JP3906426B2 - Resin composition and varnish and their applications - Google Patents

Description

（式中、Ｚは一価以上の残基であり、ｎは１以上の整数である）
【００１５】
成分（Ａ）の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に示すものが挙げられる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ａ−１）一分子中に一個のマレイミド基を有する化合物
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物。
【００１７】
（ａ−２）一分子中に二個のマレイミド基を有する化合物
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４' −ジマレイミドビフェニル、３，３' −ジマレイミドビフェニル、３，４' −ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼンおよび４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等のビスマレイミド化合物。
【００１８】
（ａ−３）一分子中に三個以上のマレイミド基を有する化合物
トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド；ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド；ポリ（４−マレイミドスチレン）およびポリ（３−マレイミドスチレン）ならびにアニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるアニリン樹脂等の芳香族ポリアミンをマレイミド化したポリマレイミド等。
【００１９】
これらの中でも、塗布や含浸などに適した流れ性を有する組成物あるいはワニスを得やすいことから、成分（Ａ）としては一分子中に二個以上のマレイミド基を有する化合物が好ましい。そして、耐熱性に優れた硬化物を容易に得られることから、特に芳香族系ビスマレイミド化合物が好ましい。
【００２０】
（２）成分Ｂについて
本発明における成分（Ｂ）アルケニルフェノール化合物としては、例えば、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）に記載の化合物を挙げることができる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
（ｂ−１）ジアルケニルビフェニルジオール化合物
３，３'−ビス（２−プロペニル）−４，４'−ビフェニルジオール、３，３'−ビス（２−プロペニル）−２，２'−ビフェニルジオール、３，３'−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−４，４'−ビフェニルジオールおよび３，３'−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−２，２'−ビフェニルジオール。
【００２２】
（ｂ−２）ジアルケニルビスフェノール化合物
２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニルケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ケトンおよび２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニルケトン。
【００２３】
（ｂ−３）モノアルケニルフェノ−ル化合物
２−（２−プロペニル）フェノ−ル、４−（２−プロペニル）フェノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニル）フェノ−ル、４−（２−メチル−２−プロペニル）フェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−メチルフェノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニル）−４−メチルフェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルおよび２−（２−プロペニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル。
【００２４】
（ｂ−４）その他のアルケニルフェノール系化合物
２，３−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−（２−プロペニル）アゾベンゼン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノン、５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン、２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，８−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノンおよび５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。
【００２５】
これらの中でも、塗布や含浸などに適した流れ性を有する組成物あるいはワニスを得やすいことから、成分（Ｂ）としては一分子中に二個以上のアルケニル基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
また、このアルケニル基としては、下記式（II）で表されるものが好ましい。
このような基は、下記式（II）におけるｍが０である基（すなわちアリール基）に比べて立体障害が大きく、硬化物の架橋密度が過剰に高くなることが防止される。このため、硬化物中に発生する熱応力が比較的少なくなり硬化物の接着性および耐熱老化性が向上する。一方、下記式（II）におけるｍが４以上の整数であると、アルケニル基の反応性が低くなりすぎて組成物の硬化性が不足したり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応において所定の反応率なるまでに長時間を要して組成物の生産性が低下したり、硬化物の耐熱性が不十分となったりする場合がある。
【００２７】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）ＣＨ_２− ・・・（ＩＩ）
（ただし、ｍは１、２または３）
【００２８】
これらの中でも、原料が入手しやすく、また適度な架橋密度を有する硬化物が得られやすいことから、一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いることが好ましく、下記式（III）で表される化合物がより好ましい。このうち、下記式（III）におけるｎ＝０、ｕ＝１で、Ｘ²がイソプロピレン基またはメチレン基である化合物を用いると、耐熱性および接着性が共に向上するので好ましい。
【００２９】
【化３】

【００３０】
また、本発明における成分（Ｂ）は、２０℃において固体または半固体であることが好ましい。このようなアルケニルフェノール化合物の具体例としては、上記式（III）にけるｎ＝０、ｕ＝１で、Ｘ²がイソプロピレン基である化合物が挙げられる。
【００３１】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応について
本発明においては、成分（Ｃ）を混合する前に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを部分的に反応させる。この反応における両成分の割合は特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計重量を基準として成分（Ａ）が３０〜８０重量％であるのが好ましい。成分（Ａ）が８０重量％を越えると架橋密度が高くなるため硬化物が脆くなる恐れがある。一方、成分（Ａ）が３０重量％未満では硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００３２】
反応温度は７０〜２００℃が好適であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応時間は、反応温度および後記反応率との兼ね合いで決定されるものであるが、通常０．５〜２４時間である。
また、前記反応は有機溶剤中で行うことが好ましく、この有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。さらに、反応を行うにあたり、ラジカル開始剤の使用の有無は問わないが、反応途中で反応制御が困難となり系内がゲル化する恐れがあるため、開始剤を用いないことが好ましい。
【００３３】
本発明において使用される反応混合物は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）の面積比から算出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得られるものであり、反応率がこの範囲になるように前記反応温度および反応時間等を調整する。この反応混合物には未反応の成分（Ａ）および成分（Ｂ）が合計１０〜７０％残存する。
反応率が３０％未満の場合には、ワニスとして調整した際に沈澱が生じたり、組成物またはワニスの流れ性が高くなりすぎて塗布や含浸などに使用し難くなったりする恐れがある。一方、反応率が９０％を越えると、流れ性が不足して塗布や含浸などを伴う分野に使用し難くなったり、接着性が低下したりする場合がある。
【００３４】
（４）成分（Ｃ）について
本発明における成分（Ｃ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、および芳香環に結合したビニル基から選択される基を、一分子中に一個以上有する重合性不飽和化合物である。このような化合物のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
この成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させて得られる反応混合物に混合される。これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を成分（Ｃ）の存在下で行うと、反応系がゲル化する恐れがあるためである。このゲル化を防止するため、成分（Ｃ）の混合は反応混合物を１００℃以下、より好ましくは７０℃まで冷却した後に行うことが好ましい。
【００３５】
本発明において使用できる成分（Ｃ）の具体例としては、下記（ｃ−１）および（ｃ−２）に示す化合物が挙げられる。なお、以下において、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」という。
【００３６】
（ｃ−１）（メタ）アクリレート系化合物類
メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−トリプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスジエチレングリコールフタレート（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジオキシジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジオキシプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ビス（２−ヒドロキシエチルアクリロイル）ホスフェート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルエチルホスフェート、二塩基酸またはその酸無水物類とジオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ジイソシアネート類とジオール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなど。
【００３７】
（ｃ−２）芳香族ビニル化合物類
スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなど。
【００３８】
