JP4151126B2 - Substrate for liquid crystal display device and liquid crystal display device - Google Patents

Description

ここで一般式（１）のｎは０あるいは１〜４の数である。Ｒ¹は酸成分残基であり、Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ¹は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ¹の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
Ｒ²は少なくなくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ²は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ²の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ¹、Ｒ²がこれらの内各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００２１】
ポリイミド系樹脂の場合、ポリマー主鎖に占めるイミド構造比率を下げることで低いガラス転移温度の樹脂を得ることも出来るが、イミド主鎖構成成分を選択することで低いガラス転移温度のポリイミド系樹脂を得る手法が容易である。
【００２２】
ポリイミド系高分子膜のガラス転移温度が２５０℃以下であるためには、分子中に柔軟な分子骨格を含有することが好ましい。たとえば、脂肪族エーテル結合あるいは脂環族エーテル結合を含む分子骨格を有することが好ましく、Ｒ²の少なくとも一部が脂肪族エーテル結合あるいは脂環族エーテル結合を有する多価アミン残基であることが好ましい。脂肪族エーテル結合あるいは脂環族エーテル結合を有するジアミンとしては特に限定されるものではないが、例えばビス[２−（３−アミノプロポキシ）エチル]エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）ブタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、ジエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００２３】
樹脂ブラックマトリックスには、通常チタンや鉄などの金属やおよびその酸化物、窒化物、硫化物やカーボンブラック、グラファイト、赤、青、緑色の顔料等の遮光剤を分散させた樹脂膜が用いられる。
【００２４】
中でも金属化合物では、チタン酸化物、チタン窒酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物などの金属酸化物およびそれらの複合酸化物、銅硫化物、銀硫化物、鉄硫化物などの金属硫化物、が好ましく用いられる。特に好ましい金属化合物としては、チタン酸化物、チタン酸窒化物、マンガン酸化物などがある。
【００２５】
カーボンブラックは、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれるコンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックと呼ばれているファーネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチレンブラック呼ばれているサーマル法で製造されたものなどを用いることができるが、特にチャンネルブラック、ガスファーネストブラック、オイルファーネストブラックが好ましい。
【００２６】
本発明での画素およびブラックマトリクスに用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３などがあげられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１，２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。
【００２７】
なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理，酸性基処理，塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。又、必要に応じて、顔料表面を樹脂で被覆したものをもちいてもよい。
【００２８】
これらのブラックマトリクスは、いずれも好適に用いられるが、低コストで製造でき、かつ低反射化が容易なことから、ポリイミドなどの樹脂中にカーボンブラックなどを分散した樹脂膜からなるブラックマトリクスを用いることが好ましい。
【００２９】
樹脂ブラックマトリックスを形成する樹脂を基板上に塗布する方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などが好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００３０】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。
【００３１】
必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００３２】
以上のプロセスにより、樹脂膜からなるブラックマトリクスが、基板上に形成される。
【００３３】
本発明で言うところのカーボンブラックが分散されたポリイミド樹脂膜の形成方法の一つに、遮光剤を分散したポリアミック酸溶液（ペースト）を基板上に塗布する方法がある。ポリアミック酸は、上記（１）で表される構造単位を主成分とする。遮光剤が分散されたポリアミック酸膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合、ポリイミド前駆体の分子量がおおき過ぎると、現像に要する時間が長くなり過ぎるという問題がある。このため通常重合度は、５から１０００の範囲にすることが望ましい。
【００３４】
このような顔料が分散されたポリアミック酸からなる膜を、化学処理または加熱処理し，イミド環やその他の環状構造を有するポリマ（ポリイミド、ポリアミドイミド）となすことにより顔料分散ポリイミド膜が得られる。このほか、ポリアミック酸エステルなどからポリイミド膜を得ることもできる。
【００３５】
こうして得られる樹脂ブラックマトリックスは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において光学濃度が３．０以上であることが好ましい。より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上である。光学濃度が３．０以下である場合、液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が著しく低下する。ブラックマトリックスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成された薄膜トランジスター等に光が入射した場合、薄膜トランジスタの誤動作を生じる場合がある。
【００３６】
ここで、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光領域における光学濃度は、市販の分光光度計をもちいて得られた透過率から求めればよい。
【００３７】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、０．３μｍから２μｍ、より好ましくは、０．５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．３μｍである。ブラックマトリックスと画素間との段差を小さくするため、樹脂ブラックマトリックスの厚みは、２μm以下が好ましい。また、パターン形成、光学濃度の確保の点から、０．３μm以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の液晶表示装置用基板がカラーフィルターである場合の画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の液晶表示装置用基板がカラーフィルターである場合においては、画素間にブラックマトリクスを配置することが望ましい。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防止することができる。
【００４０】
本発明の液晶表示装置用基板上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持される。このギャップに、液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程を省略することができる。
【００４１】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。
【００４２】
本発明における固定されたスペーサーの構成には特に制限はないが、製造の容易さから画素を形成する着色層の積層または単層を含むことが好ましい。特に、着色ペースト膜を塗布後にフォトリソグラフィーなどにより、画素とスペーサーの形成を同時に行うことが好ましい。固定されたスペーサーを有しないカラーフィルターと同工程数で、固定されたスペーサーをカラーフィルター上に形成することができるからである。
