【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真技術を使った複写機、ファックス、プリンター等の画像形成装置に好適に用いられる低温定着性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真技術を用いた複写機には、定着ローラーによる定着装置が用いられてきた。しかしながら従来の定着装置は設定温度が１８０〜２２０℃と高く、従って消費電力が大きく、近年の社会的要請である省エネルギー化に答える上で大きな障害となっていた。最近これに答えるより低い温度で定着できるいわゆる低温定着型のトナーが提案され始めた。
一方、従来の定着装置は紙の上に定着するべきトナーが逆に定着ローラーに付着するいわゆるオフセット現象を避けるためオイルを定着ローラーに塗布することが不可欠であった。しかしながらオイル塗布型定着装置はオイルのメンテナンスが必要であり、直接的、間接的に使用者に負担をかけてきた。最近では低温定着性と共にオイルを使わない、いわゆるオイルレス定着装置とそれに用いるオイルレストナーの要求が高まっている。
【０００３】
特許文献１（特開平４−３５３８６６号公報）には、粘弾性特性のひとつである貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり、１５０℃において特定の貯蔵弾性率を有し、損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上であるレオロジー特性を有する電子写真用トナーが開示されている。しかしこのトナーは低温定着性のトナーではない。
従来電子写真用トナーのバインダー（結着剤）として、ビニル系樹脂であるスチレンアクリル系樹脂が主に用いられてきた。しかしながら、スチレンアクリル系樹脂は低温定着性に劣ることが指摘され、最近はそれに代わってポリエステル系樹脂が広く用いられるようになって来ている。その理由のひとつがポリエステル系樹脂はその熱溶融特性から低温定着し易いことにある。
特許文献２（特開平６−５９５０４号公報）には、特定の構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし、トナーが７０〜１２０℃で特定の貯蔵弾性率を有し、１３０〜１８０℃で特定の損失弾性率を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、低温定着性はまだ十分ではない。
低温定着性に優れるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として単独で用いる場合、ポリエステル樹脂と後述する離型剤の分散が不充分であり、また、ポリエステル樹脂を一種類使用しただけでは、低温定着性と耐オフセット性（紙上のトナーが定着ローラーに付着する異常現象）を両立することが難しい。
【０００４】
そこで、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献３（特開昭６０−９０３４４号公報）には、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法が、特許文献４（特開昭６４−１５７５５号公報）には、ＴＧ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法が、特許文献５（特開平２−８２２６７号公報）には、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法が、特許文献６（特開平３−２２９２６４号公報）には、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる有機金属化合物を含有させる方法が、特許文献７（特開平３−４１４７０号公報）には、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法が開示されている。これらの従来技術は未架橋の樹脂と架橋の樹脂をブレンドすることにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図っているが、いまだ十分ではない。
【０００５】
また、特許文献８（特開昭４９−６９３１号公報）、特許文献９（特開昭５４−１１４２４５号公報）には、定着性に優れるポリエステル樹脂に粉砕性の優れるスチレンアクリル樹脂を混合した系等が開示されているが、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂は本来相溶性が悪いために、単に機械的に混合を行なっただけでは、不均一となり、トナー化の時に離型剤やカーボンおよび帯電制御剤の分散が悪くなり、フィルミングの発生かぶりなどの不具合があり、いまだに低温定着性と耐オフセット性を十分に両立させたトナーは得られていない。
【０００６】
一方、オイルレス定着を達成するためのキー技術として、融点が低く、かつ狭い温度範囲で溶融を完了するといういわゆるシャープメルト性を有し、かつ離型効果を有するワックス（以下離型剤とも呼ぶ）を用いることが広く行なわれるようになってきた。
特許文献１０（特開平４−３５８１５９号公報）には、ビニル系重合体と、軟化点の異なる２種のポリエチレンワックスおよび／または軟化点の異なる２種のポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されている。しかし使用されるワックスの軟化点が１００℃以上と高く、低温定着性はまだ十分ではない。
特許文献１１（特開平４−３６２９５３号公報）には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。しかし、このトナーも低温定着性がまだ十分なレベルではない。
特許文献１２（特開平６−１３０７１４号公報）には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同程度の軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。これにより低温定着性はかなり改善されるが、まだ要求する低温定着性には至っていない。
【０００７】
以上は主に粉砕トナーに関する従来技術であるが、重合トナーにおいては低温定着性はより低いレベルである。その理由は重合トナーにおいてはこれまでスチレンアクリル系樹脂によるものしかなかったためである。
最近、特許文献１３（特開平１１−１３３６６５号公報）において、ウレア結合し得る変性されたポリエステルを伸長反応させ、これをバインダーとして用いるトナーが提案された。さらに特許文献１４（特開平１１−１４９１８０号公報）、特許文献１５（特開２０００−２９２９８１号公報）ではその改良型が提案されている。しかしながらこれらはポリエステル系樹脂を使ったトナーではあるが低温定着性にいまだ改善の余地がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−３５３８６６号公報
【特許文献２】
特開平６−５９５０４号公報
【特許文献３】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献４】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献５】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献６】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献７】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献８】
特開昭４９−６９３１号公報
【特許文献９】
特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献１０】
特開平４−３５８１５９号公報
【特許文献１１】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１２】
特開平６−１３０７１４号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２９２９８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点の内最も低い温度で現れるものが４５〜６０°Ｃであり、かつ１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａであることを特徴とする電子写真用の低温定着性トナーである。
請求項２の発明は、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’４０が１×１０６〜１×１０９Ｐａである請求項１に記載の低温定着性トナーである。
請求項３の発明は、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０３〜５×１０３Ｐａである請求項１または２に記載の低温定着性トナーである。
請求項４の発明は、前記低温定着性トナーを構成する成分の一つであるバインダー樹脂のガラス転移点ＴＧが４０〜５５℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低温定着性トナーである。
請求項５の発明は、前記低温定着性トナーが、油性媒体中にプレポリマーを含むトナー組成物を混合し油性混合液を得、水系媒体中に前記油性混合液を乳化分散しプレポリマーを伸長反応さて得られたトナーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低温定着性トナーである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、低温定着性トナーを鋭意検討してきた結果、粘弾性測定装置によって得られた温度変化に対する粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線で上に凸から下に凸に移行する変曲点（以下単に変曲点と呼ぶ）の内最も低い温度で現れる温度が６０℃以下であれば、十分な低温定着性を示すトナーが得られることを見出した。ここで言う十分な低温定着性とは定着装置の設定温度が１８０℃以下で定着できることを言う。変曲点が４５℃未満であると保存性を満たさなくなり、ケーキング（融着）等の問題が出る。
なお、従来の低温定着性トナーとして用いられまたは提案されてきたものはいずれも、変曲点が６０℃超である。
【００１２】
図１は、本発明で定義する変曲点を説明するための図である。なお、損失弾性率Ｇ’’およびｔａｎδも併せて示した。図１において、貯蔵弾性率Ｇ’の測定曲線の変曲点は、２つ示されている（変曲点（１）および（２））。温度が上昇するに従い、貯蔵弾性率Ｇ’はその値を低下させていくが、このとき、測定曲線の上に凸から下に凸に移行する変曲点、すなわち貯蔵弾性率Ｇ’の下降の最大変化率を示す点が、変曲点（１）および（２）である。さらに具体的に変曲点（１）を説明すると、貯蔵弾性率Ｇ’は、測定温度４０℃付近からその値を下降させ、８０℃付近でその下降の度合いが緩やかになっていくが、その下降の間で最大の下降率を示す点（測定曲線の接線の傾きが最大の点）が変曲点（１）である。ここで本発明でいう貯蔵弾性率Ｇ’とは、粘弾性特性装置（レオメーター）ＲＤＡII型（レオメトリック サイエンティフィック社製）を用い、パラレルプレートにサンプル径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍを固定し周波数１Ｈｚ、温度３０〜２１０℃、昇温速度２℃／分で測定した値を意味する。
【００１３】
また本発明によれば、耐オフセット性を満足させるためには、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０２〜５×１０３Ｐａの範囲である必要がある。この範囲外であると、所望の耐オフセット性が得られない。さらに好ましくは貯蔵弾性率Ｇ’１８０が１×１０３〜５×１０３Ｐａの範囲であるのがよい。
また本発明のトナーは貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点が４５〜６０℃の範囲にあり、４０℃近辺においてはできるだけ変形が起こらない状態を保っていることが望ましい。この観点から、４０℃での貯蔵弾性率Ｇ’４０は１×１０６〜１×１０９Ｐａの範囲にあるのがよい。Ｇ’４０が１×１０６Ｐａ未満であると変形が始まっていると考えられ、保存性に劣る。
【００１４】
本発明のトナーは、従来のトナーと同様に、バインダー樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤および帯電制御剤から構成され得る。トナーは、バインダー樹脂の重量含有率が高く、バインダー樹脂の熱的特性がトナーの粘弾性を決める上で寄与が大きい。したがって、トナーの変曲点を４５〜６０℃とするためには、バインダー樹脂のガラス転移点ＴＧが４０〜５５℃であることが好ましい。４０℃未満では変曲点を４５℃以上とすることは難しく、５５℃超では変曲点を６０℃以下にすることは難しい。
【００１５】
本発明におけるトナーは、一方では、少なくともバインダー樹脂、着色剤、離型剤よりなる混合物を、熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られるトナー粒子に、添加剤をヘンシェルミキサー等で混合付着させるすなわち粉砕法によって得られる。
他方では、モノマーを溶媒中で重合させるすなわち重合法、またはプレポリマーを溶媒中で伸長反応させる伸長反応法によって得ることもできる。
粉砕トナーに於いては、最近低温定着性トナーとして、非線状ポリエステルと線状ポリエステルを併用するものが開発されているが、ここにおいて線状ポリエステルの軟化点を１００℃近辺にまで下げ、かつ分子量分布のピークを５，０００〜８，０００まで下げることによって更に低温定着性が改良される。更に非線状ポリエステルの酸価を高くし、分子量分布のピークを３，０００〜６，０００まで下げることも併せて効果を及ぼしている。
伸長反応法に於いては、後述する変性されていないポリエステルの分子量分布のピークを３，０００〜８，０００と低分子量とすること、低融点ワックスを使用すること、それと伸長反応自体により、低温定着性が実現される。
【００１６】
まず粉砕法について説明する。
