JP4150843B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

（式中、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるスチレン系モノマーと、一般式（2）；
【化２】

（式中、R⁵、R⁶およびR⁷はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基であり、好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である）で表されるインデン系モノマーが挙げられる。
【００１８】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、１−プロペニルトルエン、より好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、さらに好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンである。
インデン系モノマーの具体例としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン等が挙げられ、これらの中でもインデンが特に好ましい。この場合、純度の高いピュアモノマーを使用することが樹脂の着色、臭気、VOC量を低く抑える上で好ましい。
芳香族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族モノマーの具体例としては、上記芳香族モノマーと重合可能であれば特に制限されず、例えば、イソプレン、ピペリレン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン等のジオレフィン系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、2−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2等のモノオレフィン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−(メチル)ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。好ましくはモノオレフィン系モノマーおよびジオレフィン系モノマーであり、より好ましくはイソプレン、ピペリレン、2−メチル−ブテン−1、2−メチルブテン−2、さらに好ましくはイソプレンである。
肪族モノマーは単独でまたは組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記のようなモノマーからなる重合体（ｂ）の中でも、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンおよびインデン、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる芳香族モノマー、および/またはイソプレン、ピペリレン、2−メチル−ブテン−1および2−メチルブテン−2、好ましくはイソプレンからなる脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
そのような好ましい重合体（ｂ）として、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するプラントから副生された分解油留分に含まれるジオレフィンおよび／またはモノオレフィンを原料として合成されたものが好ましく使用され得る。
【００２２】
重合体（ｂ'）は不飽和二重結合を有する上記重合体（ｂ）の水素化物であり、公知の水素化法によって製造され得る。水素化によって重合体（ｂ）の不飽和二重結合の一部または全部が水素化される。好ましくは全ての不飽和二重結合が水素化される。水素化は、重合体（ｂ）に芳香環を含まない場合は低圧で、芳香環を含む場合は高温／高圧で水素化を行うことが好ましい。
【００２３】
詳しくは、重合体（ｂ）の水素化は溶媒を用いずに溶融状態で行っても良いし、溶媒に希釈して行っても良い。希釈に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等の低級アルコール、脂肪族エステル、ナフテン系炭化水素あるいは脂肪族炭化水素が適しており、中でもイソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール、シクロヘキサン等のナフテン系炭化水素あるいはヘキサン等の脂肪族炭化水素が特に好ましい。溶媒の使用量にも特に限定はないが、通常、原料の重合体（ｂ）に対して1〜10重量倍の範囲で選択される。水素化反応は、必要に応じて希釈溶液中で水素化金属触媒と重合体（ｂ）を接触させて行う。水素化金属触媒は特に制限されるものではなく、反応時間や条件に応じて適宜選択でき、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒などを好ましく挙げることができ、アルミナ、炭素、珪藻土のような支持体上で使用される。特にニッケル系触媒が好ましい。担持触媒以外では、比較的安価で入手しやすく、反応活性の高いラネーニッケル系触媒を用いるのが特に好ましい。また、ラネーニッケルは単独で用いてもよいが、活性を高めるためにアルカリ土類金属水酸化物を適宜添加してもよい。
【００２４】
水素化金属触媒の使用量は原料の重合体（ｂ）に対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜5重量％の範囲で用いるのが良いが、これに限定されるものではなく、反応時間をより短縮しようとする場合には、これよりも多量の水素化金属触媒を用いることもできる。反応条件は、活性に応じて変更が可能だが、反応温度としては、室温〜250℃、好ましくは100℃〜220℃の範囲が採用され得る。水素圧は2〜3kg/cm²以上であれば、どのような圧でも構わないが、好ましくは5〜150kg/cm²、より好ましくは40〜60kg/cm²の範囲で行う。
【００２５】
反応は、高圧用オートクレーブ中で、適宜溶媒希釈した原料に、所定量の水素化金属触媒と必要に応じてアルカリ土類金属水酸化物を供給し、オートクレーブ内を水素で置換後加熱撹拌して行う。反応の進行にしたがって水素圧が低下するので、補給を繰り返しつつ水素圧が下がらなくなることを確認した後、加熱撹拌を止めてオートクレーブを冷却する。反応終了後、反応混合物をろ過して、触媒および触媒残さのまったくない反応液を回収し、溶媒を蒸留濃縮して留去することにより、重合体（ｂ'）を得ることができる。
【００２６】
上記のような重合体（B）の中で、より好ましくは、少なくともスチレンおよび/またはα−メチルスチレンを構成単位として含む重合体またはその水素化物を用いる。そのような重合体（B）の具体例として、例えば、ポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、α-メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体、スチレン−ｐ−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体およびそれらの水素化物等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ-α-メチルスチレンおよびそれらの水素化物である。このとき重合体（B）における重合重量比は特に制限されないが、スチレンおよび/またはα−メチルスチレンの全モノマーに対する割合は20〜100重量％、好ましくは30〜100重量％であることが望ましい。
【００２７】
重合体（B）としてポリスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は1000〜2000であることがさらに好ましい。
また重合体（B）としてポリ-α-メチルスチレンを用いる場合、その重量平均分子量は2000〜2800であることがさらに好ましい。
【００２８】
重合体（B）の使用量は円形度がより高いトナーを容易にかつ効率よく得る観点から、バインダー樹脂（A）100重量部に対して1.5〜25重量部、好ましくは2〜10重量部、より好ましくは6〜8重量部が望ましい。
【００２９】
バインダー樹脂（A）の種類としては、上記したような重合体（B）との不相溶性および粉砕性の関係を有する限り特に制限されず、静電荷像現像用トナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、COC（環状オレフィン樹脂（例えば、TOPAS-COC（Ticona社製）））等が挙げられる。本発明においては、適度な光沢を有するフルカラー画像を比較的広い定着温度範囲内で得る観点から、バインダー樹脂（A）としてポリエステル系樹脂またはスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明においてポリエステル系樹脂としては、公知の多価アルコール成分と公知の多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。また、ポリエステル系樹脂として、公知のポリエステル樹脂の原料モノマーと、公知のビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂も好適に使用可能である。両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３１】
スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、公知のスチレン系成分と公知の（メタ）アクリル系成分を公知の方法により共重合させることにより得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体が使用可能である。
【００３２】
また本発明におていは、適度な光沢を有し、かつ高温オフセットおよび剥離のないフルカラー画像を比較的広い定着温度範囲で得る観点からは、バインダー樹脂（A）として軟化点の異なる２種類の樹脂を使用することが好ましい。詳しくは、軟化点が95〜120℃の第１樹脂と軟化点が130〜160℃の第２樹脂を使用する。より好ましい第１樹脂の軟化点は100〜115℃で、第２樹脂の軟化点は135〜155℃である。また、トナーの耐熱保管性および定着強度のさらなる向上の観点から、第１および第２樹脂のガラス転移点は50〜75℃、好ましくは55〜70℃とすることが望ましい。なお、高温オフセットは、トナー像の被転写材への定着に際してトナー像が定着部材に移行し、非画像部を汚染する現象をいう。剥離は、トナー像の被転写材への定着が不十分なために被転写材上の定着画像が剥がれる現象をいう。すなわち、ポリエステル系樹脂を使用する場合においては第1ポリエステル系樹脂と第2ポリエステル系樹脂が使用され、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂を使用する場合においては第1スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第2スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が使用される。
【００３３】
第１ポリエステル系樹脂としては、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂が好ましい。第1ポリエステル樹脂はMnが1800〜7300、好ましくは2000〜5000、Mw/Mnが1.7〜4.6、好ましくは2〜4であることが望ましい。
【００３４】
第２ポリエステル系樹脂としては、上記第１ポリエステル系樹脂で示してなる組成に加えて、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応する両反応性モノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られたポリエステル系樹脂も好適に使用できる。このような樹脂は、ワックスの分散性、トナーの強靭性、定着性、耐オフセット性を向上させる観点から好ましい。第２ポリエステル系樹脂中のビニル系樹脂の含有量は5〜40重量％、好ましくは10〜35重量％とする。第2ポリエステル樹脂はMnが2000〜8500、好ましくは2500〜6000、Mw/Mnが8〜40、好ましくは15〜40であることが望ましい。
【００３５】
第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂との重量比は7：3〜2：8、好ましくは6：4〜3：7とすることが好ましい。第１ポリエステル系樹脂と第２ポリエステル系樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。
【００３６】
バインダー樹脂（A）として２種類のポリエステル系樹脂を使用する場合、それらの混合樹脂の酸価は2〜50KOHmg/g、好ましくは5〜40KOHmg/gであることが望ましい。このような酸価を有する樹脂を用いることによって、カーボンブラックや各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。酸価は、10mgの試料をトルエン50mlに溶解し、0.1％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたN／10水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、N／10水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した値である。
【００３７】
第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、公知のスチレン系成分と（メタ）アクリル系成分を共重合させて得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、特にスチレン系成分としてスチレンを主成分とし、（メタ）アクリル系成分としてアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が好ましい。第1スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂はMwが1000〜10000、好ましくは3000〜8000、Mw/Mnが2〜5、好ましくは3〜4であることが望ましい。
【００３８】
また、第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂としては、上記第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂で示してなる成分に、さらにジビニルベンゼンを加えて、得られたスチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂が好ましい。第2スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂はMwが5万〜30万、好ましくは8万〜20万、Mw/Mnが10〜40、好ましくは15〜30であることが望ましい。
【００３９】
第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂との重量比は3：7〜7：3、好ましくは4：6〜6：4とすることが好ましい。第１スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂と第２スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂とをこのような範囲で使用することにより、トナーとして定着時のつぶれによる広がりが小さくドット再現性に優れており、さらに低温定着性に優れ低速および高速の画像形成装置においても優れた定着性を確保することができる。また、両面画像形成時（定着機を２度通過時）にも優れたドット再現性を維持することができる。
【００４０】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メタレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48：1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57：1、C.I.ピグメント・レッド184、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・ブルー15：1、C.I.ピグメント・ブルー15：3等を挙げることができる。着色剤の含有量としてはバインダー樹脂（A）100重量部に対し、2〜15重量部の範囲が好ましい。なお、マゼンタ、シアンおよびイエローのトナーに使用される着色剤は、使用されるバインダー樹脂（A）と予め溶融混練した後、粉砕して得られるマスターバッチとして使用されることが好ましく、そのときの使用量は得られるトナー中の着色剤含有量が上記範囲内になればよい。
【００４１】
黒トナーにおいては、各種カーボンブラック、活性炭、チタンブラック等の着色剤の一部または全部を磁性体と置き換えてもよい。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄等、公知の磁性体微粒子が使用可能である。
【００４２】
本発明のトナーに必要に応じて添加される帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、ホウ素系金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸等を使用することができる。これらの中でもサリチル酸金属錯体およびホウ素系金属錯体が好ましく、特に、ホウ素元素を含有したサリチル酸金属錯体が本発明に好適に使用できる。添加する量については、他の材料構成ならびに使用するプロセスにより異なるが、バインダー樹脂（A）100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは、0.5〜3重量部の範囲で使用する。
【００４３】
本発明のトナーにはさらに離型剤としてワックスを添加してもよい。ワックスを含有させることによりオイルレスあるいは微量オイル塗布定着方式においての耐オフセット性をより向上させ、さらに広い温度範囲で光沢ムラを発生させることなく適度の光沢範囲に制御することが可能となる。このようなワックスとしては静電荷像現像用トナーの分野で公知のワックスが使用可能であり、例えば、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、カルナバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。本発明においては軟化点が60〜150℃の離型剤を用いることが好ましい。離型剤の添加量はバインダ樹脂（A）100重量部に対して2〜20重量部、好ましくは3〜15重量部が望ましい。
【００４４】
以上のようなトナー材料を混合した後、溶融混練するための混練装置としては、１または２以上の回転軸（スクリュー、ロータ、ロール等）を有するものが使用され得るが、連続生産性、長期耐久性等の点から好ましくはスクリュー押出機が主に使用される。
【００４５】
本発明においては混練物中、重合体（B）がバインダー樹脂（A）中に均一に分散されており、かつその平均分散粒径は0.05〜2.5μｍ、好ましくは0.08〜2μm、より好ましくは0.1〜1.5μmに制御さていることが好ましい。より好ましくは重合体（B）の分散粒子の95％以上が粒径2μm以下で分散している。混練物中における重合体（B）の分散状態を上記のように制御することによって、その後の粉砕工程および分級工程で円形度の高いトナー粒子をより効率よく得ることができるためである。
【００４６】
また、混練物中における重合体（B）の分散状態を制御することによって、その後の粉砕工程において上記混練物は重合体（B）の分散粒子を結ぶように粉砕面が形成されながら粉砕され、結果として重合体（B）がトナー粒子中心部と比較してトナー粒子表層部に密に分散され、好ましくはトナー粒子表面に露出した構成のトナー粒子を得ることができる。混練物中における上記粒径の重合体（B）粒子が存在するところでは、粉砕はバインダー樹脂（A）と重合体（B）粒子との接触面（界面）ではなく、重合体（B）粒子の内部を通って起こるため、当該粉砕面は重合体（B）によって構成され、結果として得られるトナー粒子は上記のような構成を有すると考えられる。このようなトナー粒子構成とすることによって、優れた耐熱保管性、定着性および帯電性をさらに有効に確保できる。また、上記構成のトナー粒子は長期使用時におけるトナー粒子の破壊が抑制され、さらにトナー粒子からの重合体（B）粒子の剥離（脱離）が現像装置内で起こるのを抑制できるため、トナー粒子片や脱離粒子のキャリア（２成分現像剤）や現像スリーブおよび規制ブレード（１成分現像剤）等へのスペントや固着をより有効に防止でき、より安定した帯電能が確保できる。
【００４７】
上記混練物中における重合体（B）の分散粒径が大きすぎると、表層部に重合体（B）が密に分散してなるトナー粒子を得ることができない。混練物中における重合体（B）の分散粒子の連なりが確保され難いため、混練物を粉砕に供したとき、重合体（B）の粒子を結ぶような粉砕が起こらず、重合体（B）の粒子を中心起点とした粉砕が起こり、粉砕面を制御することが不可能となるためと考えられる。そこで、混練物中における重合体（B）の分散粒子の連なりを確保するために重合体（B）の使用量を多くすることも考えられるが、当該使用量を増加させると、粉砕工程において過粉砕が起こり、所望とするトナー粒径分布が得られず、生産時の直行収率が低下する。一方、重合体（B）の分散粒径があまりに小さ過ぎても、表層部に重合体（B）が密に分散してなるトナー粒子を得ることができない。分散粒径が小さ過ぎると混練物中における重合体（B）の分散粒子の繋がりが特定化（制御）できない状態に陥り、さらには粉砕時において重合体（B）粒子の内部での粉砕が達成できなくなって、粉砕面の制御ができなくなるためと考えられる。
【００４８】
溶融混練後、冷却して得られる混練物中の重合体（B）の分散状態は、使用される重合体（B）の体積平均粒径、混練前の混合条件、および混練条件等を適宜変更することによって制御され得る。すなわち、使用される重合体（B）の粒径を小さくすると、混練物中における重合体（B）の分散粒径は小さくなる。また、混合条件および混練条件を強めると、混練物中における重合体（B）の平均分散粒径は小さくなる。具体的には、例えば、体積平均粒径1〜5mmの重合体（B）を他のトナー材料とともにヘンシェルミキサーで混合し、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練する場合、通常、ヘンシェルミキサーの混合速度を周速20〜50m/sに、混合時間を2〜10分間に、混練機の混練温度を120〜240℃に、混練機における被処理粒子の通過時間を1〜5分間に設定することによって、重合体（B）が上記分散粒径で均一に分散された混練物が得られる。
【００４９】
混練物中の重合体（B）の分散粒径は測定し難いことから、後述の粉砕工程において体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径が上記範囲内であればよい。なお、混練物中の重合体（B）の分散粒径と体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は変わらない。体積平均粒径約2mmに粉砕されたトナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径は、当該粒子をミクロトームにより、スライスした後、オスニウム染色し、TEM（透過型電子顕微鏡）にて10000倍の写真を撮影し、この写真画像をイメージアナライザー（ルーゼックス5000：日本レギュレータ社製）に取り込んで、粒子中における重合体（B）の粒径分布を測定することによって得ることができる。
【００５０】
次いで、上記のようにして得られた混練物を、粉砕、分級する。本発明において粉砕工程および/または分級工程では、機械的衝撃力を付与する。すなわち、粉砕工程および/または分級工程において機械的衝撃力を付与し得る装置（以下、機械的装置という）を用いる。重合体（B）が分散された被処理粒子を、機械的装置を用いることなく粉砕および/または分級しても、円形度の高いトナー粒子を効率よく得ることはできない。また、重合体（B）が分散されていない被処理粒子を、機械的装置によって粉砕および/または分級しても、円形度の高いトナー粒子を効率よく得ることはできない。
【００５１】
本明細書中、「機械的衝撃力」は、被処理粒子が衝撃を受けたとき、衝突点においてその接線方向に働く力であり、すなわち被処理粒子を擦る力である。そのような機械的衝撃力は、例えば、被処理粒子が回転運動している部材に衝突するときや、被処理粒子を含む2つの渦流が接触するときに、比較的高い頻度で発生し、被処理粒子に対して有効に付与され得るが、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して真正面から衝突するときには発生し得ない。被処理粒子を含む2以上のジェット気流が衝突するときや、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して傾斜角を有しながら衝突するとき、機械的衝撃力は顕著に低い頻度で発生するだけであり、そのような手段による機械的衝撃力はトナー粒子の球形化にほとんど寄与しない。このため、上記手段によって発生する機械的衝撃力は本発明でいう「機械的衝撃力」の概念に含めないものとする。被処理粒子を含む2以上のジェット気流が衝突するときや、ジェット気流に乗った被処理粒子が静止している部材の衝突面に対して傾斜角を有しながら衝突するときに発生する機械的衝撃力が球形化に有効でない理由として、具体的には以下の理由が考えられる；
▲１▼被処理粒子は気流によってその運動方向が規制されるため、粒子同士の衝突により機械的衝撃力が発生する確率は顕著に低いこと、および
▲２▼運動方向が規制された被処理粒子と部材との衝突または運動方向が規制された被処理粒子同士の衝突では、被処理粒子が割れる確率が、機械的衝撃力が発生する確率より顕著に高いこと。
【００５２】
本発明においては重合体（B）が分散された被処理粒子に、上記のような「機械的衝撃力」を付与することによって、被処理粒子が有効にこすられ、適度に粉砕および/または分級されながら、有効に球形化される。機械的装置は通常、高速回転する回転子（ローター）が備えられてなり、そのような回転子を有する装置は熱を発生するため、当該熱もまた球形化に寄与すると考えられる。
【００５３】
機械的装置には、分級工程で使用され、機械的衝撃力を付与し得る分級機（本明細書中、機械的分級機という）と、粉砕工程で使用され、機械的衝撃力を付与し得る粉砕機（本明細書中、機械的粉砕機という）とがある。
【００５４】
機械的分級機としては、ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）、マルチプレックスジグザグ分級機（ホソカワミクロン社製）、ATP分級機（アルピネ社製）等が使用可能である。
【００５５】
ティープレックス型分級機（ホソカワミクロン社製）について説明する。図1はティープレックス型分級機の概略構成図を示す。
この分級機は本体下部（分散部）に気流供給口1および試料（被処理粒子）供給口2を備え、上部（分級部）に分級ローター3および排出口4を備えてなっている。分級ローター3は側面に複数のスリットを有する円筒形状を有してなり、図示しない駆動源によって円筒軸を中心として高速回転されるようになっている。
詳しくは試料供給口2から供給された被処理粒子は、気流供給口1から供給された気流によって、本体内部の分散室5内で分散されながら上昇し、分級部に到達する。次いで、被処理粒子は、ローター3が高速回転しているために、ローター3のスリットを容易には通過できず、分散室5内を循環しながらローター3と比較的高い頻度で接触する。このため、結果として、被処理粒子は比較的高い頻度で機械的衝撃力を付与され、有効に球形化される。その後、ローター3のスリットを通過した被処理粒子は排出口4より排出され、捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。図1中、分級部では1の分級ローターが備えられているが、複数の分級ローターが備えられていてもよい。
【００５６】
機械的粉砕機としては、例えば、クリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業社製）およびターボミル（ターボ工業社製）等が使用可能である。
【００５７】
例えば、クリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）について図2（ａ）および（ｂ）を用いて説明する。図2（ａ）はクリプトロン粉砕機本体の概略断面図を示す。図2（ｂ）はローター12とステ−ター13の拡大横断面図を示す。
本体内部では、溝を切ったローター12が、同じく溝のあるステーター13と非常に狭い間隔（約1ｍｍ）を保ちながら高速回転するようになっている。ローター12及びステ−ター13には溝が軸に平行に、供給口11より排出口14に向って形成されている。内部でローター12が高速回転すると、各溝で渦が竜巻のごとく、下部より上部に連なって生成され、ローター12側の溝に生成した縦方向の渦流は、ローター12の回転と共に横方向に移動し、ステ−ター13側の溝に生成した同様の渦流と接触する。このとき、各渦流に被処理粒子が含まれていると、ローター側の渦流によるエネルギーとステーター側の渦流によるエネルギーとの接触により、被処理粒子がランダムに運動するため、粒子同士の衝突により機械的衝撃力が発生する確率が顕著に高く、被処理粒子は機械的衝撃力が比較的高い頻度で付与され、有効に球形化されると考えられる。またそのような渦流と渦流との接触は繰り返して起こるため、被処理粒子さらに有効に球形化されると考えられる。
【００５８】
詳しくは、ローター3が高速回転している本体内部に、試料（被処理粒子）が下部の供給口11より、気流搬送されると、各溝で生成した渦流に巻き込まれる。そして、ローター12側の溝に生成した渦流とステ−ター13側の溝に生成した渦流とが接触した時、これら渦流に含まれている粒子がランダムに運動し、粒子同士の衝突により機械的衝撃力を有効に付与し合い、その結果適度に粉砕されながら球形化される。その後、粉砕物は上昇気流に乗って、本体上部に設けられた排出口14より排出され、捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。ローターとスターターとの間隙では、ローターの回転により熱が発生しているため、当該熱も粉砕物の球形化に寄与すると考えられる。
【００５９】
本発明においては、機械的衝撃力を付与しない手段によって粉砕した後、機械的衝撃力を付与しながら分級を行う分級機一体型粉砕機を、機械的粉砕機として使用してもよい。当該粉砕機の粉砕手段は特に制限されず、例えば、被処理粒子を含む2以上のジェット気流を衝突させても、またはジェット気流に乗った被処理粒子を静止している部材の衝突面に衝突させてもよい。上記粉砕機に一体化される分級機としては、例えば、上記したようなティープレックス型分級機が挙げられる。
そのような分級機一体型粉砕機として、例えば、AFG粉砕機（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
【００６０】
例えば、AFG粉砕機（ホソカワミクロン社製）について説明する。図3はAFG粉砕機の概略構成図を示す。
この粉砕機は本体下部で被処理粒子を含む2以上のジェット気流を衝突させることによって粉砕を行う構成としたこと以外、上記ティープレックス型分級機と同様である。本体上部（分級部）で行われる分級は上記ティープレックス型分級機においてと同様であるため、その説明を省略する。
本体下部において、試料供給口22から供給された被処理粒子は、気流供給口21から供給された気流によって加速され、気流の交差点で出会い、粒子同士の衝突によって粉砕される。粉砕された粉砕物は上昇流に乗って上部（分級部）へと運ばれ、スリットを通過した粒子は排出口4を経て捕集されるか、または後の処理に連続的に供給される。一方、スリットを通過しなかった比較的大きな粒径の粒子は内壁を下降して再び下部（粉砕部）で粉砕に供される。図中、3つの気流供給口21が示されているが、その数は制限されるものではなく、任意に設定可能である。また、本粉砕機は被処理粒子を直接的に粉砕部に供給する構成を有しているが、被処理粒子を収容するための収容槽を別に設け、スクリューフィーダー等によって被処理粒子を収容槽から粉砕部の底部に供給する構成を有していても良い。
【００６１】
本発明においては、粉砕工程および分級工程のうちのいずれの工程においても2台以上の装置を使用してよく、これらの工程で使用される全ての装置のうち少なくとも1台が機械的装置、すなわち機械的粉砕機または機械的分級機であれば、機械的衝撃力を付与しない装置を用いることを妨げるものではない。また、2台以上の装置として同一の装置を繰り返して使用してもよい。
【００６２】
粉砕工程および分級工程において機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される2台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.960以上のトナー粒子が得られる。すなわち、粉砕工程および分級工程で使用される全ての装置のうち2台以上の装置が機械的装置であれば、上記平均円形度を有するトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をエルボージェット分級機（慣性式)(日鉄鉱業社製）により分級すると、平均円形度0.961のトナー粒子が得られる。
【００６３】
好ましくは機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される3台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.961以上、好ましくは0.962以上のトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにジェットミル粉砕機（衝突式)(日本ニューマチック工業社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級し、さらにATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級すると、平均円形度0.962のトナー粒子が得られる。
【００６４】
より好ましくは機械的粉砕機および機械的分級機からなる群から選択される4台以上の装置によって機械的衝撃力を付与すると、平均円形度が0.965以上のトナー粒子が得られる。
例えば、前記混練物をフェザーミルで一旦、体積平均粒径約2mmまで粉砕した後、クリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）により粉砕し、さらにAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）により粉砕する。次いで、得られた粉砕物をATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級し、さらにATP分級機（機械式)(アルピネ社製）により分級すると、平均円形度0.965のトナー粒子が得られる。
【００６５】
本明細中、平均円形度は次式；
円形度＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
により算出される値の平均値であり、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（FPIA-1000またはFPIA-2000；東亜医用電子株式会社製）を用いて水分散系で測定を行なって得られる値をもって示している。1に近い程、真円に近いことを示している。このように平均円形度は、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」及び「粒子投影像の周囲長」から求められるため、当該値はトナー粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸状態を正確に反映する指標となる。また、平均円形度はトナー粒子3000個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細中において、平均円形度は上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、原理的に上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。
【００６６】
本発明のトナーには、トナー粒子を調整した後の流動性調整剤として、各種有機／無機の微粒子を添加することが好ましい。無機の微粒子としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等の無機微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。さらにはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種有機微粒子を用いることもできる。チタン酸金属塩等の比較的大径の無機微粒子ならびに各種有機微粒子は、疎水化処理してもしなくても良い。これら微粒子は、トナー粒子100重量部に対して、0.1〜6重量部、好ましくは、0.5〜3重量部添加される。上記微粒子は２種以上組み合わせて使用されてよく、この場合にはそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６７】
以上のようにして得られる本発明のトナーは体積平均粒径5〜9μm、好ましくは6〜8μmを有しており、さらには瞬間的加熱処理されなくても、比較的高い円形度を有する。このため、本発明の比較的円形度の高い小粒径トナーは容易に、かつ効率よく生産され得る。
【００６８】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子中における重合体（B）の平均分散粒径は1.5μm以下、好ましくは0.05〜1.0μm、より好ましくは0.08〜0.8μm、さらに好ましくは0.1〜0.5μmであることが望ましい。当該分散粒径は上記トナー粗粉砕物の粒子中における重合体（B）の分散粒径の測定方法と同様の方法で測定され得る。
【００６９】
【実施例】
（バインダー樹脂の製造例）
・ポリエステル樹脂L1およびH2〜H3
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示すモル比でアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）とともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、加熱、攪拌しながら反応させた。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂L1およびH2〜H3を得た。ここで得られたポリエステル樹脂は、表１に示す通りの物性を有していた。なお、表中、POはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、EOはポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル）プロパンを、TPAはテレフタル酸を、TMAはトリメリット酸を、FAはフマル酸を表す。
【００７０】
・ポリエステル樹脂H1
温度計、攪拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製4つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、テレフタル酸、トリメリット酸、フマル酸の比が10：1：6：2：1になるように調整して重合開始剤であるジブチル錫オキサイドとともに入れた。これをマントルヒーター中で窒素雰囲気下にて、135℃で攪拌しつつ、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して230℃で反応させた。得られたポリエステル樹脂H1は、表１に示す通りの物性を有していた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
・スチレン-アクリル樹脂Ｌ1
スチレン単量体70部、アクリル酸ブチル14部、メタクリル酸ブチル14部、メタクリル酸2部、キシレンとエチルベンゼンからなる混合溶媒20部に単量体100部当り0.5部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、反応器内温度190℃、内圧6kgf/cm²、排出口温度100℃の条件を保持しながら、750cc/hrで連続的に供給してスチレン-アクリル樹脂Ｌ1を得た。
【００７３】
・スチレン-アクリル樹脂Ｈ1
5Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を附し、スチレン単量体40部、アクリル酸ブチル10部を仕込み、内温105℃に昇温後、同温度に保ち、塊状重合10時間行った。次いで、キシレン70部とジビニルベンゼン0.1部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.5部、キシレン30部、ジビニルベンゼン0.1部、スチレン単量体40部とメタクリル酸ブチル10部を105℃に保ちながら10時間かけて連続滴下し、その後2時間反応を継続し、残モノマー重合を終了し、スチレン-アクリル樹脂Ｈ1を得た。
【００７４】
・スチレン-アクリル樹脂Ｈ2及びＨ3
重合体製造時の重合温度を調整する事以外はスチレン-アクリル樹脂Ｈ1の製造方法と同様にしてスチレン-アクリル樹脂Ｈ2及びＨ3を得た。
【００７５】
【表２】