【００４３】
本発明においては、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固定されたスペーサーを配した後に、オーバーコート膜を形成してなるカラーフィルターであることがより好ましい。
【００４４】
こうして得られた、加熱硬化後のオーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μm、好ましくは０．０３〜４μm、さらに好ましくは０．０４〜３μmである。
【００４５】
本発明においては必要に応じて、樹脂ブラックマトリックスを形成した後又は画素を形成した後又は固定されたスペーサーを配した後又はオーバーコート膜を形成後に、液晶を駆動させるために必要な導電膜を形成してもよい。導電膜は、ディッピング法、化学気相成長、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法のいずれかの方法を経て作成され、主として液晶を駆動させるために用いられるのである。本発明に使用される導電膜としては、抵抗値が低く、透明性が高く、カラー表示特性を損なわれないものが好ましい。代表的な導電膜の具体例を示すと、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ等及びその合金を用いることができる。このような導電膜の厚みは、０．０１〜１μm、好ましくは０．０３〜０．５μmである。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
本実施例により得られたカラーフィルターの断面図を図１に、液晶表示装置の断面図を図２に示す。
【００４８】
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロー５，５−ウンデカン（０．６モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．３５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【００４９】
このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【００５０】
カーボンブラック４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
【００５１】
顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液２８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１２５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。冷却後、ポジ型フォトレジストを塗布し、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスを形成した。
【００５２】
[画素の作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【００５３】
このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。
【００５４】
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
【００５５】
顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
【００５６】
樹脂ブラックマトリクス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００５７】
ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を得た。
【００５８】
顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。
【００５９】
赤色ぺーストを用いた時と同様にして、緑色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００６０】
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
【００６１】
前記と同様な手順により、青色画素の形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
この遮光層と赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。
【００６２】
樹脂ブラックマトリックスの遮光性は殆ど波長依存性がなく光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて３．２〜３．５であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．３μmであった。
【００６３】
（ガラス転移温度の測定）
ＤＳＣ装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製 ＤＳＣ−２Ｃ）を用いて、形成された樹脂ブラックマトリックスのガラス転移温度を測定した。額縁部の樹脂ブラックマトリックスを掻き取り、測定を行ったところ、ガラス転移温度は、２３０℃であった。
【００６４】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのＩＴＯ膜上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【００６５】
このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、特に問題点がない液晶表示装置を得ることが出来た。
これらの液晶表示装置の表示品位を評価した。表示品位は良好であった。
【００６６】
実施例２
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
実施例１と同様に、ブラックマトリクス形成後、画素を形成した。但し、実施例１とは異なり、ブラックマトリックスには、ジアミンの３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロー５，５−ウンデカンの代わりにビス[２−（３−アミノプロポキシ）エチル]エーテルを使用したポリアミック酸溶液を用い、顔料分散液を作製した。この顔料分散液を用いて樹脂ブラックマトリックスを作製した。
【００６７】
[画素の作製]
実施例１と同様にして、樹脂ブラックマトリクス上に赤色画素、緑色画素、青色画素の形成した。
【００６８】
この樹脂ブラックマトリックスと赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。
【００６９】
樹脂ブラックマトリックス光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて３．１〜３．２であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．１μmであった。
【００７０】
（ガラス転移温度の測定）
ＤＳＣ装置を用い実施例１と同様にして測定を行ったところ、ガラス転移温度は、１９０℃であった。
【００７１】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのＩＴＯ膜上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【００７２】
このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、特に問題点がない液晶表示装置を得ることが出来た。
これらの液晶表示装置の表示品位を評価した。表示品位は良好であった。
【００７３】
実施例３
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
実施例１と同様に、ブラックマトリクス形成後、画素を形成した。但し、実施例１とは異なり、ブラックマトリックスには、ジエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテルをジアミンとして使用したポリアミック酸溶液を用い、顔料分散液を作製した。この顔料分散液を用い、樹脂ブラックマトリックスを作製した。
【００７４】
[画素の作製]
実施例１と同様にして、樹脂ブラックマトリクス上に赤色画素、緑色画素、青色画素の形成した。
【００７５】
この樹脂ブラックマトリックスと赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。
【００７６】
樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて３．３〜３．５であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．５μmであった。
【００７７】
（ガラス転移温度の測定）
ＤＳＣ装置を用い実施例１と同様にして測定を行ったところ、ガラス転移温度は、１７５℃であった。