本発明の成分（Ｃ）としては、その粘度が５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものが好ましく、２０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるものがより好ましい。また、硬化物の可撓性の点から好ましい成分（Ｃ）は、不飽和基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。特に好ましい成分（Ｃ）としては、接着力の点から、ビスフェノールＡポリエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルーテルのアクリル酸付加物が挙げられる。
【００３９】
この成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物と成分（Ｃ）との合計に対して１０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｃ）の使用量が５０重量％を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する。一方、成分（Ｃ）の使用量が１０重量％未満であると、硬化物の可撓性が不足しやすい。
【００４０】
（５）ワニスについて
本発明におけるワニスは、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物を有機溶剤に溶解させて得られるものである。
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、塩化メチレンおよび１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
有機溶剤の使用量は、用途および有機溶剤の種類に応じて種々異なり、明確に規定することは困難であるが、ワニス全重量に対して１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％用いるのが適当である。使用する有機溶剤が１０重量％よりも少ないと、ワニスの粘度が高くなるため作業性および保存安定性が低下する恐れがある。また、使用する有機溶剤が９５重量％よりも多い場合は、ワニスの粘度が下がるため均一に塗布しにくくなる恐れがある。
【００４２】
（６）その他の成分について
本発明の樹脂組成物またはワニスは、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、難燃剤、着色剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤、およびシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４４】
前記難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジ（メタ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ−テルおよび臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムおよび酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェ−トおよびトリキシレニルホスフェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、分解温度が高いことおよびワニスに添加した際に沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トが好ましい。
これらの難燃剤は１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
前記他の樹脂は、例えば、本発明の樹脂組成物またはワニスから形成された硬化物を強靱化するなどの目的で添加される。その代表例としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ブタジエンゴム、ＡＴＢＮ（末端アミノ化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ＣＴＢＮ（末端カルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
【００４６】
前記無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロールなどの目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは二種以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般的に樹脂組成物の全容量に対して５〜７５容量％の範囲内とするのが適当である。
【００４７】
前記シランカップリング剤としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびＮ−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、反応性および接着性の向上等の理由により、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤は、所望により１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
（７）使用方法について
本発明の樹脂組成物またはワニスの、合成樹脂フィルム、合成樹脂シートや金属箔上へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。コートの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥して溶媒を除去する。このとき、好ましい乾燥温度は室温〜２５０℃（より好ましくは１００〜２００℃）、好ましい乾燥時間は数分〜４時間（より好ましくは数分〜０．５時間）である。
【００４９】
本発明の樹脂組成物またはワニスを硬化させる際には、この組成物または有機溶剤除去後のワニスを、例えば１００〜３００℃の恒温槽で１０分〜５時間加熱すればよい。
【００５０】
また、硬化方法として、公知の方法の光照射を行うことができる。光源としては、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光線、あるいは波長が２００〜４００ｎｍの紫外線、特に好ましくは３１０〜４００ｎｍの紫外線が使用でき、他の電磁波も同様に利用できる。本発明の光照射の条件即ち照射時間、照射雰囲気等について特に制限はない。照射強度は通常１０〜２０００Ｗ／ｃｍ²、好ましくは５００〜１０００Ｗ／ｃｍ²であり、照射時間は製品として要求される物性により５秒〜３０分の間で適当に決めることができる。また、照射を酸素雰囲気下で行った場合にも、本発明の組成物またはワニスの架橋および／または高分子化反応はそれほど阻害されない。照射効率から言えば、照射時の成形物のガラス転移温度以上、融点以下の温度で照射を実施することが好ましい。
【００５１】
その他の硬化方法として電子線照射方法がある。電子線照射装置としては、エレクトロカーテン方式およびエレクトロスキャンニング方式、照射雰囲気として空気中および不活性ガス中が使用されているが、いずれもそれに限定されるものではない。照射条件としては、加速電圧１００〜７５０ｋＶで好ましくは１５０〜３００ｋＶ、照射線量は０．１ｋＶ〜５００Ｍｒａｄである。
【００５２】
本発明において、紫外線照射により硬化させる場合、その光重合を促進させるために、光開始剤を添加する事ができる。具体例としては、ベンジルアルデヒド、ジメチルアセタール等のアセタール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の１−フェニルプロパン−１−オン類、ジベンゾスペロン等のスペロン類、ジフェニルジスルフィド等の含硫黄化合物、メチレンブルー、エオシン、フルオレセン等の色素等が挙げられ、単独もしくは２種以上併用することができる。
【００５３】
（８）樹脂組成物またはワニスの応用
以下、本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた具体的な応用について説明する。
【００５４】
（８−１）耐熱性接着剤
本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤は、この接着剤の硬化温度において溶融しない基材であれば、基材の表面処理の有無にかかわらず、銅箔、銅板、ステンレス板、鉄板、アルミなどの金属基材、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのプラスチック基材などに適用できる。その使用方法としては、これらの基材に本発明の耐熱性接着剤を塗布して相手材と貼り合わせ、５０〜３００℃の温度で０．１〜２４時間硬化させればよい。ここで、耐熱性接着剤が溶媒を含む場合には、基材に塗布後、乾燥させてから相手材と貼り合わせる。
【００５５】
（８−２）耐熱性接着テープ
本発明の樹脂組成物またはワニスを用いた耐熱性接着テープを得るには、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの基材の上に本発明の樹脂組成物またはワニスを所定厚になるように塗布し、室温〜２００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥または反応させればよい。なお、本発明における耐熱性接着テープの樹脂は、完全に硬化させるのではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００５６】
（８−３）樹脂付き銅箔
本発明のワニスを用いた樹脂付き銅箔を得る方法としては、例えば、銅箔の粗面にワニスを所定厚になるよう塗布し、室温〜２００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥または反応させることにより、樹脂付き銅箔を作成する。使用する銅箔は特に限定されず、用途により圧延銅箔および電解銅箔等を用いることができる。なお、本発明における樹脂付き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００５７】
（８−４）耐熱性フィルム
近年、フレキシブルプリント回路板が、エレクトロニクス分野で広く用いられ、機器の小型化、軽量化に貢献している。フレキシブルプリント回路板は、合成樹脂フィルム基板に銅箔を接着積層して、銅張積層シートとし、この銅箔面にスクリーン印刷またはフォトレジスト法により回路パターンを形成し、次いで湿式エッチング法で銅箔の不溶部分を除去して、銅回路を形成せしめたものである。合成樹脂フィルムとしては、電気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的性質等の点から、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂シート、アラミドペーパー等が用いられている。
しかし、例えばフレキシブルプリント回路板用の基板フィルム、カバーレイフィルムとして使用する場合は２６０℃以上のハンダ浴及び３５０℃以上の熱圧着に耐えなければならないが、現在用いられているポリエステルフィルムは耐熱性が劣り問題となっている。
本発明のワニスを用いることにより、フレキシブルプリント回路板用に用いるに適した２６０℃以上のハンダ浴、３５０℃以上の熱圧着に耐えうる耐熱性フィルムを提供できる。
【００５８】
（８−５）プリプレグ
本発明のワニスを用いたプリプレグを得る方法としては、例えば、ガラス繊維布、アラミド繊維布、セルロース紙等の基材に含浸させて、１００〜２００℃の範囲で適当時間加熱して半硬化状のプリプレグを調製すればよい。
【００５９】
（８−６）積層板
前記樹脂付き銅箔を用いて積層板を作成する場合には、ガラスクロス入り積層板に前記樹脂付き銅箔を室温〜２５０℃の温度でラミネートし、さらに必要に応じて７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜２４時間硬化させて積層板を作成する。必要に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。なお、ラミネート方法および積層方法は特に限定されるものではない。
また、前記プリプレグを用いて積層板を作成する場合には、前記プリプレグを１枚もしくは２枚以上を銅箔と共に加熱加圧して銅張りの耐熱性積層板を作成すればよい。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６１】
（１）ワニスの調整とその保存安定性評価
（実施例１）