バインダー樹脂（結着樹脂）としてはいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものを包含される。多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の他、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとして、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
これらポリマー樹脂は、反応原料等の相違によって、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーを得ることができる。
本発明においては、非線状ポリマー樹脂（１）と線状ポリマー樹脂（２）のいずれかまたは両方を使用することができる。非線状ポリマー樹脂（１）は耐オフセット性に優れ、線状ポリマー樹脂（２）は低温定着性に優れるので併用するのが好ましい。
本明細書で言う非線状ポリマー樹脂とは実質的に架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。架橋構造を有するポリマーを得るためには、例えば反応部位が３個所以上あるモノマーを用いて重合反応することにより得ることができる。
また、非線状ポリマー（１）と線状ポリマー（２）樹脂以外に、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行う、または（同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を）独立に反応を行うことにより得られる樹脂で、（１）（２）と同種のポリマーユニットを少なくとも有する樹脂（３）（以下ハイブリット樹脂と呼ぶ）を含有せしめることにより、（１）と（２）の相溶性を高め、より低温定着性の効果を発現させることができる。
【００１８】
このような縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されたハイブリット樹脂（３）は、上記バインダー樹脂に記載される縮重合反応によって合成されたポリマー樹脂と付加重合反応によって合成されたポリマー樹脂により構成される。付加重合反応で得られるポリマー樹脂としては、ラジカル重合によるビニル系樹脂が代表的であるが、特に限定されるものではない。付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルエミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその置換体、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤を添加することができる。付加重合系モノマーの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど，一般の架橋剤を用いることができる。
これら架橋剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、０．０５〜１５重量部より好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０５重量部未満の場合は架橋剤の効果がない。１５重量部超の場合、熱による溶融が困難となり、熱を用いて定着する際にトナーが定着不良となる。
また、付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。例えば、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、または、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらは、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的で二種類以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１９】
ハイブリット樹脂（３）は、例えば同一反応容器内に両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合することによって得ることができる。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化する。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合がある。
以上のようなハイブリット樹脂（３）は、同一反応容器内であれば、両反応（縮重合反応と付加重合反応）の進行および/または完了を同時に（並行反応）するほかに、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。
これら樹脂の配合量は、総ポリマー樹脂を１００重量部としたときに、非線状ポリマー樹脂（１）は３０〜７０重量部、線状ポリマー樹脂（２）は３０〜７０重量部、ハイブリット樹脂（３）は５〜３０重量部が好ましい。
【００２０】
また特に、非線状ポリマー樹脂（１）の酸価２０〜７０ｍｇKOH/ｇもしくは、線状ポリマー樹脂（２）の酸価７〜７０ｍｇKOH/ｇである場合に、低温定着性および環境安定性に優れていた。これは、酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。７０ｍｇKOH/ｇ以下にすることで空気中簿水分の影響を少なくでき、トナー帯電量が安定することで、外気に関係なく安定した画像濃度を得ることが可能であった。
【００２１】
次に伸長反応法について説明する。
伸長反応によるトナーは油性溶媒中に少なくとも、伸長反応し得るプレポリマー、着色剤、離型剤を溶解または分散させたトナー組成物を混合し、この油性混合液を水系媒体中で微粒子ポリマーの存在下で分散、乳化せしめ、プレポリマーを伸長反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られる。好ましい粒径は体積平均粒径で４．０〜７．０μmである。
プレポリマーとして使用できる樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂であり、伸長反応として利用できる反応はウレタン結合／ウレア結合反応，エポキシ反応、エステル化反応である。
その内プレポリマーとして好適なのはポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は熱特性から低温定着性トナーとして好適である。ポリエステル樹脂は軟化温度が低く、ガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れている。
【００２２】
ポリエステル樹脂としては、伸長反応によるポリエステル樹脂単体（例えばウレア変性ポリエステル系樹脂）のものであっても、非反応性ポリエステル樹脂と併用するものであってもよい。
以下、併用する場合について述べる。
【００２３】
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、下記で説明するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、アミン類（Ｂ）とを反応させることにより得ることができる。
このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の縮重合物でかつ自らに活性水素（２）を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させることによって製造される。上記ポリエステルが自らに有する活性水素（２）としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）において、その１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）は、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル系樹脂中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐オフセット性が悪化する。
【００２４】
非反応性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分および一酸化炭素により合成される。以下、非反応性ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。先ず、アルコール成分および酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、およびその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物および酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。前記非反応性ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００２５】
本発明において使用される着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はバインダー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００２６】
本発明において使用される離型剤としては、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤を単独または組み合わせて使用することができるが、特にカルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックスおよび合成エステルワックスが、低温定着性とホットオフセット性を両立する点で好ましい。カルナウバワックスとしては、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、微結晶のものが良く、酸価が５以下のものがバインダー樹脂中に均一分散が可能であることから好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものがさらに好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、これらの離型剤の使用量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲が一般的であるが、本発明においては好ましくは２重量部以上、１０重量部以下がよい。これは、表面への離型剤の露出量を適度にコントロールできフィルミングと耐オフセット性の両立が更に高まるためである。離型剤の露出量は例えば添加量や混錬時のシェア（せん断力）のかけ方（混錬温度など）により調整可能である。
【００２７】
本発明において使用される帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００２８】
また本発明では流動性改良剤を使用することができ、その例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２９】
本発明においては、トナー重量平均粒径（Ｄ4）が４〜７．５μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６０〜８０個数％の粒度分布を持った場合において細線・中間調の再現性の点で好ましかった。さらに好ましくはＤ4が５〜７μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６５〜７５個数％である。この範囲では、高精細かつ高解像の画像が得られ、離型剤成分が多く含まれる微粉によるフィルミングが防止できるためである。
重量平均粒径（Ｄ4）および５μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続して行った。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めることができる。
【００３０】
また、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間に少なくともピークを有し、該分布の半値幅が１５０００以下とすることにより、トナーの熱応答性が早くなり低温での定着が可能である。より好ましくは半値幅が１００００以下である。本発明において用いたＧＰＣ（Ｇel Permeation Chromatography）による分子量は次のようにして測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製したトナーのＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３１】
また、特にトナーがクロロホルム不溶分を５〜４０％含有する事により、低温定着性を損なう事無く耐オフセット性に余裕度が高いトナーを得る事ができることが判明した。クロロホルム不溶分は、以下のように測定される。トナー約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０Ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず遠心分離でわけ、ＪＩＳ規格(Ｐ３８０１)５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。ろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で表す。
【００３２】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤としてもよい。キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等およびこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、キャリアの樹脂コート膜は、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
（実施例１）
（ハイブリッド樹脂の製造）
付加重合反応モノマーとしてスチレン２０ｍｏｌ、ブチルメタクリレート５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸１０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸４ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド４ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド６０ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１３５℃に保ったまま６時間熟成した後、２２０℃に昇温して反応させ、反応終了後、容器から抜き出し、冷却後粉砕しハイブリッド樹脂を得た。