【００７８】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのＩＴＯ膜上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【００７９】
このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、特に問題点がない液晶表示装置を得ることが出来た。
これらの液晶表示装置の表示品位を評価した。表示品位は良好であった。
【００９４】
実施例４
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスおよび画素の作製]実施例１と同様な手法を用い樹脂ブラックマトリクスおよび赤色画素、緑色画素、青色画素を形成した。
【００９５】
この樹脂ブラックマトリックスと赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて３．２〜３．５であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．２μmであった。
【００９６】
次に、 この基板上に、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解物およびｐ−フェニレンジアミンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる硬化性組成物（ポリイミドシロキサン前駆体）の溶液をスピンコートし、２８０℃で４０分熱処理を行い、ポリイミドシロキサンからなる厚さ１．０μｍのオーバーコート膜を形成した。
【００９７】
（ガラス転移温度の測定）
額縁を掻き取り樹脂ブラックマトリックスとオーバーコート膜の混合物を採取し、額縁の周辺部を掻き取りオーバーコート膜を採取した。ＤＳＣ装置を用い樹脂ブラックマトリックスとオーバーコート膜の混合物とオーバーコート膜のガラス転移温度を実施例１と同様にして測定した。樹脂ブラックマトリックスとオーバーコート膜の混合物には、２つのガラス転移温度が得られた。このうち一方は、オーバーコート膜のガラス転移温度に一致した。これより、樹脂ブラックマトリックスの、ガラス転移温度は、２３０℃であった。
【００９８】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのオーバーコート膜上にインプレーンスイッチング用配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、同様の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【００９９】
このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、特に問題点がない液晶表示装置を得ることが出来た。
これらの液晶表示装置の表示品位を評価した。表示品位は良好であった。
【０１００】
実施例５
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]実施例１と同様に、ブラックマトリクス形成後、画素を形成した。但し、実施例１とは異なり、ブラックマトリックスには、カーボンブラックの代わりにチタン窒酸化物を用い、顔料分散液を作製した。この顔料分散液を用いて樹脂ブラックマトリックスを作製した。
【０１０１】
[画素の作製]
実施例１と同様にして、樹脂ブラックマトリクス上に赤色画素、緑色画素、青色画素の形成した。
【０１０２】
この樹脂ブラックマトリックスと赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。
【０１０３】
樹脂ブラックマトリックス光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて２．８〜３．０であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．１μmであった。
【０１０４】
（ガラス転移温度の測定）
ＤＳＣ装置を用い実施例１と同様にして測定を行ったところ、ガラス転移温度は、２３０℃であった。
【０１０５】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのＩＴＯ膜上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【０１０６】
このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、特に問題点がない液晶表示装置を得ることが出来た。
これらの液晶表示装置の表示品位を評価した。表示品位は良好であった。
【０１０７】
比較例１
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【０１０８】
このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
【０１０９】
カーボンブラック４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
【０１１０】
顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液２８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１２５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。冷却後、ポジ型フォトレジストを塗布し、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスを形成した。
【０１１１】
[画素の作製]
実施例１と同様にして、樹脂ブラックマトリクス上に赤色画素、緑色画素、青色画素の形成した。
【０１１２】
この樹脂ブラックマトリックスと赤画素、緑画素、青画素を有する無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法にて導電膜としてＩＴＯ層を形成し、カラーフィルターを得た。樹脂ブラックマトリックスの光学濃度は、波長４３０〜６４０ｎｍにおいて３．２〜３．５であった。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．２μmであった。
【０１１３】
（ガラス転移温度の測定）
ＤＳＣ装置を用い実施例１と同様にして測定を行ったところ、ガラス転移温度は、２７０℃であった。
【０１１４】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルターのＩＴＯ膜上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。
【０１１５】
このような手法に基づき、実施例１と同様の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製したところ、５個の液晶表示装置において、微量の液晶の漏れが観察された。
【０１１６】
原因を解析したところ、ブラックマトリックスとガラス基板の間に部分的剥がれが生じていることが判った。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の液晶表示装置用基板を用いて、液晶表示装置を作製した際、樹脂ブラックマトリックスのガラス転移温度が２５０℃以下であるために、樹脂ブラックマトリックスの剥がれが防止でき、表示品位のよい液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるカラーフィルター基板の断面図の一例である。
【図２】本発明の実施例１におけるカラーフィルター基板を使用した液晶表示装置の断面図の一例である。
【符号の説明】
１ 青画素
２ 緑画素
３ 赤画素
４ ブラックマトリクス
５ 透明基板
６ ＩＴＯ膜
７ 配向膜
８ 画素電極
９ 薄膜トランジスタ
１０ 液晶層
１１ 球状スペーサー
１２ シール剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device substrate having a resin black matrix and a liquid crystal display device having such a liquid crystal display device substrate.
[0002]
A liquid crystal display device is used for displaying images and characters and processing information by using the electro-optic response of the liquid crystal. Specifically, the liquid crystal display device includes a personal computer, a word processor, a navigation system, a liquid crystal television, a video, etc. It is used for display screens, liquid crystal projectors, liquid crystal spatial modulation elements, and the like.