冷却管、攪拌機および温度計を取り付けた１リットル三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン７５．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１５０℃で７５分反応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は５２．６％であった（反応率４７．４％）。
反応液を５０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１７２．８ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」）４４．０ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで攪拌してワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で用いたエポキシアクリレートに代えて、他のエポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル２００ＰＡ」）を用いた点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で用いたエポキシアクリレートに代えて、ポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−６２５０」）を用いた点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６４】
（実施例４）
冷却管、攪拌機および温度計を取り付けた１リットル三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］プロパン６９．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１５０℃で７５分反応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は４３．２％であった（反応率５６．８％）。
反応液を５０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン１６５．０ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」）４２．５ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで攪拌してワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６５】
（比較例１）
反応温度を１３０℃、反応時間を１５分とした点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は９０％であった（反応率１０％）。
得られたワニスを室温下で放置したところ、一日で沈殿が析出した。
【００６６】
（比較例２）
反応温度を１５０℃、反応時間を２１０分とした点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパンとの合計量は８％であった（反応率９２％）。
得られたワニスを室温下で放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。しかし、上記反応物は高粘度で取り扱いが困難であった。
【００６７】
（比較例３）
反応混合物にエポキシアクリレートを配合しない点以外は、実施例１と同様にワニスを調整した。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
【００６８】
（２）耐熱性接着剤
（２−１）接着性および耐熱老化性
ポリイミド（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）基材に、実施例１〜４のワニスを乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させた。その後、樹脂面に電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面を１７０℃×５分、１５ｋｇ／ｃｍ²の条件で接着し、さらに２００℃のオーブンで３時間硬化させて試験片を得た。
各樹脂付き銅箔につき、ポリイミドと銅箔との１８０度Ｐｅｅｌ強度を、２３℃および１５０℃で測定した。さらに、試験片を２００℃で３０日間曝露した後の２３℃における１８０度Ｐｅｅｌ強度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１より、成分（Ｂ）としてメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いた実施例１〜３のワニスは、実施例４に比べて高温における接着性がより高く、また熱老化後においても接着力の低下が少ないことが判る。
【００７１】
（２−２）ハンダ耐熱試験
上記試験片につき、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２８０℃×３分）を行った結果、いずれも合格であった。
【００７２】
（３）耐熱性接着テープ
ポリイミド（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み５０μｍ）基材に、実施例１〜３および比較例３のワニスを乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させて接着テープを得た。
この接着テープを１８０度に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した。その結果を下記表２に示す。
【００７３】
【表２】

【００７４】
（４）樹脂付き銅箔
（実施例５）
実施例１のワニスに、難燃化剤としての臭素化ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名「ファイヤーガード８５００」）３１．０ｇ、シランカップリング剤としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１８６」）６．３ｇおよびメチルエチルケトン３７．３ｇを加えて均一なワニスを得た。
得られたワニスを室温下で３カ月間放置したところ、沈殿、増粘などは認められなかった。
このワニスを、電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を１８０度に後の樹脂面の状態を観察したところ、樹脂のひび割れや銅箔からの剥離は認められなかった。
【００７５】
（４−３）積層板
（実施例６）
上記実施例５で得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み１．０ｍｍ、銅箔エッチング済）に９０℃で真空ラミネートし、さらに２００℃で３時間オーブンで硬化させて積層板を得た。この積層板につき、銅箔の９０度Ｐｅｅｌ強度を２３℃および１５０℃で測定した結果、２３℃では１．７２ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃では１．５１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２８０℃×３分）を行った結果、上記積層板は合格であった。
【００７６】
（５）耐熱性フィルム
（実施例７）
実施例１で得たワニス１２０ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製：ＥＳＣＮ−１００Ｔ）３２ｇおよび不飽和ポリエステル４０ｇを添加し、均一に混練したのち１００μｍ膜厚のポリエステルフィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるようコートした。次に１００℃にて１０分間加熱乾燥させるとともに硬化させて、形成されたフィルムをポリエステルフィルムから剥し、さらにこのフィルムを１５０℃１０時間程ポストキュアーさせた。得られた耐熱性フィルムをＪＩＳ Ｃ ６４８１により、２６０℃にて２０秒間浸漬したところ、外観変化は認められなかった。また、このフィルムは十分な可撓性を示した。
【００７７】
（比較例４）
比較例３で得たワニス１２０ｇを用いた点以外は、実施例５と同様にして耐熱性フィルムを得た。得られた耐熱性フィルムをＪＩＳ Ｃ ６４８１により、２６０℃にて２０秒間浸漬したところ、外観変化は認められなかった。しかし、このフィルムは脆く、可撓性が不足していた。
【００７８】
（６）プリプレグおよびこれを用いた積層板
（実施例８）
実施例２で得たワニスをガラスクロス（旭シュエーベル（株）製：７６２８）に含浸させ、１７０℃にて２０分間乾燥させて樹脂含量３５％のプリプレグを調製した。
このプリプレグ８枚を厚さ３５μｍの銅箔で挟み、２２０℃にて３０分間加熱しつつ、プレス機にて３０ｋｇ／ｃｍ²の加圧を行い、プレス機から取り出してから、更に２５０℃にて１時間、熱風循環炉中でポストキュアーを行い、厚さ１．６ｍｍの銅張り積層板を得た。得られた積層板を沸騰水中に１０時間浸漬後、２８０℃ハンダ浴に１分間浸漬したが、外観上の変化は認められなかった。
【００７９】
（比較例５）
比較例１で得たワニスを上記ガラスクロスに含浸させ、１７０℃にて２０分間乾燥させて樹脂含量３５％のプリプレグを調製した。このプリプレグを用いて、実施例６と同様に銅張り積層板を作成した。しかし、樹脂の流れ性が大きすぎるため、所望の厚みの積層板は得られなかった。
【００８０】
（比較例６）
比較例２で得たワニスを上記ガラスクロスに含浸させた。しかし、樹脂の流れ性が小さいため、積層板中に気泡が残ってしまった。
【００８１】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを所定の反応率で反応させているので、この樹脂組成物からワニスを調整した場合において沈殿を生じにくい。また、上記反応率とすることにより、この組成物またはワニスは、塗布や含浸などの工程における流れ性が適度なものとなる。さらに、上記成分（Ａ）および上記成分（Ｂ）に加えて上記成分（Ｃ）を含有するので、可撓性に優れた硬化物が得られる。特に、成分（Ｂ）として一分子中に二個以上のメタリル基を有するアルケニルフェノール化合物を用いた場合には、硬化物の架橋密度が過剰に高くなることが防止されて、硬化物の接着性および耐熱老化性が向上する。
また、本発明の組成物からなるワニスは、上記効果を有するとともに、有機溶剤による粘度調節が可能である。したがって、塗布や含浸などの工程を伴う分野において特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in heat resistance, and a varnish obtained by dissolving the resin in an organic solvent, and further, a heat resistant adhesive and a heat resistant adhesive tape using the resin composition or varnish. Further, the present invention relates to a resin-coated copper foil using the varnish, a laminated plate using the resin-coated copper foil, a heat resistant film, a prepreg, and a laminated plate using the prepreg.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resin widely used as an insulating material for electrical equipment has low viscosity, good workability, high affinity with insulating substrates such as glass cloth and mica, and also with metals such as copper foil. Excellent adhesive strength. However, this epoxy resin has a drawback of low heat resistance.
[0003]
On the other hand, a resin composition comprising a maleimide compound and an alkenylphenol compound is known and used as a heat resistant material.
