JP4149128B2

JP4149128B2 - Non-contaminating paint composition

Info

Publication number: JP4149128B2
Application number: JP2000386280A
Authority: JP
Inventors: 忠彦池内; 浩史仲居; 茂人上村; 久志鈴木
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP2001181554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用される非汚染塗料組成物に係るものである。
【０００２】
【従来技術】
最近、都心や都市近郊部において、自動車等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質が浮遊している状況で、それら油性の汚染物質が、建築用塗料によって塗装された建築物の塗膜表面に付着した場合には、著しいすす状あるいはすじ状の汚染（以下、「雨筋汚れ」という）を生じ、都市景観の向上のため施した塗装仕上げが、意味をなさない場合があった。
【０００３】
これに対して、塗膜表面を親水性にし、付着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広がる作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料が各種発表されている。
【０００４】
例えば、特開平４−３７０１７６号公報には、ポリアルキレンオキサイドセグメントなどの親水性セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セグメントとを含むセグメント化ポリマーを塗料に含めることで、塗膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚染物質の付着の抑制および降雨による洗浄効果を期待したものがある。塗膜表面が親水性であるため、降水等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ソイルリリース効果）が得られるものである。しかし実際には、塗膜表面に水が存在している際は親水性となるものの、長期間水に触れる機会が得られない場合（塗膜形成直後など）には疎水性となり、降雨時に塗膜表面が疎水性から親水性へ転換するのにある程度時間を有するという問題がある。
【０００５】
一方、特願平６−５０６６３２（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノシリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されている。一般にオルガノシリケートは、酸存在下による加水分解反応とシラノール基同士の縮合反応を起こす。このような反応で生ずるシラノール基やシロキサン結合が塗膜表面の親水性の要因となる。従って、塗膜表面の親水性化、硬度の向上のためには第一段階の酸触媒の存在による加水分解反応が律速となるが、上記塗料においては、当該オルガノシリケートの反応を進行させるために、酸などの表面処理が必要となる。実際の建物外壁への塗装を考慮すると、酸性雨などにより、反応は進行すると考えられるが、前述同様、ソイルリリース効果を十分に発揮するに必要な親水性表面となるには、塗膜形成後かなりの長期間を必要とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来からの非汚染型塗料によって形成される塗膜のうち、表面の親水性化に長期を要するものは、塗膜形成後の初期における非汚染性の低さから、塗装工事施工終了後、ごく短期間において雨筋汚れ等を生じる結果となる。本来、非汚染型塗料とは汚染しないことをその効果とするものであり、また、使用するユーザー、塗装工事を依頼する施主は、その効果を期待しているものである。従って、塗膜形成後初期であっても、汚れの発生を生じることは、これらユーザーや施主の期待を一時的にせよ裏切るものであり、また長期間においての非汚染効果にまで不安感を与えるものとなる。さらに、従来からの非汚染塗料では降雨による汚染物質の流下を主目的とするあまりに、一度付着した汚れの染み込み抵抗性に劣り、長期にわたって降雨が無かった場合には、塗膜中に油性汚れが浸透して、もはや降雨によっては流下困難な汚れが残ってしまうことが判明した。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、降雨等の塗膜形成後に生ずる作用により、初めて塗膜が親水性となるのではなく、塗膜形成直後より、その表面が親水性を発揮し、汚染物質を洗い流すソイルリリース効果を有し、かつ、油性汚れの染み込み抵抗性にも優れ、耐候性、その他の塗膜物性の良好な非汚染型の塗膜を提供する非汚染塗料用組成物を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の非汚染塗料組成物に係るものである。
１．（Ａ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０〜１００℃であるアクリル系共重合樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）一般式：
【化２】
（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一であっても良く異なっていても良い）で表されるアルキルシリケートまたはこれらの縮合物の少なくとも一方をＳｉＯ₂換算で１〜３０重量部（ただし、（Ｂ）は、テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜２と炭素数３〜１０のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数３〜１０のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物を除く）、および（Ｃ）繰り返し単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物を、固形分で０．１〜２０重量部含有することを特徴とする非汚染塗料組成物。
２．アルキルシリケートとしてテトラメチルシリケートおよびテトラエチルシリケートから選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するものである１．に記載の非汚染塗料組成物。
３．（Ｃ）アルコキシシラン化合物のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖である１．または２．に記載の非汚染塗料組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ａ）アクリル系共重合樹脂
本発明における（Ａ）アクリル系共重合樹脂（以下、「（Ａ）成分」という）は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０〜１００℃であるアクリル系共重合樹脂を使用する。
【００１０】
本発明における（Ａ）成分は、下記のようなモノマーの中から適宜選択、組み合わせて共重合させ、非水系溶媒中に溶解及び／又は分散させたものを使用する。このとき、選択するモノマーのうち少なくとも１種以上がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマーであるように、モノマーの選択を行う。
【００１１】
・原料モノマー
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ＶｅｏＶａなどが例示できる。
【００１２】
（Ａ）成分を溶解及び／又は分散させる非水系溶媒としては、一般的な有機溶剤を使用できるが、例としては脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル、ケトンなどがあげられる。このような非水系溶剤のうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用すればよい。
【００１３】
（Ａ）成分は、上記のようなアクリル系共重合樹脂のうち、ガラス転移温度が０〜１００℃であるものを使用する。ガラス転移温度が０℃以下になると、タックと呼ばれる塗膜表面のべとつきが発生してしまい、汚染物質の物理的付着が起こるなどして耐汚染性が無くなるので好ましくない。逆に１００℃より大きくなると、形成された塗膜の硬度が高くなるため、経時において表面にクラックと呼ばれるひび割れが発生するため好ましくない。
【００１４】
（Ｂ）アルキルシリケート
本発明に使用される（Ｂ）、一般式：
【化３】
