JP4150839B2 - Thermosetting resin composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【０００７】
［一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＲ⁵で表わされる基であり、繰り返し数ｎは、０、１または２である。］
【０００８】
【化４】

【０００９】
［一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ^４、繰り返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。］
【００１０】
また、本発明の別の態様は、（Ａ）成分として、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂と、（Ｂ）成分として、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物を、熱硬化してなる硬化物である。
このような熱硬化性樹脂組成物から硬化物を得ることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが良好に相溶するとともに、均一に反応させることができ、結果として、優れた誘電特性を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する実施形態について、それぞれ具体的に説明する。
本発明の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する硬化性樹脂組成物に関する。なお、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｅ）成分は任意成分であるが、好ましい熱硬化性樹脂組成物の態様として、（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含んでいる。
（Ａ）一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる開環ノルボルネン系樹脂
（Ｂ）一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｃ）硬化剤
（Ｄ）ゴム成分
（Ｅ）有機溶媒
【００１２】
（１）（Ａ）成分
▲１▼種類
（Ａ）成分は、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂である。一般式（１）で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂は、非水添タイプであり、一般式（２）で表わされる極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂は、耐熱性を向上させるために不飽和結合を水添したタイプである。
また、このような一般式（１）および一般式（２）で表わされる開環ノルボルネン系樹脂を混合使用することも好ましいが、その場合、混合比を、耐熱性と経済性とのバランスがより良好となることから、１：１００〜１００：１の範囲内の値とすることが好ましく、１：５０〜５０：１の範囲内の値とすることがより好ましく、１：１０〜１０：１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分の開環ノルボルネン系樹脂を構成するノルボルネン誘導体モノマーとしては、例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアミド等の一種単独または二種以上の組合わせが挙げられる。
さらに、（Ａ）成分は、上記の極性基を有するノルボルネン誘導体モノマーと極性基を有しないノルボルネン誘導体モノマーとからなる共重合体とすることも好ましい。このような極性基を有しないノルボルネン誘導体モノマーとしては、５−ノルボルネン、３−フェニル−５−ノルボルネン、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
したがって、（Ａ）成分の開環ノルボルネン系樹脂を、上述したノルボルネン誘導体モノマーから得るには、メタセシス触媒、例えば、タングステン等の金属ハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、例えば、温度−５０〜１２０℃、１〜１０時間の条件で、開環重合すれば良い。
さらに、開環ノルボルネン系樹脂を水添する場合には、例えば、水素添加触媒の存在下に、ゲージ圧で水素ガス圧力４．９×１０^６〜２．０×１０^７Ｐａ、温度１００〜１８０℃、１〜１０時間の条件で容易に実施することができる。
【００１５】
▲２▼ＣＯＯＨ量
また、（Ａ）成分に含まれる極性基のＣＯＯＨ量は、（Ｂ）成分との相溶性や、反応性を考慮して決定することができるが、かかるＣＯＯＨ量を、例えば、一般式（１）および一般式（２）あるいはいずれか一方の一般式で表わされるノルボルネン系樹脂中に占めるＣＯＯＨ基の含有構造の割合は１〜９０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。
この理由は、極性基のＣＯＯＨ量が１モル％未満であるとすると（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の反応性が著しく低下する場合があるためである。一方、ＣＯＯＨ量が９０モル％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や誘電率が低下する場合があるためである。
【００１６】
▲３▼部分加水分解物
また、（Ａ）成分は、開環ノルボルネン系樹脂の部分加水分解物を含むことが好ましい。すなわち、カルボン酸エステルを加水分解して、下記一般式（３）および一般式（４）あるいはいずれか一方の一般式で表わされるカルボン酸を部分的に生成させた部分加水分解物であることが好ましい。このような部分加水分解物であれば、分子内に含まれるＣＯＯＨ基量を精度良く制御することができる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
［一般式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、繰り返し数ｎは、一般式（１）の内容と同様である。また、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、相互に独立であり、水素原子、アルキル基、アリール基、またはＣＯＯＨで表わされる基であり、そのうち少なくとも１つはＣＯＯＨで表わされる基であり、ａおよびｂは、ａとｂとの成分比率の合計を１００モル％としたときに、それぞれ１〜９９モル％の範囲内の値である。］
【００１９】
【化６】

【００２０】
［一般式（４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹、繰り返し数ｎ、およびａ、ｂは、一般式（３）の内容と同様である。］
【００２１】
▲４▼部分加水分解量
また、カルボン酸エステルの加水分解量については、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との間の相溶性や、反応性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、加水分解前の開環ノルボルネン系樹脂が有するカルボン酸エステル量を１００モル％とした場合に、加水分解後の開環ノルボルネン系樹脂が有する残基としてのカルボン酸エステル量を、１０〜９９モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、加水分解後のカルボン酸エステル量が、１０モル％未満となると、生成するＣＯＯＨ量が多くなり、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。一方、加水分解後のカルボン酸エステル量が、９５モル％を超えると、生成するＣＯＯＨ量が少なくなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の相溶性や、反応性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性と、反応性とのバランスがより良好となるため、加水分解後のカルボン酸エステル量を、５０〜９９モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２２】
▲５▼分子量
また、（Ａ）成分の分子量についても特に制限されるものではないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を、例えば、１，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１，０００未満となると、得られる組成物の粘度が低すぎて取り扱いが困難になったり、硬化物としての物性（ガラス転移温度、靭性など）が低下する場合があるためであり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、逆に取り扱いが困難となったり、あるいは（Ｂ）成分との相溶性が低下する場合があるためである。
したがって、得られる熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性がより良好となることから、（Ａ）成分の重量平均分子量を、２，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、このように重量平均分子量を調節するために、（Ａ）成分の重合時に、例えば、１−ヘキセン等の分子量調整剤を用いることが好ましい。
【００２３】
（２）（Ｂ）成分
▲１▼種類
（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも二以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、耐熱性が比較的良好なエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
▲２▼添加量
また、（Ｂ）成分の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｂ）成分の添加量が１重量部未満となると、熱硬化性が不充分となり、所定の耐熱性が得られない場合があるためである。一方、（Ｂ）成分の添加量が５００重量部を超えると、得られた硬化物の誘電特性等が低下する場合があるためである。
したがって、得られた硬化物の耐熱性と、誘電特性等とのバランスがより良好となるため、かかる（Ｂ）成分の添加量を、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（３）（Ｃ）成分
▲１▼種類
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分が有するエポキシ基の硬化剤であり、その種類は特に制限されるものではないが、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸無水物類等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
このような硬化剤を添加することにより、（Ｂ）成分の有するエポキシ基の反応をより効率的に行うことができる。
【００２６】
▲２▼添加量
また、（Ｃ）成分の添加量についても、特に制限されるものではないが、例えば、（Ｂ）成分のエポキシ基１．０モルに対して、かかる硬化剤の使用量（硬化剤が有する官能基を考慮して）を０．１〜１．０モル当量の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、硬化剤の使用量が０．１モル当量未満となると、（Ｂ）成分に対する硬化性が著しく低下する場合があるためであり、一方、硬化剤の使用量が１．０モル当量を超えると、反応性を制御することが困難となり、（Ｂ）成分における保存安定性が低下する場合があるためである。
【００２７】
▲３▼硬化促進剤
また、必要に応じて、（Ｃ）成分とともに、硬化促進剤を使用することも好ましい。このような硬化促進剤としては、例えば、有機ボロン、有機ホスフィン、三級アミン類、イミダゾール類、グアニジン類、およびこれらの塩等が挙げられる。
