理ガスを逆方向から導入してもよい。すなわち、上部側の電極２の搬送上流側（図１中右側）にガス排気ノズル６を設け、搬送下流側（図１中左側）にガス供給ノズル５を設けてもよい。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
図１に示す構造の装置を用い、ＩＴＯガラスの放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、１００ｍｍ×１００ｍｍの電極（アルミナ溶射）を用い、２ｍｍの間隔を置いて設置した。処理ガスはＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行な方向から導入した。また、処理ガスとして窒素（Ｎ₂）ガスを用いた。ここで、処理ガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）、印加電圧（Ｖ_PP）、周波数（ｋＨｚ）、ＩＴＯガラス１０の搬送速度（ｍｍ／ｓｅｃ）をそれぞれ下表１に示すように種々変化させて、プラズマの照射時間（ｓｅｃ）と水の接触角（ｄｅｇ）とを測定した。その測定結果を、同表の右欄及び図３に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１より、接触角が１０ｄｅｇ以下になるには、単位面積当たり２．５ｓｅｃ（１０ｋＨｚ）、及び１．０ｓｅｃ（２０ｋＨｚ）のプラズマ処理をすればよいことが分かる。以上の結果から、所望搬送（処理）速度にあわせて電極幅を設計すればよい。必要な電極幅は、それぞれ１０５ｍｍ（１０ｋＨｚ）、４２ｍｍ（２０ｋＨｚ）と推測される。
【００４１】
＜実施例２＞
図１に示す構造の装置を用い、ＩＴＯガラスの放電プラズマ処理を行って濡れ性の変化を見た。電極２，３として、電極幅が６０ｍｍの電極（アルミナ溶射）を用い、１．８ｍｍの間隔を置いて設置した。処理ガスはＩＴＯガラス１０の搬送方向と平行な方向から導入した。また、処理ガスとして窒素（Ｎ₂）ガスの他、窒素と酸素の混合ガス（Ｎ₂−Ｏ₂系）を用いた。
【００４２】
ここで、まず、処理ガスの混合比を変えて濡れ性の変化を見た。すなわち、印加電圧を１９ｋＶ_PP（１０ｋＨｚ）、ＩＴＯガラス１０の搬送速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎ）として、処理ガスの酸素含有量（Ｖｏｌ％）を０〜２０としたときの水の接触角を測定した。その測定結果を下表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
次に、ＩＴＯガラス１０を固定し、処理時間を変化させて濡れ性の変化を見た。すなわち、印加電圧を１９ｋＶ_PP（１０ｋＨｚ）、処理ガスを［Ｎ₂：Ｏ₂＝９８：２（Ｖｏｌ％）］の混合ガスとして、照射時間（ｓｅｃ）を６、３、２、１と変化させたときの水の接触角を測定した。その測定結果を下表３に示す。
【００４５】
【表３】