【００７６】
得られた樹脂を1mm以下に粗砕したものを以下の通りに組み合わせて、ポリエステル樹脂A〜Cおよびスチレン-アクリル樹脂A〜Cとしてトナーの製造に用いた。
・ポリエステル樹脂Ａ（PES-A）；
ポリエステル樹脂Ｈ1；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・ポリエステル樹脂Ｂ（PES-B）；
ポリエステル樹脂Ｈ2；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・ポリエステル樹脂Ｃ（PES-C）；
ポリエステル樹脂Ｈ3；40重量％、ポリエステル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ａ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ1；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ｂ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ2；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
・St/Ac樹脂Ｃ；
スチレン-アクリル樹脂Ｈ3；40重量％、スチレン-アクリル樹脂Ｌ1；60重量％
【００７７】
（重合体（B）の製造例）
・樹脂B1
スチレン（純度99.9％）500gおよびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、ポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B1とし、物性を表3に示した。
【００７８】
・樹脂B2
α−メチルスチレン（純度99.8％）500gおよびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら20℃で3時間反応させた。次いで、アルカリを添加して触媒を失活させて除去し、溶媒と未反応モノマーとを追い出すために濃縮し、ポリ-α-メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B2とし、物性を表3に示した。
【００７９】
・樹脂B3
樹脂B-1（1000g）をヘキサン1000gに溶解し、ニッケル・珪藻土触媒60gと共に10リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧力70kg/cm²、反応温度200〜250℃で6時間攪拌し、水素化を行った。次いでグラフフィルタを用いて触媒を除去して、水素化ポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B3とし、物性を表3に示した。
【００８０】
・樹脂B4
イソプロペニルトルエン200g、α−メチルスチレン200g、石油ナフサの熱分解によって得られるＣ5系石油留分（イソプレン）120g、およびトルエン500gを三つ口フラスコにいれ、攪拌下に三弗素ホウ素フェノール錯体を少量づつ添加し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら3時間反応させた。次にNaOH水溶液を添加し、激しく攪拌して触媒を分解した後、水相を分離して油状の重合物を得た。さらに油状の重合物を中性になるまで水洗した後、未反応油および溶媒を加熱減圧留去し、白色塊状のα−メチルスチレン−イソプロペニルトルエン−イソプレン共重合体を得た。当該ポリマーを樹脂B4とし、物性を表3に示した。
【００８１】
・樹脂B5
反応時間を２時間とした以外は、樹脂B1と同じ製法でポリスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B5とし、物性を表3に示した。
・樹脂B6
反応時間を4.5時間とした以外は、樹脂B2と同じ製法でポリ-α−メチルスチレンを得た。当該ポリマーを樹脂B6とし、物性を表3に示した。
【００８２】
【表３】

【００８３】
（顔料マスターバッチの製造）
フルカラートナーの製造に使用する顔料は以下の方法によって得られる顔料マスターバッチとして用いた。各実施例等で使用するバインダー樹脂と顔料を重量比（樹脂：顔料）7:3の割合で加圧ニーダーに仕込み、混練した。得られた混練物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し、顔料マスターバッチを得た。顔料としてはC.I.Pigment Red184（大日本インキ社製）を用いた。
【００８４】
トナーの製造
実施例1
ポリエステル樹脂Aを93重量部、顔料マスターバッチを10重量部、樹脂B-1を7重量部、低分子量ポリプロピレン（100TS；三洋化成工業社製）2重量部をヘンシェルミキサーで周速40m/sにて材料温度が45℃以上にならないように制御しながら5分間混合した後、２軸押し出し混練機（PCM-30:池貝鉄工社製）で溶融混練した。混練温度は170℃であり、被処理粒子の通過時間は約1分間であった。得られた混練物を冷却し、フェザーミルで体積平均粒径約2mmまで粗粉砕した後、粉砕機Ａで粉砕し、さらに粉砕機Ｂで粉砕した。その後、分級機Ａにて分級し、更に分級機Ｂにて分級して体積平均粒径約6μmのトナー粒子を得た。粉砕機Ａとしてクリプトロン粉砕機（川崎重工業社製）を、粉砕機Ｂとしてジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業社製）を、分級機Ａおよび分級機ＢとしてATP分級機（アルピネ社製）を用いた。
そして、このトナー粒子に対して、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製；H2000）を0.4重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製；STT30A）を0.6重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００８５】
実施例2〜15、参考例1〜9および比較例1〜7
粉砕機Ａ、粉砕機Ｂ、分級機Ａおよび分級機Ｂとして表4〜5に記載の装置を用いたこと、バインダー樹脂（A）および重合体（B）の種および添加量を表記した通りに変更したこと以外、実施例1と同様にしてトナーを得た。なお、表中の粉砕機Ａ、粉砕機Ｂ、分級機Ａおよび分級機Ｂの欄における「なし」は当該装置による粉砕または分級を行わなかったことを示す。表中、「クリプトロン」はクリプトロン粉砕機（機械式)(川崎重工業社製）を、「AFG」はAFG粉砕機（機械式)(アルピネ社製）を、「ジェットミル」はジェットミル粉砕機（衝突式)(日本ニューマチック工業社製）を、「ATP」はATP分級機（機械式)(アルピネ社製）を、「EJ」はエルボージェット分級機（慣性式)(日鉄鉱業社製）を、「DS」はDS分級機（慣性式)(日本ニューマチック工業社製）を意味する。
【００８６】
得られたトナーの体積平均粒径および平均円形度を製造条件とともに表に示す。
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
＜耐熱保管性＞
トナー10ｇを50℃の高温下に24時間放置後、そのトナーを目視で確認することにより、耐熱保管性の評価を行なった。
○：凝集物は全く見られなかった；
△：凝集物が10個未満であった；
×：凝集物が10個以上あった。
＜トナー収率＞
トナー収率は、使用されたトナー材料の全重量および得られたトナーの重量を測定し、以下の式に従って算出した。
収率＝（得られたトナーの重量）/（トナー材料の全重量）×100
○：70％以上；
△：60％以上70％未満；
×：60％未満。
【００８９】
以下の評価においては、実施例等で得たトナーと後述のキャリアとをトナー混合比が7重量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。
＜画像光沢＞
光沢度の測定には、光沢度計（GM-060；ミノルタ社製）を用いた。定着温度を122℃〜170℃の範囲において3℃刻みで変化させながら、デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm²）を印字し、それぞれの画像の光沢度を測定した。
・下限光沢発生温度
光沢度15を発生する温度を評価した。その温度が、145℃未満のものを◎、145℃以上150℃未満のものを○、150℃以上155℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃以上のものを×（実用上問題あり）とした。
・光沢度傾き
定着温度に対する画像光沢度をプロットし、下限光沢15と上限光沢40の範囲で近似直線を引き、その傾きを求めた。その傾きの値はできる限り小さいものが良い。傾きが1.5未満のものを○、1.5以上1.7未満のものを△、1.7以上のものを×（実用上問題あり）とした。
【００９０】
＜高温オフセット＞
デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）の定着システム速度を1／2にして、定着温度を130℃〜190℃の範囲において5℃刻みで変化させながらハーフトーン画像を印字し、高温オフセットの状態を目視で観察し、オフセットが発生する温度を評価した。このオフセット温度が168℃以上のものを◎、160℃以上168℃未満のものを○、155℃以上160℃未満のものを△（実用上問題ない）、155℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００９１】
＜定着下限温度＞
定着温度を120℃〜170℃の範囲において2℃刻みで変化させながら、デジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）にて、1.5cm×1.5cmのベタ画像（付着量2.0mg/cm²）を印字し、それぞれの画像を真ん中から2つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が、142℃未満を◎、142以上146℃未満を○、146℃以上152℃未満を△（実用上問題なし）、152℃以上を×（実用上問題あり）とした。
【００９２】
＜カブリ＞
レーザー強度変調階調方式のデジタルフルカラー複写機（CF80；ミノルタ社製）改造機を用いて、階調パターンを、トナー付着量が0.1〜0.7mg/cm²となるようにCF80純正紙上に形成した。得られた画像を目視により評価し、画像周辺にカブリが発生しなかったものを○、カブリが若干生じているものの実用上問題のないものを△、カブリが多く実用上問題のあるものを×とした。
【００９３】
【表６】