なお、所望のポリマーの重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行ない、所望の軟化点に達したときに反応を終了することよって得られる。
なお、ここで用いたバインダー樹脂の軟化温度の測定は高化式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ K７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の資料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
酸価および水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
【００３４】
（トナーの製造）
非線状ポリエステル樹脂 ４０部
（フマル酸（１０）、トリメリット酸（４）、ビスフェノールＡ−２，２−プロピレンオキサイド（６）、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド（４）からなるポリエステル樹脂。ただし、括弧内はモル数である。該ポリエステル樹脂の酸価は16.3ｍｇKOH/ｇ、水酸基価35.1ｍｇKOH/ｇ、軟化点145.1℃、ガラス転移点61.5℃、分子量分布Ｍｐ：4000、半値幅：10000である）
線状ポリエステル樹脂 ５０部
（テレフタル酸(８)、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド(６)、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド(４)からなるポリエステル樹脂。ただし、括弧内はモル数である。該ポリエステル樹脂の酸価は2.1ｍｇKOH/ｇ、水酸基価34ｍｇKOH/ｇ、軟化点100.8℃、ガラス転移点60.3℃、分子量分布Ｍｐ：6000、半値幅：22000である）
低分子量ポリエチレン (粒径６００μｍ、円形度０．８５） ５部
カーボンブラック（＃44：三菱化成製） １０部
3-5ジtertブチルサリチル酸Ｚｎ（II）錯体 １部
ハイブリッド樹脂（上記） １０部
【００３５】
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後得られた混練物をハンマーミルにて２００〜４００μmに祖粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に祖粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と前記微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するIDS-2型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）にて粉砕分級をおこない分級上がりトナーを得た。所望の粒径分布は、コールターカウンターで測定を行い、被粉砕物の供給量、粉砕用高圧空気の圧力および流量、ならびに粉砕用衝突部材の形状、分級装置内ではエアーが吸引される際のエアーの流入位置や流入方向、排気ブロワー圧等を変更することによって得ることができる。この分級上がりトナー１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカR972（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.016μm）0.6部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンT805（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.02μm）0.2部をヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１のトナーを得た。
【００３６】
（キャリアの製造）
シリコ−ン樹脂（オルガノストレ−トシリコ−ン） １００重量部
トルエン １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５重量部
カ−ボンブラック １０重量部
【００３７】
上記混合物をホモミキサ−で２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングしてキャリアＡを得た。
【００３８】
（現像剤の製造）
上記実施例１のトナーを上記キャリアＡ１００重量部に対し、５重量部の割合で、タンブラーミキサーにて混合して、実施例１の現像剤（ブラック）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２，３，４）
実施例１でカーボンブラックをキナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉＧｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）、ジスアゾ系イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉＧｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７）、銅フタロシアニンブルー顔料に代えた以外は実施例１と同様に各々実施例２のトナーと現像剤（マゼンタ）、実施例３のトナーと現像剤（イエロー）、実施例４のトナーと現像剤（シアン）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例５）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸と無水フタル酸から得られた変性されていないポリエステル（ａ）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸とイソホロンジイソシアネートから得られたイソシアネート基含有プレポリマー（ｂ）（Ｍｗ：３５０００）を得た。一方、イソホロンジアミンとメチルエチルケトンからケチミン化合物（ｃ）を得た。
ビーカー中に前記のプレポリマー（ｂ）２０部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点６１℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで３０分間２０℃において粉砕処理した。これをトナー材料油性分散液（ｄ）とする。
ビーカー中にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（ｅ）に上記トナー材料油性分散液（ｄ）およびケチミン化合物（ｃ）２．７部を加え、攪拌を続けながらウレアー反応させた。
反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下、５０℃以下の温度で１．０時間以内で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー（ｆ）を得た。
次に、得られたトナー（ｆ）１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、前出のＱ型ミキサーにより混合処理し実施例５のトナー（シアン）を得た。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。
このシアントナーを、実施例１と同様にキャリアＡと混合して実施例５の現像剤（シアン）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例）
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリオキシプロピレン（２，２）―２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ４９０部
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン １９５部
テレフタル酸 １８８部
ｎ−ドデセニル無水こはく酸 ２６．８部
オルソチタン酸ジイソプロピル ０．８部
【００４２】
上記混合物をガラス製フラスコに入れ、電熱マントル中で２３０℃に昇温し、窒素気流中で攪拌しつつ約５時間反応させた。更に、２００℃にて無水トリメリット酸７８．８部を加え、約４時間反応させ、更に減圧下で２時間反応させた。得られたポリエステル樹脂ａの軟化点は１１５℃で、酸価は３３であった。
【００４３】
（トナーの製造）
スチレン／エチルヘキシルアクリレート／ノルマルブチルメタアクリレート共
重合体 １５部
ポリエステル樹脂ａ（上記） ８０部
カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４） １２部
含クロムモノアゾ染料（Ｓ−３４） ２部
含フッ素４級アンンモニウム塩Ｎｏ．７ ０．２部
【００４４】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで８０〜１１０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕、分級し、５〜２０μｍのトナーを得た。このトナー１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカR972（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.016μm）0.6部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンT805（日本アエロジル社製、平均一次粒子径0.02μm）0.2部をヘンシェルミキサーにて混合し、比較例のトナーを得た。
上記比較例のトナーと上記キャリアＡを実施例１と同様に混合し、比較例の現像剤（ブラック）を得た。
評価結果を表１に示す。
【００４５】
各評価方法について述べる。
（粘弾性特性）
粘弾性特性装置（レオメーター）ＲＤＡII型（レオメトリック サイエンティフィック社製）を用い、パラレルプレートにサンプル径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍを固定し周波数１Ｈｚ、温度３０〜２１０℃、昇温速度２℃／Ｍｉｎで測定した。
（低温定着性）
定着ローラーとしてポリテトラフルオロエチレン製ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−４５５０の定着部からなる定着試験機に、ＮＢＳリコー製のT６２００複写印刷用紙を用いて、オフセット現象（厳密には低温側で現れるコールドオフセット現象）が現れずに安定して定着できる定着下限温度で低温定着性を評価した。当然この定着下限温度が低いほど低温定着性が優れる。尚機械的条件は、紙送りの線速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍとした。高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
コールドオフセット発生温度および高温オフセット発生温度を以下のように求めた。
（耐オフセット性）
コールドオフセット（低温側のオフセット現象）が出始める温度（コールドオフセットが出ない下限温度）で耐オフセット性を評価した。低い程耐オフセット性は優れる。
（保存性）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、６０℃の高温槽に４時間放置し、その後針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を以下のように求め、以下のように４段階で評価した。
（良）◎：１０ｍｍ以上、○：９．９〜５ｍｍ、△：４．９〜３ｍｍ、Ｘ：２．９〜０ｍｍ （悪）
評価結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、本発明のトナーは比較例のトナーに比べ、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすことが分かる。
なお、実施例２、５および比較例１のトナーの変曲点を図２、３および４にそれぞれ示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な低温定着性を有し、かつ耐オフセット性を満たすトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で定義する変曲点を説明するための図である。
【図２】実施例２のトナーの変曲点を示す図である。
【図３】実施例５のトナーの変曲点を示す図である。
【図４】比較例１のトナーの変曲点を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-temperature fixing toner suitably used for an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile, and a printer using electrophotography.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a fixing device using a fixing roller has been used in a copying machine using electrophotography. However, the conventional fixing device has a high set temperature of 180 to 220 ° C., and therefore consumes a large amount of power. This has been a major obstacle in responding to the recent social demand for energy saving. In recent years, so-called low-temperature fixing type toners that can be fixed at lower temperatures have been proposed.