【００４６】
これらの測定結果から、少量の酸素ガスを添加するのが効果的であることが分かる。具体的には、図４から、酸素ガスの含有量は５（Ｖｏｌ％）以下が好ましく、より好ましくは３（Ｖｏｌ％）前後である。また、表３に示す測定結果から、例えば接触角を１０ｄｅｇにするためには、単位面積当たり約１．７秒の照射時間が必要であることが分かる。また、電極幅を６０ｍｍとした場合、２．１ｍ／ｍｉｎ程度の搬送が可能であると思われる。電極の幅を変えることで搬送速度は所望のものを得ることができる。
【００４７】
以上の結果から、ＩＴＯガラスの表面洗浄処理に常圧プラズマ処理を用いることにより、従来のエキシマＵＶを用いる場合に比べて、照射時間が約１／１０程度でよいため、同じ規模の装置を用いた場合には、ＩＴＯガラスの搬送速度を１０倍にすることができ、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することが可能となる。逆に言えば、同じ搬送速度の場合には、照射時間が１／１０でよいため、装置を小型化することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄方法及びＩＴＯガラス表面の洗浄装置によれば、ＩＴＯガラスの表面洗浄処理に常圧プラズマ処理を用いることにより、従来のエキシマＵＶを用いる場合に比べて、ＩＴＯガラスの搬送速度を１０倍にすることができ、大面積のＩＴＯガラスを高速で処理することが可能となる。逆に言えば、同じ搬送速度の場合には、照射時間が１／１０でよいため、装置を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるＩＴＯガラス表面の洗浄装置の一例を示す模式的説明図である。
【図２】ガス供給ノズル及びガス排気ノズルが設けられた電極部の斜視図である。
【図３】処理ガスの流速、印加電圧、周波数、ＩＴＯガラスの搬送速度をそれぞれ変化させたときの、水の接触角とプラズマの照射時間との関係を示すグラフである。
【図４】水の接触角と混合ガスである処理ガスの酸素含有量との関係の測定結果を示すグラフである。
【図５】水の接触角とプラズマの照射時間との関係の測定結果を示すグラフである。
【図６】従来のエキシマＵＶを使って表面洗浄を行う場合の装置構造を概略的に示した平面図である。
【符号の説明】
１電源（高電圧パルス電源）
２，３対向電極（電極）
４放電空間
５ガス供給ノズル
６ガス排出ノズル
７，８固体誘電体
１０ＩＴＯガラス
１１搬送ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention cleans the surface by bringing a processing gas activated by glow discharge plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under pressure near atmospheric pressure into contact with the ITO glass surface as a substrate to be processed. The present invention relates to an ITO glass surface cleaning method and an ITO glass surface cleaning apparatus.
[0002]
[Prior art]
The cleaning method for ITO (indium tin oxide) glass has been the conventional cleaning method using an aqueous solution, and the oxygen in the air is converted to ozone using UV, and the ozone and organic matter are chemically reacted (decomposed into carbon dioxide and water). And a cleaning method is known (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Among the methods using UV, the cleaning method using excimer UV is currently mainstream because it has a shorter wavelength and can be turned on and off freely than the conventional method using a low-pressure mercury lamp. . In addition, it has a longer life than a low-pressure mercury lamp and a high processing speed. However, with regard to the processing speed, irradiation for about 20 seconds is required in order for the contact angle of water to be 10 deg or less with ITO.
[0004]
By the way, at present, the size of ITO glass is 1.5 mm square on one side if it is large. When the surface of the ITO glass of this size is cleaned using the excimer UV, as described above, it is necessary to irradiate about 20 seconds. Therefore, as shown in FIG. A plurality of lines are arranged side by side in a direction orthogonal to the transport direction A, and irradiation for a total of about 20 seconds is secured by line tact.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 06-148661
[Problems to be solved by the invention]
In other words, in order to increase the processing speed, it is necessary to increase the number of UV lamps, which causes a problem that the apparatus becomes large. In addition, although the lifetime is longer than that of the low-pressure mercury lamp, there is a problem that the lamp must be periodically replaced, and the labor is required.
[0007]
The present invention has been devised to solve such problems, and its purpose is to provide an ITO glass surface capable of processing a large area ITO glass at high speed by using atmospheric pressure plasma instead of excimer UV. An object of the present invention is to provide a cleaning method and an ITO glass surface cleaning apparatus.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for cleaning the surface of ITO glass of the present invention is an ITO glass which is a substrate to be treated with a processing gas activated by glow discharge plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under a pressure near atmospheric pressure. A method of performing a surface cleaning process by contacting a surface, wherein a processing gas supplied from a gas supply nozzle provided on one side between the electrodes is introduced between the electrodes and then the other side between the electrodes The surface of the ITO glass is cleaned by being moved between the electrodes sucked by the gas exhaust nozzle provided in this way and transported between the electrodes into which the processing gas has been introduced in this way. a gas, the supply flow rate of the processing gas from the gas supply nozzle is less than 0.8 times the exhaust flow rate of the gas from the gas exhaust nozzle, the processing gas between the electrodes In addition the air of the difference of the supply flow rate and the exhaust flow rate is introduced, and wherein the oxygen concentration of the mixed gas of the air and the process gas is less than 4% by volume.
[0009]
The ITO glass surface cleaning apparatus of the present invention is a substrate to be processed with a processing gas activated by glow discharge plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under a pressure near atmospheric pressure. A device for cleaning the surface by bringing it into contact with the ITO glass surface, a transport roller for transporting the ITO glass disposed on the transport upstream side and transport downstream side of the counter electrode, and the transport upstream side or transport downstream of the counter electrode A gas supply nozzle provided on any one side of the side, and a gas exhaust nozzle provided on one of the upstream side and the downstream side of the transfer of the counter electrode and facing the gas supply nozzle; After the processing gas supplied from the gas supply nozzle is introduced between the electrodes, the processing gas is sucked into the gas exhaust nozzle, and thus the processing gas is introduced between the electrodes. Be to position while conveying the ITO glass by conveyance rollers, performs a cleaning process of the ITO glass surface, the process gas is a nitrogen gas or nitrogen, the supply flow rate of the processing gas from the gas supply nozzle, 0.8 to 1 times less than the exhaust flow rate of the gas from the gas exhaust nozzle, and in addition to the processing gas, air of the difference between the exhaust flow rate and the supply flow rate is introduced between the electrodes, and the processing gas The oxygen concentration of the mixed gas with air is less than 4% by volume .
[0010]
In this case, the oxygen concentration of the mixed gas is more preferably around 2% by volume.
[0011]
Here, the flow rate of the processing gas is 1 m / sec or more, preferably about 1 to 50 m / sec, and may be appropriately adjusted depending on the plasma state and processing conditions. However, it is more preferably 2 to 20 m / sec.
[0012]
Examples of the material of the counter electrode include simple metals such as iron, copper, and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. The distance between the counter electrodes is appropriately determined in consideration of the thickness of the solid dielectric covering the electrode, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc., preferably 0.1 to 50 mm, more preferably Is 0.1 to 5 mm. If it is less than 0.1 mm, it may not be sufficient to install with a gap between the electrodes, while if it exceeds 50 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma.