【００９４】
【表７】

【００９５】
（キャリアの製造）
キャリアとしては、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いるようにした。まず、攪拌器とコンデンサーと温度計、窒素導入管と滴下装置とを備えた容量500mlのメスフラスコにメチルエチルケトンを100重量部加えた。一方、これとは別に100重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを36.7重量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを5.1重量部、3-メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを58.2重量部及び1、1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）を1重量部溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のフラスコ内に窒素雰囲気下80℃で2時間にわたって滴下して5時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（IPDI/TMP系：NCO％＝6.1％）をOH/NCOモル比率が1／1となるように加えた後、メチルエチルケトンで稀釈して固形比3重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が50ミクロンの焼成フェライト粉（パウダーテック社製：F-300）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量が1.5重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて160℃で1時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き106ミクロンと75ミクロンのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００９６】
＜MnおよびMwの測定方法＞
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（807-IT型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラムを40℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1kg/cm²で流し、測定する試料30mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、この溶液0.5mgを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
＜軟化点（Tm）の測定法＞
フローテスター（CFT-500：島津製作所社製）を用い、測定する試料1.0gを秤量し、ｈ1.0mm×φ1.0mmのダイを使用し、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲60〜140℃の条件で測定を行ない、上記の試料が1/2流出したときの温度を樹脂軟化点（Tm）とした。
＜ガラス転移点（Tg）の測定法＞
示差走査熱量計（DSC-200：セイコー電子社製）を用い、測定する試料10mgを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度30℃/minで常温から200℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度10℃/minで20℃〜120℃の間で測定を行ない、この昇温過程で30℃〜90℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をTgとした。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、瞬間的加熱処理を行うことなく、容易に、かつ効率よく、比較的円形度の高いトナーを得ることができる。また、本発明のトナーは耐熱保管性および帯電性に優れている。さらに、特定のバインダー樹脂（A）を用いた本発明のトナーは耐熱保管性、帯電性、定着性および光沢性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用可能な機械的分級機の一例の概略構成図を示す。
【図２】 （ａ）は本発明で使用可能な機械的粉砕機の一例の概略構成図を示し、（ｂ）は（ａ）におけるローターとステ−ターの拡大横断面図を示す。
【図３】 本発明で使用可能な機械的粉砕機の一例の概略構成図を示す。
【符号の説明】
1：気流供給口、2：試料供給口、3：分級ローター、4：排出口、5：分散室、11：供給口、12：ローター、13：ステ−ター、14：排出口、21：気流供給口、22：試料供給口。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
[0002]
[Prior art]
The toner for developing an electrostatic image is generally produced by a pulverization method from the viewpoint of ease of production. The pulverization method is a method in which at least a binder resin and a colorant are melted, kneaded, cooled, coarsely pulverized and finely pulverized, and classified to obtain toner particles having a desired particle diameter. However, it has been difficult to efficiently produce small-diameter toner particles having a high degree of circularity by adopting the above pulverization method in response to the recent demand for full color and high image quality. That is, in order to achieve a reduction in the particle size of the toner particles, the pulverization process, which was originally a time-consuming process, requires a longer time, and this process is a cause of reducing productivity. Further, in order to achieve the spheroidization of the toner particles, it is necessary to once obtain the toner particles and then to perform a new instantaneous heat treatment, resulting in poor toner production efficiency.
[0003]
Therefore, it is known to add a so-called grinding aid (resin that is more brittle than the binder resin) to the toner composition before kneading in order to improve the grindability of the toner composition. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-257868 discloses a technique for containing a C7 to C10 aromatic petroleum resin in a binder resin such as a styrene-butadiene resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-278658 has a hydrogenation rate in a binder resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65161 discloses a technique for containing 50% or more of hydrogenated petroleum resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-72956 discloses a technique for containing a copolymer containing a styrene monomer and an indene monomer in a binder resin. Japanese Laid-Open Patent Publication (Kokai) discloses a technique in which a binder resin contains a copolymer containing an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms. In the above technique, coarse pulverization is performed using a hammer mill or a cutter mill, and fine pulverization is performed using a jet mill, and air classification is performed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the pulverization property is improved in the above technique, toner particles having a relatively high degree of circularity cannot be efficiently produced without performing an instantaneous heat treatment. When the circularity is low, not only the heat-resistant storage property of the toner is deteriorated but also the chargeability is deteriorated, so that fog occurs on the image.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a toner for developing an electrostatic image having a high circularity that can be easily and efficiently produced.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having a high degree of circularity and excellent heat resistance storage property and chargeability, which can be easily and efficiently produced.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having a high degree of circularity, which can be easily and efficiently produced and is excellent in heat-resistant storage property, charging property, fixing property and glossiness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes at least a first resin having a softening point of 95 to 120 ° C and a second resin having a softening point of 130 to 160 ° C.PolyesterBinder resin (A)Or the softening point is 95 ~ 120 The first resin and softening point of ℃ 130 ~ 160 Styrene- (meth) acrylic binder resin containing second resin at ℃ ( A ),Styrene and / Or a polymer containing α-methylstyrene as a constituent unit or a hydride thereof,Weight average molecular weight 1000-3000 and weight average molecular weight / number average molecular weight 2.0 or lessAnd grindability index 0.2-0.6A toner for developing an electrostatic image having an average circularity of 0.960 or more, which is produced by melting, kneading, cooling, and then pulverizing and classifying the polymer (B), and the colorant, wherein the pulverization step and / or classification The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner characterized in that a mechanical impact force is applied in the process.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In obtaining the toner of the present invention, first, a binder resin (A), a polymer (B), a colorant and other additives such as a charge control agent and a release agent are mixed with a known mixing device such as a Henschel mixer. Then, the mixture is melt-kneaded by a known kneader and cooled to obtain a kneaded product.
[0010]
The polymer (B) used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 3000, preferably 1000 to 2800, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 2.0 or less, preferably 1.9 or less. is there. Even if a polymer (B) having Mw or Mw / Mn outside the above range is used, a toner with high circularity cannot be obtained efficiently. In addition, when the Mw of the polymer (B) is less than 1000, the glass transition point of the polymer (B) becomes low, so that the storage property (heat resistance storage property) when the toner is left at a relatively high temperature is deteriorated. However, it is difficult to use practically. In addition, since volatile components such as acetone, benzene, monomers, and the like are likely to remain in the polymer, the components volatilize at the time of toner production and image formation, resulting in safety and odor problems. That is, the total VOC (volatile component amount) of the polymer (B) resin exceeds 1000 ppm, making it difficult to use practically. On the other hand, if Mw exceeds 3000, the pulverizability of the material itself is deteriorated, and the effect of improving the pulverization property by using the material is not recognized.
[0011]
In the present specification, Mw and Mn of the polymer or resin are values measured by gel permeation chromatography (807-IT type; manufactured by JASCO Corporation).
[0012]
Such a polymer (B) has a grindability index of 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.6. The grindability index is an index representing the ease of grinding, and the smaller the value, the easier it is to grind.
[0013]
In the present specification, the grindability index is a value measured according to the following. When a sample with a volume average particle size of about 2 mm is pulverized with a mechanical pulverizer (KTM-0 type: manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) at a processing rate of F (5 kg / h) and a KTM rotation speed of 12000 (rpm), the sample passes. Record the load power value W0 when there is no load and the load power value W1 when the sample is passed. Thereafter, the volume average particle diameter D (μm) of the pulverized product obtained by KTM pulverization is measured with Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Beckman). A grindability index is calculated from the obtained value based on the following formula.
Grindability index = (D x (W1-W0)) / F
[0014]
The glass transition point (Tg) of the polymer (B) is 50 ° C. or higher, preferably 55 to 85 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. The softening point of the polymer (B) is 110 to 150 ° C, preferably 120 to 145 ° C.
[0015]
In this specification, the glass transition point of the polymer or resin is a condition using a differential scanning calorimeter (DSC-200: manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) with alumina as the reference and a 10 mg sample at a heating rate of 10 ° C./min. Measured between 20 and 120 ° C., the shoulder value of the main endothermic peak is taken as the glass transition point.
The softening point is a flow tester (CFT-500: manufactured by Shimadzu Corporation), the pores of the die (diameter 1 mm, length 1 mm), pressure 20 kg / cm²1cm under the condition of a heating rate of 6 ℃ / min^ThreeThe temperature corresponding to 1/2 the height from the outflow start point to the outflow end point when the sample was melted out.
[0016]
The type of the polymer (B) is not particularly limited as long as the polymer (B) is not compatible with the binder resin (A) even if melt-kneaded, and the binder resin (A) is different in grindability, For example, a known aromatic monomer and / or aliphatic monomer homopolymer or copolymer (hereinafter referred to as polymer (b)) or a hydride thereof (hereinafter referred to as polymer (b ′)) can be used. . Here, “the grindability is different from that of the binder resin (A)” means that the grindability index of the polymer (B) is 0.5 or more, preferably 0.7 or less smaller than the grindability index of the binder resin (A).
[0017]
Regarding the homopolymer or copolymer (polymer (b)) of the aromatic monomer and / or aliphatic monomer, the aromatic monomer is represented by the general formula (1);
[Chemical 1]

(Where R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, or a bromine atom. Or a methyl group) and a general formula (2);
[Chemical 2]