On the other hand, in the conventional fixing device, it is indispensable to apply oil to the fixing roller in order to avoid a so-called offset phenomenon in which the toner to be fixed on the paper is attached to the fixing roller. However, the oil application type fixing device requires maintenance of oil, and directly and indirectly places a burden on the user. In recent years, there has been an increasing demand for a so-called oil-less fixing device which does not use oil together with low-temperature fixability and an oil-less toner used for the fixing device.
[0003]
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-353866) discloses that the storage elastic modulus, which is one of the viscoelastic properties, has a falling start temperature in the range of 100 to 110 ° C and has a specific storage elastic modulus at 150 ° C. Further, an electrophotographic toner having a rheological property in which a peak temperature of a loss elastic modulus is 125 ° C. or more is disclosed. However, this toner is not a low-temperature fixing toner.
Conventionally, a styrene acrylic resin which is a vinyl resin has been mainly used as a binder (binder) of an electrophotographic toner. However, it has been pointed out that styrene-acrylic resins are inferior in low-temperature fixability, and recently, polyester-based resins have been widely used instead. One of the reasons is that the polyester resin is easily fixed at a low temperature due to its heat melting property.
Patent Document 2 (JP-A-6-59504) discloses that a polyester resin having a specific structure is used as a binder resin, a toner has a specific storage elastic modulus at 70 to 120 ° C, and a specific storage elastic modulus at 130 to 180 ° C. An electrostatic image developing toner having a loss elastic modulus is disclosed. However, the low-temperature fixability is not yet sufficient.
When a polyester resin having excellent low-temperature fixability is used alone as a binder resin, the dispersion of the polyester resin and a release agent described below is insufficient, and if only one type of polyester resin is used, the low-temperature fixability and anti-offset property are reduced. It is difficult to achieve both compatibility (an abnormal phenomenon in which toner on paper adheres to the fixing roller).
[0004]
Therefore, several methods using two types of polyester resins having different characteristics have been proposed. For example, Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-90344) discloses a method of mixing a non-linear polyester resin and a linear polyester resin. A method of mixing a crosslinked polyester resin having a TG of 50 ° C. or more and a softening point of 200 ° C. or less with a linear polyester resin having a softening point of 150 ° C. or less and a MW of 3,000 to 50,000 is disclosed in Patent Document 5 (JP-A-2-82267). Is a method of containing a non-linear polyester resin having a MW of 5,000 or more and a dispersion ratio of 20 or more and a non-linear polyester resin having a MW of 1,000 to 5,000 and a dispersion ratio of 4 or less. JP-A-3-229264) discloses a method of containing an organic metal compound comprising a linear polyester resin having an acid value of 5 to 60 and a non-linear polyester resin having an acid value of less than 5. Patent Document 7 (JP-A-3-41470), a method of the ratio of the acid value with a saturated polyester resin is mixed with 1.5 or more different polyester resin is disclosed. These prior arts attempt to achieve both low-temperature fixability and offset resistance by blending an uncrosslinked resin and a crosslinked resin, but they are still insufficient.
[0005]
Further, Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-6931) and Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-114245) disclose a system in which a styrene acrylic resin excellent in grindability is mixed with a polyester resin excellent in fixing property. However, since the polyester resin and the styrene acrylic resin are inherently incompatible with each other, simply mixing them mechanically results in non-uniformity. Dispersion of the agent becomes poor, and there are problems such as fogging due to filming, and a toner having both low-temperature fixability and offset resistance sufficiently obtained has not yet been obtained.
[0006]
On the other hand, as a key technique for achieving oil-less fixing, a wax having a low melting point and so-called sharp melt property of completing melting in a narrow temperature range and having a releasing effect (hereinafter also referred to as a releasing agent). ) Has become widely used.
Patent Document 10 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-358159) contains a vinyl polymer, two kinds of polyethylene waxes having different softening points and / or two kinds of polypropylene waxes having different softening points, one of which is used for polymerization. There is disclosed an electrophotographic developer which is added and the other is compounded during kneading. However, the softening point of the wax used is as high as 100 ° C. or higher, and the low-temperature fixability is not yet sufficient.
Patent Document 11 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-362953) discloses a toner containing carnauba wax having free fatty acids and oxidized rice wax having an acid value of 10 to 30. However, this toner still does not have a sufficient low-temperature fixability.
Patent Document 12 (JP-A-6-130714) discloses that a linear polyester is used as a fixing resin, a wax having a softening point similar to that of the linear polyester is used as a releasing agent, There is disclosed a toner which is used in combination with a wax having a high point. This considerably improves the low-temperature fixability, but has not yet attained the required low-temperature fixability.
[0007]
The above is the prior art mainly related to the pulverized toner, but the low temperature fixability of the polymerized toner is at a lower level. The reason for this is that polymerized toners have been based only on styrene acrylic resins.
Recently, Patent Document 13 (JP-A-11-133665) proposes a toner in which a modified polyester capable of forming a urea bond is subjected to an elongation reaction and the resulting polyester is used as a binder. Further, Patent Document 14 (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-149180) and Patent Document 15 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292981) propose improved types thereof. However, although these are toners using a polyester resin, there is still room for improvement in low-temperature fixability.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-353866
[Patent Document 2]
JP-A-6-59504
[Patent Document 3]
JP-A-60-90344
[Patent Document 4]
JP-A-64-15755
[Patent Document 5]
JP-A-2-82267
[Patent Document 6]
JP-A-3-229264
[Patent Document 7]
JP-A-3-41470
[Patent Document 8]
JP-A-49-6931
[Patent Document 9]
JP-A-54-114245
[Patent Document 10]
JP-A-4-358159
[Patent Document 11]
JP-A-4-362953
[Patent Document 12]
JP-A-6-130714
[Patent Document 13]
JP-A-11-133665
[Patent Document 14]
JP-A-11-149180
[Patent Document 15]
JP-A-2000-292981
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having a sufficient low-temperature fixing property and satisfying offset resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is characterized in that, in the viscoelasticity characteristics with respect to the temperature change obtained by the viscoelasticity measuring device, at the lowest temperature among the inflection points at which the convexity changes from convex upward to convex downward on the measurement curve of the storage modulus G ′. What appears is 45-60 ° C., and the storage elastic modulus G′180 at 180 ° C. is 1 × 10 2 ~ 5 × 10 3 A low-temperature fixing toner for electrophotography, which is characterized by Pa.
The invention according to claim 2 is characterized in that the storage elastic modulus G′40 at 40 ° C. is 1 × 10 6 ~ 1 × 10 9 2. The low-temperature fixing toner according to claim 1, wherein Pa is Pa.
According to the invention of claim 3, the storage elastic modulus at 180 ° C. G′180 is 1 × 10 3 ~ 5 × 10 3 The low-temperature fixable toner according to claim 1, wherein the toner is Pa.
The invention according to claim 4 is characterized in that the binder resin, which is one of the components constituting the low-temperature fixing toner, has a glass transition point TG of 40 to 55 ° C. The low-temperature fixable toner described in 1 above.