また、硬化促進剤の使用量を、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２８】
（４）（Ｄ）成分
▲１▼種類
（Ｄ）成分は、ゴム成分であり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、金属箔との密着力を向上させるためや、あるいは、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させるために添加される。例えば、表面粗化処理する場合、添加したゴム成分を、酸化剤により低分子化して取り出し、表面に、例えば０．１〜３μｍ程度の微細な凹凸を形成するものである。また、ゴム成分は、硬化時に、一部相分離して、微細な凹凸を表面に形成する場合があるという働きも有している。
このようなゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基含有ブタジエンゴムおよびそれらの架橋ゴム粒子等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、カルボキシル基含有ブタジエンゴムであれば、予め（Ｂ）成分が有するエポキシ基に対してプレリアクトできるため、相分離を有効に防止できることから好ましい。
【００２９】
▲２▼添加量
また、（Ｄ）成分のゴム成分の使用量についても、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、（Ｄ）成分の使用量を１００重量部以下の値とするのが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、得られる硬化物の耐熱性や、耐薬品性が低下する場合があるためである。
したがって、酸化剤による表面粗化処理性や、硬化物の耐熱性等とのバランスがより良好なことから、（Ｄ）成分の使用量を、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、０〜５０重量部の範囲内の値（但し、０を除く。）とするのがより好ましく、０〜３０重量部の範囲内の値（但し、０を除く。）とするのがさらに好ましい。
なお、表面粗化処理に使用する酸化剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３０】
（５）（Ｅ）成分
▲１▼種類
（Ｅ）成分としての有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で使用することも好ましいが、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
【００３１】
▲２▼使用量
また、（Ｅ）成分としての有機溶媒の使用量についても、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、有機溶媒の使用量を１，０００重量部以下の値とすることが好ましい。
この理由は、有機溶媒の使用量が１，０００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物を塗布した場合の乾燥性が乏しくなる場合があるためである。
したがって、かかる熱硬化性樹脂組成物の塗布性や乾燥性とのバランスがより良好なことから、有機溶媒の使用量を、熱硬化性樹脂組成物の固形分の全体量を１００重量部としたときに、２０〜９００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜８００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３２】
（６）添加剤
熱硬化性樹脂組成物中に、添加剤として、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤等の一種単独または二種以上の組合せを含有させることも好ましい。
【００３３】
（７）硬化方法
▲１▼使用形態
熱硬化性樹脂組成物の使用形態としては、例えば、ワニスやドライフィルムとして用いる場合が考えられるが、ワニスとして用いる場合、硬化させるにあたり、調整された熱硬化性樹脂組成物の粘度を１０〜１０，０００ｃＰ（測定温度：２５℃、以下、同様である。）の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、粘度がこの範囲外となると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性や保存安定性が低下したり、あるいは、均一な厚さを有する塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。例えば、ガラス布に含浸させる場合、この範囲外の粘度となると、ガラス布に均一に付着させることが困難となったり、あるいはプリプレグに気泡を巻き込むなどの問題が生じる場合がある。
したがって、熱硬化性樹脂組成物の粘度を、１００〜８，０００ｃＰの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜５，０００ｃＰの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
▲２▼塗布
熱硬化性樹脂組成物を硬化させるにあたり、粘度を調整した熱硬化性樹脂組成物を、基材等に塗布することが好ましい。このような塗布方法としては、公知の塗布方法を使用することができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の塗布方法を用いることが好ましい。
【００３４】
▲３▼硬化条件
また、熱硬化性樹脂組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、８０〜２００℃の温度で、１０分〜４８時間の条件で硬化することが好ましい。
このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができ、しかも、硬化時間が過度に長くなることがない。
ただし、より短時間で加熱硬化させるためには、例えば、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間の条件で硬化することが好ましい。
また、硬化を十分に行ったり、あるいは気泡の発生を効率的に防止するために、二段階で加熱することも好ましい。例えば、第一段階では、８０〜１３０℃未満の温度で、２〜４８時間の条件で加熱し、第二段階では、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間の条件で加熱することが好ましい。
【００３５】
（８）硬化物の特性
▲１▼電気絶縁性（体積抵抗率）
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の電気絶縁性（体積抵抗率）を１×１０¹⁴〜１×１０^{1 ７}Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる体積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ未満となると、電気絶縁性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料、あるいは半導体アンダーフィル用材料等の用途への使用が制限される場合があるためである。一方、かかる体積抵抗率が１×１０¹⁷Ω・ｃｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためである。
したがって、電気絶縁性と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の体積抵抗率を１×１０¹⁵〜１×１０¹⁷Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０¹⁵〜５×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の体積抵抗率は、通常、１×１０¹⁴〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲内の値であることが知られている。
【００３６】
▲２▼比誘電率
また、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を２．０〜３．５以下の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる比誘電率が２．０未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、３．５を超えると、高周波損失が大きくなったり、インピーダンスマッチングが困難となり、熱硬化性樹脂組成物を層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料等に使用できない場合があるためである。
したがって、高周波損失等と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）を２．０〜３．４の範囲内の値とすることがより好ましく、２．０〜３．３の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の比誘電率（周波数１ＭＨｚ）は、通常、４．４〜４．８の範囲内の値であることが知られている。
【００３７】
▲３▼誘電正接
熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）を０．００１〜０．０３の範囲内の値とすることが好ましい好ましい。
この理由は、誘電正接の値が０．００１未満となると、熱硬化性樹脂組成物に使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があるためであり、一方、０．０３を超えると、高周波損失が大きくなったり、インピーダンスマッチングが困難となり、層間絶縁膜用材料や半導体封止用材料に使用できない場合があるためである。
したがって、高周波損失等と、使用材料の制限とのバランスがより良好な点から、硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）を０．００２〜０．０２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００２〜０．０１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラスクロスに含浸させたビスフェノールタイプのエポキシ樹脂およびアミン化合物からなる熱硬化樹脂を硬化させた場合、得られる硬化物の誘電正接（周波数１ＭＨｚ）は、通常、０．０１７〜０．１５の範囲内の値であることが知られている。
【００３８】
（９）硬化物の形態
硬化物の形態は特に制限されるものでなく、用途に応じて、シート状、塊状、線状等の種々の形態を採ることができる。
例えば、半導体保護膜用材料、回路保護用材料、回路基材材料、平坦化膜材料、電気絶縁用フィルム、コンデンサフィルム等の用途に使用する場合には、０．１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さを有するシート状とすることが好ましい。
また、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、液晶封止用材料等の用途に使用する場合には、半導体素子や液晶ディスプレイ等を覆うような塊状や線状とすることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。
【００４０】
［合成例１］
▲１▼開環ノルボルネン系樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器、および三方コックを備えたセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、窒素気流下に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン１００重量部と、分子量調整剤としての１−ヘキセン３３重量部と、トルエン２００重量部とを仕込み、８０℃に加熱した。次いで、セパラブルフラスコ内に、メタセシス触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度１．５モル／リットル）０．１７重量部と、六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０５モル／リットル）１．０重量部とをそれぞれ加え、攪拌しながら、８０℃、３時間の条件で反応させ、下記式（５）で表わされる開環ノルボルネン系樹脂（Ａ−１と称する。）を得た。なお、Ａ−１の収率は６７重量％であった。