(Where R^Five, R⁶And R⁷Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group, Preferably, it is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a methyl group).
[0018]
Specific examples of the styrenic monomer include, for example, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, isopropenyl toluene, β-methyl styrene, 1-propenyl toluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-chlorostyrene, β-chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, α-bromostyrene, β-bromostyrene, and the like, preferably styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene , Isopropenyltoluene, β-methylstyrene, 1-propenyltoluene, more preferably styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, isopropenyltoluene, and still more preferably styrene, α-methylstyrene, isopropenyltoluene.
Specific examples of the indene monomer include indene, methylindene, ethylindene and the like, and among these, indene is particularly preferable. In this case, it is preferable to use a pure monomer with high purity in order to keep the coloring, odor and VOC amount of the resin low.
Aromatic monomers may be used alone or in combination.
[0019]
Specific examples of the aliphatic monomer are not particularly limited as long as they can be polymerized with the aromatic monomer. For example, isoprene, piperylene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2, Diolefin monomers such as 3-dimethyl-1,3-butadiene, chloroprene, 2-bromo-1,3-butadiene; ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 2-methyl-butene-1, 2-methylbutene-2, etc. Monoolefin monomers of: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, Neopentyl acrylate, 3- (methyl) butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, acrylic Nonyl, decyl acrylate, undecyl acrylate, alkyl acrylate monomers such as dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, T-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, neopentyl methacrylate, 3- (methyl) butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid alkyl ester monomers such as acid dodecyl; Unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid; Acrylonitrile, maleic acid ester , Itaconic acid ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether. Monoolefin monomers and diolefin monomers are preferred, isoprene, piperylene, 2-methyl-butene-1, 2-methylbutene-2, and isoprene are more preferred.
Aliphatic monomers may be used alone or in combination.
[0020]
Among the polymers (b) comprising the above monomers, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, isopropenyl toluene and indene, preferably an aromatic monomer comprising styrene, α-methyl styrene and isopropenyl toluene, and It is preferable to use a homopolymer or copolymer of an aliphatic monomer comprising / or isoprene, piperylene, 2-methyl-butene-1 and 2-methylbutene-2, preferably isoprene.
[0021]
As such a preferred polymer (b), a diolefin and / or monoolefin contained in a cracked oil fraction by-produced from a plant for producing ethylene, propylene and the like by petroleum steam cracking was synthesized as a raw material. Can be preferably used.
[0022]
The polymer (b ′) is a hydride of the polymer (b) having an unsaturated double bond, and can be produced by a known hydrogenation method. Hydrogenation hydrogenates part or all of the unsaturated double bond of the polymer (b). Preferably all unsaturated double bonds are hydrogenated. The hydrogenation is preferably performed at a low pressure when the polymer (b) does not contain an aromatic ring, and at a high temperature / high pressure when the polymer (b) contains an aromatic ring.
[0023]
Specifically, the hydrogenation of the polymer (b) may be performed in a molten state without using a solvent, or may be performed by diluting in a solvent. The solvent used for dilution is not particularly limited, but lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, and methylcyclohexanol, aliphatic esters, naphthenic hydrocarbons, or aliphatic hydrocarbons are suitable. Particularly preferred are alcohols such as isopropanol, isobutanol and methylcyclohexanol, naphthenic hydrocarbons such as cyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as hexane. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually selected in the range of 1 to 10 times by weight with respect to the starting polymer (b). The hydrogenation reaction is carried out by bringing the metal hydride catalyst into contact with the polymer (b) in a diluted solution as necessary. The metal hydride catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the reaction time and conditions. For example, a nickel-based catalyst, a palladium-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and the like can be preferably mentioned. Used on supports like carbon, diatomaceous earth. A nickel-based catalyst is particularly preferable. Other than the supported catalyst, it is particularly preferable to use a Raney nickel-based catalyst which is relatively inexpensive and easily available and has a high reaction activity. Raney nickel may be used alone, but an alkaline earth metal hydroxide may be appropriately added to enhance the activity.
[0024]
The amount of the metal hydride catalyst used is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the starting polymer (b), but is not limited to this. In order to shorten the time, a larger amount of metal hydride catalyst can be used. The reaction conditions can be changed depending on the activity, but the reaction temperature may be room temperature to 250 ° C., preferably 100 ° C. to 220 ° C. Hydrogen pressure is 2-3kg / cm²Any pressure may be used as long as it is above, but preferably 5 to 150 kg / cm², More preferably 40-60kg / cm²Perform in the range.
[0025]
The reaction is performed by supplying a predetermined amount of a metal hydride catalyst and, if necessary, an alkaline earth metal hydroxide to a raw material appropriately diluted with a solvent in a high-pressure autoclave, substituting the autoclave with hydrogen and stirring with heating. Do. Since the hydrogen pressure decreases as the reaction proceeds, after confirming that the hydrogen pressure does not decrease while repeating the replenishment, the heating and stirring is stopped and the autoclave is cooled. After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered to recover a catalyst and a reaction solution having no catalyst residue, and the solvent is distilled off and evaporated to obtain a polymer (b ′).
[0026]
Among the polymers (B) as described above, a polymer containing at least styrene and / or α-methylstyrene as a structural unit or a hydride thereof is more preferably used. Specific examples of such a polymer (B) include, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene-isopropenyltoluene-isoprene copolymer, styrene- Examples thereof include p-isopropenyltoluene-isoprene copolymers and hydrides thereof, preferably polystyrene, poly-α-methylstyrene and hydrides thereof. At this time, the polymerization weight ratio in the polymer (B) is not particularly limited, but the ratio of styrene and / or α-methylstyrene to the total monomer is 20 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight.
[0027]
When polystyrene is used as the polymer (B), the weight average molecular weight is more preferably 1000 to 2000.
When poly-α-methylstyrene is used as the polymer (B), the weight average molecular weight is more preferably 2000 to 2800.
[0028]
The amount of the polymer (B) used is 1.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin (A), from the viewpoint of easily and efficiently obtaining a toner having a higher degree of circularity. More preferably, 6 to 8 parts by weight is desirable.
[0029]
The type of the binder resin (A) is not particularly limited as long as it has an incompatibility and pulverizing relationship with the polymer (B) as described above, and is known in the field of electrostatic charge image developing toner. For example, polyester resins, styrene- (meth) acrylic copolymer resins, (meth) acrylic resins, epoxy resins, COC (cyclic olefin resins (for example, TOPAS-COC (manufactured by Ticona))), etc. Can be mentioned. In the present invention, from the viewpoint of obtaining a full color image having an appropriate gloss within a relatively wide fixing temperature range, a polyester resin or a styrene- (meth) acrylic copolymer resin is used as the binder resin (A). Is preferred.
[0030]
In the present invention, as the polyester resin, a polyester resin obtained by polycondensation of a known polyhydric alcohol component and a known polyvalent carboxylic acid component can be used. In addition, a polyester resin is obtained in the same container using a mixture of a known polyester resin raw material monomer, a known vinyl resin raw material monomer, and a monomer that reacts with both resin raw material monomers. A resin obtained by performing a condensation polymerization reaction and a radical polymerization reaction for obtaining a vinyl resin in parallel can also be suitably used. In other words, the monomer that reacts with the raw material monomers of both resins is a monomer that can be used for both the condensation polymerization reaction and the radical polymerization reaction. That is, it is a monomer having a carboxy group that can undergo a condensation polymerization reaction and a vinyl group that can undergo a radical polymerization reaction, and examples thereof include fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
[0031]
As the styrene- (meth) acrylic copolymer resin, a styrene- (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing a known styrene component and a known (meth) acrylic component by a known method. Coalescence can be used.
[0032]
In the present invention, two types of binder resins (A) having different softening points are used from the viewpoint of obtaining a full-color image having an appropriate gloss and free from high temperature offset and peeling in a relatively wide fixing temperature range. It is preferable to use a resin. Specifically, a first resin having a softening point of 95 to 120 ° C. and a second resin having a softening point of 130 to 160 ° C. are used. More preferably, the softening point of the first resin is 100 to 115 ° C, and the softening point of the second resin is 135 to 155 ° C. Further, from the viewpoint of further improving the heat-resistant storage property and fixing strength of the toner, the glass transition point of the first and second resins is desirably 50 to 75 ° C., preferably 55 to 70 ° C. The high temperature offset is a phenomenon in which the toner image is transferred to the fixing member when the toner image is fixed onto the transfer material, and the non-image portion is contaminated. Peeling refers to a phenomenon in which a fixed image on a transfer material is peeled off due to insufficient fixing of the toner image to the transfer material. That is, when using a polyester-based resin, the first polyester-based resin and the second polyester-based resin are used, and when using a styrene- (meth) acrylic copolymer resin, the first styrene- (meth) is used. An acrylic copolymer resin and a second styrene- (meth) acrylic copolymer resin are used.
[0033]
The first polyester-based resin is a polyester resin obtained by polycondensation of a known polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component, particularly a bisphenol A alkylene oxide adduct as a polyhydric alcohol component. A polyester resin obtained by using as a main component at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, fumaric acid, dodecenyl succinic acid, and benzene tricarboxylic acid as the carboxylic acid component is preferable. The first polyester resin has an Mn of 1800 to 7300, preferably 2000 to 5000, and Mw / Mn of 1.7 to 4.6, preferably 2 to 4.
[0034]
As the second polyester-based resin, in addition to the composition shown in the first polyester-based resin, the polyester resin raw material monomer, the vinyl-based resin raw material monomer, and the both reactivity that reacts with both resin raw material monomers A polyester resin obtained by carrying out a condensation polymerization reaction for obtaining a polyester resin and a radical polymerization reaction for obtaining a vinyl resin in the same vessel in a mixture with a monomer can also be suitably used. Such a resin is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the wax, the toughness of the toner, the fixing property, and the offset resistance. The content of the vinyl resin in the second polyester resin is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. The second polyester resin has an Mn of 2000 to 8500, preferably 2500 to 6000, and Mw / Mn of 8 to 40, preferably 15 to 40.
[0035]
The weight ratio of the first polyester resin to the second polyester resin is preferably 7: 3 to 2: 8, preferably 6: 4 to 3: 7. By using the first polyester resin and the second polyester resin in such a range, the toner has a small spread due to crushing at the time of fixing, and has excellent dot reproducibility, and also has excellent low temperature fixability and low speed and high speed. In such an image forming apparatus, excellent fixability can be secured. Also, excellent dot reproducibility can be maintained even during double-sided image formation (when passing through the fixing machine twice).
[0036]
When two types of polyester resins are used as the binder resin (A), the acid value of the mixed resin is desirably 2 to 50 KOHmg / g, preferably 5 to 40 KOHmg / g. By using a resin having such an acid value, the dispersibility of carbon black and various colorants can be improved, and a toner having a sufficient charge amount can be obtained. The acid value was determined by dissolving a 10 mg sample in 50 ml of toluene and titrating with a standard N / 10 potassium hydroxide / alcohol solution using a 0.1% mixed indicator of bromthymol blue and phenol red. It is a value calculated from the consumption of potassium hydroxide / alcohol solution.
[0037]
As the first styrene- (meth) acrylic copolymer resin, a styrene- (meth) acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing a known styrene component and a (meth) acrylic component, particularly styrene. Styrene- (meth) acrylic copolymer obtained by using as a main component styrene as a main component and at least one selected from the group consisting of butyl acrylate and butyl methacrylate as a (meth) acrylic component Resins are preferred. The first styrene- (meth) acrylic copolymer resin desirably has an Mw of 1000 to 10,000, preferably 3000 to 8000, and Mw / Mn of 2 to 5, preferably 3 to 4.
[0038]
Further, as the second styrene- (meth) acrylic copolymer resin, styrene obtained by further adding divinylbenzene to the component represented by the first styrene- (meth) acrylic copolymer resin. -(Meth) acrylic copolymer resin is preferred. The second styrene- (meth) acrylic copolymer resin has an Mw of 50,000 to 300,000, preferably 80,000 to 200,000, and Mw / Mn of 10 to 40, preferably 15 to 30.
[0039]
The weight ratio of the first styrene- (meth) acrylic copolymer resin to the second styrene- (meth) acrylic copolymer resin is 3: 7-7: 3, preferably 4: 6-6: 4. It is preferable to do. By using the first styrene- (meth) acrylic copolymer resin and the second styrene- (meth) acrylic copolymer resin in such a range, the toner is less spread due to crushing during fixing. Excellent reproducibility, excellent low-temperature fixability, and excellent fixability can be secured even in low-speed and high-speed image forming apparatuses. Also, excellent dot reproducibility can be maintained even during double-sided image formation (when passing through the fixing machine twice).
[0040]
As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes conventionally used as colorants for full-color toners can be used. For example, carbon black, activated carbon, titanium black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, metallene blue chloride, copper phthalocyanine, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 184, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 17, CI Solvent Yellow 162, CI pigment yellow 180, CI pigment yellow 185, CI pigment blue 15: 1, CI pigment blue 15: 3, and the like. The content of the colorant is preferably in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). The colorant used in the magenta, cyan and yellow toners is preferably used as a master batch obtained by melt-kneading with the binder resin (A) used in advance and then pulverizing. The amount used may be such that the colorant content in the resulting toner is within the above range.
[0041]
In the black toner, some or all of the colorants such as various carbon blacks, activated carbon, and titanium black may be replaced with a magnetic material. As the magnetic material, for example, known magnetic fine particles such as ferrite, magnetite, and iron can be used.
[0042]
As the charge control agent to be added to the toner of the present invention as necessary, a known charge control agent that has been conventionally added for controlling the chargeability in the field of electrostatic image developing toner can be used. . For example, fluorine-containing surfactants, salicylic acid metal complexes, boron-based metal complexes, metal-containing dyes such as azo-based metal compounds, polymer acids such as copolymers containing maleic acid as a monomer component, etc. Can do. Among these, a salicylic acid metal complex and a boron-based metal complex are preferable, and in particular, a salicylic acid metal complex containing a boron element can be suitably used in the present invention. The amount to be added varies depending on the other material configuration and the process to be used, but it is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A).
[0043]
Wax may be added to the toner of the present invention as a release agent. By containing the wax, the offset resistance in the oilless or trace oil coating and fixing method can be further improved, and the gloss range can be controlled within a wide range of temperatures without causing gloss unevenness. As such waxes, waxes known in the field of electrostatic charge image developing toners can be used. For example, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, montan wax, Examples include Fischer-Tropsch wax and paraffin wax. In the present invention, it is preferable to use a release agent having a softening point of 60 to 150 ° C. The addition amount of the release agent is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A).
[0044]
As a kneading apparatus for melting and kneading the toner materials as described above, one having one or two or more rotating shafts (screws, rotors, rolls, etc.) can be used. A screw extruder is mainly used from the viewpoint of durability and the like.
[0045]
In the present invention, in the kneaded product, the polymer (B) is uniformly dispersed in the binder resin (A), and the average dispersed particle size is 0.05 to 2.5 μm, preferably 0.08 to 2 μm, more preferably 0.1. It is preferable to be controlled to ˜1.5 μm. More preferably, 95% or more of the dispersed particles of the polymer (B) are dispersed with a particle size of 2 μm or less. This is because by controlling the dispersion state of the polymer (B) in the kneaded product as described above, toner particles having a high degree of circularity can be obtained more efficiently in the subsequent pulverization step and classification step.
[0046]
Further, by controlling the dispersion state of the polymer (B) in the kneaded product, in the subsequent pulverization step, the kneaded product is pulverized while forming a pulverized surface so as to tie the dispersed particles of the polymer (B), As a result, it is possible to obtain toner particles having a configuration in which the polymer (B) is more densely dispersed in the surface layer portion of the toner particles than in the central portion of the toner particles and is preferably exposed on the surface of the toner particles. Where the polymer (B) particles having the above particle diameter exist in the kneaded product, the pulverization is not the contact surface (interface) between the binder resin (A) and the polymer (B) particles, but the polymer (B) particles. Therefore, the pulverized surface is constituted by the polymer (B), and the resulting toner particles are considered to have the above-described configuration. By adopting such a toner particle configuration, it is possible to more effectively ensure excellent heat-resistant storage stability, fixability and chargeability. Further, the toner particles having the above-described configuration can suppress the destruction of the toner particles during long-term use, and further can prevent the polymer (B) particles from being separated (desorbed) from the toner particles in the developing device. Spent and sticking of particle pieces and detached particles to a carrier (two-component developer), a developing sleeve and a regulating blade (one-component developer) can be more effectively prevented, and more stable charging ability can be secured.
[0047]
When the dispersed particle diameter of the polymer (B) in the kneaded product is too large, toner particles in which the polymer (B) is densely dispersed in the surface layer portion cannot be obtained. Since it is difficult to ensure a continuous chain of dispersed particles of the polymer (B) in the kneaded product, when the kneaded product is subjected to pulverization, the pulverization that binds the particles of the polymer (B) does not occur, and the polymer (B) This is considered to be because the pulverization occurs with the particles as the central starting point, making it impossible to control the pulverized surface. Therefore, it is conceivable to increase the amount of the polymer (B) used in order to ensure the continuous dispersion of the polymer (B) in the kneaded product. The pulverization occurs, the desired toner particle size distribution cannot be obtained, and the direct yield during production decreases. On the other hand, if the dispersed particle diameter of the polymer (B) is too small, toner particles in which the polymer (B) is densely dispersed in the surface layer portion cannot be obtained. If the dispersed particle size is too small, the connection of the dispersed particles of the polymer (B) in the kneaded product will not be able to be specified (controlled), and further, grinding inside the polymer (B) particles will be achieved during grinding. This is thought to be because it becomes impossible to control the grinding surface.