For example, JP-A-3-281512 discloses a liquid curable resin composition in which a maleimide compound, an alkenylphenol compound and a polymerizable unsaturated compound are mixed. However, in this composition, crystals of the maleimide compound tend to precipitate during storage, and there are cases where adhesion to copper foil and heat aging resistance are insufficient. Furthermore, since this composition has a high viscosity and lacks flowability, it has been limited in use in fields such as coating and impregnation.
Further, the present inventors have proposed a resin composition comprising an alkenylphenol compound and a maleimide compound (Japanese Patent Laid-Open No. 8-302273). However, it has been found that the varnish comprising this resin composition has room for improvement in terms of its storage stability. Moreover, according to this resin composition, the flexibility of the cured product may be insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent not only in heat resistance and adhesiveness but also in storage stability, which can be easily applied to fields such as coating and impregnation, and excellent in flexibility of a cured product thereof. A varnish is provided, and further, a heat-resistant adhesive and a heat-resistant adhesive tape using the resin composition or the varnish, a copper foil with resin using the varnish, and a laminate using the copper foil with resin, heat resistance Another object is to provide a conductive film, a prepreg, and a laminate using the prepreg.
Another object of the present invention is to provide a resin composition and a varnish that have the above-mentioned features and have little deterioration in heat resistance and adhesiveness even after long-term heating, and further, heat resistance using the resin composition or varnish. To provide an adhesive, a heat-resistant adhesive tape, a copper foil with resin using the varnish, a laminate using the copper foil with resin, a heat resistant film, a prepreg, and a laminate using the prepreg .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors react a maleimide compound and an alkenylphenol compound at a predetermined reaction rate, and then mix a predetermined polymerizable unsaturated compound with the reaction product, thereby facilitating coating and impregnation, and It has been found that the resin composition is excellent in storage stability and flexibility of a cured product. Furthermore, the inventors have found that the use of a compound having a specific alkenyl group as the alkenyl compound improves the adhesiveness to copper foil and the heat aging resistance, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the resin composition of the first invention in the present invention reacts the following component (A) and the following component (B) until the reaction rate calculated from the area ratio of gel permeation chromatography reaches 30 to 90%. A reaction mixture obtained by
The following ingredient (C) The amount of the component (C) is 10 to 50% by weight based on the total of the reaction product and the component (C). It is characterized by that.
(A) Maleimide compound
(B) Alkenylphenol compound
(C) A polymerizable unsaturated compound having one or more groups selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group bonded to an aromatic ring in one molecule.
[0007]
In the resin composition of the first invention, the component (A) and the component (B) are partially reacted in a range where the reaction rate is 30 to 90%. A composition in which A) and the component (B) are simply mixed, and the storage rate is superior to a composition having a reaction rate outside the above range, and precipitation is less likely to occur when a varnish is prepared from this resin composition. . Moreover, the flexibility of the hardened | cured material formed from this composition improves by containing the said component (C) in addition to the said component (A) and the said component (B). Further, by setting the reaction rate between the component (A) and the component (B) within the above range, the composition or the varnish comprising the composition has an appropriate flowability in the steps of coating and impregnation. It becomes.
[0008]
The component (B) is preferably an alkenylphenol compound having two or more methallyl groups in one molecule as in the second invention. This prevents the crosslink density of the cured product from becoming excessively high compared to the case of using an alkenylphenol compound having two or more allyl groups in one molecule, and the adhesiveness and heat aging of the cured product are prevented. Improves.
[0009]
The component (B) has two or more alkenyl groups in one molecule as in the third invention, Described in the above formula (III) The alkenylphenol compound is preferably.
[0010]
The component (A) is preferably a maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule as in the fourth invention. Thereby, the heat resistance of the obtained hardened | cured material improves and the effect that it is easy to obtain the composition or varnish which has the fluidity | liquidity suitable for application | coating or impregnation is acquired.
[0011]
The varnish of the fifth invention in the present invention is characterized by comprising the resin composition according to any one of the first to fourth inventions and an organic solvent. This varnish has the effects obtained by the first to fourth inventions and can be adjusted in viscosity by an organic solvent. Therefore, in the field involving the steps such as coating and impregnation, specifically, for example, it is preferably used for the applications of the sixth invention to the eleventh invention.
For the applications of the sixth and seventh inventions, not only the varnish of the fifth invention but also the resin composition of the first invention can be suitably used.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
(1) About component (A)
The component (A) maleimide compound in the present invention is a compound represented by the following formula (I). Here, Z in the following formula (I) may be any of an aliphatic, aromatic, alicyclic and heterocyclic residue.
[0014]
[Chemical 2]

(In the formula, Z is a monovalent or higher-valent residue, and n is an integer of 1 or higher)
[0015]
Specific examples of the component (A) include the following (a-1) to (a-3). Among these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
[0016]
(A-1) Compound having one maleimide group in one molecule
Monomaleimide compounds such as N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.
[0017]
(A-2) Compound having two maleimide groups in one molecule
Bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-maleimidophenyl) methane, bis (4-maleimidocyclohexyl) methane, bis (3-maleimidocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-propyl-4-) Maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dipropyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-butyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-maleimidophenyl) methane, bis ( 3-ethyl-4-maleimido-5-methylphenyl) methane, 1,1,1, , 3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4- Maleimidophenyl) propane, 2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] propane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (3- Maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) ketone, bis (3-maleimidophenyl) ketone, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (3-maleimidophenyl) sulfone, bis [4- (4-maleimidophenyl) Oxy) phenyl] sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (3-maleimidophenyl) Nyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) sulfoxide, bis (3-maleimidophenyl) sulfoxide, bis (4-maleimidophenyl) diphenylsilane, 1,4-bis (4-maleimidophenyl) cyclohexane, 1,4-di Maleimidonaphthalene, 2,3-dimaleimidonaphthalene, 1,5-dimaleimidonaphthalene, 1,8-dimaleimidonaphthalene, 2,6-dimaleimidonaphthalene, 2,7-dimaleimidonaphthalene, 4,4′-dimaleimide Biphenyl, 3,3′-dimaleimidobiphenyl, 3,4′-dimaleimidobiphenyl, 2,5-dimaleimide-1,3-xylene, 1,5-dimaleimidoanthraquinone, 1,2-dimaleimidoanthraquinone, 2, 7-dimaleimidofluorene, 9,9-bis (4-male Imidophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-maleimido-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) fluorene, 3,7-dimaleimido-2-methoxyfluorene, 9,10-dimaleimidophenanthrene, 1,2-dimaleimidoanthraquinone, 1,5-dimaleimidoanthraquinone, 2,6-dimaleimidoanthraquinone, 1,2-dimaleimidobenzene, 1,3-dimaleimidobenzene, 1, 4-dimaleimidobenzene, 1,4-bis (4-maleimidophenyl) benzene, 2-methyl-1,4-dimaleimidobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-dimaleimidobenzene, 2,5-dimethyl -1,4-dimaleimidobenzene, 2,6-dimethyl-1,4-dimaleimidobenzene 4-ethyl-1,3-dimaleimidobenzene, 5-ethyl-1,3-dimaleimidobenzene, 4,6-dimethyl-1,3-dimaleimidobenzene, 2,4,6-trimethyl-1,3- Bismaleimide compounds such as dimaleimidobenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dimaleimidobenzene and 4-methyl-1,3-dimaleimidobenzene.