[0003]
[Prior art]
The black matrix is usually formed as a metal thin film with a minute pattern on a glass substrate. As the material of the metal thin film, chromium, nickel, aluminum or the like is adopted, and as a film forming method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a vacuum film forming is generally used. The patterning of the metal thin film is performed by a photolithography method. As a typical example, there is a method in which a photoresist is applied on a metal thin film, dried, then irradiated with ultraviolet rays through a photomask to form a resist pattern, and then manufactured through etching and resist peeling processes. However, this method increases the manufacturing cost due to the complexity of the process, and thus increases the cost of the color filter itself. Furthermore, when a substrate for a liquid crystal display device having a black matrix formed of this metal thin film is mounted on a liquid crystal display device, the surface of the metal thin film has a high reflectance, so that strong external light is applied to the liquid crystal display device substrate. If so, there is a problem that the display quality is remarkably lowered due to the strong reflected light.
[0004]
Therefore, a black matrix formed of a material other than the metal thin film has been proposed. For example, as disclosed in JP-A-9-15403, a method of forming a black matrix using a composition in which carbon black is dispersed in a resin has been proposed.
[0005]
The cell structure of a conventional liquid crystal display device basically consists of a liquid crystal display device substrate having a black matrix and a counter substrate having a conductive film formed on a transparent substrate. Display is performed by injecting liquid crystal between the two substrates and electrically driving the liquid crystal. In addition, as disclosed in JP-A-7-159786, a cell structure in which liquid crystal is driven by an electric field formed by a striped electrode formed on one liquid crystal display device substrate has been proposed. This cell structure is generally called in-plane switching.
[0006]
In particular, when performing color display using these liquid crystal display devices, a method using a color filter in which pixels are formed on a substrate for a liquid crystal display device in addition to a black matrix has been proposed.
[0007]
Here, as a normal manufacturing process of the color filter, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-1311, first, a black matrix is formed on a transparent substrate, and then red (R), green (G), blue (B ), And an overcoat is formed thereon as necessary to form an overcoat film. Thereafter, if necessary, a conductive film is formed to drive the liquid crystal with an electric field.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-318816 proposes a color filter having a fixed spacer.
[0009]
A process for aligning liquid crystal molecules is performed on the substrate for liquid crystal display device, and a process for aligning liquid crystal molecules is also performed on the substrate for liquid crystal display element that is similarly opposed. The two liquid crystal display device substrates are bonded together, and liquid crystal is injected to manufacture a liquid crystal display device.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As a problem when manufacturing a liquid crystal display device using a resin black matrix, the resin black matrix may be peeled off from the substrate in the cell assembly process or modularization process, especially in the vicinity of the outer edge that becomes the bonded part. In some cases, the display quality of the liquid crystal display device is lowered.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color filter in which a resin black matrix is hardly peeled off in a liquid crystal display substrate having a resin black matrix, thereby increasing the productivity of manufacturing a liquid crystal display device and preventing a deterioration in display quality. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
[0013]
  On the boardAt least a substrate for a liquid crystal display device in which a resin black matrix is formed,The glass transition temperature of the resin black matrix is 250 ° C. or lower.Thus, the resin black matrix includes a polyimide polymer obtained by curing a polyamic acid having a molecular skeleton including an aliphatic ether bond or an alicyclic ether bond.A substrate for a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device having the same.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the glass transition temperature of the resin black matrix is required to be 250 ° C. or lower. Thereby, it can prevent that resin black matrix peels from a board | substrate. However, when the glass transition temperature of the resin black matrix is too low, peeling does not occur, but it may be deformed in the cell assembling process. Therefore, it is preferably in the range of 100 to 250 ° C., more preferably 150 It is desirable to be in the range of ~ 200 ° C.
[0015]
In the present invention, the glass transition temperature of the resin black matrix can be measured as follows. That is, the resin black matrix formed on the substrate is scraped and measured using a commercially available thermal analyzer such as a differential thermal scanning calorimetry (DSC) apparatus. The measurement of the glass transition temperature by DSC may be performed in accordance with Japanese Industrial Standard (K7121-1987). However, when the peak of the glass transition temperature does not appear clearly, the temperature increase rate may be set in the range of 10 to 80 ° C./min and measured.
[0016]
In addition, when an overcoat is formed on the resin black matrix, by separately measuring the glass transition temperature of the overcoat, from the thermal analysis measurement of the mixture of the resin black matrix and the overcoat, The glass transition temperature can be determined.
[0017]
Specific examples of the resin used for the resin black matrix of the present invention include epoxy resins, acrylic epoxy resins, acrylic resins, siloxane polymer resins, polyimide resins, silicon-containing polyimide resins, and polyimidesiloxane resins. More preferred are polyimide resins such as resin, silicon-containing polyimide resin, polyimide siloxane resin, and polymaleimide resin. This is because these black matrices are superior in terms of flatness, coatability, and heat resistance.