[0048]
The dispersion state of the polymer (B) in the kneaded product obtained by cooling after the melt-kneading is appropriately changed in the volume average particle size of the polymer (B) used, mixing conditions before kneading, kneading conditions, etc. Can be controlled. That is, when the particle size of the polymer (B) used is reduced, the dispersed particle size of the polymer (B) in the kneaded product is reduced. Further, when the mixing conditions and the kneading conditions are increased, the average dispersed particle size of the polymer (B) in the kneaded product becomes smaller. Specifically, for example, a polymer (B) having a volume average particle size of 1 to 5 mm is mixed with other toner materials by a Henschel mixer, and melt kneaded by a biaxial extrusion kneader (PCM-30: manufactured by Ikekai Iron Works Co., Ltd.). In general, the mixing speed of the Henschel mixer is set to a peripheral speed of 20 to 50 m / s, the mixing time is set to 2 to 10 minutes, the kneading temperature of the kneading machine is set to 120 to 240 ° C., and the passing time of the particles to be processed in the kneading machine Is set to 1 to 5 minutes to obtain a kneaded product in which the polymer (B) is uniformly dispersed with the above dispersed particle diameter.
[0049]
Since it is difficult to measure the dispersed particle size of the polymer (B) in the kneaded product, the dispersion of the polymer (B) in the coarsely pulverized toner particles pulverized to a volume average particle size of about 2 mm in the pulverization step described later. It suffices if the particle diameter is within the above range. The dispersed particle size of the polymer (B) in the kneaded product and the dispersed particle size of the polymer (B) in the coarsely pulverized toner particles pulverized to a volume average particle size of about 2 mm are not changed. The dispersion particle size of the polymer (B) in the coarsely pulverized toner particles pulverized to a volume average particle size of about 2 mm is determined by slicing the particles with a microtome, osmium staining, and TEM (transmission electron microscope). The photograph can be obtained by taking a photograph of 10000 times with the image, taking the photograph image into an image analyzer (Luzex 5000: manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.), and measuring the particle size distribution of the polymer (B) in the particles. .
[0050]
Next, the kneaded product obtained as described above is pulverized and classified. In the present invention, a mechanical impact force is applied in the pulverization step and / or the classification step. That is, an apparatus (hereinafter referred to as a mechanical apparatus) capable of applying a mechanical impact force in the pulverization process and / or classification process is used. Even if the particles to be treated in which the polymer (B) is dispersed are pulverized and / or classified without using a mechanical device, toner particles having a high degree of circularity cannot be obtained efficiently. Further, even if the particles to be treated in which the polymer (B) is not dispersed are pulverized and / or classified by a mechanical device, toner particles having a high degree of circularity cannot be obtained efficiently.
[0051]
In the present specification, the “mechanical impact force” is a force that acts in a tangential direction at the collision point when the particles to be processed are subjected to an impact, that is, a force that rubs the particles to be processed. Such mechanical impact force is generated at a relatively high frequency, for example, when the particles to be processed collide with a rotating member or when two vortex flows containing the particles to be processed are in contact with each other. Although it can be effectively applied to the treated particles, it cannot occur when the treated particles riding on the jet stream collide from the front of the collision surface of the stationary member. Mechanical impact force when two or more jet streams containing particles to be treated collide, or when particles to be treated on the jet stream collide with a collision surface of a stationary member with an inclination angle Occurs only significantly less frequently, and the mechanical impact force by such means contributes little to the spheroidization of the toner particles. For this reason, the mechanical impact force generated by the above means is not included in the concept of “mechanical impact force” in the present invention. Mechanical generated when two or more jet streams containing particles to be treated collide, or when particles to be treated on a jet stream collide with a collision surface of a stationary member with an inclination angle Specific reasons why the impact force is not effective for spheroidization include the following reasons:
(1) Since the direction of movement of the particles to be treated is regulated by the air flow, the probability that a mechanical impact force is generated by the collision between the particles is remarkably low, and
(2) In a collision between a particle to be treated with a restricted movement direction and a member or a collision between particles to be treated in which a movement direction is restricted, the probability that the treated particle will break is more significant than the probability that a mechanical impact force is generated. To be expensive.
[0052]
In the present invention, by giving the above-mentioned “mechanical impact force” to the particles to be treated in which the polymer (B) is dispersed, the particles to be treated are effectively rubbed and appropriately crushed and / or classified. However, it is effectively spheroidized. Since the mechanical device is usually provided with a rotor (rotor) that rotates at high speed, and the device having such a rotor generates heat, it is considered that the heat also contributes to spheroidization.
[0053]
The mechanical device includes a classifier (referred to as a mechanical classifier in the present specification) that can be used in a classification process and can impart a mechanical impact force, and a mechanical classifier that can be used to impart a mechanical impact force. There is a pulverizer (referred to herein as a mechanical pulverizer).
[0054]
As the mechanical classifier, a teaplex type classifier (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a multiplex zigzag classifier (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), an ATP classifier (manufactured by Alpine Corporation) and the like can be used.
[0055]
A teaplex type classifier (manufactured by Hosokawa Micron) will be described. FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a teaplex type classifier.
This classifier includes an air flow supply port 1 and a sample (particle to be treated) supply port 2 at the lower part (dispersing part) of the main body, and a classification rotor 3 and a discharge port 4 at the upper part (classification part). The classification rotor 3 has a cylindrical shape having a plurality of slits on its side surface, and is rotated at a high speed around a cylindrical axis by a driving source (not shown).
Specifically, the particles to be treated supplied from the sample supply port 2 rise while being dispersed in the dispersion chamber 5 inside the main body by the air flow supplied from the air flow supply port 1, and reach the classification unit. Next, the particles to be treated cannot easily pass through the slits of the rotor 3 because the rotor 3 rotates at a high speed, and contact with the rotor 3 at a relatively high frequency while circulating in the dispersion chamber 5. For this reason, as a result, the particles to be treated are given a mechanical impact force at a relatively high frequency and are effectively spheroidized. Thereafter, the particles to be processed that have passed through the slits of the rotor 3 are discharged from the discharge port 4 and collected, or are continuously supplied to subsequent processing. In FIG. 1, one classifying rotor is provided in the classifying unit, but a plurality of classifying rotors may be provided.
[0056]
As the mechanical pulverizer, for example, a kryptron pulverizer (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an inomizer system (manufactured by Hosokawa Micron), a fine mill (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.), a turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) Is possible.
[0057]
For example, a kryptron pulverizer (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b). FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view of the kryptron pulverizer body. FIG. 2B shows an enlarged cross-sectional view of the rotor 12 and the stator 13.
Inside the main body, the rotor 12 having the groove is rotated at a high speed while maintaining a very narrow distance (about 1 mm) from the stator 13 having the groove. Grooves are formed in the rotor 12 and the stator 13 parallel to the axis from the supply port 11 toward the discharge port 14. When the rotor 12 rotates at a high speed inside, the vortex is generated continuously from the lower part to the upper part like a tornado in each groove, and the vertical vortex generated in the groove on the rotor 12 side moves in the lateral direction as the rotor 12 rotates. Then, it comes into contact with a similar vortex generated in the groove on the stator 13 side. At this time, if the particles to be processed are included in each vortex, the particles to be processed move randomly due to the contact between the energy by the vortex on the rotor side and the energy by the vortex on the stator side. The probability that a mechanical impact force is generated is remarkably high, and it is considered that the particles to be treated are given a mechanical impact force at a relatively high frequency and are effectively spheroidized. Further, such contact between the vortex flow and the vortex flow is repeatedly generated, so that it is considered that the particles to be processed are more effectively spheroidized.
[0058]
Specifically, when the sample (particles to be processed) is air-flowed from the lower supply port 11 into the main body where the rotor 3 is rotating at a high speed, the sample is caught in the vortex generated in each groove. And when the vortex generated in the groove on the rotor 12 side and the vortex generated in the groove on the stator 13 side contact, the particles contained in these vortex flows randomly, and mechanical collision occurs due to the collision between the particles. The impact force is effectively applied to each other, and as a result, it is spheroidized while being appropriately pulverized. Thereafter, the pulverized material rides on an ascending air current and is discharged from a discharge port 14 provided at the upper part of the main body and collected or continuously supplied to subsequent processing. Since heat is generated by rotation of the rotor in the gap between the rotor and the starter, it is considered that the heat also contributes to the spheroidization of the pulverized product.
[0059]
In the present invention, a classifier-integrated pulverizer that performs pulverization while applying mechanical impact force after pulverization by means that does not apply mechanical impact force may be used as the mechanical pulverizer. The pulverizing means of the pulverizer is not particularly limited. For example, even when two or more jet airflows containing particles to be processed collide with each other, or the particles to be processed on the jet airflow collide with a collision surface of a stationary member. You may let them. As a classifier integrated with the pulverizer, for example, the tea plex type classifier as described above can be cited.
Examples of such a classifier integrated pulverizer include an AFG pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron).
[0060]
For example, an AFG grinder (manufactured by Hosokawa Micron) will be described. FIG. 3 shows a schematic configuration diagram of the AFG crusher.
This pulverizer is the same as the teeplex type classifier except that the pulverizer is configured to pulverize by colliding two or more jet airflows containing particles to be processed at the lower part of the main body. Since the classification performed in the upper part (classification unit) of the main body is the same as that in the teaplex type classifier, the description thereof is omitted.
In the lower part of the main body, the particles to be processed supplied from the sample supply port 22 are accelerated by the airflow supplied from the airflow supply port 21, meet at the intersection of the airflow, and are crushed by the collision of the particles. The pulverized pulverized product is transported to the upper part (classifying part) in an upward flow, and the particles passing through the slit are collected through the discharge port 4 or continuously supplied to the subsequent processing. On the other hand, particles having a relatively large particle size that have not passed through the slit descend the inner wall and are again subjected to pulverization in the lower part (pulverization part). In the figure, three air flow supply ports 21 are shown, but the number is not limited and can be arbitrarily set. Further, the pulverizer has a configuration in which the particles to be processed are directly supplied to the pulverization unit, but a storage tank for storing the particles to be processed is separately provided, and the particles to be processed are stored by a screw feeder or the like. To the bottom of the grinding part.
[0061]
In the present invention, two or more devices may be used in any of the pulverization step and the classification step, and at least one of all devices used in these steps is a mechanical device, that is, A mechanical pulverizer or a mechanical classifier does not prevent the use of a device that does not impart mechanical impact force. Further, the same device may be used repeatedly as two or more devices.
[0062]
When the mechanical impact force is applied by two or more devices selected from the group consisting of a mechanical pulverizer and a mechanical classifier in the pulverization step and the classification step, toner particles having an average circularity of 0.960 or more are obtained. That is, if two or more of all the devices used in the pulverization step and the classification step are mechanical devices, toner particles having the above average circularity can be obtained.
For example, the kneaded material is pulverized once to a volume average particle size of about 2 mm with a feather mill, then pulverized with a kryptron pulverizer (mechanical) (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and further an AFG pulverizer (mechanical) (Alpine) ). Subsequently, when the obtained pulverized product is classified by an elbow jet classifier (inertia type) (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.), toner particles having an average circularity of 0.961 are obtained.
[0063]
Preferably, when mechanical impact force is applied by three or more devices selected from the group consisting of a mechanical pulverizer and a mechanical classifier, toner particles having an average circularity of 0.961 or more, preferably 0.962 or more are obtained.
For example, the kneaded material is once pulverized to a volume average particle size of about 2 mm with a feather mill, pulverized with a kryptron pulverizer (mechanical type) (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and further a jet mill pulverizer (impact type) ( Pulverized by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd. Next, the obtained pulverized product is classified with an ATP classifier (mechanical) (manufactured by Alpine), and further classified with an ATP classifier (mechanical) (manufactured by Alpine) to obtain toner particles having an average circularity of 0.962. It is done.
[0064]
More preferably, when the mechanical impact force is applied by four or more devices selected from the group consisting of a mechanical pulverizer and a mechanical classifier, toner particles having an average circularity of 0.965 or more are obtained.
For example, the kneaded material is pulverized once to a volume average particle size of about 2 mm with a feather mill, then pulverized with a kryptron pulverizer (mechanical) (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), and further an AFG pulverizer (mechanical) (Alpine) ). Next, the obtained pulverized product is classified with an ATP classifier (mechanical) (manufactured by Alpine), and further classified with an ATP classifier (mechanical) (manufactured by Alpine) to obtain toner particles having an average circularity of 0.965. It is done.
[0065]
In this specification, the average circularity is the following formula:
Circularity = Perimeter of circle equal to projected area of particle / Perimeter of projected particle image
Is the average of the values calculated by the "circumference of the circle equal to the projected area of the particle" and "perimeter of the projected particle image" is a flow type particle image analyzer (FPIA-1000 or FPIA-2000; Toa Medical) It shows with the value obtained by measuring by a water dispersion system using the electronic product). The closer to 1, the closer to a perfect circle. Thus, since the average circularity is obtained from “the circumference of a circle equal to the projected area of the particle” and “the circumference of the projected image of the particle”, the value accurately represents the shape of the toner particle, that is, the uneven state of the particle surface. It becomes an index reflected in Further, since the average circularity is a value obtained as an average value of 3000 toner particles, the reliability of the average circularity in the present invention is extremely high. In the present specification, the average circularity does not have to be measured by the above apparatus, and may be measured by any apparatus as long as it can be obtained based on the above equation in principle.
[0066]
It is preferable to add various organic / inorganic fine particles to the toner of the present invention as a fluidity adjusting agent after adjusting the toner particles. As inorganic fine particles, various oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silica, colloidal silica, various titanate compounds such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate, aluminum stearate, calcium stearate, Various metal soaps such as zinc stearate and magnesium stearate, various nonmagnetic inorganic fine particles such as talc and bentonite can be used alone or in combination. In particular, inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, alumina, and zinc oxide are used for silane coupling agents, titanate coupling agents, conventionally used hydrophobizing agents such as silicone oil and silicone varnish, and fluorine-based silanes. It is preferable that the surface treatment is carried out by a known method using a coupling agent or a fluorine-based silicone oil, a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base, or a modified silicone oil. Furthermore, styrene-based, (meth) acrylic-based, benzoguanamine, granulated by emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, wet polymerization method such as non-aqueous dispersion polymerization method, gas phase method, etc. Various organic fine particles such as melamine, Teflon, silicon, polyethylene, and polypropylene can also be used. The relatively large diameter inorganic fine particles such as metal titanate and various organic fine particles may or may not be hydrophobized. These fine particles are added in an amount of 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. Two or more kinds of the fine particles may be used in combination. In this case, the total amount of the fine particles may be within the above range.
[0067]
The toner of the present invention obtained as described above has a volume average particle diameter of 5 to 9 [mu] m, preferably 6 to 8 [mu] m, and has a relatively high degree of circularity even if it is not subjected to instantaneous heat treatment. Therefore, the small particle size toner of the present invention having a relatively high circularity can be easily and efficiently produced.
[0068]
Further, the average dispersed particle size of the polymer (B) in the toner particles constituting the toner of the present invention is 1.5 μm or less, preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.08 to 0.8 μm, and further preferably 0.1 to 0.5 μm. It is desirable that The dispersed particle size can be measured by the same method as the method for measuring the dispersed particle size of the polymer (B) in the particles of the coarsely pulverized toner.
[0069]
【Example】
(Binder resin production example)
・ Polyester resin L1 and H2-H3
An alcohol component and an acid component were put together with a polymerization initiator (dibutyltin oxide) in a molar ratio shown in Table 1 in a glass four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a downflow condenser and a nitrogen inlet tube. This was reacted in a mantle heater under a nitrogen atmosphere with heating and stirring. The progress of this reaction was followed by measuring the acid value. When the predetermined acid value was reached, the reaction was terminated and cooled to room temperature to obtain polyester resins L1 and H2 to H3. The polyester resin obtained here had physical properties as shown in Table 1. In the table, PO is polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and EO is polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, TPA represents terephthalic acid, TMA represents trimellitic acid, and FA represents fumaric acid.
[0070]
・ Polyester resin H1
To a glass four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, flow-down condenser and nitrogen inlet tube, polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene ( 2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, terephthalic acid, trimellitic acid, fumaric acid ratio adjusted to 10: 1: 6: 2: 1 Put together with some dibutyltin oxide. While stirring this at 135 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, styrene or the like was dropped from the dropping funnel, and then the temperature was raised and reacted at 230 ° C. The obtained polyester resin H1 had physical properties as shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]