【００４１】
【化７】

【００４２】
▲２▼開環ノルボルネン系樹脂の水添処理
オートクレーブ内に、得られたＡ−１ ４００重量部と、水素添加触媒としてクロロヒドロカルボニルトリフェニルホスフィンルテニウム０．０７５重量部とを添加した後、ゲージ圧で水素ガス圧力９．８×１０^６Ｐａ、温度１６５℃、４時間の条件で開環ノルボルネン系樹脂に対して水素添処理を行い、反応溶液とした。
次いで、この反応溶液４００重量部と、トルエン１００重量部と、乳酸０．７１重量部と、水１．１５重量部とを別の反応容器に仕込み、温度６０℃で、３０分間攪拌した後、メチルアルコールを２６０重量部添加して、温度６０℃で、さらに６０分間攪拌した。その後、反応容器内の温度を室温まで冷却し、メチルアルコール相（貧溶媒相）と、樹脂溶液相（良溶媒相）とに分離させた。この樹脂溶液相のみを取り出し、メチルアルコールによる抽出操作を５回繰り返し、樹脂のみを回収した。次いで、得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させた後、大量のメチルアルコールにより、再凝固させ、さらに減圧下に乾燥して、精製樹脂を得た。
この精製樹脂につき、ＮＭＲ測定を行い、不飽和結合に対する水素添加率が１００％であり、下式（６）で表わされる化合物が生成していることを確認した。また、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５，０００であった。この精製樹脂をＡ−２とする。
【００４３】
【化８】

【００４４】
▲３▼開環ノルボルネン系樹脂の加水分解処理
反応容器内に、得られたＡ−２ １００重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部と、蒸留水１００重量部と、水酸化カリウム３重量部とを仕込み、窒素気流中で、Ａ−２に含まれるメチルエステル部分の加水分解を１２時間行った。次いで、反応容器を冷却した後、加水分解反応液を、水酸化カリウムに対して１．１当量の蓚酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、下式（７）で表される加水分解反応物（Ａ−３と称する）を凝固させた。
得られたＡ−３につき、赤外吸収スペクトルを測定し、加水分解前のメチルエステル基量を１００モル％とした場合に、メチルエステル基の加水分解率が２０モル％であることを確認した。
【００４５】
【化９】

【００４６】
［合成例２］
合成例１▲１▼と同様の操作条件で反応を行い、式（５）で表される開環ノルボルネン系樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたＡ−１ １００重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００重量部と、蒸留水１００重量部と、水酸化カリウム３重量部とを仕込み、窒素気流中で、Ａ−１に含まれるメチルエステル部分の加水分解を１２時間行った。次いで、反応容器を冷却した後、加水分解反応液を、水酸化カリウムに対して１．１当量の蓚酸２水和物を溶解した水溶液中に滴下して、下式（８）で表される加水分解反応物（Ａ−４と称する）を凝固させた。
得られたＡ−４につき、赤外吸収スペクトルを測定し、加水分解前のメチルエステル基量を１００モル％とした場合に、メチルエステル基の加水分解率が２３モル％であることを確認した。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
［実施例１］
合成例１▲３▼で得られたＡ−３ １００重量部と、ｏ−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ樹脂１と略記する。）３０重量部と、２−エチルイミダゾール（ＩＭＺと略記する。） ５重量部とを、トルエン６０重量部に対して溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、体積抵抗率、比誘電率（周波数１ＭＨｚ）、誘電正接（周波数１ＭＨｚ）および相溶性をそれぞれ測定した。得られた結果を表１（表１−１および表１−２、以下同様）に示す。なお、表１中、相溶性の項目において、○は相分離を起こさなかった場合を意味し、×は相分離を起こした場合を意味する。
【００４９】
［実施例２］
合成例１▲３▼で得られたＡ−３ １００重量部と、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＸＤ−１０００Ｌ、エポキシ樹脂２と略記する。）４０重量部と、ＩＭＺ ５重量部とを、トルエン６５重量部に対して溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３〜４］
実施例３では、実施例２におけるエポキシ樹脂２の添加量を、４０重量部から１０重量部に、実施例４では、エポキシ樹脂２の添加量を、４０重量部から５０重量部としたほかは、実施例２と同様にして、透明な硬化膜を作成した。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５〜６］
実施例５では、合成例２で得られたＡ−４ １００重量部と、エポキシ樹脂２４０重量部と、ＩＭＺ ５重量部とをトルエン６５重量部に、実施例６では、Ａ−４ １００重量部と、エポキシ樹脂２ ５０重量部と、ＩＭＺ ５重量部とをトルエン６５重量部にそれぞれ溶解させた。それぞれ得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱し、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
合成例１で使用するモノマーを、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エンから２−ノルボルネンにした以外は、合成例１と同様に開環ノルボルネン系樹脂（ａ―１と称する）を得た。
得られたａ―１を用いて実施例２と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜は実施例１と同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂と、エポキシ樹脂等との相溶性が優れていることにより、これらの化合物を均一に混合することができるようになった。したがって、エポキシ基を開環ノルボルネン系樹脂内に導入することなく、開環ノルボルネン系樹脂と、エポキシ系樹脂等とを均一に混合できるとともに、一部反応させることができ、透明な熱硬化性樹脂組成物が得られるようになった。
【００５６】
また、本発明によれば、このような熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することにより、誘電特性に優れ、しかも透明な硬化物が得られるようになった。したがって、多層回路基板における層間絶縁膜等に用いた場合にも、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。
また、極性基を有する開環ノルボルネン系樹脂およびエポキシ樹脂等の添加量を任意に制御することにより、得られる硬化物の電気的特性や、物理的特性を幅広く調整することができるようになった。したがって、用途に応じて、適した特性を有する硬化物を提供することが容易になった。
【００５７】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた誘電特性や電気絶縁性等の特性を生かして、電子部品用材料として広く使用することができる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止用材料、半導体アンダーフィル用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路保護用材料、回路基材材料、平坦化膜材料、電気絶縁用プリプレグ、電気絶縁用フィルム、コンデンサフィルム等の用途に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured product obtained by thermosetting the same. In more detail, it is related with the thermosetting resin composition excellent in compatibility, and its hardened | cured material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermosetting resins made of norbornene-based polymers have been proposed as circuit board materials and the like because of their excellent dielectric properties. Such a thermosetting resin composition is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158367, and has an epoxy group in a main chain structure in a ring-opening polymer of a norbornene monomer, and has a main chain. It is composed of an epoxy group-containing norbornene resin having a carbon-carbon double bond content in the structure of 30 mol% or less and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000, and an epoxy curing agent. is there.
JP-A-48-114132, JP-A-1-240517 and the like disclose norbornene resins having a polar group.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the norbornene resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158367 is poorly compatible with the epoxy resin, and a pre-epoxy grouped norbornene resin is prepared for constituting a thermosetting resin composition. I had to. Therefore, in order to comprise a thermosetting resin composition, the manufacturing process took many processes, and also the problem that manufacturing cost was high was seen.
Further, the norbornene-based resin disclosed in JP-A-48-114132, JP-A-1-240517, etc. is intended to provide a thermoplastic norbornene-based resin or a thermoplastic composition containing the same. No provision has been made about providing a thermosetting resin composition in combination with an epoxy resin or the like.