[0013]
The opposing surface of the counter electrode that generates plasma must be coated with a solid dielectric. At this time, the fixed dielectric and the electrode are in close contact with each other and completely cover the facing surface of the electrode in contact therewith. If there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the fixed dielectric, arc discharge is likely to occur therefrom.
[0014]
Examples of the material for the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, metal oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. Is mentioned. In addition, as a solid dielectric for covering a flat plate electrode, a ceramic plate such as a quartz plate, a glass plate, an alumina plate, or the like is attached to the electrode surface in addition to those directly adhered (coating) such as ceramic coating or enamel treatment. It may be in close contact.
[0015]
The thickness of the solid dielectric is preferably 0.1 to 2 mm.
[0016]
The distance of the counter electrode is appropriately determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using the plasma, etc., but it is not less than the thickness that the ITO glass can carry and is up to 50 mm. It is preferable. More preferably, it is 5 mm or less in which the discharge is easily stabilized.
[0017]
An electric field such as a high frequency, a pulse wave, or a microwave is applied between such counter electrodes to generate plasma, but it is preferable to apply a pulse electric field, and in particular, the rising and / or falling time of the electric field is An electric field of 10 μs or less is preferred. If it exceeds 10 μs, the discharge state tends to shift to an arc and becomes unstable, and it becomes difficult to maintain a high-density plasma state by a pulse electric field. Also, the shorter the rise time and fall time, the more efficiently ionization of the gas during plasma generation, but it is actually difficult to realize a pulsed electric field with a rise time of less than 40 ns. More preferably, it is 50 ns to 5 μs. The rise time here refers to the time during which the voltage (absolute value) increases continuously, and the fall time refers to the time during which the voltage (absolute value) decreases continuously.
[0018]
The electric field strength of the electric field is preferably 10 to 1000 kV / cm. When the electric field strength is less than 10 kV / cm, it takes too much time for processing, and when it exceeds 1000 kV / cm, arc discharge tends to occur.
[0019]
The frequency of the electric field is preferably 0.5 kHz or more. If it is less than 0.5 kHz, the plasma density is low, and the process takes too much time. The upper limit is not particularly limited, but it may be a high frequency band such as 13.56 MHz that is commonly used and 50 MHz that is used experimentally. In consideration of ease of matching with the load and handleability, 500 kHz or less is preferable. By applying such a pulse electric field, the processing speed can be greatly improved.
[0020]
Moreover, it is preferable that one pulse duration in the said pulse electric field is 0.5-200 microseconds. When it exceeds 200 μsec, it becomes easy to shift to arc discharge. Here, one pulse duration means an ON time in which one pulse continues in a pulse electric field composed of ON and OFF repetitions. The OFF time is 0.5 to 1000 μsec, preferably 0.5 to 500 μsec.
[0021]
The ITO glass surface cleaning apparatus of the present invention can be used under any pressure, but when used in atmospheric discharge plasma treatment, the effect can be sufficiently exerted, particularly under a pressure near atmospheric pressure. And the effect is fully demonstrated.
[0022]
The pressure under the atmospheric pressure refers to a pressure of 1.333 × 10 ^{4 to} 10.664 × 10 ⁴ Pa. Among them, easy pressure adjustment, is preferably in the range of ^{^{9.331 × 10 4 ~10.397 × 10 4}} Pa for device configuration is simplified. However, the processing gas may be introduced from the vicinity of the electrode within a range in which abnormal discharge does not occur even when the chamber is surrounded by a vacuum.
[0023]
The target object of the present invention is a glass substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) is laminated. The method of the present invention is particularly advantageous if it is a large-sized substrate used as a transparent conductive film of LCD.
[0024]
Further, N ₂ , N ₂ + O ₂ (25% by volume or less) or the like can be used as the processing gas. With pulse discharge plasma, glow discharge plasma can be generated without a rare gas. Therefore, as a result of examining the treatment with a gas that is safe and easy to handle, it has been found that the treatment can be performed by using the N ₂ gas. For N ₂ + O ₂ (25% by volume or less), oxygen is required to remove organic substances on the ITO film by chemical reaction (combustion), and it can be treated with the safest and easily available air. It is very advantageous in terms of safety and cost. On the other hand, when O ₂ exceeds 25% by volume, the treatment effect is not achieved. From the viewpoint of the highest cleaning effect, O ₂ is particularly preferably less than 4% by volume. Further, oxygen in addition to the method of the are mixed in the gas supplied to the plasma space if the oxygen concentration of less than about 4% by volume, by bringing the air present in the vicinity of the device, substantially O less than ₂ 4 vol% The atmosphere can also be configured. For example, in the present invention, a gas supply nozzle and a gas exhaust nozzle are used. At this time, if supply amount: exhaust amount = 9: 10, about 10% of air is always brought in, and the discharge space The oxygen concentration is around 2% by volume.
[0025]
In addition, according to such a cleaning process of the ITO glass surface, it is possible to generate glow discharge plasma regardless of the type of gas present in the plasma generation space. In the atmospheric pressure plasma treatment under a specific gas atmosphere as well as the plasma treatment under a known low-pressure condition, it was essential to perform the treatment in a sealed container that is shielded from the outside air. Can be processed in an open system or a low airtight system that prevents free flow of gas.
[0026]
According to the present invention, it is possible to generate a discharge directly between the opposing electrodes under atmospheric pressure, and a high-speed processing can be realized with a more simplified electrode structure, an atmospheric pressure plasma apparatus using a discharging procedure, and a processing technique. be able to. In addition, parameters relating to processing can be adjusted by parameters such as frequency, voltage, and electrode interval of the applied electric field.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0028]
FIG. 1 is a schematic explanatory view illustrating an ITO glass surface cleaning apparatus according to the present invention. In the present embodiment, a parallel plate electrode is illustrated. However, the lower electrode may be a roll electrode.
[0029]
In FIG. 1, the