（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一であっても良く異なっていても良い）で表されるアルキルシリケート又はこれらの縮合物（以下、「（Ｂ）成分」という）は、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケートから選択される１種以上が、また縮合物としては、上記テトラアルキルシリケートを加水分解条件下にて縮合させて得られるものから選択される１種以上があげられる。ただし、（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜２と炭素数３〜１０のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数３〜１０のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物を除く。特にテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１種またはこれらの縮合物の使用が形成された塗膜の可撓性と緻密性のバランスの点から好ましい。縮合物の縮合度は２０以下が好ましく、縮合度が２０以上になると、縮合物の粘度が上昇し、取扱が不便になるとともに（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢低下が起こるため好ましくない。
【００１５】
また、（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、ＳｉＯ₂ 換算で１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当である。これは、１重量部未満では塗膜の親水性が十分でないため耐汚染性に劣り、３０重量部を越えると、硬化塗膜の外観が悪化したり、クラックが発生するといった問題が出てくるためである。
【００１６】
ここでＳｉＯ₂ 換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ₂ ）となって残る重量分にて表したものである。一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ₂ ）となる。これらの反応は、下記式：
【化４】
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００１７】
実際の計算は、
【数１】
の式により行った。
【００１８】
（Ｃ）アルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物本発明に使用される（Ｃ）アルキレンオキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「（Ｃ）成分」という）は、アルキレンオキサイド基の繰り返し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。かかる（Ｃ）成分のアルキレンオキサイド基繰り返し単位は、そのアルキレン部分の炭素数は２〜４であり、繰り返し数は２〜４０、好ましくは２〜２０である。
【００１９】
（Ｃ）成分は、その両末端がアルコキシシリル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であって他端がその他の官能基であってもよい。このような片末端に有することのできる官能基としては、例えば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介して結合されたものであっても良い。このような（Ｃ）成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリング剤という。）を反応させて合成したものが使用できる。
【００２０】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、分子量が１５０〜３５００が好ましく、２００〜１５００がさらに好ましい。分子量が１００未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、分子量が３５００を越える場合、塗膜の耐水性や硬度が低下する。このようなポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することができる。
【００２１】
一方、カップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）成分の合成は、特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有する各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反応など公知の方法によって合成することができる。また、第１級、または第２級アミノ基等の活性水素基を有するアルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加せしめる方法によっても合成可能である。
【００２３】
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリング剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げられる。
【００２４】
重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールビニルエーテルを用いることができ、カップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】
イソシアネート／ポリオールの付加反応により合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端にヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤にはイソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネート基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法においては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジマレートなどの反応触媒を使用することも可能である。
【００２６】
上述の反応によって合成される（Ｃ）成分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の両末端にカップリング剤を付加したものが得られるが、これらは、それぞれ単独で使用してもよく、また、混合物として使用してもよい。
【００２７】
これら（Ｃ）成分の内で、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であるものが、本発明の非汚染効果、すなわち耐汚染性ならびに汚れの染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重量部未満では得られる硬化物の初期における耐汚染性や、汚染物質の染み込み抵抗性が悪くなるので好ましくない。逆に２０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性などが劣る結果となる。
【００２９】
本発明組成物では（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分による透明（クリヤー）塗膜の他に、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜としてもよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデードオレンジ）黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。
【００３０】
また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤を添加することは好ましい手段である。
【００３１】
本発明組成物には、通常塗料に配合することが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度に配合することが可能である。このような添加剤としては、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等があげられる。
【００３２】
また、本発明の塗料組成物を塗り重ねた際に層間密着性が悪い場合は、アミン化合物を加えることにより、改良が可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３４】