[0004]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that if the ring-opening norbornene resin has a specific polar group, the thermosetting property is well compatible with the epoxy resin without introducing an epoxy group into the molecule. It has been found that a resin composition can be obtained.
That is, the present invention provides a thermosetting resin composition that can be easily produced and that allows the contained epoxy groups to react uniformly and sufficiently, and such a thermosetting resin composition. An object of the present invention is to provide a cured product excellent in dielectric properties and compatibility obtained by thermosetting a product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, as the component (A), a ring-opening norbornene-based resin represented by the following general formula (1) and general formula (2) or any one of the general formulas; By containing the compound which has an at least 2 or more epoxy group in this, the thermosetting resin composition which can solve the problem mentioned above can be provided.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[In general formula (1), R¹~ R^FourAre independent of each other and are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or COOR^Five(R^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ), At least one of which is COOR^FiveThe repeating number n is 0, 1 or 2. ]
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[In general formula (2), R¹~ R⁴The number of repetitions n is the same as that of the general formula (1). ]
[0010]
Another aspect of the present invention is that, as the component (A), the ring-opening norbornene resin represented by the general formula (1) and the general formula (2) or any one of the general formulas, and the component (B) It is a cured product obtained by thermosetting a thermosetting resin composition containing a compound having at least two or more epoxy groups in one molecule.
By obtaining a cured product from such a thermosetting resin composition, the (A) component and the (B) component are compatible with each other and can be reacted uniformly, resulting in excellent dielectric properties. Can be obtained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments relating to the thermosetting resin composition and the cured product thereof according to the present invention will be specifically described.
Embodiments of the present invention relate to a curable resin composition containing the following components (A) to (E). In addition, although the following (A)-(C) component is an essential component, (D)-(E) component is an arbitrary component, (D)-(E) as a preferable aspect of a thermosetting resin composition. Contains ingredients.
(A) Ring-opening norbornene resin represented by general formula (1) and general formula (2) or one of the general formulas
(B) Compound having at least two epoxy groups in one molecule
(C) Curing agent
(D) Rubber component
(E) Organic solvent
[0012]
(1) (A) component
▲ 1 ▼ Type
The component (A) is a ring-opening norbornene resin having a polar group represented by general formula (1) and general formula (2) or one of the general formulas. The ring-opening norbornene resin having a polar group represented by the general formula (1) is a non-hydrogenated type, and the ring-opening norbornene resin having a polar group represented by the general formula (2) improves the heat resistance. Therefore, it is a type in which unsaturated bonds are hydrogenated.
In addition, it is also preferable to use a mixture of the ring-opening norbornene resins represented by the general formula (1) and the general formula (2). In this case, the mixing ratio is more balanced between heat resistance and economy. Since it becomes favorable, it is preferable to set it as the value within the range of 1: 100-100: 1, It is more preferable to set it as the value within the range of 1: 50-50: 1, 1: 10-10: 1 It is more preferable to set the value within the range.
[0013]
Examples of the norbornene derivative monomer constituting the ring-opening norbornene resin as the component (A) include, for example, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1.^2,5.1^7,10Dodec-3-ene, 8-ethyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-ethyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-ethyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-ethyl-8-i-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
8-ethyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, butyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid amide, 2-methyl-5-norbornene-2- Methyl carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid amide, 3-phenyl- Methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 3-phenyl-5-norbornene-2-carboxylate, butyl 3-phenyl-5-norbornene-2-carboxylate, 3-phenyl-5-norbornene-2-carboxylic acid Amide, dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarbo Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dibutyl 5-norbornene-2,3-alone or two or more combinations of such dicarboxylic acid diamide and the like.
Furthermore, the component (A) is preferably a copolymer composed of the norbornene derivative monomer having a polar group and a norbornene derivative monomer having no polar group. Such norbornene derivative monomers having no polar group include 5-norbornene, 3-phenyl-5-norbornene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-methylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] One kind alone or a combination of two or more kinds such as dodec-3-ene.