counter electrodes

2 and 3 arranged vertically are both parallel plate electrodes in the present embodiment. The surfaces of these counter electrodes (hereinafter also simply referred to as electrodes) 2 and 3 are covered with fixed

dielectrics

7 and 8, and a discharge space 4 is formed therebetween.
[0030]
A gas supply nozzle 5 is provided on the upstream side (right side in FIG. 1) of the upper electrode 2 and a gas exhaust nozzle 6 is provided on the downstream side (left side in FIG. 1). As shown in FIG. 2, a large number of gas supply nozzles 5 are provided along the longitudinal direction of the electrode 2 at a constant interval, and the gas exhaust nozzles 6 are also fixed along the longitudinal direction of the electrode 2. Many are provided at intervals.
[0031]
The processing gas is blown out from the gas supply nozzle 5 into the discharge space 4 in the direction of arrow A in FIG. When an electric field is applied from the power source 1 between the

electrodes

2 and 3 in this state, the processing gas is turned into plasma in the discharge space 4 and is a substrate to be processed which is conveyed between the

electrodes

2 and 3 in the direction of arrow A. A surface cleaning process of the ITO glass 10 is performed. The treated gas is sucked from the gas exhaust nozzle 6 and collected.
[0032]
Further, conveying

rollers

11, 11,... Are arranged on the conveying upstream side and the conveying downstream side of the