（シリケート）
まず、シリケートとして表１に示すものを使用した。なお、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率をＳｉＯ₂ 量として示した。
【００３５】
【表１】
次に、ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を合成した。合成方法は以下の通り。
【００３６】
（合成例１）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物１の合成例
加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００；和光純薬株式会社）２０重量部と、イソシアネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー株式会社製）５４．３重量部と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換算により測定した結果８００であった。
【００３７】
（合成例２）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物２の合成例
加熱装置、攪拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルであるエポライト４０Ｅ（平均分子量１７０；共栄社化学株式会社）１００重量部と、アミノ含有シランであるＡ−１１００（日本ユニカー株式会社製）６３．０重量部と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算により測定した結果９８０であった。
【００３８】
次に、表２に示した原料を使用して、表３のような配合にて、エナメル塗料１〜６を作製した。作製方法は以下の通り。
【００３９】
＜塗料作製方法＞
各種アクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、顔料を８０重量部添加して均一に混練し、これに各種シリケートを表３の割合で添加し、さらにポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物やポリエチレングリコールを配合して（塗料３、塗料４に関しては無配合）白色エナメル塗料１〜６を作製した。
【００４０】
【表２】
【表３】
このようにして作製したエナメル塗料について、下記のような試験方法により、塗膜物性、雨筋汚染性および汚れの染み込み抵抗性評価を行った。
【００４１】
＜試験方法＞
１．塗膜硬化後の外観の評価
１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板７枚に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プライマー；エスケー化研株式会社製）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗装し、気温２０℃、湿度６５％で８時間乾燥を行った。次に作製したエナメル塗料を、上記アルミニウム板のＳＫ＃１０００プライマー表面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し試験体とした。試験体を気温２０℃、湿度６５％で７日間養生し、JIS K5400 7.1 塗膜の外観試験に準じ、塗膜の外観を評価した。評価は、異常がないものを○とし、異常があるものは具体的に記した。
【００４２】
２．水浸漬後の接触角測定
１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥後に、作製したエナメル塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し、試験体を作製した。作製した試験体を標準状態で７日間乾燥養生した後、脱イオン水に３時間浸漬し、１８時間乾燥させ接触角を測定（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定、以下同様）した。この作業（脱イオン水浸漬３時間→乾燥１８時間→接触角測定）を１セットとしてさらに２回繰り返し、計３回接触角を測定した。この試験は、実際の降雨の際の条件を人工的に作り出したものであり、酸性雨ではなく通常のｐＨの雨であることを想定している。
【００４３】
３．雨筋汚染性評価
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアルミニウム板を図１に示すように上方から３分の１の長さのところで角度αが１３５度になるようにおりまげたもの（以下、「暴露用板」という）に、ＳＫ＃１０００プライマーを、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥させた（暴露用板は凸面を表面とする）。次に、作製したエナメル塗料を暴露用板に乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で７日間乾燥し試験体とした。作製した試験体を、大阪府茨木市で南面を向き、面積が広い面（ａ面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（ｂ面）が上部になるように設置して、屋外暴露を実施し、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後の雨筋汚れの有無を目視にて評価した。評価は以下の通り。
【００４４】
◎：垂直面に雨筋汚れなし。
○：垂直面にわずかに雨筋汚れがみられる。
△：垂直面に雨筋汚れが見られる。
×：垂直面に著しい雨筋汚れが見られる。
【００４５】
４．汚れの染み込み抵抗性
１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った。次に、作製したエナメル塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体を、標準状態で７日間乾燥養生した後、JIS K5400 8.10耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により評価した。評価は以下の通り。
【００４６】
◎：痕跡なし。
○：僅かに痕跡あり。
△：痕跡有り。
×：著しい痕跡有り。
【００４７】
＜評価結果＞
評価結果は表４に示した。塗料１〜２が本願発明の実施例であり、塗料３〜６が比較例である。塗料３は一般のアクリル樹脂系塗料と同配合のものであるが、接触角の低下は見られず、雨筋汚染性、染み込み抵抗性についても悪い結果となっている。また、本発明の必須構成要素の一つであるポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を配合していない塗料４は、効果は認められるものの、特に初期汚染性に劣る結果となった。その他、ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の代わりに、ポリエチレングリコールを添加している塗料５、６は塗膜のツヤ引けが起こっており、塗膜表面にタックも発生した。これにより、塗膜物性に問題があり、実用性が無いことがわかった。
【００４８】
【表４】
【発明の効果】
本発明の非汚染塗料組成物によれば、降雨等の塗膜形成後に生ずる作用によって、初めて塗膜が親水性になるのではなく、塗膜形成直後よりその表面が親水性となり、汚れの染み込み抵抗性にも優れるため、汚染物質を洗い流すソイルリリース効果を、塗膜形成後ごく初期より発揮することが可能となる。また、塗膜物性の良好な非汚染型のアクリル樹脂系塗料組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】暴露用板を表す斜視図
【符号の説明】
ａ：暴露した際に垂直となる面
ｂ：暴露した際に上面となる面
α：折り曲げ角度（１３５゜）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-contaminating paint composition used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded board, and plastic.
[0002]
[Prior art]