[0014]
Therefore, in order to obtain the ring-opening norbornene-based resin of the component (A) from the norbornene derivative monomer, a metathesis catalyst, for example, a catalyst composed of a metal halide such as tungsten and an organoaluminum compound is used. The ring-opening polymerization may be performed at a temperature of -50 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
Further, when hydrogenating a ring-opening norbornene-based resin, for example, a hydrogen gas pressure of 4.9 × 10 6 in a gauge pressure in the presence of a hydrogenation catalyst.⁶~ 2.0 × 10⁷It can be easily carried out under conditions of Pa, temperature of 100 to 180 ° C. and 1 to 10 hours.
[0015]
▲ 2 ▼ COOH amount
Further, the amount of COOH of the polar group contained in the component (A) can be determined in consideration of compatibility with the component (B) and reactivity. The amount of COOH can be determined by, for example, the general formula (1). ) And general formula (2) or the proportion of the COOH group-containing structure in the norbornene-based resin represented by either general formula is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 to 50 mol%.
This is because if the amount of COOH of the polar group is less than 1 mol%, the reactivity between the component (A) and the component (B) may be significantly reduced. On the other hand, when the amount of COOH exceeds 90 mol%, the storage stability and dielectric constant of the thermosetting resin composition may decrease.
[0016]
(3) Partial hydrolyzate
Moreover, it is preferable that (A) component contains the partial hydrolyzate of ring-opening norbornene-type resin. That is, it is a partial hydrolyzate obtained by hydrolyzing a carboxylic acid ester to partially generate a carboxylic acid represented by the following general formula (3) and general formula (4) or one of the general formulas. preferable. With such a partial hydrolyzate, the amount of COOH groups contained in the molecule can be accurately controlled.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
[In general formula (3), R¹~ R^FourThe number of repetitions n is the same as that of the general formula (1). R⁶~ R⁹Are independent of each other and are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by COOH, at least one of which is a group represented by COOH, and a and b are components of a and b. When the sum of the ratios is 100 mol%, the respective values are in the range of 1 to 99 mol%. ]
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[In general formula (4), R¹~ R⁹, Repetition number n, and a and b are the same as the contents of general formula (3). ]
[0021]
(4) Partial hydrolysis amount
The hydrolysis amount of the carboxylic acid ester is preferably determined in consideration of the compatibility between the component (A) and the component (B) and the reactivity. For example, the ring opening before hydrolysis is performed. When the amount of carboxylic acid ester contained in the norbornene resin is 100 mol%, the amount of carboxylic acid ester as a residue of the ring-opening norbornene resin after hydrolysis is a value within the range of 10 to 99 mol%. It is preferable to do.
The reason for this is that when the amount of carboxylic acid ester after hydrolysis is less than 10 mol%, the amount of COOH produced increases, and the storage stability of the resulting thermosetting resin composition may decrease. . On the other hand, when the amount of carboxylic acid ester after hydrolysis exceeds 95 mol%, the amount of COOH produced is reduced, and the compatibility and reactivity between the component (A) and the component (B) are significantly reduced. This is because there are cases.
Therefore, since the balance between storage stability and reactivity of the obtained thermosetting resin composition becomes better, the amount of carboxylic acid ester after hydrolysis is set to a value within the range of 50 to 99 mol%. It is more preferable that the value be in the range of 70 to 95 mol%.
[0022]
(5) Molecular weight
Further, the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC is, for example, a value within the range of 1,000 to 1,000,000. It is preferable.
This is because, when the weight average molecular weight is less than 1,000, the resulting composition is too low in viscosity and difficult to handle, or the physical properties (such as glass transition temperature and toughness) of the cured product are reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the resulting thermosetting resin composition becomes too high, and conversely it becomes difficult to handle, or (B) This is because the compatibility with the components may decrease.
Therefore, since the handleability of the resulting thermosetting resin composition becomes better, the weight average molecular weight of the component (A) is more preferably set to a value within the range of 2,000 to 500,000. More preferably, the value is in the range of 5,000 to 100,000.
In order to adjust the weight average molecular weight in this way, it is preferable to use a molecular weight regulator such as 1-hexene at the time of polymerization of the component (A).
[0023]
(2) (B) component
▲ 1 ▼ Type
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups in one molecule, but an epoxy resin having relatively good heat resistance is preferable. Specific examples of such epoxy resins include phenol novolac resin type epoxy resins, cresol novolac resin type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, tetraphenol type epoxy resins, phenol-xylylene type epoxy resins, and naphthol-xylylene types. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an epoxy resin and a phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin can be used.
[0024]
(2) Amount added
Moreover, it is preferable to make the addition amount of (B) component into the value within the range of 1-500 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
The reason for this is that if the amount of component (B) added is less than 1 part by weight, the thermosetting property becomes insufficient and the predetermined heat resistance may not be obtained. On the other hand, when the addition amount of the component (B) exceeds 500 parts by weight, the dielectric properties and the like of the obtained cured product may be deteriorated.
Therefore, since the balance between the heat resistance of the obtained cured product and the dielectric properties and the like becomes better, the addition amount of the component (B) is set to a value within the range of 5 to 100 parts by weight. Preferably, the value is in the range of 10 to 50 parts by weight.
[0025]
(3) Component (C)
▲ 1 ▼ Type
Component (C) is an epoxy group curing agent of component (B), and the type thereof is not particularly limited. For example, amines, phenols, carboxylic acid anhydrides, etc. A combination of two or more types can be mentioned.
By adding such a hardening | curing agent, reaction of the epoxy group which (B) component has can be performed more efficiently.
[0026]
(2) Amount added
Also, the amount of component (C) added is not particularly limited. For example, the amount of the curing agent used (the functionality of the curing agent relative to 1.0 mol of the epoxy group of component (B)). (In consideration of the group) is preferably set to a value in the range of 0.1 to 1.0 molar equivalent.
The reason for this is that when the amount of the curing agent used is less than 0.1 molar equivalent, the curability for the component (B) may be significantly lowered, while the amount of the curing agent used is 1.0 molar equivalent. This is because it is difficult to control the reactivity and the storage stability in the component (B) may be lowered.
[0027]
(3) Curing accelerator
Moreover, it is also preferable to use a hardening accelerator with (C) component as needed. Examples of such curing accelerators include organic boron, organic phosphine, tertiary amines, imidazoles, guanidines, and salts thereof.