[0018]
(A-3) Compound having three or more maleimide groups in one molecule
Trismaleimides such as tris (4-maleimidophenyl) methane; tetrakismaleimides such as bis (3,4-dimaleimidophenyl) methane; poly (4-maleimidostyrene) and poly (3-maleimidostyrene) and the reaction of aniline with formaldehyde A polymaleimide obtained by maleimidizing an aromatic polyamine such as an aniline resin obtained by the above method.
[0019]
Among these, since it is easy to obtain a composition or varnish having flowability suitable for coating or impregnation, the component (A) is preferably a compound having two or more maleimide groups in one molecule. And since the hardened | cured material excellent in heat resistance is obtained easily, an aromatic bismaleimide compound is especially preferable.
[0020]
(2) About component B
As a component (B) alkenyl phenol compound in this invention, the compound as described in following (b-1)-(b-4) can be mentioned, for example. Among these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
[0021]
(B-1) Dialkenyl biphenyldiol compound
3,3′-bis (2-propenyl) -4,4′-biphenyldiol, 3,3′-bis (2-propenyl) -2,2′-biphenyldiol, 3,3′-bis (2-methyl) -2-propenyl) -4,4′-biphenyldiol and 3,3′-bis (2-methyl-2-propenyl) -2,2′-biphenyldiol.
[0022]
(B-2) Dialkenyl bisphenol compound
2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) ) Phenyl] sulfoxide, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] sulfide, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] ether, bis [4-hydroxy-3- (2- Propenyl) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] -1-phenylethane, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] Cyclohexane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] pro , Bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] ketone, 9,9-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] fluorene, 3,3-bis [4-hydroxy- 3- (2-propenyl) phenyl] phthalide, bis [2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3-methyl-5- (2-propenyl) phenyl ] Propane, bis [2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] ketone, 2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl 4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenylketone, 2,2- Bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phene Ru] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] sulfoxide, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] sulfide, bis [4- Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ether, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-Methyl-2-propenyl) phenyl] ethylbenzene, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] cyclohexane, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2,2-bis- [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl) -2-propenyl) phenyl] ketone, 9,9-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] fluorene, 3,3-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl) -2-propenyl) phenyl] phthalide, bis [2-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3-methyl-5- (2-methyl) -2-propenyl) phenyl] propane, bis [2-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ketone and 2-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl 4-hydroxy- 3- (2-Methyl-2-propenyl) phenyl ketone.
[0023]
(B-3) Monoalkenylphenol compound
2- (2-propenyl) phenol, 4- (2-propenyl) phenol, 2- (2-methyl-2-propenyl) phenol, 4- (2-methyl-2-propenyl) phenol- 2- (2-propenyl) -4-methylphenol, 2- (2-methyl-2-propenyl) -4-methylphenol, 2- (2-propenyl) -4-tert-butylphenol and 2- (2-propenyl) -4-tert-butylphenol.
[0024]
(B-4) Other alkenylphenol compounds
2,3-bis (2-propenyl) -1,4-benzenediol, 2,5-bis (2-propenyl) -1,4-benzenediol, 3,5,6-tris (2-propenyl) -1 , 2,5-benzenetriol, 2,4-dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,4-bis (2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy- 3,6-bis (2-propenyl) acetophenone, 2,6-dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-2,4-bis (2-propenyl) acetophenone, 3, 5-dihydroxy-2,6-bis (2-propenyl) acetophenone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) anthraquinone, 2, -Dihydroxy-3,4-bis (2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,4-bis (2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,6-bis (2-propenyl) benzaldehyde 3,4-dihydroxy-2,5-bis (2-propenyl) benzaldehyde, tris [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] methane, 1,1,1-tris [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] ethane, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′-(2-propenyl) azobenzene, 1- [1-methyl-1- (4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl ) Ethyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl) ethyl] benzene, 1,3-dihydroxy -2,4-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy-2,3-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-propenyl) naphthalene, , 6-Dihydroxy-2,5-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,6-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,5-bis (2-propenyl) ) Naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,7-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,7-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-3,6-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,6-bis (2-propene L) Naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,8-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy-2,3-bis (2-propenyl) anthraquinone, 1,5-dihydroxy-2,6- Bis (2-propenyl) anthraquinone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) anthraquinone, 5,8-dihydroxy-6,7-bis (2-propenyl) -1,4-naphthoquinone, 2 , 3-bis (2-methyl-2-propenyl) -1,4-benzenediol, 2,5-bis (2-methyl-2-propenyl) -1,4-benzenediol, 3,5,6-tris (2-methyl-2-propenyl) -1,2,5-benzenetriol, 2,4-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 2 5-dihydroxy-3,4-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,6-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 2,6-dihydroxy-3, 5-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-2,4-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-2,6-bis (2- Methyl-2-propenyl) acetophenone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2-methyl-2-propenyl) anthraquinone, 2,4-dihydroxy-3,4-bis (2-methyl-2-propenyl) Benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3, 6-bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde, 3,4-dihydroxy-2,5-bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde, tris [4-hydroxy-3- (2-methyl-2) -Propenyl) phenyl] methane, 1,1,1-tris [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ethane, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′-(2-methyl) -2-propenyl) azobenzene, 1- [1-methyl-1- (4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl) ethyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxy- 3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl) ethyl] benzene, 1,3-dihydroxy-2,4-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy 2,3-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,6-dihydroxy-2,5-bis ( 2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,6-dihydroxy-2,7-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,5-bis (2-methyl-2- Propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,7-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,7-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2, 6-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-3,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2, 7-dihydroxy-1,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,8-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy-2, 3-bis (2-methyl-2-propenyl) anthraquinone, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-methyl-2-propenyl) anthraquinone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2- Methyl-2-propenyl) anthraquinone and 5,8-dihydroxy-6,7-bis (2-methyl-2-propenyl) -1,4-naphthoquinone.
[0025]
Among these, a compound having two or more alkenyl groups in one molecule is preferable as the component (B) because a composition or varnish having flowability suitable for coating or impregnation can be easily obtained.
[0026]
Moreover, as this alkenyl group, what is represented by following formula (II) is preferable.
Such a group has a larger steric hindrance than a group in which m in the following formula (II) is 0 (that is, an aryl group), and prevents the crosslinking density of the cured product from becoming excessively high. For this reason, the thermal stress which generate | occur | produces in hardened | cured material becomes comparatively small, and the adhesiveness and heat-resistant aging property of hardened | cured material improve. On the other hand, when m in the following formula (II) is an integer of 4 or more, the reactivity of the alkenyl group becomes too low and the curability of the composition is insufficient, or the reaction between the component (A) and the component (B). In this case, it takes a long time to reach a predetermined reaction rate, and the productivity of the composition may be lowered, or the heat resistance of the cured product may be insufficient.
[0027]
CH ₂ = C (C _m H _{2m + 1} ) CH ₂ -... (II)
(Where m is 1, 2 or 3)
[0028]
Among these, it is preferable to use an alkenylphenol compound having two or more methallyl groups in one molecule because raw materials are easily available and a cured product having an appropriate crosslinking density is easily obtained. Compounds represented by III) are more preferred. Among these, in the following formula (III), n = 0, u = 1, X ² It is preferable to use a compound in which is an isopropylene group or a methylene group since both heat resistance and adhesiveness are improved.
[0029]
[Chemical 3]

[0030]
Moreover, it is preferable that the component (B) in this invention is a solid or a semi-solid at 20 degreeC. Specific examples of such alkenylphenol compounds include n = 0, u = 1 in the above formula (III), and X ² In which is an isopropylene group.