The invention according to claim 5 is that the low-temperature fixing toner is obtained by mixing a toner composition containing a prepolymer in an oily medium to obtain an oily mixture, and emulsifying and dispersing the oily mixture in an aqueous medium to extend the prepolymer. The low-temperature fixing toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner is a toner obtained by the reaction.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have intensively studied the low-temperature fixing toner, and as a result, in the viscoelastic property with respect to the temperature change obtained by the viscoelasticity measuring device, the curve changes from convex upward to convex downward in the measurement curve of the storage elastic modulus G ′. It has been found that if the temperature that appears at the lowest temperature among the inflection points (hereinafter simply referred to as inflection points) is 60 ° C. or less, a toner exhibiting sufficient low-temperature fixability can be obtained. Sufficient low-temperature fixability here means that fixation can be performed at a set temperature of the fixing device of 180 ° C. or less. If the inflection point is lower than 45 ° C., the storage stability will not be satisfied, and problems such as caking (fusion) will occur.
The inflection point of each of the toners which have been used or proposed as a conventional low-temperature fixing toner has an inflection point of more than 60 ° C.
[0012]
FIG. 1 is a diagram for explaining inflection points defined in the present invention. The loss modulus G ″ and tan δ are also shown. In FIG. 1, two inflection points of the measurement curve of the storage elastic modulus G 'are shown (inflection points (1) and (2)). As the temperature rises, the storage elastic modulus G ′ decreases its value. At this time, the inflection point at which the measurement curve transitions from a convex to a convex upward, that is, a decrease in the storage elastic modulus G ′. Points showing the maximum rate of change are inflection points (1) and (2). Explaining the inflection point (1) more specifically, the storage elastic modulus G ′ decreases its value from around the measurement temperature of 40 ° C., and the degree of the decrease gradually decreases at around 80 ° C. The point showing the maximum descending rate during the descending (the point where the slope of the tangent of the measurement curve is the largest) is the inflection point (1). Here, the storage elastic modulus G 'referred to in the present invention is a value obtained by fixing a sample diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm on a parallel plate using a viscoelastic property device (rheometer) RDAII type (manufactured by Rheometric Scientific). It means a value measured at 1 Hz, a temperature of 30 to 210 ° C., and a heating rate of 2 ° C./min.
[0013]
According to the present invention, in order to satisfy the offset resistance, the storage elastic modulus at 180 ° C. G′180 is 1 × 10 2 ~ 5 × 10 3 It must be in the range of Pa. Outside this range, the desired offset resistance cannot be obtained. More preferably, the storage elastic modulus G'180 is 1 × 10 3 ~ 5 × 10 3 The range of Pa is good.
The inflection point of the storage elastic modulus G ′ of the toner of the present invention is in the range of 45 to 60 ° C., and it is desirable to keep the deformation as little as possible around 40 ° C. From this viewpoint, the storage modulus G′40 at 40 ° C. is 1 × 10 6 ~ 1 × 10 9 It is better to be in the range of Pa. G'40 is 1 × 10 6 If it is less than Pa, it is considered that deformation has started, and the storage stability is poor.
[0014]
The toner of the present invention can be composed of a binder resin (binder resin), a colorant, a release agent, and a charge control agent, like the conventional toner. The toner has a high weight content of the binder resin, and the thermal characteristics of the binder resin greatly contribute to determining the viscoelasticity of the toner. Therefore, in order to set the inflection point of the toner to 45 to 60 ° C, it is preferable that the glass transition point TG of the binder resin is 40 to 55 ° C. Below 40 ° C., it is difficult to set the inflection point to 45 ° C. or higher, and above 55 ° C., it is difficult to set the inflection point to 60 ° C. or lower.
[0015]
On the other hand, the toner according to the present invention includes, on the one hand, a mixture comprising at least a binder resin, a colorant, and a release agent, which is melt-kneaded by a hot roll mill, then cooled and solidified, and then added to toner particles obtained by pulverizing and classifying. Is mixed and adhered with a Henschel mixer or the like, that is, obtained by a pulverization method.
On the other hand, it can also be obtained by polymerizing the monomers in a solvent, i.e. by a polymerization method, or by an extension reaction method in which the prepolymer is extended in a solvent.
In the pulverized toner, a combination of a non-linear polyester and a linear polyester has recently been developed as a low-temperature fixing toner. Here, the softening point of the linear polyester is lowered to around 100 ° C., and By lowering the molecular weight distribution peak to 5,000 to 8,000, the low-temperature fixability is further improved. Further, increasing the acid value of the non-linear polyester and lowering the peak of the molecular weight distribution to 3,000 to 6,000 also has an effect.
In the elongation reaction method, the peak of the molecular weight distribution of the unmodified polyester described below is set to a low molecular weight of 3,000 to 8,000, a low melting point wax is used, and the elongation reaction itself causes a low temperature. Fixability is realized.
[0016]
First, the pulverization method will be described.
As the binder resin (binder resin), any resin can be used, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin Phenolic resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. Two or more of the above resins may be used in combination. Among them, those made of a vinyl resin, a polyester resin or a resin used in combination with them are preferable.
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
A polyester resin is a polymer obtained by polycondensation of a polyhydroxy compound and a polybasic acid. Examples of the polyvalent hydroxy compound include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol; alicyclic compounds containing two hydroxyl groups such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane; and bisphenol A And the like. In addition, the polyvalent hydroxy compound includes those containing three or more hydroxyl groups. Examples of the polybasic acid include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid and malonic acid, as well as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,2 5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane, , 2,7,8-octanetetracarboxylic acid and the like. As raw material monomers for polyesters / polyamides and polyamides, in addition to the above monomer raw materials, as monomers for forming amide components, for example, polyamines such as ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, triethylenetetramine, and 6-aminocaproline Acids, aminocarboxylic acids such as ε-caprolactam and the like.
[0017]
Depending on the reaction raw materials and the like, these polymer resins can be a polymer having a non-linear structure or a polymer having a linear structure.
In the present invention, one or both of the non-linear polymer resin (1) and the linear polymer resin (2) can be used. The non-linear polymer resin (1) is excellent in offset resistance, and the linear polymer resin (2) is excellent in low-temperature fixability.
The term “non-linear polymer resin” used herein means a polymer resin having a substantially cross-linked structure, and the term “linear polymer resin” means a polymer resin having substantially no cross-linked structure. In order to obtain a polymer having a crosslinked structure, it can be obtained, for example, by performing a polymerization reaction using a monomer having three or more reactive sites.
In addition to the non-linear polymer (1) and the linear polymer (2) resin, a mixture containing a raw material monomer of the polycondensation resin and a raw material monomer of the addition polymerization resin is used, and the condensation polymerization reaction is performed in the same reaction vessel. A resin obtained by simultaneously performing an addition polymerization reaction in parallel or a separate reaction (a condensation polymerization reaction and an addition polymerization reaction in the same reaction vessel), and a polymer unit of the same type as (1) and (2). (3) (hereinafter, referred to as a hybrid resin) having at least (1), the compatibility between (1) and (2) can be increased, and the effect of lower-temperature fixability can be exhibited.
[0018]
The hybrid resin (3) in which the condensation polymerization resin and the addition polymerization resin are chemically bonded is synthesized by the addition polymerization reaction with the polymer resin synthesized by the condensation polymerization reaction described in the binder resin. It is composed of a polymer resin. The polymer resin obtained by the addition polymerization reaction is typically a vinyl resin obtained by radical polymerization, but is not particularly limited. As a raw material monomer of the addition polymerization resin, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, vinylnaphthalene, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like Ethylenically unsaturated monoolefins, for example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl formate, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, Tert-butyl acrylate, amyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate Ethylenic monocarboxylic acids and esters thereof such as glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethyl eminoethyl methacrylate, for example, substituted ethylenic monocarboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; Examples thereof include ethylenic dicarboxylic acids such as dimethyl acid and substituted products thereof, for example, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone. Further, a crosslinking agent can be added as needed. Examples of the cross-linking agent for the addition polymerization type monomer include general divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate. Crosslinking agents can be used.