Recently, oil-based pollutants are floating in the atmosphere due to exhaust gas from automobiles, etc. in the city center and suburbs, and these oil-based pollutants are applied to buildings coated with building paint. When it adheres to the surface of the film, it causes significant soot-like or streak-like contamination (hereinafter referred to as “rain stains”), and the paint finish applied to improve the cityscape may not make sense. .
[0003]
On the other hand, various types of non-polluting paints have been announced that make the surface of the coating film hydrophilic and peel off and wash away the attached oily pollutants by the action of rainwater on the coating film surface during rain.
[0004]
For example, in JP-A-4-370176, a paint containing a segmented polymer including a hydrophilic segment such as a polyalkylene oxide segment and a hydrophobic segment such as polysiloxane allows the coating film surface to be hydrophobic and hydrophilic. Some of them have been expected to have the effect of controlling the adhesion of pollutants and the cleaning effect by rain. Since the surface of the coating film is hydrophilic, water due to precipitation or the like permeates and flows into the interface between the coating film and the contaminant, and the effect of washing away the contaminant together with the water (soil release effect) is obtained. In practice, however, it becomes hydrophilic when water is present on the surface of the coating, but becomes hydrophobic when there is no opportunity to touch it for a long time (such as immediately after the coating is formed), and it is applied during rainfall. There is a problem that it takes some time for the membrane surface to change from hydrophobic to hydrophilic.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application No. 6-506632 (International Publication No. WO94 / 06870) discloses a method in which organosilicate is mixed in a paint and both the hydrophilicity and the hardness of the coating film surface are improved by their reaction. It is shown. In general, organosilicate causes a hydrolysis reaction in the presence of an acid and a condensation reaction between silanol groups. Silanol groups and siloxane bonds generated by such a reaction cause hydrophilicity of the coating film surface. Therefore, the hydrolysis reaction due to the presence of the acid catalyst in the first stage is rate-limiting for making the coating surface hydrophilic and improving the hardness. However, in the paint, in order to advance the reaction of the organosilicate. , Surface treatment with acid or the like is required. Considering the actual coating on the outer wall of the building, the reaction is thought to proceed due to acid rain, etc., but, as described above, in order to achieve a hydrophilic surface necessary to fully exhibit the soil release effect, a considerable amount after coating is formed. Requires a long time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Of these coatings formed with conventional non-polluting paints, those that require a long period of time to make the surface hydrophilic are those with low non-contaminating properties at the initial stage after the coating is formed. Later, rain streak stains occur in a very short period of time. Originally, the effect is that the non-polluting paint is not contaminated, and the user who uses it and the client who requests the painting work expect the effect. Therefore, even if it is the initial stage after the formation of the coating film, the occurrence of dirt is a betrayal of the expectations of these users and owners temporarily, and also gives anxiety to the non-contamination effect over a long period of time. It will be a thing. In addition, conventional non-polluting paints are mainly used for the flow of pollutants due to rain, so they are inferior in the resistance to penetration of dirt once deposited, and if there is no rainfall over a long period of time, oily dirt will be present in the coating film. It penetrated and it became clear that it became difficult to flow down by rain anymore.