[0031]
(3) Reaction between component (A) and component (B)
In the present invention, the component (A) and the component (B) are partially reacted before mixing the component (C). Although the ratio of both components in this reaction is not particularly limited, it is preferable that component (A) is 30 to 80% by weight based on the total weight of component (A) and component (B). If the component (A) exceeds 80% by weight, the crosslink density increases, and the cured product may become brittle. On the other hand, if the component (A) is less than 30% by weight, the heat resistance of the cured product may be lowered.
[0032]
70-200 degreeC is suitable for reaction temperature, More preferably, it is 120-180 degreeC. The reaction time is determined in consideration of the reaction temperature and the reaction rate described later, but is usually 0.5 to 24 hours.
The reaction is preferably carried out in an organic solvent, and examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like. Furthermore, in performing the reaction, it does not matter whether or not a radical initiator is used, but it is preferable not to use an initiator because the reaction control becomes difficult during the reaction and the system may gel.
[0033]
In the reaction mixture used in the present invention, the component (A) and the component (B) have a reaction rate calculated from an area ratio of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of 30 to 90%. The reaction temperature and reaction time are adjusted so that the reaction rate falls within this range. In this reaction mixture, a total of 10 to 70% of unreacted components (A) and (B) remain.
If the reaction rate is less than 30%, precipitation may occur when the varnish is prepared, or the flowability of the composition or varnish may become too high to be used for coating or impregnation. On the other hand, if the reaction rate exceeds 90%, the flowability may be insufficient, making it difficult to use in fields involving coating or impregnation, and the adhesiveness may decrease.
[0034]
(4) Component (C)
Component (C) in the present invention is a polymerizable unsaturated compound having at least one group selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group bonded to an aromatic ring in one molecule. Among such compounds, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
This component (C) is mixed with the reaction mixture obtained by making a component (A) and a component (B) react. This is because if the reaction between the component (A) and the component (B) is performed in the presence of the component (C), the reaction system may be gelled. In order to prevent this gelation, it is preferable to mix the component (C) after cooling the reaction mixture to 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C.
[0035]
Specific examples of the component (C) that can be used in the present invention include compounds shown in the following (c-1) and (c-2). In the following, “acrylate and / or methacrylate” is referred to as “(meth) acrylate”, and “acrylic acid and / or methacrylic acid” is referred to as “(meth) acrylic acid”.
[0036]
(C-1) (Meth) acrylate compounds
Methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, (meth) Acryloyloxyethyl succinate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-tripropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Di (meth) acrylate of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisdiethylene glycol phthalate (meth) acrylate, bisphenol F dioxydiethylene glycol Bisphenol F dioxypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A dioxydiethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl Polyester (meth) acrylate obtained by reacting phosphate, bis (2-hydroxyethylacryloyl) phosphate, 2-hydroxyethylacryloylethyl phosphate, dibasic acid or its anhydride, diols and (meth) acrylic acid Urethane (meth) acrylate obtained by reacting diisocyanates, diols and (meth) acrylic acid.
[0037]
(C-2) Aromatic vinyl compounds
Styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, etc.
[0038]
As a component (C) of this invention, that whose viscosity is 500-100,000 mPa * s / 25 degreeC is preferable, and what is 20,000-80,000 mPa * s / 25 degreeC is more preferable. Moreover, a component (C) preferable from the point of flexibility of hardened | cured material is a compound which has an acryloyl group or a methacryloyl group as an unsaturated group. As a particularly preferred component (C), an acrylic acid adduct of bisphenol A polyethylene oxide 2-mol adduct diglycidyl luter is mentioned from the viewpoint of adhesive strength.
[0039]
The amount of component (C) used is based on the sum of the reaction product of component (A) and component (B) and component (C). 10 50% by weight, more preferably 10-30% by weight. When the usage-amount of a component (C) exceeds 50 weight%, the heat resistance of the hardened | cured material obtained will fall. On the other hand, when the amount of the component (C) used is less than 10% by weight, the flexibility of the cured product tends to be insufficient.
[0040]
(5) About varnish
The varnish in the present invention is obtained by dissolving a resin composition comprising the components (A) to (C) in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as toluene and xylene, halogens such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane. Hydrocarbons, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ether esters such as cellosolve acetate, aprotic organics such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane A solvent is mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The amount of organic solvent used varies depending on the application and the type of organic solvent, and it is difficult to define clearly, but it is 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, based on the total weight of the varnish. It is appropriate to use. If the amount of the organic solvent used is less than 10% by weight, the viscosity of the varnish becomes high and the workability and storage stability may be lowered. Moreover, when there are more organic solvents to use than 95 weight%, since the viscosity of a varnish falls, there exists a possibility that it may become difficult to apply | coat uniformly.
[0042]
(6) Other ingredients
In addition to the above components (A) to (C), the resin composition or varnish of the present invention includes a radical polymerization initiator, a flame retardant, a colorant, another resin, an inorganic filler, and a thixotropic agent as necessary. An antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like may be added.
[0043]
Examples of the radical polymerization initiator include cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide and An organic peroxide such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane may be mentioned.
[0044]
Examples of the flame retardant include tetrabromobisphenol A, a di (meth) acrylate reaction product of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A diallyl ether, hexabromobenzene, tris (2 , 3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) phenylpropane, decabromodiphenyl ether and brominated polycarbonate Inorganic flame retardants such as antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide and tin oxide, aromatic phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate and trixylenyl phosphate, etc. Is mentioned. Of these, brominated polycarbonate is preferred because of its high decomposition temperature and difficulty in precipitation when added to a varnish.
These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The other resin is added, for example, for the purpose of toughening a cured product formed from the resin composition or varnish of the present invention. Typical examples are epoxy resin, polyethylene, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyamide, polyphenylene oxide, poly Examples thereof include ether sulfone, butadiene rubber, ATBN (terminal aminated butadiene-acrylonitrile copolymer), CTBN (terminal carboxylated butadiene-acrylonitrile copolymer), NBR (nitrile rubber), and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
The inorganic filler is added, for example, for the purpose of improving the dimensional accuracy of the cured product or controlling the linear expansion coefficient. Representative examples of inorganic fillers that can be used include silica powder, zirconium silicate, alumina, calcium carbonate, quartz glass powder, clay, talc, barium sulfate, zirconium oxide and the like. These inorganic fillers can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, although the addition amount of these inorganic fillers is determined according to the intended purpose, generally it is suitable to set it as the range of 5-75 volume% with respect to the total capacity | capacitance of a resin composition.
[0047]
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with the components (A) to (C). Specifically, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycid Xylethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-metac Examples include riloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and N- [β- (N-vinylbenzylamino) ethyl] -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride.
Among these, epoxy group-containing silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, for reasons such as improved reactivity and adhesion, Amino group-containing silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane are preferred.
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more as desired.
[0048]
(7) How to use
Coating of the resin composition or varnish of the present invention on a synthetic resin film, a synthetic resin sheet or a metal foil can be performed by a method such as normal dipping, spraying, gravure coating, roll coating or the like. The thickness of the coat is usually 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. In the case of varnish, the solvent is removed by drying after coating. At this time, a preferable drying temperature is room temperature to 250 ° C. (more preferably 100 to 200 ° C.), and a preferable drying time is several minutes to 4 hours (more preferably several minutes to 0.5 hours).
[0049]
When the resin composition or varnish of the present invention is cured, the composition or the varnish after removal of the organic solvent may be heated, for example, in a thermostatic bath at 100 to 300 ° C. for 10 minutes to 5 hours.