[0018]
One method for forming a polyimide polymer film is to imidize and use polyamic acid. A polyamic acid usually has a structural unit represented by the general formula (1) as a main component.
[0019]
[Chemical 1]

Here, n in the general formula (1) is 0 or a number from 1 to 4. R¹Is an acid component residue and R¹Represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R¹Preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. R¹Examples of such groups are derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. Groups, but not limited thereto.
[0020]
R²Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R²Is preferably a divalent group having 6 to 30 carbon atoms and containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. R²For example, it is derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, cyclohexylmethane group, etc. However, it is not limited to these groups. The polymer whose main component is the structural unit represented by the general formula (1) is R¹, R²May be composed of one each of these, or may be a copolymer composed of two or more of each.
[0021]
In the case of a polyimide resin, a resin having a low glass transition temperature can be obtained by lowering the imide structure ratio in the polymer main chain, but a polyimide resin having a low glass transition temperature can be obtained by selecting an imide main chain component. The technique to obtain is easy.
[0022]
In order for the glass transition temperature of the polyimide polymer film to be 250 ° C. or lower, it is preferable that the molecule contains a flexible molecular skeleton. For example, it preferably has a molecular skeleton containing an aliphatic ether bond or an alicyclic ether bond,²It is preferable that at least a part of these is a polyvalent amine residue having an aliphatic ether bond or an alicyclic ether bond. The diamine having an aliphatic ether bond or an alicyclic ether bond is not particularly limited, and examples thereof include bis [2- (3-aminopropoxy) ethyl] ether and 1,4-bis (3-aminopropoxy). Examples include butane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, and diethylene glycol-bis (3-aminopropyl) ether.
[0023]
Resin black matrix usually uses a resin film in which a light-shielding agent such as a metal such as titanium or iron and its oxide, nitride, sulfide, carbon black, graphite, red, blue, or green pigment is dispersed. .
[0024]
Among these metal compounds, titanium oxide, titanium nitride oxide, iron oxide, nickel oxide, copper oxide, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, and other metal oxides and their composite oxides, copper Metal sulfides such as sulfides, silver sulfides, and iron sulfides are preferably used. Particularly preferred metal compounds include titanium oxide, titanium oxynitride, manganese oxide and the like.
[0025]
Carbon black is manufactured by contact method called channel black, roller black, disc black, manufactured by furnace method called gas furnace black, oil furnace black, thermal black, acetylene black Although what was manufactured by the called thermal method etc. can be used, especially channel black, gas furnace black, and oil furnace black are preferable.
[0026]
The pigment used for the pixel and black matrix in the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in light resistance, heat resistance and chemical resistance is desirable. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 173, and the like. Examples of orange pigments include CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like. Examples of the red pigment include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, and the like. Examples of purple pigments include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, and the like. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like. Examples of green pigments include Pigment Green 7, 10, 36, 47, and the like.
[0027]
In addition, as for a pigment, you may use the thing to which surface treatments, such as a rosin process, an acidic group process, a basic group process, are given as needed. Moreover, you may use what coat | covered the pigment surface with resin as needed.
[0028]
Any of these black matrices can be suitably used, but a black matrix made of a resin film in which carbon black or the like is dispersed in a resin such as polyimide is used because it can be manufactured at a low cost and easy to reduce reflection. It is preferable.
[0029]
As a method of applying the resin forming the resin black matrix on the substrate, a dipping method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a method using a wire bar, and the like are preferably used. Use to heat dry and cure. The heating conditions vary depending on the resin, solvent, and coating amount to be used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.
[0030]
The coating film thus obtained is usually patterned using a method such as photolithography. That is, when the resin is a non-photosensitive resin, exposure is performed after forming a photoresist film thereon, and when the resin is a photosensitive resin, it is exposed as it is or after forming an oxygen blocking film. Development is performed to obtain a desired pattern.
[0031]
If necessary, the photoresist or oxygen barrier film is removed and then heated and cured. Although thermosetting conditions differ with resin, when obtaining a polyimide-type resin from a precursor, it is common to heat at 200-350 degreeC normally for 1 to 60 minutes.
[0032]
Through the above process, a black matrix made of a resin film is formed on the substrate.
[0033]
One of the methods for forming a polyimide resin film in which carbon black is dispersed in the present invention is a method in which a polyamic acid solution (paste) in which a light shielding agent is dispersed is applied onto a substrate. The polyamic acid has the structural unit represented by (1) as a main component. When pattern processing is performed by wet etching on a polyamic acid film in which a light-shielding agent is dispersed, if the molecular weight of the polyimide precursor is too large, there is a problem that the time required for development becomes too long. For this reason, the degree of polymerization is usually preferably in the range of 5 to 1000.