Moreover, it is preferable to make the usage-amount of a hardening accelerator into the value within the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (B) component, and within the range of 0.5-5 weight part A value is more preferable.
[0028]
(4) Component (D)
▲ 1 ▼ Type
Component (D) is a rubber component that enables surface roughening treatment with an oxidant to improve the adhesion with the metal foil or to improve the flexibility and toughness of the resulting cured product. Added. For example, in the case of surface roughening treatment, the added rubber component is reduced in molecular weight by an oxidizing agent and taken out, and fine irregularities of, for example, about 0.1 to 3 μm are formed on the surface. In addition, the rubber component also has a function that a part of the rubber component may be phase-separated during the curing to form fine irregularities on the surface.
Examples of such a rubber component include polybutadiene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, carboxyl group-containing butadiene rubber, and one or a combination of two or more of these crosslinked rubber particles. .
In particular, carboxyl group-containing butadiene rubber is preferable because it can pre-react with the epoxy group of the component (B) in advance, and phase separation can be effectively prevented.
[0029]
(2) Amount added
Also, the amount of the rubber component (D) used is not particularly limited, but when the total amount of the solid content of the thermosetting resin composition is 100 parts by weight, The amount used is preferably 100 parts by weight or less.
The reason for this is that when the amount of the component (D) used exceeds 100 parts by weight, the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured product may be lowered.
Therefore, since the balance between the surface roughening treatment with an oxidizing agent and the heat resistance of the cured product is better, the amount of the component (D) used is changed to the total amount of the solid content of the thermosetting resin composition. When it is 100 parts by weight, it is more preferably a value within the range of 0 to 50 parts by weight (excluding 0), and a value within the range of 0 to 30 parts by weight (however, 0 is excluded). More preferably,
The type of oxidizing agent used for the surface roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. .
[0030]
(5) (E) component
▲ 1 ▼ Type
(E) The organic solvent as a component is added in order to improve the handleability of a thermosetting resin composition, or to adjust a viscosity or storage stability. The type of the organic solvent is not particularly limited, but for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether; Propylene Glycol monomethyl ether acete Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, propion Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl acid and isobutyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Other esters such as methyl toxipropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone Ketones such as N; dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone, and lactones such as γ-butyrolacun. These organic solvents are preferably used alone or in combination of two or more.
[0031]
(2) Usage
Further, the amount of the organic solvent used as the component (E) is not particularly limited, but when the total solid content of the thermosetting resin composition is 100 parts by weight, the organic solvent is used. The amount is preferably set to a value of 1,000 parts by weight or less.
This is because when the amount of the organic solvent used exceeds 1,000 parts by weight, the drying property may be poor when the thermosetting resin composition is applied.
Therefore, since the balance between the applicability and drying properties of the thermosetting resin composition is better, the amount of the organic solvent used is 100 parts by weight based on the total solid content of the thermosetting resin composition. Sometimes, the value is more preferably in the range of 20 to 900 parts by weight, and still more preferably in the range of 30 to 800 parts by weight.
[0032]
(6) Additive
In the thermosetting resin composition, as additives, polymer additives, reactive diluents, radical photopolymerization initiators, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators, leveling agents, wettability improvement Agent, surfactant, plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant, antistatic agent, inorganic filler, antifungal agent, humidity control agent, dye dissolving agent, buffer solution, chelating agent, flame retardant, etc. It is also preferable to contain a combination of two or more.
[0033]
(7) Curing method
(1) Usage
For example, the thermosetting resin composition may be used as a varnish or a dry film. When used as a varnish, the cured thermosetting resin composition has a viscosity of 10 to 10 for curing. , 000 cP (measurement temperature: 25 ° C., hereinafter the same) is preferable.
The reason for this is that when the viscosity is outside this range, the handleability and storage stability of the thermosetting resin composition may be reduced, or it may be difficult to form a coating film having a uniform thickness. Because there is. For example, when the glass cloth is impregnated, if the viscosity is outside this range, it may be difficult to uniformly adhere to the glass cloth, or there may be a problem such as entrainment of bubbles in the prepreg.
Therefore, the viscosity of the thermosetting resin composition is more preferably set to a value within the range of 100 to 8,000 cP, and further preferably set to a value within the range of 100 to 5,000 cP.
(2) Application
In curing the thermosetting resin composition, it is preferable to apply a thermosetting resin composition with adjusted viscosity to a substrate or the like. As such a coating method, a known coating method can be used, for example, dipping method, spray method, bar coating method, roll coating method, spin coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method. Alternatively, it is preferable to use a coating method such as an inkjet method.
[0034]
(3) Curing conditions
Moreover, although it does not restrict | limit especially also about the curing conditions of a thermosetting resin composition, According to the use of hardened | cured material, it hardens | cures on the conditions for 10 minutes-48 hours at the temperature of 80-200 degreeC, for example. It is preferable.
Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as heating equipment, and the curing time does not become excessively long.
However, in order to heat and cure in a shorter time, for example, it is preferable to cure at a temperature of 130 to 200 ° C. for 10 minutes to 12 hours.
It is also preferable to heat in two stages in order to sufficiently cure or to efficiently prevent the generation of bubbles. For example, in the first stage, heating is performed at a temperature of 80 to 130 ° C. for 2 to 48 hours, and in the second stage, heating is performed at a temperature of 130 to 200 ° C. for 10 minutes to 12 hours. Is preferred.
[0035]
(8) Properties of the cured product
(1) Electrical insulation (volume resistivity)
The electric insulation (volume resistivity) of the cured product obtained from the thermosetting resin composition is 1 × 10¹⁴~ 1x10^{1 7}A value within the range of Ω · cm is preferable.
This is because the volume resistivity is 1 × 10.¹⁴When it is less than Ω · cm, the electrical insulation is reduced, and the use of the thermosetting resin composition in applications such as interlayer insulating film materials, semiconductor sealing materials, or semiconductor underfill materials is restricted. Because there is. On the other hand, the volume resistivity is 1 × 10¹⁷This is because if it exceeds Ω · cm, the types of materials that can be used for the thermosetting resin composition may be excessively limited.
Therefore, the volume resistivity of the cured product is set to 1 × 10 from the point that the balance between the electric insulation and the limitation of the material used is better.¹⁵~ 1x10¹⁷More preferably, the value is within the range of Ω · cm.¹⁵~ 5x10¹⁶More preferably, the value is within the range of Ω · cm.