[0050]
Moreover, light irradiation of a well-known method can be performed as a hardening method. As the light source, for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp, sunlight, or ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm, particularly preferably 310 to 400 nm can be used, and other electromagnetic waves can be used as well. There are no particular limitations on the light irradiation conditions of the present invention, that is, the irradiation time, irradiation atmosphere and the like. Irradiation intensity is usually 10 to 2000 W / cm ² , Preferably 500 to 1000 W / cm ² The irradiation time can be appropriately determined between 5 seconds and 30 minutes depending on the physical properties required for the product. Further, even when the irradiation is performed in an oxygen atmosphere, the crosslinking and / or polymerizing reaction of the composition or varnish of the present invention is not significantly inhibited. In terms of irradiation efficiency, it is preferable to carry out the irradiation at a temperature not lower than the glass transition temperature and not higher than the melting point of the molded article at the time of irradiation.
[0051]
Another curing method is an electron beam irradiation method. As an electron beam irradiation device, an electro curtain method and an electro scanning method, and air and an inert gas are used as an irradiation atmosphere, but these are not limited thereto. The irradiation conditions are an acceleration voltage of 100 to 750 kV, preferably 150 to 300 kV, and an irradiation dose of 0.1 kV to 500 Mrad.
[0052]
In the present invention, in the case of curing by ultraviolet irradiation, a photoinitiator can be added to promote the photopolymerization. Specific examples include acetals such as benzyl aldehyde and dimethyl acetal, benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin and α-methylbenzoin, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, Anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone, benzophenones such as benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) ) 1-phenylpropan-1-ones such as 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, sperons such as dibenzosperon, sulfur-containing compounds such as diphenyldisulfide, Renburu, eosin dye such as fluorescein and the like, can be used in combination either alone or two or more kinds.
[0053]
(8) Application of resin composition or varnish
Hereinafter, specific applications using the resin composition or varnish of the present invention will be described.
[0054]
(8-1) Heat resistant adhesive
As long as the heat resistant adhesive using the resin composition or varnish of the present invention is a base material that does not melt at the curing temperature of the adhesive, a copper foil, a copper plate, a stainless steel plate, regardless of whether the base material is surface-treated or not. It can be applied to metal substrates such as iron plates and aluminum, and plastic substrates such as polyimide, polyetherimide and polysulfone. As the usage method, the heat-resistant adhesive of the present invention may be applied to these substrates, bonded to the counterpart material, and cured at a temperature of 50 to 300 ° C. for 0.1 to 24 hours. Here, when the heat resistant adhesive contains a solvent, it is applied to the substrate and then dried and then bonded to the counterpart material.
[0055]
(8-2) Heat resistant adhesive tape
In order to obtain a heat-resistant adhesive tape using the resin composition or varnish of the present invention, for example, the resin composition or varnish of the present invention is applied to a predetermined thickness on a substrate such as polyimide or polyethylene terephthalate. What is necessary is just to dry or to make it react at the temperature of room temperature-200 degreeC for 0.1 to 24 hours. The resin of the heat-resistant adhesive tape in the present invention is preferably not stopped completely but stopped in the B-stage state.
[0056]
(8-3) Copper foil with resin
As a method for obtaining a resin-coated copper foil using the varnish of the present invention, for example, a varnish is applied to a rough surface of a copper foil so as to have a predetermined thickness, and dried at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 0.1 to 24 hours. By making it react, copper foil with resin is created. The copper foil to be used is not particularly limited, and rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like can be used depending on the application. In addition, it is desirable that the resin-coated copper foil resin in the present invention is not a completely cured resin, but is stopped in a B-stage state.
[0057]
(8-4) Heat resistant film
In recent years, flexible printed circuit boards have been widely used in the electronics field, and have contributed to reducing the size and weight of devices. A flexible printed circuit board is made by bonding and laminating copper foil to a synthetic resin film substrate to form a copper-clad laminate sheet, forming a circuit pattern on the copper foil surface by screen printing or a photoresist method, and then wet etching the copper foil. The copper circuit was formed by removing the insoluble portion. As the synthetic resin film, a polyimide film, an epoxy resin sheet, an aramid paper or the like is used from the viewpoint of electrical characteristics, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and the like.
However, for example, when used as a substrate film or coverlay film for flexible printed circuit boards, it must withstand solder baths of 260 ° C or higher and thermocompression bonding of 350 ° C or higher, but currently used polyester films are heat resistant. Is inferior.
By using the varnish of the present invention, it is possible to provide a heat resistant film that can withstand a solder bath of 260 ° C. or higher and a thermocompression bonding of 350 ° C. or higher suitable for use in a flexible printed circuit board.
[0058]
(8-5) Prepreg
As a method for obtaining a prepreg using the varnish of the present invention, for example, it is impregnated into a base material such as glass fiber cloth, aramid fiber cloth, cellulose paper, etc., and heated in a range of 100 to 200 ° C. for a suitable time to be semi-cured. The prepreg may be prepared.
[0059]
(8-6) Laminate board
When making a laminated board using the said copper foil with a resin, the said copper foil with a resin is laminated at the temperature of room temperature-250 degreeC on the laminated board containing glass cloth, and also 70-250 degreeC as needed, Preferably Is cured at a temperature of 150 to 250 ° C. for 0.5 to 24 hours to produce a laminate. If necessary, this operation may be repeated several times to form a multilayer. The laminating method and the laminating method are not particularly limited.
Moreover, when producing a laminated board using the said prepreg, what is necessary is just to heat-press the 1 sheet or 2 sheets or more of said prepreg with copper foil, and to produce a copper-clad heat resistant laminated board.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0061]
(1) Preparation of varnish and its storage stability evaluation
Example 1
In a 1 liter three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 100.6 g of bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl 75.5 g of propane and 58.9 g of N, N-dimethylacetamide were charged and reacted at 150 ° C. for 75 minutes. As a result of GPC analysis of the reaction product, the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane Was 52.6% (reaction rate 47.4%).
After cooling the reaction liquid to 50 ° C., 172.8 g of methyl ethyl ketone, 44.0 g of epoxy acrylate (trade name “epoxy ester 3002A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 11.6 g of dicumyl peroxide are blended to be uniform. The varnish was adjusted with stirring.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
[0062]
(Example 2)
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that another epoxy acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “epoxy ester 200PA”) was used instead of the epoxy acrylate used in Example 1.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
[0063]
(Example 3)
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester acrylate (trade name “Aronix M-6250” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used instead of the epoxy acrylate used in Example 1.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
[0064]
Example 4
Into a 1 liter three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 100.6 g of bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] propane 69. 2 g and 58.9 g of N, N-dimethylacetamide were charged and reacted at 150 ° C. for 75 minutes. As a result of GPC analysis of the reaction product, the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] propane was 43.2. % (Reaction rate 56.8%).
After cooling the reaction solution to 50 ° C., 165.0 g of methyl ethyl ketone, 42.5 g of epoxy acrylate (trade name “epoxy ester 3002A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 11.6 g of dicumyl peroxide are blended to be uniform. The varnish was adjusted with stirring.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
[0065]
(Comparative Example 1)
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 130 ° C. and the reaction time was 15 minutes. As a result of GPC analysis of the reaction product, the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane Was 90% (reaction rate 10%).
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature, a precipitate was deposited in one day.