[0034]
A pigment-dispersed polyimide film can be obtained by chemically or heat-treating a film made of polyamic acid in which such a pigment is dispersed to form a polymer (polyimide, polyamideimide) having an imide ring or other cyclic structure. In addition, a polyimide film can be obtained from a polyamic acid ester or the like.
[0035]
The resin black matrix thus obtained preferably has an optical density of 3.0 or more in the visible light region having a wavelength of 430 to 640 nm. More preferably, it is 3.5 or more, More preferably, it is 4.0 or more. When the optical density is 3.0 or less, the display contrast when driving the liquid crystal is lowered, and the display quality is remarkably lowered. When light is incident on a thin film transistor or the like formed in the liquid crystal display device without being sufficiently shielded by the black matrix, the thin film transistor may malfunction.
[0036]
Here, the optical density in the visible light region having a wavelength of 430 to 640 nm may be obtained from the transmittance obtained using a commercially available spectrophotometer.
[0037]
The film thickness of the resin black matrix is 0.3 μm to 2 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm, and still more preferably 0.7 to 1.3 μm. In order to reduce the level difference between the black matrix and the pixel, the thickness of the resin black matrix is preferably 2 μm or less. Moreover, it is preferable that it is 0.3 micrometer or more from the point of ensuring pattern formation and optical density.
[0038]
When the liquid crystal display device substrate of the present invention is a color filter, the specific material of the pixel is an inorganic film whose thickness is controlled to transmit only arbitrary light, dyeing, dye dispersion or pigment dispersion. There is a colored resin film. There is no restriction | limiting in particular in resin used as a colored resin film, An acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide, a polyimide, etc. can be used. It is preferable to use a pigment-dispersed resin film as a pixel from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process, heat resistance, and light resistance. From the viewpoint of ease of pattern formation, it is preferable to use a photosensitive acrylic resin in which a pigment is dispersed. However, it is preferable to use a pigment-dispersed polyimide film from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance.
[0039]
When the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is a color filter, it is desirable to dispose a black matrix between pixels. The arrangement of the black matrix can improve the contrast of the liquid crystal display device and can prevent malfunction of the drive element of the liquid crystal display device due to light.
[0040]
A spacer fixed on the substrate for a liquid crystal display device of the present invention may be formed. The fixed spacer is fixed at a specific location on the substrate for a liquid crystal display device as disclosed in JP-A-4-318816, and is in contact with the counter substrate when the liquid crystal display device is manufactured. As a result, a certain gap is maintained between the counter substrate and the counter substrate. Liquid crystal is injected into this gap. By arranging the fixed spacers, the step of spraying the spherical spacers in the manufacturing process of the liquid crystal display device can be omitted.
[0041]
The fixed spacer is formed by a method such as photolithography, printing, or electrodeposition. Since the spacer can be easily formed at the designed position, it is preferable to form the spacer by photolithography.
[0042]
Although there is no restriction | limiting in particular in the structure of the fixed spacer in this invention, It is preferable to include the lamination | stacking or single layer of the colored layer which forms a pixel from the ease of manufacture. In particular, it is preferable to simultaneously form pixels and spacers by photolithography after applying the colored paste film. This is because the fixed spacer can be formed on the color filter in the same number of steps as the color filter having no fixed spacer.
[0043]
In the present invention, it is more preferable to use a color filter in which an overcoat film is formed after a resin black matrix is formed on a substrate, after pixels are formed, or after a fixed spacer is disposed.
[0044]
The thickness of the overcoat thus obtained after heating and curing is thicker in the recesses (lower than the surroundings) and higher in the protrusions (higher than the surroundings) due to the leveling properties of the overcoat agent when applied on a substrate with irregularities. (Part) tends to be thinner. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the overcoat in this invention, 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.03-4 micrometers, More preferably, it is 0.04-3 micrometers.
[0045]
In the present invention, if necessary, a conductive film necessary for driving the liquid crystal is formed after the resin black matrix is formed, after the pixel is formed, after the fixed spacer is disposed, or after the overcoat film is formed. It may be formed. The conductive film is formed through any of the dipping method, chemical vapor deposition, vacuum deposition method, sputtering method, and ion plating method, and is mainly used for driving the liquid crystal. As the conductive film used in the present invention, one having a low resistance value, high transparency and not impairing color display characteristics is preferable. As a specific example of a typical conductive film, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide, or an alloy thereof can be used. The thickness of such a conductive film is 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.5 μm.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0047]
Example 1
A cross-sectional view of the color filter obtained in this embodiment is shown in FIG. 1, and a cross-sectional view of the liquid crystal display device is shown in FIG.
[0048]
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 3,9- Bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro-5,5-undecane (0.6 molar equivalent), 4,4'-diaminodiphenyl ether (0.35 molar equivalent), bis- 3- (Aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) was reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight).
[0049]
200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution having a polymer concentration of 10% by weight.
[0050]
4 g of carbon black, 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6 g of butyl cellosolve were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Obtained.