[0072]
・ Styrene-acrylic resin L1
70 parts of styrene monomer, 14 parts of butyl acrylate, 14 parts of butyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, 0.5 part of di-t-butyl peroxide per 100 parts of monomer in 20 parts of a mixed solvent consisting of xylene and ethylbenzene Is dissolved in the reactor at a temperature of 190 ° C and an internal pressure of 6 kgf / cm.²The styrene-acrylic resin L1 was obtained by continuously supplying at 750 cc / hr while maintaining the condition of the outlet temperature of 100 ° C.
[0073]
・ Styrene-acrylic resin H1
A 5L four-necked flask is equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen inlet tube and stirring device, charged with 40 parts of styrene monomer and 10 parts of butyl acrylate, heated to an internal temperature of 105 ° C, and the same temperature. The bulk polymerization was carried out for 10 hours. Next, 70 parts of xylene and 0.1 part of divinylbenzene were added, and 0.5 parts of di-t-butyl peroxide, 30 parts of xylene, 0.1 part of divinylbenzene, 40 parts of styrene monomer and 10 parts of butyl methacrylate were previously mixed and dissolved. While maintaining the temperature at 105 ° C., the solution was continuously added dropwise over 10 hours, and then the reaction was continued for 2 hours to complete the residual monomer polymerization to obtain a styrene-acrylic resin H1.
[0074]
・ Styrene-acrylic resins H2 and H3
Styrene-acrylic resins H2 and H3 were obtained in the same manner as the method for producing styrene-acrylic resin H1, except that the polymerization temperature during the production of the polymer was adjusted.
[0075]
[Table 2]