counter electrodes

2, 3, respectively, and these conveying

rollers

11, 11,. It is designed to rotate.
[0033]
In addition, although not shown in figure, the conveyance means of the ITO glass 10 containing the conveyance roller 11 can use conveyance systems, such as a conveyance conveyor and a conveyance robot, if the ITO glass 10 is a thing of a sheet. In addition to this, it is possible to use a batch-compatible transport system, a magazine-magazine compatible transport system, or a combination thereof. Further, a guide roller may be provided before and after the plasma processing unit, or a tension control mechanism or a crown roll may be provided to prevent wrinkles in the discharge unit.
[0034]
In the discharge plasma processing of the present embodiment, the processing gas is made of nitrogen gas alone or a mixed gas of nitrogen and oxygen. In the case of a mixed gas, the oxygen concentration is 25% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, and still more preferably around 2% by volume. The flow rate of the processing gas is 1 m / sec or more, preferably about 1 to 50 m / sec, and may be adjusted as appropriate depending on the plasma state and processing conditions. However, it is more preferably 5 to 30 m / sec. When the flow rate of the processing gas is less than 1 m / sec, it is not preferable because a current path is easily formed and discharge becomes unstable.
[0035]
Here, the

electrodes

2 and 3 are made of a single metal such as iron, copper or aluminum, an alloy such as stainless steel or brass, an intermetallic compound, etc. as a base material, and directly attach the

dielectrics

7 and 8 such as ceramic coating or enamel treatment. Alternatively, a ceramic plate such as a quartz plate, a glass plate, or an alumina plate may be adhered to the electrode surface. The thickness of the

solid

dielectrics

7 and 8 is preferably 0.1 to 1.5 mm when coated, but more preferably about 1.2 mm. Moreover, when it is a ceramic board, it is preferable that it is 0.5-2.0 mm, More preferably, it is about 0.7 mm.
[0036]
In the above embodiment, the process gas introduction direction is the same as the ITO glass 10 conveyance direction. However, the process gas may be introduced from the opposite direction as long as it is parallel to the ITO glass 10 conveyance direction. . That is, the gas exhaust nozzle 6 may be provided on the transport upstream side (right side in FIG. 1) of the upper electrode 2 and the gas supply nozzle 5 may be provided on the transport downstream side (left side in FIG. 1).
[0037]
【Example】
EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
[0038]
<Example 1>
The discharge plasma treatment of ITO glass was performed using the apparatus having the structure shown in FIG. As the

electrodes

2 and 3, 100 mm × 100 mm electrodes (alumina spraying) were used, and the

electrodes

2 and 3 were installed with an interval of 2 mm. The processing gas was introduced from a direction parallel to the conveying direction of the ITO glass 10. Further, nitrogen (N ₂ ) gas was used as a processing gas. Here, the flow velocity (m / sec) of the processing gas, the applied voltage (V _PP ), the frequency (kHz), and the conveyance speed (mm / sec) of the ITO glass 10 are variously changed as shown in Table 1 below, Plasma irradiation time (sec) and water contact angle (deg) were measured. The measurement results are shown in the right column of FIG.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From Table 1, it can be seen that plasma treatment for 2.5 sec (10 kHz) and 1.0 sec (20 kHz) per unit area is sufficient for the contact angle to be 10 deg or less. From the above results, the electrode width may be designed in accordance with the desired conveyance (processing) speed. The required electrode width is estimated to be 105 mm (10 kHz) and 42 mm (20 kHz), respectively.
[0041]
<Example 2>
Using the apparatus having the structure shown in FIG. 1, the discharge plasma treatment of ITO glass was performed to observe the change in wettability. As the

electrodes

2 and 3, electrodes having an electrode width of 60 mm (alumina spraying) were used and placed at an interval of 1.8 mm. The processing gas was introduced from a direction parallel to the conveying direction of the ITO glass 10. In addition to nitrogen (N ₂ ) gas, a mixed gas of nitrogen and oxygen (N ₂ —O ₂ system) was used as the processing gas.
[0042]
Here, first, the change in wettability was observed by changing the mixing ratio of the processing gas. That is, the contact angle of water was measured when the applied voltage was 19 kV _PP (10 kHz), the transport speed of the ITO glass 10 was 1000 mm / min, and the oxygen content (Vol%) of the processing gas was 0-20. The measurement results are shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Next, the ITO glass 10 was fixed, and the wettability was changed by changing the treatment time. That is, the applied voltage is 19 kV _PP (10 kHz), the processing gas is a mixed gas of [N ₂ : O ₂ = 98: 2 (Vol%)], and the irradiation time (sec) is changed to 6, 3, 2, 1. The contact angle of water was measured. The measurement results are shown in Table 3 below.
[0045]
[Table 3]

