JP4147988B2

JP4147988B2 - Deposition material for protective film of FPD and method for producing the same

Info

Publication number: JP4147988B2
Application number: JP2003072387A
Authority: JP
Inventors: 英章桜井; 銀二郎豊口; 祥郎黒光
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP2004281276A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＤＰ（Plasma Display Panel：プラズマディスプレイパネル）、ＰＡＬＣ（Plasma Addressed Liquid Crystal display）等のＦＰＤ（Flat Panel Display）の保護膜を成膜するのに好適な蒸着材およびその製造方法に用いて好適な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、液晶（Liquid Crystal Disply:以下、ＬＣＤという）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、既に対角４０インチクラスのＰＤＰの製造が進められている。このようなＰＤＰを含むＦＰＤでは、ガラス誘電体層が直接放電にさらされ、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体層表面が変化して、放電開始電圧が上昇していた。そのため、高い昇華熱を持つ種々の酸化物を保護膜とすることがおこなわれる。
【０００３】
従来、この保護膜を形成する方法として、電子ビーム蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法などの真空プロセスを用いてＦＰＤの保護膜を形成する方法が知られている。電子ビーム蒸着法およびイオンプレーティング法では、保護膜を形成するための原料である蒸着材と、保護膜を形成させるＦＰＤガラス基板を真空容器内に設置し、高真空下において蒸着材を加熱、または電子ビームやプラズマ等を用いて蒸発させ、その蒸気をＦＰＤガラス基板の表面に薄膜として凝着させている。
【０００４】
一方、ＰＤＰの保護膜は直接、放電空間に接しているため、放電特性に最も重要な役割を担うキーマテリアルであり、従来より２次電子放出能が高く、耐スパッタ性，光透過性および絶縁性に優れたＭｇＯ膜が使用されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１４９７６７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３５３８２号公報
【特許文献３】
特開２００１−４３８０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このＭｇＯ膜は工程途中で大気中に曝されると、容易にＣＯ_２やＨ_２Ｏと反応して変質することから、ＭｇＯ本来の特性を得るためには、蒸着材を真空容器内部に設置した後、真空加熱下での長時間の脱ガス排気処理が必要であることが知られている。
即ち、比較的長い時間をかけて脱ガス排気処理をおこなわないと、蒸着材の変質した表面から多量に生じるＨ_２Ｏ，ＣＯ_２等の不純物ガスが得られた保護膜の特性に不具合を生じさせることが知られている。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、容器内部に設置した直後の脱ガス排気処理時間を短縮し得るＦＰＤの保護膜用蒸着材およびその製造方法を提供するという目的を達成しようとするものである。
また、本発明は、広いエリアで膜厚分布が小さく特性が安定した均一な成膜が可能なＦＰＤの保護膜用蒸
着材およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、ＦＰＤ製造過程における蒸着材のＭｇＯ等が大気中のＨ_２Ｏ，ＣＯ_２等と反応するのを硫酸化物層およびまたは硫化物層が阻止あるいは抑制することにより、ＭｇＯ等がＦＰＤに有害なＭｇＣＯ_３やＭｇ（ＯＨ）_２等に変質するのを防止あるいは抑制する、即ち蒸着材の耐環境性を向上できる、という目的を達成しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材（１０）は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層（１２）で覆われた多結晶体（１１），焼結体または単結晶体により形成されたことにより上記課題を解決した。
本発明は、多結晶体（１１），焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成されることが好ましい。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層が、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成された多結晶体（１１），焼結体または単結晶体との反応によって得られたものとすることが可能である。
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層（１２）の厚さが０．１〜１０００ｎｍである手段を採用することができる。
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの多結晶体（１１），焼結体または単結晶体を形成する工程と、前記多結晶体，焼結体または単結晶体をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記多結晶体，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層（１２）を形成する工程と、を含むことが望ましい。
本発明は、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓのいずれかであることが好ましい。
【０００９】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材（１０）は、図１に示すように、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１，焼結体または単結晶体により形成され、このＦＰＤの保護膜用蒸着材では、多結晶体１１，焼結体または単結晶体の表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１，焼結体または単結晶体が大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとほとんど反応しない。この結果、容器内部にこの蒸着材１０を設置した後に発生する有害物質の量は従来より抑制され、この有害物質を除去するために従来からおこなわれている脱ガス排気処理を短縮またはそのガス処理工程を省くことが可能になり、ＦＰＤの製造コストを従来より低減できる。
【００１０】
本発明は、多結晶体１１，焼結体または単結晶体が、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかにより形成されているため、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２等の不純物ガスが発生させることなく蒸発するので、広いエリアで膜厚分布が小さく特性が安定した均一な成膜が可能になる。
【００１１】
本発明は、硫酸化物層および／または硫化物層１２がガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤とＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかとの反応によって得ることが望ましい。さらに、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓのいずれかであることが好ましく、硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さが０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、これにより、多結晶体１１，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を比較的容易に形成することができ、上述のように多結晶体１１，焼結体または単結晶体が大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとほとんど反応しなくなる。
【００１２】
本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの多結晶体１１，焼結体または単結晶体を形成する工程と、前記多結晶体１１，焼結体または単結晶体をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤にて表面処理することにより前記多結晶体，焼結体または単結晶体の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を形成する工程と、を含むことにより、大気中に長時間曝されても大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとほとんど反応しない蒸着材を比較的容易に得ることができる。このため、ＭｇＯ等がＦＰＤの機能にとって有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ_３等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２等）にほとんど変質せず、成膜工程で上記ＭｇＣＯ_３やＭｇ（ＯＨ）_２等を除去する脱ガス処理工程時間を短縮または脱ガス処理工程を省くことができ、ＦＰＤの製造コストを低減できる蒸着材を提供できる。