When a thermosetting resin composed of a bisphenol type epoxy resin and an amine compound impregnated in glass cloth is cured, the volume resistivity of the obtained cured product is usually 1 × 10.¹⁴~ 1x10¹⁶It is known that the value is within the range of Ω · cm.
[0036]
(2) Relative permittivity
Moreover, it is preferable to make the relative dielectric constant (frequency 1 MHz) of the hardened | cured material obtained from a thermosetting resin composition into the value within the range of 2.0-3.5 or less.
The reason for this is that when the relative dielectric constant is less than 2.0, the types of materials that can be used for the thermosetting resin composition may be excessively limited, whereas when it exceeds 3.5. This is because high-frequency loss becomes large and impedance matching becomes difficult, and the thermosetting resin composition may not be used as an interlayer insulating film material or a semiconductor sealing material.
Therefore, it is more preferable to set the relative dielectric constant (frequency 1 MHz) of the cured product to a value in the range of 2.0 to 3.4 from the viewpoint that the balance between the high-frequency loss and the like and the limitation of the material used is better. More preferably, the value is in the range of 2.0 to 3.3.
When a thermosetting resin composed of a bisphenol type epoxy resin and an amine compound impregnated in a glass cloth is cured, the relative permittivity (frequency 1 MHz) of the obtained cured product is usually 4.4 to 4.8. It is known that the value is within the range.
[0037]
(3) Dielectric loss tangent
The dielectric loss tangent (frequency 1 MHz) of the cured product obtained from the thermosetting resin composition is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.03.
The reason for this is that when the value of the dielectric loss tangent is less than 0.001, the type of material that can be used for the thermosetting resin composition may be excessively limited, while when it exceeds 0.03. This is because high-frequency loss becomes large and impedance matching becomes difficult, and may not be used as an interlayer insulating film material or a semiconductor sealing material.
Therefore, it is more preferable to set the dielectric loss tangent (frequency 1 MHz) of the cured product to a value in the range of 0.002 to 0.02, from a better balance between the high frequency loss and the limitation of the material used. More preferably, the value is in the range of 0.002 to 0.01.
In addition, when the thermosetting resin which consists of a bisphenol type epoxy resin impregnated in the glass cloth and an amine compound is hardened, the dielectric loss tangent (frequency 1MHz) of the obtained hardened | cured material is 0.017-0.15 normally. It is known to be a value within the range.
[0038]
(9) Form of cured product
The form of hardened | cured material is not restrict | limited in particular, According to a use, various forms, such as a sheet form, block shape, and linear form, can be taken.
For example, when used for applications such as semiconductor protective film materials, circuit protective materials, circuit substrate materials, planarizing film materials, electrical insulating films, capacitor films, etc., the thickness is about 0.1 μm to 10 mm. It is preferable to have a sheet shape.
Moreover, when using it for uses, such as a semiconductor sealing material, a semiconductor underfill material, and a liquid crystal sealing material, it is preferable to make it the lump shape or the linear form which covers a semiconductor element, a liquid crystal display, etc.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%.
[0040]
[Synthesis Example 1]
(1) Synthesis of ring-opening norbornene resin
The inside of a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a three-way cock was purged with nitrogen, and then 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] under a nitrogen stream.^2,5.1^7,10] 100 parts by weight of dodec-3-ene, 33 parts by weight of 1-hexene as a molecular weight regulator, and 200 parts by weight of toluene were charged and heated to 80 ° C. Next, 0.17 parts by weight of a toluene solution of triethylaluminum (concentration of 1.5 mol / liter) and a toluene solution of tungsten hexachloride (concentration of 0.05 mol / liter) were used as metathesis catalysts in a separable flask. 0 parts by weight of each was added and reacted under stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening norbornene resin (referred to as A-1) represented by the following formula (5). The yield of A-1 was 67% by weight.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
(2) Hydrogenation treatment of ring-opening norbornene resin
In an autoclave, 400 parts by weight of the obtained A-1 and 0.075 parts by weight of chlorohydrocarbonyltriphenylphosphine ruthenium as a hydrogenation catalyst were added, and then a hydrogen gas pressure of 9.8 × 10 10 at gauge pressure.⁶Hydrogenation treatment was performed on the ring-opening norbornene-based resin under the conditions of Pa, temperature of 165 ° C. and 4 hours to obtain a reaction solution.
Next, 400 parts by weight of the reaction solution, 100 parts by weight of toluene, 0.71 part by weight of lactic acid, and 1.15 parts by weight of water were charged into another reaction vessel and stirred at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes. 260 parts by weight of methyl alcohol was added, and the mixture was further stirred at a temperature of 60 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was cooled to room temperature and separated into a methyl alcohol phase (poor solvent phase) and a resin solution phase (good solvent phase). Only this resin solution phase was taken out, and the extraction operation with methyl alcohol was repeated 5 times to recover only the resin. Next, the obtained resin was redissolved in tetrahydrofuran, re-coagulated with a large amount of methyl alcohol, and further dried under reduced pressure to obtain a purified resin.
The purified resin was subjected to NMR measurement, and it was confirmed that the hydrogenation rate with respect to the unsaturated bond was 100% and a compound represented by the following formula (6) was produced. Moreover, it was 15,000 when the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured by GPC. This purified resin is designated as A-2.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
(3) Hydrolysis treatment of ring-opening norbornene resin
In a reaction vessel, 100 parts by weight of the obtained A-2, 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 100 parts by weight of distilled water, and 3 parts by weight of potassium hydroxide were charged. Hydrolysis of the methyl ester moiety contained in was carried out for 12 hours. Next, after cooling the reaction vessel, the hydrolysis reaction solution is dropped into an aqueous solution in which 1.1 equivalents of oxalic acid dihydrate is dissolved in potassium hydroxide, and is represented by the following formula (7). The hydrolysis reaction product (referred to as A-3) was solidified.
About A-3 obtained, an infrared absorption spectrum was measured, and when the amount of methyl ester groups before hydrolysis was 100 mol%, it was confirmed that the hydrolysis rate of methyl ester groups was 20 mol%. .
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
[Synthesis Example 2]
Reaction was performed under the same operating conditions as in Synthesis Example 1 (1) to obtain a ring-opening norbornene resin (A-1) represented by the formula (5).