The amount of the crosslinking agent to be used is 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin. When the amount is less than 0.05 part by weight, the effect of the crosslinking agent is not obtained. If the amount is more than 15 parts by weight, it becomes difficult to melt by heat, and when the toner is fixed using heat, the toner becomes defective in fixing.
Further, a polymerization initiator is used when polymerizing the raw material monomer of the addition polymerization resin. For example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, other azo or diazo polymerization initiators, or benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide And peroxide polymerization initiators such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. These may be used in combination of two or more polymerization initiators for the purpose of adjusting the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer. The amount of the polymerization initiator to be used is 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin.
[0019]
The hybrid resin (3) can be obtained, for example, by polymerizing a compound capable of reacting with any of the monomers of both resins in the same reaction vessel. Examples of such amphoteric monomer include compounds such as fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and dimethyl fumarate.
The amount of the amphoteric monomer used is 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material monomer of the addition polymerization resin. If the amount is less than 1 part by weight, the colorant and the charge controlling agent are poorly dispersed and the image quality such as fogging deteriorates. If the amount is more than 25 parts by weight, there is a problem that the resin gels.
When the above hybrid resin (3) is in the same reaction vessel, the progress and / or completion of both reactions (polycondensation reaction and addition polymerization reaction) are simultaneously (parallel reaction), and the respective reaction temperatures , The time can be selected to independently complete the progress of the reaction.
For example, in a reaction vessel, a mixture of a condensation polymerization raw material monomer of a polyester resin and a mixture of an addition polymerization raw material monomer and a polymerization initiator are dropped and mixed in advance. And then raising the reaction temperature to complete the polycondensation reaction of the polyester resin by the polycondensation reaction. According to this method, it is possible to effectively disperse two kinds of resins by allowing two independent reactions to proceed in a reaction vessel.
The amount of these resins is 30 to 70 parts by weight for the non-linear polymer resin (1), 30 to 70 parts by weight for the linear polymer resin (2), and (3) is preferably 5 to 30 parts by weight.
[0020]
In particular, when the acid value of the non-linear polymer resin (1) is 20 to 70 mgKOH / g or the acid value of the linear polymer resin (2) is 7 to 70 mgKOH / g, the low-temperature fixability and environmental stability are excellent. I was This is presumably because the higher the acid value, the better the compatibility between the paper and the resin and the lower the temperature. By controlling the content to 70 mgKOH / g or less, the effect of moisture in the air could be reduced, and the toner charge amount was stabilized, so that a stable image density could be obtained regardless of outside air.
[0021]
Next, the extension reaction method will be described.
The toner by the elongation reaction is mixed with a toner composition in which at least a prepolymer, a colorant, and a release agent capable of the elongation reaction are dissolved or dispersed in an oily solvent. It is obtained by dispersing and emulsifying under the following conditions, causing the prepolymer to undergo an elongation reaction, and removing the solvent of the obtained dispersion. The preferred particle size is 4.0 to 7.0 μm in volume average particle size.
Resins that can be used as the prepolymer are polyester resins, epoxy resins, and acrylic resins. Reactions that can be used as elongation reactions are urethane bond / urea bond reactions, epoxy reactions, and esterification reactions.
Among them, a polyester resin is preferable as the prepolymer. Polyester resin is suitable as a low-temperature fixing toner due to its thermal characteristics. A polyester resin has a low softening temperature and a high glass transition point, and thus has excellent low-temperature fixability and storage stability. Further, since the polyester resin has a good affinity between the ester bond and the paper, it has excellent offset resistance.
[0022]
The polyester resin may be a simple polyester resin (for example, a urea-modified polyester resin) obtained by an elongation reaction, or may be used in combination with a non-reactive polyester resin.
Hereinafter, the case of using them together will be described.
[0023]
The urea-modified polyester-based resin can be obtained by reacting a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group described below with an amine (B).
The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is a condensation polymer of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and reacts a polyisocyanate (PIC) with a polyester having an active hydrogen (2) by itself. Manufactured by Examples of the active hydrogen (2) possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable. Examples of the polyol include diol (DIO) and tri- or higher valent polyol (TO). DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable. Examples of the diol include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trivalent or higher polyol include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, Phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols. Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol.
The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And combinations of two or more of these.
The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. .2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
In the polyester prepolymer (A), the number of isocyanate groups contained per molecule is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. . If it is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the offset resistance will deteriorate.
The urea-modified polyester resin (UMPE) can be obtained from the polyester prepolymer (A) by reacting it with the amines (B). This shows an excellent effect as a toner binder.
Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
Further, if necessary, the molecular weight of the polyester resin can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of the amines (B) is usually 1 as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) and the amino groups [NHx] in the amines (B). / 2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin becomes low, and the offset resistance deteriorates. In the present invention, the urea-modified polyester resin may contain a urethane bond together with a urea bond. The amines (B) act as a crosslinking agent or an elongation agent for the modified polyester that can react with active hydrogen.
The urea-modified polyester resin is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the offset resistance deteriorates.
[0024]
The non-reactive polyester resin is synthesized by a condensation reaction of an acid component and an alcohol component or a ring opening reaction of a cyclic ester, or is synthesized by a halogen compound, an alcohol component and carbon monoxide. Hereinafter, various monomers used as a synthetic material of the non-reactive polyester resin will be described. First, as the alcohol component and the acid component, those having a valency of 2 or more are suitably used. For example, dihydric alcohols include ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, polyoxyethylenated bisphenol A And bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropylene bisphenol A. Examples of the trihydric or higher alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,2 5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butaneditriol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned. Examples of the divalent acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonate Acids, and other divalent organic acids. Examples of the trivalent acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-carboxymethylpropane, tetra (carboxymethyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid and the like. Acid anhydrides and halides of these organic acids are also preferred acid components in terms of synthesis. As the compound corresponding to the other acid component, a halogen compound can be used. As the halide, a polyhalogen compound is used. For example, cis-1,2-dichloroethene, trans-1,2-dichloroethene, 1,2-dichloropropene, 2,3-dichloropropene, 1,3- Dichloropropene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorobromobenzene, dichlorocyclohexane, dichloroethane, 1,4-dichlorobutane , 1,8-dichlorooctane, 1,7-dichlorooctane, dichloromethane, 4,4'-dibromovinylphenol, 1,2,4-tribromobenzene and the like. It is preferable to use, as a synthetic component of the non-reactive polyester resin, one having at least an aromatic ring in one of the acid component and the alcohol component described above. The use ratio of the acid component to the alcohol component is preferably in the range of 0.9 to 1.5 molar equivalents, more preferably 1.0 to 1.3 molar equivalents, per 1 molar equivalent of the carboxyl group. Here, the carboxyl group includes a halide which is a compound corresponding to the above-mentioned acid component. As another additive, an amine component may be used. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. The reaction may be carried out using another condensing agent, for example, dicyclohexylcarbodiimide.
[0025]
Examples of the coloring agent used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, and benzidine yellow. Any conventionally known dyes and pigments such as dyes such as rose bengal and triallylmethane dyes can be used alone or in combination, and can be used as a black toner or a full color toner. The amount of these coloring agents to be used is generally 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the binder resin component.
[0026]
The release agent used in the present invention includes carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax, synthetic ester wax, solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, montan ester wax, low molecular weight polypropylene wax and the like, which are conventionally known. Any release agent can be used alone or in combination. Carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax, and synthetic ester wax are particularly preferable in terms of achieving both low-temperature fixing properties and hot offset properties. The carnauba wax is a natural wax obtained from carnauba palm leaves, but a microcrystalline one is preferred, and a wax having an acid value of 5 or less is preferable because it can be uniformly dispersed in a binder resin. Further, a low acid value type from which free fatty acids have been eliminated is more preferable. The montan wax generally refers to a montan-based wax refined from a mineral, and is preferably a microcrystal and has an acid value of 5 to 14 like carnauba wax. Oxidized rice wax is a natural wax obtained by refining crude wax produced in a dewaxing or wintering step when refining rice bran oil extracted from rice bran, and has an acid value of 10 to 30. preferable. Synthetic ester wax is synthesized from a monofunctional linear fatty acid and a monofunctional linear alcohol by an ester reaction.