[0076]
The obtained resins were roughly crushed to 1 mm or less and combined as follows to be used as polyester resins A to C and styrene-acrylic resins A to C for toner production.
・ Polyester resin A (PES-A);
Polyester resin H1; 40% by weight, polyester resin L1; 60% by weight
・ Polyester resin B (PES-B);
Polyester resin H2; 40% by weight, polyester resin L1; 60% by weight
・ Polyester resin C (PES-C);
Polyester resin H3; 40% by weight, polyester resin L1; 60% by weight
-St / Ac resin A;
Styrene-acrylic resin H1; 40% by weight, styrene-acrylic resin L1; 60% by weight
・ St / Ac resin B;
Styrene-acrylic resin H2; 40% by weight, styrene-acrylic resin L1; 60% by weight
・ St / Ac resin C;
Styrene-acrylic resin H3; 40% by weight, styrene-acrylic resin L1; 60% by weight
[0077]
(Production example of polymer (B))
・ Resin B1
500 g of styrene (purity 99.9%) and 500 g of toluene were placed in a three-necked flask, and boron trifluoride phenol complex was added little by little with stirring. The mixture was reacted at 20 ° C. for 3 hours while cooling in a dry ice / acetone bath. Next, alkali was added to deactivate and remove the catalyst, and the mixture was concentrated to drive off the solvent and unreacted monomers to obtain polystyrene. The polymer was Resin B1, and the physical properties are shown in Table 3.
[0078]
・ Resin B2
Add 500 g of α-methylstyrene (purity 99.8%) and 500 g of toluene into a three-necked flask, add a small amount of boron trifluoride phenol complex while stirring, and react at 20 ° C for 3 hours while cooling in a dry ice / acetone bath. I let you. Next, alkali was added to deactivate and remove the catalyst, and the mixture was concentrated to drive off the solvent and unreacted monomers to obtain poly-α-methylstyrene. The polymer was Resin B2, and the physical properties are shown in Table 3.
[0079]
・ Resin B3
Resin B-1 (1000 g) is dissolved in 1000 g of hexane, charged into a 10 liter autoclave with 60 g of nickel / diatomaceous earth catalyst, and hydrogen pressure 70 kg / cm²The mixture was stirred at a reaction temperature of 200 to 250 ° C. for 6 hours for hydrogenation. Next, the catalyst was removed using a graph filter to obtain hydrogenated polystyrene. The polymer was Resin B3 and the physical properties are shown in Table 3.
[0080]
・ Resin B4
200 g of isopropenyltoluene, 200 g of α-methylstyrene, 120 g of C5 petroleum fraction (isoprene) obtained by thermal decomposition of petroleum naphtha, and 500 g of toluene are placed in a three-necked flask, and a small amount of boron trifluoride phenol complex is stirred. The solution was added one by one and reacted for 3 hours while cooling in a dry ice / acetone bath. Next, an aqueous NaOH solution was added and the mixture was vigorously stirred to decompose the catalyst, and then the aqueous phase was separated to obtain an oily polymer. Further, the oily polymer was washed with water until it became neutral, and then the unreacted oil and the solvent were distilled off under reduced pressure by heating to obtain a white lump-like α-methylstyrene-isopropenyltoluene-isoprene copolymer. The polymer was Resin B4 and the physical properties are shown in Table 3.
[0081]
・ Resin B5
Polystyrene was obtained by the same production method as that for resin B1, except that the reaction time was 2 hours. The polymer was Resin B5 and the physical properties are shown in Table 3.
・ Resin B6
Poly-α-methylstyrene was obtained by the same production method as that for the resin B2, except that the reaction time was 4.5 hours. The polymer was Resin B6 and the physical properties are shown in Table 3.
[0082]
[Table 3]