[0007]
The problem to be solved by the present invention is that the coating film becomes hydrophilic for the first time due to the action that occurs after the coating film is formed, such as rainfall. To obtain a non-staining paint composition that provides a soil-release effect for washing away water, and is excellent in resistance to penetration of oily soils, and provides a non-staining coating film with good weather resistance and other coating properties. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following non-staining coating composition.
1. (A) To 100 parts by weight of resin solid content of acrylic copolymer resin containing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomer and having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C., (B) general formula:
[Chemical 2]
(R _{1 to} R ₄ are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different), and at least one of the alkyl silicate represented by these or a condensate thereof is 1 in terms of SiO _2. To 30 parts by weight (where (B) is a condensate having an average condensation degree of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, and the alkyl group in the condensate has 1 to 2 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms. ( Excluding compounds in which the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is 5 to 50% of all alkyl groups in the condensate) , and (C) the repeating unit is 2 to 40 A non-staining coating composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of an alkoxysilane compound containing an alkylene oxide chain and having a weight average molecular weight of 150 to 3500 in solid content.
2. 1. As the alkyl silicate, at least one selected from tetramethyl silicate and tetraethyl silicate is used. A non-staining coating composition as described in 1. above.
3. (C) The alkylene oxide chain of the alkoxysilane compound is an ethylene oxide chain. Or 2. A non-staining coating composition as described in 1. above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
(A) Acrylic Copolymer Resin (A) Acrylic copolymer resin (hereinafter referred to as “component (A)”) in the present invention contains an acrylic ester and / or a methacrylic ester monomer, and has a glass transition temperature of 0. An acrylic copolymer resin having a temperature of -100 ° C is used.
[0010]
The component (A) in the present invention is appropriately selected from the following monomers, copolymerized by copolymerization, and dissolved and / or dispersed in a non-aqueous solvent. At this time, the monomers are selected so that at least one or more of the monomers to be selected are acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomers.
[0011]
Raw material monomers: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, styrene , Vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, N-methyl Acrylamide, glycidyl methacrylate, etc. VeoVa can be exemplified.
[0012]
As the non-aqueous solvent for dissolving and / or dispersing the component (A), a general organic solvent can be used. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, esters, and ketones. It is done. Of these non-aqueous solvents, one or two or more may be used in combination.
[0013]
As the component (A), among the acrylic copolymer resins as described above, those having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C. are used. When the glass transition temperature is 0 ° C. or lower, the coating surface called tack is sticky, and the physical adhesion of contaminants occurs, resulting in loss of contamination resistance. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., the hardness of the formed coating film is increased, so that cracks called cracks occur on the surface over time, which is not preferable.
[0014]
(B) Alkylsilicate (B) used in the present invention, general formula:
[Chemical 3]
(R _{1 to} R ₄ are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different) or an alkyl silicate thereof or a condensate thereof (hereinafter referred to as “component (B)”. Is, for example, one or more selected from tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, and as a condensate, the above tetraalkyl silicate is subjected to hydrolysis conditions. And at least one selected from those obtained by condensation in step (b). However, the component (B) is a condensate having an average condensation degree of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, and the alkyl group in the condensate is a mixture of those having 1 to 2 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms. The compound in which the mixing ratio of the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is 5 to 50% of the total alkyl group in the condensate is excluded. In particular, the use of at least one of tetramethyl silicate and tetraethyl silicate or a condensate thereof is preferable from the viewpoint of the balance between flexibility and denseness of the coating film formed. The degree of condensation of the condensate is preferably 20 or less, and when the degree of condensation is 20 or more, the viscosity of the condensate increases, handling becomes inconvenient and compatibility with the component (A) deteriorates, and the gloss of the coating film decreases. Is not preferable.
[0015]
The mixing ratio of the component (B) is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight in terms of SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). If the amount is less than 1 part by weight, the hydrophilicity of the coating film is insufficient, so that the stain resistance is inferior. If the amount exceeds 30 parts by weight, the appearance of the cured coating film deteriorates or cracks occur. Because.