[0046]
From these measurement results, it can be seen that it is effective to add a small amount of oxygen gas. Specifically, from FIG. 4, the oxygen gas content is preferably 5 (Vol%) or less, more preferably around 3 (Vol%). Further, from the measurement results shown in Table 3, it can be seen that, for example, an irradiation time of about 1.7 seconds per unit area is required in order to set the contact angle to 10 deg. In addition, when the electrode width is 60 mm, it seems that conveyance of about 2.1 m / min is possible. A desired conveying speed can be obtained by changing the width of the electrode.
[0047]
From the above results, it is possible to use an apparatus of the same scale because the irradiation time may be about 1/10 compared to the case of using the conventional excimer UV by using atmospheric pressure plasma processing for the surface cleaning processing of ITO glass. In such a case, the ITO glass conveyance speed can be increased 10 times, and a large area ITO glass can be processed at a high speed. In other words, the apparatus can be downsized because the irradiation time may be 1/10 when the transport speed is the same.
[0048]
【The invention's effect】
According to the ITO glass surface cleaning method and the ITO glass surface cleaning apparatus according to the present invention, by using atmospheric pressure plasma processing for the ITO glass surface cleaning processing, compared with the case of using the conventional excimer UV, This makes it possible to increase the conveyance speed by 10 times, and to process a large area ITO glass at a high speed. In other words, the apparatus can be downsized because the irradiation time may be 1/10 when the transport speed is the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an ITO glass surface cleaning apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of an electrode portion provided with a gas supply nozzle and a gas exhaust nozzle.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the water contact angle and the plasma irradiation time when the processing gas flow velocity, applied voltage, frequency, and ITO glass transport speed are changed.
FIG. 4 is a graph showing a measurement result of a relationship between a contact angle of water and an oxygen content of a processing gas that is a mixed gas.
FIG. 5 is a graph showing the measurement result of the relationship between the contact angle of water and the plasma irradiation time.
FIG. 6 is a plan view schematically showing an apparatus structure when performing surface cleaning using a conventional excimer UV.
[Explanation of symbols]
1 Power supply (High voltage pulse power supply)
2,3 Counter electrode (electrode)
4 Discharge space 5 Gas supply nozzle 6

Gas discharge nozzle

7, 8 Solid dielectric 10 ITO glass 11 Transport roller

Claims

A method of performing surface cleaning treatment by bringing a processing gas activated by glow discharge plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under pressure near atmospheric pressure into contact with the ITO glass surface as a substrate to be processed Because
After the processing gas supplied from the gas supply nozzle provided on one side between the electrodes is introduced between the electrodes, it is sucked into the gas exhaust nozzle provided on the other side between the electrodes, in this way. The ITO glass surface is cleaned by transferring the ITO glass between the electrodes into which the processing gas is introduced, and the processing gas is nitrogen gas , and the processing gas is supplied from the gas supply nozzle. The flow rate is less than 0.8 to 1 times the exhaust flow rate of the gas from the gas exhaust nozzle, and in addition to the processing gas, air of the difference between the exhaust flow rate and the supply flow rate is introduced between the electrodes, A method for cleaning an ITO glass surface, wherein an oxygen concentration of a mixed gas of a processing gas and the air is less than 4% by volume .

An apparatus for performing surface cleaning treatment by bringing a processing gas activated by glow discharge plasma generated by applying an electric field between opposing electrodes under pressure near atmospheric pressure into contact with the ITO glass surface as a substrate to be processed. Because
A transport roller for transporting ITO glass disposed on the transport upstream side and transport downstream side of the counter electrode, and a gas supply nozzle provided on either the transport upstream side or the transport downstream side of the counter electrode, A gas exhaust nozzle provided opposite to the gas supply nozzle on the other of the transport upstream side or the transport downstream side of the electrode;
After the processing gas supplied from the gas supply nozzle is introduced between the electrodes, it is sucked into the gas exhaust nozzle, and the ITO glass is transported by the transport roller between the electrodes into which the processing gas has been introduced in this way. Then, the cleaning process of the ITO glass surface is performed, the processing gas is nitrogen gas , and the supply flow rate of the processing gas from the gas supply nozzle is 0.8 of the exhaust flow rate of the gas from the gas exhaust nozzle. Is less than 1-fold, and in addition to the processing gas, air having a difference between the exhaust flow rate and the supply flow rate is introduced between the electrodes, and the oxygen concentration of the mixed gas of the processing gas and the air is less than 4% by volume. An ITO glass surface cleaning apparatus characterized by the above.