[0066]
(Comparative Example 2)
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 150 ° C. and the reaction time was 210 minutes. As a result of GPC analysis of the reaction product, the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane Was 8% (reaction rate 92%).
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature, no precipitation or thickening was observed. However, the reaction product was highly viscous and difficult to handle.
[0067]
(Comparative Example 3)
A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that no epoxy acrylate was added to the reaction mixture.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
[0068]
(2) Heat resistant adhesive
(2-1) Adhesiveness and heat aging resistance
A varnish of Examples 1 to 4 was applied to a polyimide (manufactured by DuPont, trade name “Kapton”, thickness 50 μm) using a bar coater so that the resin thickness after drying was 20 μm. Let dry for minutes. Thereafter, a rough surface of electrolytic copper foil (thickness 35 μm) is applied to the resin surface at 170 ° C. for 5 minutes, 15 kg / cm. ² The specimens were bonded under the above conditions and further cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain test pieces.
About each copper foil with resin, the 180 degree Peel intensity | strength of a polyimide and copper foil was measured at 23 degreeC and 150 degreeC. Furthermore, the 180 degree Peel strength at 23 ° C. after the test piece was exposed at 200 ° C. for 30 days was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From Table 1, the varnishes of Examples 1 to 3 using an alkenylphenol compound having a methallyl group as the component (B) have higher adhesiveness at high temperatures than Example 4, and also have adhesive strength after heat aging. It can be seen that there is little decrease in
[0071]
(2-2) Solder heat resistance test
As a result of conducting a solder heat resistance test (test condition: 280 ° C. × 3 minutes) according to the method described in JIS C 6481, all of the above test pieces passed.
[0072]
(3) Heat resistant adhesive tape
Apply the varnish of Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 to a polyimide (made by DuPont, trade name “Kapton”, thickness 50 μm) using a bar coater so that the resin thickness after drying is 20 μm, The film was dried at 140 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive tape.
The state of the resin surface after the adhesive tape was bent at 180 degrees was observed. The results are shown in Table 2 below.
[0073]
[Table 2]

[0074]
(4) Copper foil with resin
(Example 5)
In the varnish of Example 1, 31.0 g of brominated polycarbonate as a flame retardant (trade name “Fireguard 8500” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), β- (3,4-epoxycyclohexyl) as a silane coupling agent ) Ethyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name “A-186”) 6.3 g and methyl ethyl ketone 37.3 g were added to obtain a uniform varnish.
When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, no precipitation or thickening was observed.
This varnish was applied to the rough surface of the electrolytic copper foil (thickness 35 μm) using a bar coater so that the thickness after drying was 50 μm, and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a copper foil with resin. When the resin-coated copper foil was observed at 180 ° after the state of the resin surface was observed, no cracking of the resin or peeling from the copper foil was observed.
[0075]
(4-3) Laminated board
(Example 6)
The resin-coated copper foil obtained in Example 5 was vacuum-laminated at 90 ° C. on an FR-4 substrate (thickness 1.0 mm, etched copper foil), and further cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain a laminate. Obtained. With respect to this laminate, the 90-degree peel strength of the copper foil was measured at 23 ° C. and 150 ° C. As a result, it was 1.72 kgf / cm at 23 ° C. and 1.51 kgf / cm at 150 ° C. Moreover, as a result of conducting a solder heat resistance test (test condition: 280 ° C. × 3 minutes) in accordance with the method described in JIS C 6481, the above laminate was acceptable.
[0076]
(5) Heat resistant film
(Example 7)
On 120 g of varnish obtained in Example 1, 32 g of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: ESCN-100T) and 40 g of unsaturated polyester were added and kneaded uniformly. The film was coated so that the film thickness after drying was 20 to 30 μm. Next, the film was heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes and cured, the formed film was peeled off from the polyester film, and this film was post-cured at 150 ° C. for 10 hours. When the obtained heat-resistant film was immersed in JIS C 6481 at 260 ° C. for 20 seconds, no change in appearance was observed. Moreover, this film showed sufficient flexibility.
[0077]
(Comparative Example 4)
A heat resistant film was obtained in the same manner as in Example 5 except that 120 g of the varnish obtained in Comparative Example 3 was used. When the obtained heat-resistant film was immersed in JIS C 6481 at 260 ° C. for 20 seconds, no change in appearance was observed. However, this film was brittle and lacked flexibility.
[0078]
(6) Prepreg and laminate using the same
(Example 8)
The varnish obtained in Example 2 was impregnated into a glass cloth (Asahi Schavel Co., Ltd .: 7628) and dried at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a prepreg having a resin content of 35%.
Eight prepregs were sandwiched between 35 μm thick copper foils, heated at 220 ° C. for 30 minutes, and 30 kg / cm with a press. ² After being removed from the press machine, it was further post-cured in a hot air circulating furnace at 250 ° C. for 1 hour to obtain a 1.6 mm thick copper-clad laminate. The resulting laminate was immersed in boiling water for 10 hours and then immersed in a 280 ° C. solder bath for 1 minute, but no change in appearance was observed.
[0079]
(Comparative Example 5)
The varnish obtained in Comparative Example 1 was impregnated into the glass cloth and dried at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a prepreg having a resin content of 35%. Using this prepreg, a copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 6. However, since the flowability of the resin is too large, a laminate having a desired thickness could not be obtained.
[0080]
(Comparative Example 6)
The glass cloth was impregnated with the varnish obtained in Comparative Example 2. However, since the flowability of the resin was small, bubbles remained in the laminate.
[0081]
The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
[0082]
【The invention's effect】
In the resin composition of the present invention, since the component (A) and the component (B) are reacted at a predetermined reaction rate, precipitation is unlikely to occur when a varnish is prepared from this resin composition. Moreover, by setting it as the said reaction rate, this composition or varnish becomes a thing with appropriate flow property in processes, such as application | coating and an impregnation. Furthermore, since the said component (C) is contained in addition to the said component (A) and the said component (B), the hardened | cured material excellent in flexibility is obtained. In particular, when an alkenylphenol compound having two or more methallyl groups in one molecule is used as component (B), the crosslink density of the cured product is prevented from becoming excessively high, and the adhesiveness of the cured product is reduced. And heat aging resistance is improved.
Moreover, the varnish which consists of a composition of this invention has the said effect, and can adjust the viscosity by an organic solvent. Therefore, it is particularly useful in fields involving processes such as coating and impregnation.

Claims (12)

A reaction mixture obtained by reacting the following component (A) with the following component (B) until the reaction rate calculated from the area ratio of gel permeation chromatography is 30 to 90%, and the following component (C): And the amount of the component (C) is 10 to 50% by weight based on the total of the reaction mixture and the component (C).
(A) Maleimide compound (B) Alkenyl phenol compound (C) Polymerizable unsaturated compound having one or more groups selected from an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group bonded to an aromatic ring in one molecule   The resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is an alkenylphenol compound having two or more methallyl groups in one molecule. The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is an alkenylphenol compound represented by the following formula (III).

  The resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (A) is a maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule.   A varnish comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 4 and an organic solvent.   A heat-resistant adhesive using the resin composition according to claim 1 or the varnish according to claim 5.   A heat resistant adhesive tape using the resin composition according to claim 1 or the varnish according to claim 5.   A copper foil with resin using the varnish according to claim 5.   The laminated board using the copper foil with resin of Claim 8.   A heat-resistant film using the varnish according to claim 5.   A prepreg using the varnish according to claim 5.   A laminate using the prepreg according to claim 11.