[0016]
Here, the term “SiO ₂ conversion” refers to the weight remaining as silica (SiO ₂ ) when the compound having Si—O bonds such as alkoxysilane and silicate is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C. It is a representation. In general, alkoxysilanes and silicates have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and further causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO ₂ ) is obtained. These reactions have the following formula:
[Formula 4]
The amount of the remaining silica component is converted based on this reaction equation.
[0017]
The actual calculation is
[Expression 1]
The following equation was used.
[0018]
(C) Alkylene Oxide Chain-Containing Alkoxysilane Compound (C) The alkoxysilane compound containing an alkylene oxide chain used in the present invention (hereinafter referred to as “component (C)”) includes at least an alkylene oxide group repeating unit, A compound having one or more alkoxysilyl groups. The alkylene oxide group repeating unit of component (C) has 2 to 4 carbon atoms in the alkylene portion, and 2 to 40, preferably 2 to 20 carbon atoms.
[0019]
The component (C) may have an alkoxysilyl group at both ends, an alkoxysilyl group at one end, and another functional group at the other end. Examples of such a functional group that can be possessed at one terminal include a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a mercapto group. The functional group may be bonded to an alkoxysilyl group via a urethane bond, urea bond, siloxane bond, amide bond, or the like. As such component (C), for example, a compound synthesized by reacting a polyalkylene oxide chain-containing compound with an alkoxysilyl group-containing compound (hereinafter referred to as a coupling agent) can be used.
[0020]
The polyalkylene oxide chain-containing compound preferably has a molecular weight of 150 to 3500, more preferably 200 to 1500. When the molecular weight is less than 100, the hydrophilicity of the finally obtained cured coating film is inferior, the cleaning effect of contaminants due to rainfall cannot be obtained, and when the molecular weight exceeds 3,500, the water resistance and hardness of the coating film are reduced. . Such polyalkylene oxide chain-containing compounds include polyethylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyethylene-tetramethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene diglycolic acid, polyethylene glycol vinyl ether, polyethylene Examples include glycol divinyl ether, polyethylene glycol allyl ether, and polyethylene glycol diallyl ether. The polyalkylene oxide chain-containing compound can be selected from one or a combination of two or more.
[0021]
On the other hand, the coupling agent is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of the coupling agent include β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N-β. (Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate functional silane, γ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
[0022]
The synthesis of component (C) is not particularly limited, but a polyalkylene oxide chain-containing compound and a coupling agent are prepared separately. For example, for each compound having a polymerizable double bond, a radical polymerization initiator is used for co-synthesis. In addition to polymerization, it can be synthesized by a known method such as addition reaction of amino group / epoxy group, isocyanate group / hydroxyl group or isocyanate group / amino group. It can also be synthesized by a method of ring-opening addition of ethylene oxide to an alkoxysilyl compound having an active hydrogen group such as a primary or secondary amino group.
[0023]
When copolymerizing using a radical polymerization initiator, at least one polyalkylene oxide chain-containing compound having a polymerizable double bond and at least one coupling agent in a non-reactive suitable solvent. It can be obtained by reacting with In this case, examples of the radical polymerization initiator used include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxy). Perester compounds such as isopropyl) benzene and t-butyl perbenzoate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazobutyrate, and organic peroxides.
[0024]
As the polyalkylene oxide chain-containing compound having a polymerizable double bond, for example, polyethylene glycol vinyl ether can be used, and the coupling agent includes γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
When synthesizing by an isocyanate / polyol addition reaction, for example, the polyalkylene oxide chain-containing compound has a hydroxyl group-terminated compound such as polyethylene glycol, and the coupling agent has an isocyanate group such as an isocyanate-containing coupling agent. The compounds are mixed and synthesized. In this synthesis method, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin dimaleate can be used.
[0026]
As the component (C) synthesized by the above-mentioned reaction, those obtained by adding a coupling agent to both ends of the polyalkylene oxide chain-containing compound can be obtained, and these may be used alone, It may be used as a mixture.
[0027]
Among these components (C), those in which the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain are most preferred because of the high anti-staining effect of the present invention, that is, the stain resistance and the resistance to penetration of dirt.
[0028]
The blending ratio of the component (C) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). If it is less than 0.1 parts by weight, the resistance of the cured product obtained at the initial stage and the penetration resistance of the contaminants are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the compatibility with the resin and the water resistance of the cured product will be poor.