100 parts by weight of the obtained A-1, 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 100 parts by weight of distilled water and 3 parts by weight of potassium hydroxide were charged, and the methyl ester contained in A-1 in a nitrogen stream Partial hydrolysis was carried out for 12 hours. Next, after cooling the reaction vessel, the hydrolysis reaction solution is dropped into an aqueous solution in which 1.1 equivalents of oxalic acid dihydrate is dissolved in potassium hydroxide, and is represented by the following formula (8). The hydrolysis reaction product (referred to as A-4) was solidified.
About A-4 obtained, the infrared absorption spectrum was measured, and when the amount of methyl ester groups before hydrolysis was 100 mol%, it was confirmed that the hydrolysis rate of methyl ester groups was 23 mol%. .
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
[Example 1]
100 parts by weight of A-3 obtained in Synthesis Example 1 (3), and o-cresol novolac resin type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EOCN-104S, abbreviated as epoxy resin 1) 30 Part by weight and 5 parts by weight of 2-ethylimidazole (abbreviated as IMZ) were dissolved in 60 parts by weight of toluene. The obtained solution was uniformly applied to a SUS substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes using an oven, and further heated at 150 ° C. for 3 hours to be transparent. A cured film was obtained. The obtained cured film was measured for volume resistivity, relative dielectric constant (frequency 1 MHz), dielectric loss tangent (frequency 1 MHz) and compatibility in accordance with JIS C6481. The obtained results are shown in Table 1 (Table 1-1 and Table 1-2, and so on). In Table 1, in the compatibility item, ◯ means the case where phase separation has not occurred, and x means the case where phase separation has occurred.
[0049]
[Example 2]
100 parts by weight of A-3 obtained in Synthesis Example 1 (3) and an epoxy resin of dicyclopentadiene-phenol condensate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name XD-1000L, abbreviated as epoxy resin 2). 40 parts by weight and 5 parts by weight of IMZ were dissolved in 65 parts by weight of toluene. The obtained solution was uniformly applied to a SUS substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes using an oven, and further heated at 150 ° C. for 3 hours to be transparent. A cured film was obtained. The obtained cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0050]
[Examples 3 to 4]
In Example 3, the addition amount of the epoxy resin 2 in Example 2 was changed from 40 parts by weight to 10 parts by weight, and in Example 4, the addition amount of the epoxy resin 2 was changed from 40 parts by weight to 50 parts by weight. In the same manner as in Example 2, a transparent cured film was prepared. The obtained cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0051]
[Examples 5 to 6]
In Example 5, 100 parts by weight of A-4 obtained in Synthesis Example 2, 240 parts by weight of the epoxy resin, and 5 parts by weight of IMZ were added to 65 parts by weight of toluene. In Example 6, 100 parts by weight of A-4 were used. Then, 50 parts by weight of epoxy resin 2 and 5 parts by weight of IMZ were dissolved in 65 parts by weight of toluene. Each of the obtained solutions was uniformly applied to a SUS substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated using an oven at 80 ° C. for 30 minutes, further at 150 ° C. for 3 hours, A transparent cured film was obtained. The obtained cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 1]
The monomer used in Synthesis Example 1 is 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1.^2,5.1^7,10A ring-opening norbornene-based resin (referred to as a-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that dodec-3-ene was changed to 2-norbornene.
A cured film was obtained in the same manner as Example 2 using the obtained a-1. The obtained cured film was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
According to the thermosetting resin composition of the present invention, the compatibility between the ring-opening norbornene resin having a polar group and the epoxy resin is excellent, so that these compounds can be mixed uniformly. Became. Therefore, without introducing an epoxy group into the ring-opening norbornene-based resin, the ring-opening norbornene-based resin and the epoxy-based resin can be mixed uniformly and partially reacted, and a transparent thermosetting resin A composition was obtained.
[0056]
In addition, according to the present invention, by thermosetting such a thermosetting resin composition, a cured product having excellent dielectric characteristics and a transparent property can be obtained. Therefore, even when used for an interlayer insulating film or the like in a multilayer circuit board, excellent electrical insulation can be obtained and high-frequency loss can be reduced.
In addition, by arbitrarily controlling the addition amount of a ring-opening norbornene-based resin having a polar group and an epoxy resin, the electrical properties and physical properties of the resulting cured product can be widely adjusted. . Therefore, it has become easy to provide a cured product having suitable characteristics depending on the application.
[0057]
The thermosetting resin composition of the present invention can be widely used as a material for electronic parts by taking advantage of excellent dielectric properties and electrical insulation properties. Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention includes a semiconductor sealing material, a semiconductor underfill material, a semiconductor protective film material, a liquid crystal sealing material, a circuit protective material, a circuit base material, and a planarizing film. It can be suitably used for materials, prepregs for electrical insulation, electrical insulation films, capacitor films and the like.

Claims (6)

As the component (A), a partial hydrolyzate of a ring-opening norbornene resin represented by the following general formula (1) and general formula (2) or any one of the general formulas:
(B) The thermosetting resin composition characterized by containing the compound which has an at least 2 or more epoxy group in 1 molecule as a component.

[In the general formula ^(1), R 1 ~R ⁴ are mutually and independently, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group or COOR ^5, (R ⁵ is an alkyl group or an aryl group.) Wherein at least one of them is a group represented by COOR ⁵ and the repeating number n is 0, 1 or 2. ]

[In General Formula (2), R ^{1 to} R ⁴ and the number of repetitions n are the same as those in General Formula (1). ] The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is represented by the following general formula (3) and general formula (4) or any one of the general formulas.

[In general formula (3), R ¹ ~ R ⁴ Are independent of each other and are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or COOR ⁵ (R ⁵ Is an alkyl group or an aryl group. ), At least one of which is COOR ⁵ The repeating number n is 0, 1 or 2. R ⁶ ~ R ⁹ Are independent of each other and are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a carboxyl group, at least one of which is a carboxyl group, and a and b are the total of the component ratio of a and b being 100 mol. %, Each value is in the range of 1 to 99 mol%. ]

[In general formula (4), R ¹ ~ R ⁹ , Repetition number n, and a and b are the same as the contents of general formula (3). ] The amount of the group represented by COOR ⁵ in the general formula (1) and (2) is 100 mol%, the amount of the group represented by COOR ⁵ in the general formula (3) and (4) The thermosetting resin composition according to claim 2, wherein the thermosetting resin composition has a value within a range of 10 to 99 mol%. The said (B) component is an epoxy resin, The thermosetting resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. (C) The thermosetting resin composition as described in any one of Claims 1-4 which contains the hardening | curing agent of the said (B) component as a component.   Hardened | cured material formed by thermosetting the thermosetting resin composition as described in any one of Claims 1-5.