[0051]
To 30 g of the pigment dispersion, 28 g of the polyamic acid solution having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to prepare a black paste. After applying this paste on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 125 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. After cooling, a positive photoresist was applied and dried by heating at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, it was immersed in an alkali developer, and development of the photoresist and etching of the polyimide precursor black colored film were simultaneously performed to form openings. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured, and converted to polyimide to form a resin black matrix.
[0052]
[Production of pixels]
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight).
[0053]
200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight.
[0054]
Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g and butyl cellosolve 6 g were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Got.
[0055]
To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red paste.
[0056]
A red paste was applied onto the resin black matrix and prebaked to form a polyimide precursor red colored film. Using a photoresist, a red pixel was formed by the same means as described above, and was heated to 290 ° C. and thermally cured.
[0057]
Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzidine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and butyl cellosolve 4 g were dispersed with glass beads 120 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and the glass beads were filtered. To obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 10% by weight.
[0058]
30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 32 g of the pigment dispersion to obtain a green color paste.
[0059]
In the same manner as when the red paste was used, a green pixel was formed and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
[0060]
60 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 10 g of butyl cellosolve together with 150 g of glass beads and 30 minutes at 7000 rpm at 7000 rpm. After the dispersion treatment for minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste.
[0061]
By the same procedure as described above, a blue pixel was formed and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the light-shielding layer and the red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter.
[0062]
The light shielding property of the resin black matrix was almost independent of wavelength, and the optical density was 3.2 to 3.5 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.3 μm.
[0063]
(Measurement of glass transition temperature)
The glass transition temperature of the formed resin black matrix was measured using a DSC apparatus (DSC-2C manufactured by Perkin-Elmer). When the resin black matrix in the frame portion was scraped off and measured, the glass transition temperature was 230 ° C.
[0064]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the ITO film of the color filter and subjected to a rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate having thin film transistors facing each other was provided with a polyimide-based alignment film and rubbed. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0065]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes, and a liquid crystal display device with no particular problems could be obtained.
The display quality of these liquid crystal display devices was evaluated. The display quality was good.
[0066]
Example 2
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
Similar to Example 1, pixels were formed after the black matrix was formed. However, unlike Example 1, the black matrix contains bis [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro 5,5-undecane instead of the diamine. A pigment dispersion was prepared using a polyamic acid solution using 2- (3-aminopropoxy) ethyl] ether. A resin black matrix was prepared using this pigment dispersion.
[0067]
[Production of pixels]
In the same manner as in Example 1, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed on a resin black matrix.
[0068]
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the resin black matrix and red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter.
[0069]
The optical density of the resin black matrix was 3.1 to 3.2 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.1 μm.
[0070]
(Measurement of glass transition temperature)
When measured using the DSC apparatus in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature was 190 ° C.
[0071]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the ITO film of the color filter and subjected to a rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate having thin film transistors facing each other was provided with a polyimide-based alignment film and rubbed. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0072]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes, and a liquid crystal display device with no particular problems could be obtained.
The display quality of these liquid crystal display devices was evaluated. The display quality was good.
[0073]
Example 3
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
Similar to Example 1, pixels were formed after the black matrix was formed. However, unlike Example 1, a pigment dispersion was prepared using a polyamic acid solution using diethylene glycol-bis (3-aminopropyl) ether as a diamine for the black matrix. A resin black matrix was prepared using this pigment dispersion.
[0074]
[Production of pixels]
In the same manner as in Example 1, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed on a resin black matrix.
[0075]
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the resin black matrix and red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter.
[0076]
The optical density of the resin black matrix was 3.3 to 3.5 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.5 μm.
[0077]
(Measurement of glass transition temperature)
When measured using the DSC apparatus in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature was 175 ° C.
[0078]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the ITO film of the color filter and subjected to a rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate having thin film transistors facing each other was provided with a polyimide-based alignment film and rubbed. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0079]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes, and a liquid crystal display device with no particular problems could be obtained.
The display quality of these liquid crystal display devices was evaluated. The display quality was good.
[0094]
Example4
(Production of color filter)
[Production of Black Matrix and Pixel] Resin black matrix, red pixel, green pixel, and blue pixel using the same method as in Example 1TheFormed.
[0095]
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the resin black matrix and red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter. The optical density of the resin black matrix was 3.2 to 3.5 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.2 μm.
[0096]
Next, on this substrate, a hydrolyzate of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and p-phenylenediamine are reacted with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A solution of the resulting curable composition (polyimide siloxane precursor) was spin-coated and heat-treated at 280 ° C. for 40 minutes to form a 1.0 μm-thick overcoat film made of polyimide siloxane.