[0029]
In the composition of the present invention, in addition to the transparent (clear) coating by the components (A), (B) and (C), a coloring pigment may be blended to form a colored (enamel) coating. Color pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide, lead chromate (molybdate orange) yellow lead, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, and cobalt green, azo Organic pigments such as those based on naphthol, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine and quinophthalone can be used.
[0030]
Further, extender pigments such as heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, and diatomaceous earth can be used in combination. In particular, when forming a matte paint film, it is optimal to use white carbon or diatomaceous earth that has the least damage to the non-staining effect on the paint film surface. In addition, when adding these inorganic substances to a coating material, it is a preferable means to treat the powder surface with a coupling agent or to add a coupling agent to a coating material.
[0031]
It is possible to mix | blend the various additives which can be normally mix | blended with a coating material to this invention in the grade which does not affect the effect of this invention. Examples of such additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, algae inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, and UV absorbers. can give.
[0032]
Further, when the adhesion between the layers is poor when the coating composition of the present invention is applied, it can be improved by adding an amine compound.
[0033]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[0034]
(Silicate)
First, the silicate shown in Table 1 was used. In addition, the silica residual amount ratio obtained by baking at 900 ° C. is shown as the amount of SiO ₂ .
[0035]
[Table 1]
Next, a polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound was synthesized. The synthesis method is as follows.
[0036]
(Synthesis Example 1) Synthesis Example of Polyalkylene Oxide Chain-Containing Alkoxysilane Compound 1 In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux device, a dehydrating device, and a thermometer, polyethylene glycol 200 (average molecular weight 200; Company) 20 parts by weight, 54.3 parts by weight of Y-9030 (Nihon Unicar Co., Ltd.), which is an isocyanate-containing silane, and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours. A yellow polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound was obtained. The polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound had a weight average molecular weight of 800 as measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene.
[0037]
(Synthesis Example 2) Synthesis Example of Polyalkylene Oxide Chain-Containing Alkoxysilane Compound 2 A reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux device, a dehydration device, and a thermometer was added to Epolite 40E (average molecular weight 170) as polyethylene glycol glycidyl ether. Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight, 63.0 parts by weight of amino-containing silane A-1100 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate were charged at 50 ° C. for 8 hours. By reacting, a pale yellow polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound was obtained. The polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound had a weight average molecular weight of 980 as measured by GPC polystyrene conversion.
[0038]
Next, enamel paints 1 to 6 were prepared using the raw materials shown in Table 2 and blended as shown in Table 3. The manufacturing method is as follows.
[0039]
<Paint preparation method>
80 parts by weight of pigment is added to 100 parts by weight of the solid content of various acrylic resins and uniformly kneaded, and various silicates are added in the proportions shown in Table 3, and further, polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compounds and polyethylene Glycol was blended (no blending for paint 3 and paint 4) to produce white enamel paints 1-6.
[0040]
[Table 2]
[Table 3]
The enamel paint thus produced was evaluated for coating film properties, rain stripe contamination, and stain penetration resistance by the following test methods.
[0041]
<Test method>
1. Evaluation of appearance after coating film is coated on 7 pieces of 150 mm × 75 mm × 0.8 mm aluminum plate with SK # 1000 primer (epoxy resin primer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) so that the dry film thickness is about 30 μm. Then, it was spray-coated and dried at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for 8 hours. Next, the produced enamel paint was spray-coated on the surface of the SK # 1000 primer of the above aluminum plate so that the dry film thickness was 25 μm, thereby preparing a test body. The specimen was cured for 7 days at an air temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, and the appearance of the coating film was evaluated according to the appearance test of the JIS K5400 7.1 coating film. In the evaluation, those having no abnormality were marked with ◯, and those having abnormality were specifically described.
[0042]
2. Measurement of contact angle after immersion in water Spray coating of SK # 1000 primer to an aluminum plate of 150 mm x 75 mm x 0.8 mm so that the dry film thickness is about 30 μm, and drying for 8 hours in a standard state, the enamel paint produced Was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test specimen. The prepared specimen was dried and cured for 7 days in a standard state, then immersed in deionized water for 3 hours, dried for 18 hours and measured for contact angle (measured with a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) The same applies hereinafter). This operation (deionized water immersion for 3 hours → drying for 18 hours → contact angle measurement) was further repeated twice as a set, and the contact angle was measured three times in total. This test artificially created the conditions during actual rainfall, and assumes normal rain, not acid rain.