[0083]
(Manufacture of pigment master batch)
The pigment used in the production of the full color toner was used as a pigment master batch obtained by the following method. The binder resin and pigment used in each example were charged into a pressure kneader at a weight ratio (resin: pigment) ratio of 7: 3 and kneaded. The obtained kneaded product was cooled and pulverized with a feather mill to obtain a pigment master batch. C.I. Pigment Red184 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was used as the pigment.
[0084]
Toner production
Example 1
93 parts by weight of polyester resin A, 10 parts by weight of pigment masterbatch, 7 parts by weight of resin B-1 and 2 parts by weight of low molecular weight polypropylene (100TS; manufactured by Sanyo Chemical Industries) at a peripheral speed of 40 m / s using a Henschel mixer The mixture was mixed for 5 minutes while controlling the material temperature not to exceed 45 ° C., and then melt-kneaded with a twin-screw extrusion kneader (PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works). The kneading temperature was 170 ° C., and the passing time of the particles to be treated was about 1 minute. The obtained kneaded product was cooled, coarsely pulverized to a volume average particle size of about 2 mm with a feather mill, pulverized with a pulverizer A, and further pulverized with a pulverizer B. Thereafter, the particles were classified by a classifier A and further classified by a classifier B to obtain toner particles having a volume average particle diameter of about 6 μm. A kryptron pulverizer (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) as the pulverizer A, a jet mill pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd.) as the pulverizer B, and an ATP classifier (manufactured by Alpine) as the classifier A and classifier B Was used.
To the toner particles, hydrophobic silica (manufactured by Clariant Japan; H2000) was added at a ratio of 0.4% by weight and hydrophobic titania (manufactured by Titanium Industry; STT30A) was added at a ratio of 0.6% by weight. The toner was obtained by mixing.
[0085]
  Example 2 to15Reference Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7
  As the pulverizer A, the pulverizer B, the classifier A, and the classifier B were used as described in Tables 4 to 5, as indicated by the seeds and addition amount of the binder resin (A) and the polymer (B). A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change. In the table, “None” in the columns of pulverizer A, pulverizer B, classifier A and classifier B indicates that pulverization or classification by the apparatus was not performed. In the table, “Kryptron” means kryptron crusher (mechanical) (manufactured by Kawasaki Heavy Industries), “AFG” means AFG crusher (mechanical) (made by Alpine), and “jet mill” means jet mill crushing. "ATP" is an ATP classifier (mechanical) (manufactured by Alpine), and "EJ" is an elbow jet classifier (inertia) (Nittetsu Mining Co., Ltd.) “DS” means DS classifier (inertial type) (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.).
[0086]
  The volume average particle diameter and average circularity of the obtained toner are shown in the table together with the production conditions.
[Table 4]

[0087]
[Table 5]

[0088]
<Heat resistant storage>
After 10 g of the toner was allowed to stand at a high temperature of 50 ° C. for 24 hours, the toner was visually checked to evaluate heat-resistant storage stability.
○: No aggregate was observed;
Δ: Less than 10 aggregates;
X: There were 10 or more aggregates.
<Toner yield>
The toner yield was calculated according to the following formula by measuring the total weight of the toner material used and the weight of the toner obtained.
Yield = (weight of toner obtained) / (total weight of toner material) × 100
○: 70% or more;
Δ: 60% or more and less than 70%;
X: Less than 60%.
[0089]
In the following evaluation, a developer obtained by mixing the toner obtained in Examples and the like and a carrier described later so that the toner mixing ratio is 7% by weight was used.
<Image gloss>
A gloss meter (GM-060; manufactured by Minolta) was used for the measurement of gloss. With a digital full color copier (CF80; manufactured by Minolta), changing the fixing temperature in the range of 122 ° C to 170 ° C in 3 ° C increments, a solid image of 1.5cm x 1.5cm (attachment amount 2.0mg / cm)²) And the glossiness of each image was measured.
・ Lower gloss generation temperature
The temperature at which a glossiness of 15 was generated was evaluated. The temperature is less than 145 ° C ◎, 145 ° C to less than 150 ° C ○, 150 ° C to less than 155 ° C △ (no problem in practical use), 155 ° C or more × (practical use) There was a problem).
・ Glossiness inclination
The image glossiness against the fixing temperature was plotted, and an approximate straight line was drawn in the range of the lower limit glossiness 15 and the upper limit glossiness 40 to obtain the slope. The slope value should be as small as possible. A sample having an inclination of less than 1.5 was evaluated as ◯, a sample having a slope of 1.5 or more and less than 1.7 was evaluated as △, and a sample having a slope of 1.7 or more was evaluated as × (problematically problematic).
[0090]
<High temperature offset>
Half-tone images are printed while changing the fixing temperature in increments of 5 ° C in the range of 130 ° C to 190 ° C by setting the fixing system speed of the digital full-color copier (CF80; manufactured by Minolta) to 1/2. The state was visually observed, and the temperature at which offset occurred was evaluated. This offset temperature is 168 ° C or more ◎, 160 ° C or more and less than 168 ° C ○, 155 ° C or more and less than 160 ° C △ (no problem in practical use), less than 155 ° C × (practical use) There was a problem).
[0091]
<Fixing temperature limit>
With a digital full-color copier (CF80; manufactured by Minolta), a solid image of 1.5 cm x 1.5 cm (attachment amount 2.0 mg / cm) while changing the fixing temperature in the range of 120 ° C to 170 ° C in increments of 2 ° C²), Each image was folded in half from the middle, and the peelability of the image was visually evaluated. The temperature between the fixing temperature when the image was slightly peeled off and the lower fixing temperature at which the image was not peeled at all was defined as the fixing lower limit temperature. The lower limit fixing temperature was ◎ if less than 142 ° C, を if 142 or more but less than 146 ° C, △ if there was 146 ° C or more but less than 152 ° C, and x if there was 152 ° C or more (no problem in practice).
[0092]
<Fog>
Using a digital full-color copier (CF80; manufactured by Minolta Co., Ltd.) with a laser intensity modulation gradation method, the gradation pattern and the toner adhesion amount are 0.1 to 0.7 mg / cm.²It was formed on CF80 genuine paper so that The obtained image was evaluated by visual inspection, where there was no fogging around the image, ◯ when fogging occurred slightly but without any practical problems, x with many fogging and practical problems × It was.
[0093]
[Table 6]

[0094]
[Table 7]

[0095]
(Carrier production)
As the carrier, a resin-coated carrier produced as described below was used. First, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to a 500 ml volumetric flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping device. Separately, 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 36.7 parts by weight of methyl methacrylate, 5.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 58.2 parts by weight of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, and 1, 1 ′ -Prepare a solution in which 1 part by weight of azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) is dissolved, add this solution dropwise to the above flask at 80 ° C for 2 hours in a nitrogen atmosphere and age for 5 hours to obtain a resin. It was. Next, after adding isophorone diisocyanate / trimethylolpropane adduct (IPDI / TMP system: NCO% = 6.1%) as a crosslinking agent to the obtained resin so that the OH / NCO molar ratio is 1/1. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating resin solution having a solid ratio of 3% by weight. Then, with respect to the core material made of sintered ferrite powder (Powder Tech Co., Ltd .: F-300) having an average particle size of 50 microns, the above-mentioned coating resin solution is coated with a coating resin amount of 1.5% by weight. (Okada Seiko Co., Ltd.) applied and dried, and the resulting carrier was left to stand in a hot-air circulating oven at 160 ° C. for 1 hour and fired. After the fired product was cooled, the ferrite powder bulk was The resin-coated carrier was obtained by crushing using a sieve shaker equipped with a screen mesh having openings of 106 microns and 75 microns.
[0096]
<Measurement method of Mn and Mw>
The measurement was performed using gel permeation chromatography (807-IT type: manufactured by JASCO Corporation). While maintaining the column at 40 ° C, tetrahydrofuran as a carrier solvent is 1 kg / cm.²Then, 30 mg of a sample to be measured was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 0.5 mg of this solution was introduced into the apparatus together with the above carrier solvent, and determined by polystyrene conversion.
<Measurement method of softening point (Tm)>
Using a flow tester (CFT-500: manufactured by Shimadzu Corporation), weigh 1.0 g of the sample to be measured, and use a h1.0 mm x φ1.0 mm die, heating rate 3.0 ° C / min, preheating time 180 seconds, Measurement was performed under the conditions of a load of 30 kg and a measurement temperature range of 60 to 140 ° C., and the temperature at which the above sample flowed out 1/2 was taken as the resin softening point (Tm).
<Measuring method of glass transition point (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC-200: manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.), accurately weigh 10 mg of the sample to be measured, place it in an aluminum pan, and heat up using a sample in which alumina is placed in an aluminum pan as a reference. After raising the temperature from room temperature to 200 ° C at a rate of 30 ° C / min, this is cooled and measured between 20 ° C and 120 ° C at a rate of temperature rise of 10 ° C / min. The shoulder value of the main endothermic peak in the 90 ° C. range was defined as Tg.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, a toner having a relatively high circularity can be obtained easily and efficiently without performing an instantaneous heat treatment. Further, the toner of the present invention is excellent in heat-resistant storage property and charging property. Further, the toner of the present invention using the specific binder resin (A) is excellent in heat-resistant storage property, charging property, fixing property and glossiness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an example of a mechanical classifier usable in the present invention.
FIG. 2A is a schematic configuration diagram of an example of a mechanical crusher that can be used in the present invention, and FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view of a rotor and a stator in FIG.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an example of a mechanical pulverizer that can be used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Air supply port, 2: Sample supply port, 3: Classification rotor, 4: Discharge port, 5: Dispersion chamber, 11: Supply port, 12: Rotor, 13: Stator, 14: Discharge port, 21: Air flow Supply port, 22: Sample supply port.

Claims (6)

A polyester binder resin (A) containing at least a first resin having a softening point of 95 to 120 ° C. and a second resin having a softening point of 130 to 160 ° C. or a first resin having a softening point of 95 to 120 ° C. and a softening point Is selected from a styrene- (meth) acrylic binder resin ( A ) containing a second resin at 130 to 160 ° C., a polymer containing styrene and / or α-methylstyrene as a constituent unit, or a hydride thereof, and a weight average A polymer (B) having a molecular weight of 1000 to 3000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.0 or less and a grindability index of 0.2 to 0.6 , and a colorant are melted, kneaded, cooled, pulverized and classified. A toner for developing an electrostatic charge image having an average circularity of 0.960 or more produced by the above-mentioned method, wherein a mechanical impact force is applied in a pulverization step and / or a classification step.   The static impact according to claim 1, wherein the mechanical impact force is applied by two or more devices selected from the group consisting of a mechanical pulverizer and a mechanical classifier capable of applying a mechanical impact force. Toner for charge image development. Polymer (B) is according to claim 1-2 The toner according to any one polystyrene having a weight-average molecular weight 1000-2000. Polymer (B) is according to claim 1-2 The toner according to any one poly -α- methyl styrene having a weight average molecular weight from 2,000 to 2,800. Polymer (B) according to claim 1-4 toner according to any one content is 2 to 10 parts by weight of the binder resin (A) 100 parts by weight of the 6. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, having a volume average particle diameter of 5 to 8 μm.

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