The amount of these release agents used is generally in the range of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin component, but in the present invention, preferably 2 to 10 parts by weight. Is good. This is because the amount of the release agent exposed to the surface can be appropriately controlled, and the compatibility between filming and offset resistance is further enhanced. The amount of exposure of the release agent can be adjusted by, for example, the amount of addition or the method of applying shear (shearing force) during kneading (kneading temperature).
[0027]
As the charge control agent used in the present invention, any known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, Quaternary ammonium salts (including fluorinated quaternary ammonium salts), alkylamides, simple substances or compounds of phosphorus, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, metal salts of salicylic acid, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Manufactured by Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Zone-based pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline.
[0028]
In the present invention, a fluidity improver can be used. Examples of the fluidity improver include silicon oxide, titanium oxide, silicon carbide, aluminum oxide, and barium titanate. Can be used. The amount of these fluidity improvers to be used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on the weight of the toner.
[0029]
In the present invention, when the toner weight average particle diameter (D4) is 4 to 7.5 .mu.m and the particles having a particle diameter of 5 .mu.m or less have a particle size distribution of 60 to 80% by number, the reproducibility of fine lines and halftones is reduced. I liked it. More preferably, D4 is 5 to 7 µm, and particles having a size of 5 µm or less are 65 to 75% by number. Within this range, a high-definition and high-resolution image can be obtained, and filming due to fine powder containing a large amount of a release agent component can be prevented.
For the measurement of the weight average particle diameter (D4) and the number% of 5 μm or less, an interface for outputting the number distribution and volume distribution (manufactured by Nikkaki) and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected to a Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics of the United States. I went. The electrolytic solution was adjusted to a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 50 to 100 ml of the electrolytic solution, and 1 to 10 mg of a sample is added. This is subjected to a dispersion treatment for 1 minute by an ultrasonic disperser, and 100 to 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put into another beaker, and the sample dispersion is added thereto to a predetermined concentration, and the coulter counter TA- The particle size distribution of 30,000 particles of 2 to 40 μm is measured based on the number by using a 100 μm aperture as an aperture by type II, the volume distribution and the number distribution of the particles of 2 to 40 μm are calculated, and the weight obtained from the volume distribution is calculated. The reference weight average particle size can be determined.
[0030]
Further, when the value of the molecular weight distribution by GPC determined by the THF soluble component of the toner has at least a peak between 1,000 and 10,000, and the half width of the distribution is 15,000 or less, the thermal responsiveness of the toner is improved. Faster and low-temperature fixing is possible. More preferably, the half width is 10,000 or less. The molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography) used in the present invention is measured as follows. The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min as a solvent to prepare a THF sample solution of a toner prepared to have a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Is measured by injecting 50 to 200 μl. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or a molecular weight of 6 × 10 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Two , 2.1 × 10 Three , 4 × 10 Three , 1.75 × 10 Four , 5.1 × 10 Four , 1.1 × 10 Five 3.9 × 10 Five , 8.6 × 10 Five , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0031]
In addition, it has been found that, particularly when the toner contains 5 to 40% of a chloroform-insoluble content, a toner having a high margin in offset resistance can be obtained without impairing low-temperature fixability. The chloroform-insoluble content is measured as follows. About 1.0 g of the toner is weighed, and about 50 g of chloroform is added thereto and sufficiently dissolved to obtain a solution. First, the solution is separated by centrifugation and filtered at room temperature using a quantitative filter paper of JIS standard (P3801) 5 type C. The filter paper residue is an insoluble component, and is represented by the ratio (% by weight) between the used toner and the filter paper residue.
[0032]
The toner of the present invention may be mixed with a carrier to form a two-component developer. As the carrier, all known carriers can be used, and examples thereof include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and the like, the surface of which is treated with a resin, and the like.
Examples of the resin that can be coated on the carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluororesin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, if the styrene content is less than 30% by weight, the developing characteristics are low, and if the styrene content exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peels off, shortening the life of the carrier.
Further, the resin coat film of the carrier may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent, and the like in addition to the above resin.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are parts by weight.
(Example 1)
(Production of hybrid resin)
20 mol of styrene as an addition polymerization reaction monomer, 5 mol of butyl methacrylate, 0.4 mol of t-butyl hydroperoxide as a polymerization initiator are put into a dropping funnel, and 10 mol of fumaric acid as an addition polymerization and polycondensation bi-reactive monomer, and as a condensation polymerization reaction monomer. 4 mol of trimellitic anhydride, 6 mol of bisphenol A (2.2) propylene oxide, 4 mol of bisphenol A (2.2) ethylene oxide, 60 mol of dibutyltin oxide as an esterification catalyst, stainless steel stirring rod, falling condenser, nitrogen gas inlet tube and temperature The mixture was placed in a flask equipped with a meter and stirred at 135 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a premixed addition polymerization material was dropped from the dropping funnel over 5 hours. After completion, the mixture was aged for 6 hours while maintaining the temperature at 135 ° C., and the temperature was raised to 220 ° C. to cause a reaction. After the completion of the reaction, the reaction product was taken out of the vessel, cooled and pulverized to obtain a hybrid resin.
The desired degree of polymerization of the polymer can be obtained by tracing from the softening point in accordance with ASTM E28-67 and terminating the reaction when the desired softening point is reached.
The softening temperature of the binder resin used here was measured using a Koka flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with the method described in JIS K72101. 1cm 3 20 kg / cm with a plunger while heating the material at a heating rate of 6 ° C./min. 2 And a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm is extruded, whereby a plunger descent amount-temperature curve is drawn. When the height of the S-shaped curve is h, the height corresponds to h / 2. The temperature (the temperature at which half of the resin flows out) is defined as the softening point.
The acid value and the hydroxyl value were measured according to the method described in JIS K0070.
[0034]
(Manufacture of toner)
Non-linear polyester resin 40 parts
(Polyester resin composed of fumaric acid (10), trimellitic acid (4), bisphenol A-2,2-propylene oxide (6), bisphenol A (2,2) ethylene oxide (4). The acid value of the polyester resin is 16.3 mgKOH / g, the hydroxyl value is 35.1 mgKOH / g, the softening point is 145.1 ° C, the glass transition point is 61.5 ° C, the molecular weight distribution Mp is 4000, and the half width is 10,000.
50 parts of linear polyester resin
(Polyester resin composed of terephthalic acid (8), bisphenol A (2,2) propylene oxide (6), bisphenol A (2.2) ethylene oxide (4), where the number in parentheses is the number of moles. Has an acid value of 2.1 mg KOH / g, a hydroxyl value of 34 mg KOH / g, a softening point of 100.8 ° C., a glass transition point of 60.3 ° C., a molecular weight distribution Mp: 6000, and a half width: 22000.)
5 parts of low molecular weight polyethylene (particle diameter 600 μm, circularity 0.85)
10 parts of carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei)
3-5 di-tert-butylsalicylic acid Zn (II) complex 1 part
Hybrid resin (above) 10 parts
[0035]
After sufficiently stirring and mixing the mixture in a Henschel mixer, the mixture is heated and melted at a temperature of 130 ° C. for about 30 minutes by a roll mill, and the kneaded product obtained after cooling to room temperature is ground to 200 to 400 μm by a hammer mill. A crushing device for directly colliding the ground material with a collision plate using a jet stream to crush finely and a finely crushed powder obtained by the fine crushing device are formed into a swirling flow in a classification chamber, and the crushed material is centrifuged. The pulverization and classification were performed by an IDS-2 type pulverization and classification apparatus (manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.) having an integrated air classification apparatus to obtain classified toner. The desired particle size distribution is measured with a coulter counter, and the supply amount of the material to be pulverized, the pressure and flow rate of the high-pressure air for pulverization, the shape of the collision member for pulverization, and the air when the air is sucked in the classification device Can be obtained by changing the inflow position, the inflow direction, the exhaust blower pressure, and the like. To 100 parts of the classified toner, 0.6 part of hydrophobic silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 0.016 μm) treated with dichlorodimethylsilane and hydrophobic titanium oxide treated with octyltrimethoxysilane were used as additives. 0.2 parts of T805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size 0.02 μm) was mixed with a Henschel mixer to obtain a toner of Example 1.