[0043]
3. Rain strip contamination evaluation 300 mm × 150 mm × 3.0 mm aluminum plate was bent so that the angle α was 135 degrees at a third of the length from the top as shown in FIG. SK # 1000 primer was spray-coated on the exposure plate) to a dry film thickness of about 30 μm and dried for 8 hours in a standard state (the exposure plate has a convex surface). Next, the produced enamel paint was spray-coated on an exposure plate so that the dry film thickness was about 40 μm, and dried for 7 days in a standard state to obtain a test specimen. The prepared specimen was placed in Ibaraki City, Osaka, facing south, with the large area (a-plane) vertical and the narrower area (b-plane) on top, and exposed outdoors. The presence or absence of rain streak after 1 month, 3 months and 6 months was evaluated visually. The evaluation is as follows.
[0044]
A: There is no rain streak on the vertical surface.
○: Rain stains are slightly seen on the vertical surface.
Δ: Rain streaks are observed on the vertical surface.
X: Significant rain streak is observed on the vertical surface.
[0045]
4). The SK # 1000 primer was spray-coated on an aluminum plate having a stain penetration resistance of 150 mm × 75 mm × 0.8 mm to a dry film thickness of 30 μm, and dried for 8 hours in a standard state. Next, the produced enamel paint was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm, and a test specimen was produced. The prepared specimen is dried and cured for 7 days in a standard state, and then, according to the JIS K5400 8.10 stain resistance test, a 15% carbon black aqueous dispersion paste is applied to the coating surface so that the diameter is 20 mm and the height is 5 mm. And left in a constant temperature room at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the film was washed in running water, and the degree of contamination of the coating film surface was visually evaluated. The evaluation is as follows.
[0046]
A: No trace.
○: There is a slight trace.
Δ: There is a trace.
X: There is a remarkable trace.
[0047]
<Evaluation results>
The evaluation results are shown in Table 4. Paints 1 and 2 are examples of the present invention, and paints 3 to 6 are comparative examples. The paint 3 has the same composition as a general acrylic resin paint, but the contact angle is not lowered, and the rain-stain contamination property and the penetration resistance result are bad. Moreover, although the coating material 4 which did not mix | blend the polyalkylene oxide chain containing alkoxysilane compound which is one of the essential components of this invention was recognized, the result was especially inferior to initial stage pollution property. In addition, the paints 5 and 6 to which polyethylene glycol was added instead of the polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound had a glossy coating film, and the coating film surface was tacky. Thereby, it was found that there was a problem in the physical properties of the coating film and there was no practicality.
[0048]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the non-contaminating paint composition of the present invention, the coating film becomes hydrophilic for the first time due to the action that occurs after the coating film is formed, such as rain, but the surface becomes hydrophilic immediately after the coating film is formed, so that stains can penetrate. Since the resistance is also excellent, it is possible to exert the soil release effect to wash away the contaminants from the very beginning after the formation of the coating film. In addition, a non-staining acrylic resin coating composition having good coating film properties can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an exposure plate.
a: Surface that becomes vertical when exposed b: Surface that becomes upper surface when exposed α: Bending angle (135 °)

Claims

(A) To 100 parts by weight of resin solid content of acrylic copolymer resin containing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester monomer and having a glass transition temperature of 0 to 100 ° C., (B) general formula:
(R _{1 to} R ₄ are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different), and at least one of the alkyl silicate represented by these or a condensate thereof is 1 in terms of SiO _2. To 30 parts by weight (where (B) is a condensate having an average condensation degree of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, and the alkyl group in the condensate has 1 to 2 carbon atoms and 3 to 10 carbon atoms. ( Excluding compounds in which the alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is 5 to 50% of all alkyl groups in the condensate) , and (C) the repeating unit is 2 to 40 A non-staining coating composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of an alkoxysilane compound containing an alkylene oxide chain and having a weight average molecular weight of 150 to 3500 in solid content.

The non-fouling coating composition according to claim 1, wherein at least one selected from tetramethyl silicate and tetraethyl silicate is used as the alkyl silicate.

(C) The non-fouling paint composition according to claim 1 or 2, wherein the alkylene oxide chain of the alkoxysilane compound is an ethylene oxide chain.