[0097]
(Measurement of glass transition temperature)
The frame was scraped off and a mixture of the resin black matrix and the overcoat film was collected, and the periphery of the frame was scraped off to collect the overcoat film. The glass transition temperature of the resin black matrix / overcoat film mixture and overcoat film was measured in the same manner as in Example 1 using a DSC apparatus. Two glass transition temperatures were obtained for the mixture of resin black matrix and overcoat film. One of these coincided with the glass transition temperature of the overcoat film. From this, the glass transition temperature of the resin black matrix was 230 ° C.
[0098]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
An in-plane switching alignment film was provided on the overcoat film of this color filter, and a rubbing treatment was performed. Similarly, a liquid crystal display element substrate provided with opposing thin film transistors was provided with a similar alignment film and subjected to a rubbing treatment. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0099]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes, and a liquid crystal display device with no particular problems could be obtained.
The display quality of these liquid crystal display devices was evaluated. The display quality was good.
[0100]
Example5
(Production of color filter)
[Preparation of Black Matrix] In the same manner as in Example 1, after forming the black matrix, pixels were formed. However, unlike Example 1, a pigment dispersion was prepared by using titanium nitride oxide instead of carbon black for the black matrix. A resin black matrix was prepared using this pigment dispersion.
[0101]
[Production of pixels]
In the same manner as in Example 1, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed on a resin black matrix.
[0102]
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the resin black matrix and red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter.
[0103]
The optical density of the resin black matrix was 2.8 to 3.0 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.1 μm.
[0104]
(Measurement of glass transition temperature)
When the measurement was performed in the same manner as in Example 1 using a DSC apparatus, the glass transition temperature was 230 ° C.
[0105]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the ITO film of the color filter and subjected to a rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate having thin film transistors facing each other was provided with a polyimide-based alignment film and rubbed. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0106]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes, and a liquid crystal display device with no particular problems could be obtained.
The display quality of these liquid crystal display devices was evaluated. The display quality was good.
[0107]
Comparative Example 1
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight).
[0108]
200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution having a polymer concentration of 10% by weight.
[0109]
4 g of carbon black, 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6 g of butyl cellosolve were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Obtained.
[0110]
To 30 g of the pigment dispersion, 28 g of the polyamic acid solution having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to prepare a black paste. After applying this paste on an alkali-free glass substrate, prebaking was performed at 125 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. After cooling, a positive photoresist was applied and dried by heating at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, it was immersed in an alkali developer, and development of the photoresist and etching of the polyimide precursor black colored film were simultaneously performed to form openings. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured, and converted to polyimide to form a resin black matrix.
[0111]
[Production of pixels]
In the same manner as in Example 1, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed on a resin black matrix.
[0112]
An ITO layer was formed as a conductive film on the non-alkali glass substrate having the resin black matrix and red, green, and blue pixels by a sputtering method to obtain a color filter. The optical density of the resin black matrix was 3.2 to 3.5 at a wavelength of 430 to 640 nm. The film thickness of the resin black matrix was 1.2 μm.
[0113]
(Measurement of glass transition temperature)
When measured using the DSC apparatus in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature was 270 ° C.
[0114]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the ITO film of the color filter and subjected to a rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate having thin film transistors facing each other was provided with a polyimide-based alignment film and rubbed. After these two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0115]
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through the same manufacturing process as in Example 1, and a small amount of liquid crystal leakage was observed in the five liquid crystal display devices.
[0116]
When the cause was analyzed, it was found that partial peeling occurred between the black matrix and the glass substrate.
[0117]
【The invention's effect】
When a liquid crystal display device is produced using the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, since the glass transition temperature of the resin black matrix is 250 ° C. or lower, peeling of the resin black matrix can be prevented, and liquid crystal with good display quality A display device can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a color filter substrate in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an example of a cross-sectional view of a liquid crystal display device using a color filter substrate in Example 1 of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Blue pixel
2 Green pixels
3 Red pixel
4 Black matrix
5 Transparent substrate
6 ITO film
7 Alignment film
8 pixel electrode
9 Thin film transistor
10 Liquid crystal layer
11 Spherical spacer
12 Sealing agent

Claims (7)

At least in the liquid crystal display device substrate resin black matrix is formed, a glass transition temperature of the resin black matrix we der 250 ° C. or less, the resin black matrix aliphatic ether bond or an alicyclic ether bond on a substrate A substrate for a liquid crystal display device , comprising a polyimide polymer obtained by curing a polyamic acid having a molecular skeleton containing . 2. The substrate for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the resin black matrix is made of a resin in which a black pigment is dispersed. The resin black matrix, liquid crystal display device substrate according to any one of claims 1 to 2 optical density definitive in the visible region of wavelength 430~640nm is characterized in that less than 3.0. The substrate for a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the resin black matrix is in the range of 0.3 µm to 2 µm. The substrate for a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the substrate for a liquid crystal display device is a color filter having pixels. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display device substrate according to any one of claims 1-5. 7. The liquid crystal display device according to claim 6 , wherein the liquid crystal is driven by an electric field formed between striped electrodes formed on at least one liquid crystal display device substrate.

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