[0036]
(Manufacture of carrier)
100 parts by weight of silicone resin (organo-straight silicone)
100 parts by weight of toluene
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by weight
Carbon black 10 parts by weight
[0037]
The mixture was dispersed with a homomixer for 20 minutes to prepare a coating layer forming liquid. The surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle size of 50 μm was coated with the coating layer forming liquid using a fluidized bed type coating apparatus to obtain a carrier A.
[0038]
(Manufacture of developer)
The developer of Example 1 (black) was obtained by mixing the toner of Example 1 in an amount of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier A using a tumbler mixer.
Table 1 shows the evaluation results.
[0039]
(Examples 2, 3, and 4)
Each of the examples was the same as Example 1 except that the carbon black was replaced with a quinacridone-based magenta pigment (CI PiGment Red 122), a disazo-based yellow pigment (CI PiGment Yellow 17), and a copper phthalocyanine blue pigment. The toner and developer (magenta) of Example 2, the toner and developer of Example 3 (yellow), and the toner and developer of Example 4 (cyan) were obtained.
Table 1 shows the evaluation results.
[0040]
(Example 5)
Unmodified polyester (a) obtained from bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, terephthalic acid and phthalic anhydride, and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and isophorone diisocyanate (Mw: 35000). On the other hand, ketimine compound (c) was obtained from isophoronediamine and methyl ethyl ketone.
In a beaker, 20 parts of the above-mentioned prepolymer (b), 55 parts of polyester (a) and 78.6 parts of ethyl acetate were put and dissolved by stirring. Then, 10 parts of rice wax (melting point 61 ° C.) as a releasing agent and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm for 5 minutes, and then at 20 ° C. for 30 minutes with a bead mill. It was pulverized. This is referred to as a toner material oil dispersion (d).
306 parts of ion-exchanged water, 265 parts of a 10% suspension of tricalcium phosphate, and 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate are placed in a beaker, and the aqueous dispersion (e) is stirred with a TK homomixer at 12000 rpm. ) Was added with 2.7 parts of the oil dispersion (d) of the toner material and 2.7 parts of the ketimine compound (c), and a Urea reaction was performed while stirring was continued.
The organic solvent is removed from the dispersion after the reaction (viscosity: 3500 mPa · s) under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. or less within 1.0 hour, and then filtered, washed, dried, and then subjected to air classification to obtain a spherical particle. (F) was obtained.
Next, 100 parts of the obtained toner (f) and 0.25 part of a charge controlling agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were charged into a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine blade was reduced. The mixing process was performed at 50 m / sec. In this case, the mixing operation was performed for 5 minutes, with a 2-minute operation and a 1-minute pause, for a total processing time of 10 minutes.
Further, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan KK) was added, and the mixture was mixed by the above-mentioned Q-type mixer to obtain a toner (cyan) of Example 5. In this case, for the mixing operation, the peripheral speed was set at 15 m / sec, and mixing was performed for 30 seconds and paused for 1 minute for 5 cycles.
This cyan toner was mixed with the carrier A in the same manner as in Example 1 to obtain a developer (cyan) of Example 5.
Table 1 shows the evaluation results.
[0041]
(Comparative example)
(Manufacture of polyester resin)
Polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
490 parts of propane
Polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propa
195 copies
188 parts of terephthalic acid
n-dodecenyl succinic anhydride 26.8 parts
0.8 parts of diisopropyl orthotitanate
[0042]
The mixture was placed in a glass flask, heated to 230 ° C. in an electric heating mantle, and reacted for about 5 hours while stirring in a nitrogen stream. Further, 78.8 parts of trimellitic anhydride was added at 200 ° C., and reacted for about 4 hours, and further reacted under reduced pressure for 2 hours. The obtained polyester resin a had a softening point of 115 ° C. and an acid value of 33.
[0043]
(Manufacture of toner)
Styrene / ethylhexyl acrylate / normal butyl methacrylate
15 parts of polymer
Polyester resin a (above) 80 parts
12 parts carbon black (Mitsubishi Carbon # 44)
Chromium-containing monoazo dye (S-34) 2 parts
Fluorine-containing quaternary ammonium salt No. 7 0.2 parts
[0044]
After sufficiently mixing and mixing the mixture having the above composition in a Henschel mixer, the mixture is heated and melted at a temperature of 80 to 110 ° C. for about 40 minutes by a roll mill, and after cooling to room temperature, the obtained kneaded material is pulverized and classified, and then 5 to 20 μm Was obtained. To 100 parts of this toner, 0.6 parts of hydrophobic silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter 0.016 μm) treated with dichlorodimethylsilane and hydrophobic titanium oxide T805 (treated with octyltrimethoxysilane) were used as additives. 0.2 parts of an average primary particle size (0.02 μm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer to obtain a toner of Comparative Example.
The toner of the comparative example and the carrier A were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a developer (black) of the comparative example.
Table 1 shows the evaluation results.
[0045]
Each evaluation method will be described.
(Viscoelastic properties)
Using a viscoelastic property device (rheometer) RDAII type (manufactured by Rheometric Scientific), a sample with a sample diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was fixed on a parallel plate, at a frequency of 1 Hz, a temperature of 30 to 210 ° C, and a heating rate of 2 ° C / It was measured in Min.
(Low temperature fixability)
Using a roller made of polytetrafluoroethylene as a fixing roller, a copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. An offset phenomenon (strictly speaking) was performed by using a T6200 copy printing paper manufactured by NBS Ricoh in a fixing tester including a fixing unit of MF-4550. The low-temperature fixing property was evaluated at a fixing lower limit temperature at which stable fixing can be performed without the appearance of a cold offset phenomenon which appears at a low temperature side. Naturally, the lower the lower fixing temperature, the better the low-temperature fixability. The mechanical conditions were as follows: the linear velocity of paper feed was 140 mm / sec, and the surface pressure was 1.2 kgf / cm. 2 And the nip width was 3 mm. The evaluation conditions for the high-temperature offset were a linear speed of paper feeding of 50 mm / sec and a surface pressure of 2.0 kgf / cm. 2 And the nip width was set to 4.5 mm.
The cold offset occurrence temperature and the high temperature offset occurrence temperature were determined as follows.
(Offset resistance)
The offset resistance was evaluated at a temperature at which cold offset (offset phenomenon on the low temperature side) starts to occur (lower limit temperature at which no cold offset occurs). The lower the offset, the better the offset resistance.
(Storability)
20 g of the toner sample is placed in a 20 ml glass bottle and left in a high-temperature bath at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the penetration is determined by a penetration test (JIS K2235-1991) as follows. Was evaluated.
(Good) ：: 10 mm or more, ：: 9.9 to 5 mm, Δ: 4.9 to 3 mm, X: 2.9 to 0 mm (poor)
The evaluation results are summarized in Table 1.
[0046]
[Table 1]
[0047]
From Table 1, it can be seen that the toner of the present invention has a sufficient low-temperature fixing property and satisfies the offset resistance as compared with the toner of the comparative example.
The inflection points of the toners of Examples 2, 5 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a toner having a sufficient low-temperature fixing property and satisfying the offset resistance is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining inflection points defined in the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an inflection point of a toner according to a second embodiment.
FIG. 3 is a diagram illustrating an inflection point of a toner according to a fifth embodiment.
FIG. 4 is a diagram illustrating an inflection point of the toner of Comparative Example 1.