【００１３】
本発明は、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤がＳＯ_２、ＳＯ_３、ＨＳのいずれかであることが好ましく、これら圧力が６．６５Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）のガス状硫酸化剤および／または硫化剤により、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかを表面処理することが好ましい。これにより、蒸着材の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ_３等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＦＰＤの保護膜用蒸着材およびその製造方法ならびにこれを用いたＦＰＤの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
本発明のＦＰＤとしてはＰＤＰ、ＰＡＬＣ等が挙げられる。
【００１６】
図１に示すように、本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材１０は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１により形成される。多結晶体１１は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて形成される。多結晶体１１を得る方法は、特に限定しないが、粉末を成型し、焼結させる（焼結体）方法が一般的に広く知られている。図１には表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた多結晶体１１により形成された保護膜用蒸着材１０を示すが、本発明のＦＰＤの保護膜用蒸着材１０は、表面が硫酸化物層および／または硫化物層１２で覆われた単結晶体により形成しても良い。単結晶体の作製方法は特に限定しないが、アーク溶融法が一般的に広く知られている（J.Chem.Phys.35[8].p.3752-6.(1971)）。
【００１７】
一方硫酸化物層および／または硫化物層１２は、多結晶体１１を形成するＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかと、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応によって得ることができる。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤としては反応性の高さや汎用性の観点からＳＯ_２、ＳＯ_３、またはＨＳのいずれか、特にＳＯ_２を用いることが好ましい。また硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さはＭｇＯ等のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとの反応阻止向上と、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間とのバランスにより決定され、好ましくは０．１〜１０００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内に形成される。硫酸化物層および／または硫化物層１２の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に限定したのは、１０００ｎｍを越えると、ＭｇＯ等とガス状硫酸化剤および／または硫化剤との反応時間が長くなって作業性が悪くなるためである。
【００１８】
次にこのＦＰＤの保護膜用蒸着材１０の製造方法を説明する。
このＦＰＤの保護膜用蒸着材１０の製造方法は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を用いて多結晶体１１を形成する工程と、その多結晶体１１をガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することによりその多結晶体１１の表面に硫酸化物層および／または硫化物層１２を形成する工程とを含む。
【００１９】
［１］多結晶体１１の形成
ここでは、多結晶体１１を得る方法として、焼結により得る方法を示すが、本発明の内容を限定するものではない。多結晶体１１を形成する工程では、先ずＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を所定量準備する。この準備する粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１００μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な多結晶体１１が得られないからである。またＭｇＯ等の粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の多結晶体１１が得られる利点もある。
【００２０】
次に、それらのいずれかの粉末とバインダと有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。このときのスラリーの濃度は４０〜７０重量％であることが好ましく、７０重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しいため好ましくなく、４０重量％未満では均一な組織を有する緻密な多結晶体１１が得られないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００ｃｐｓ以下となり、例えばスプレードライヤによる粉末の造粒を安定しておこなうことができ、さらには成形体の密度が高くなって緻密な多結晶体１１の製造が可能になる。
【００２１】
また粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルによりおこなわれる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ_２製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ_２製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ_２製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。
【００２２】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ_２製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ_２製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００２３】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。ここで、造粒粉末の平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体１２密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いておこなわれることが好ましい。またペレットの成形には、メカニカルプレス法、タブレットマシン法またはブリケットマシン法のいずれかの金型プレス法を用いておこなわれることが好ましい。
【００２４】
図２に一例としてメカニカルプレス法に使用されるメカニカルプレス装置１３を示す。この装置１３は、円筒状の型１３ａと、この型１３ａに下方から挿入される下ポンチ１３ｂと、型１３ａに上方から挿入される上ポンチ１３ｃとを備える。
この装置１３で造粒粉末１４を成形するには、先ず円筒状の型１３ａに円柱状の下ポンチ１３ｂを下方から挿入した状態で造粒粉末１４を上記型１３ａ内に投入し（図２（ａ））、上ポンチ１３ｃを型１３ａに上方から挿入して造粒粉末１４の圧密をおこなう（図２（ｂ））。次に上ポンチ１３ｃを抜いた後、下ポンチ１３ｂによりペレット状の成形体１６を突上げてこの成形体１６を取出す（図２（ｃ））。また上記メカニカルプレス法によるプレス圧力は３００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２である。プレス圧を上記範囲に限定したのは、３００ｋｇ／ｃｍ^２未満では所定の密度が得られず、２０００ｋｇ／ｃｍ^２を越えると割れや欠けの原因となる層状の亀裂（ラミネーション）が発生するからである。また高圧プレスを用いると、高強度の金型を必要とし成形装置が大型化するため、成形コストが上昇し好ましくない。この原料粉末にはバインダが混合されているため、比較的小さな圧力でも十分に強度が高くかつ密度の大きい成形体１６を得ることができる。
【００２５】
さらにペレット状の成形体１６を所定の温度で焼結する。焼結する前に成形体１６を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体１６の焼結後の色むらを防止するためにおこなわれ、時間をかけて十分におこなうことが好ましい。焼結は１５００℃〜１７００℃の温度でおこなうことが好ましい。焼結温度を１５００℃〜１７００℃に限定したのは、１５００℃未満では緻密な焼結体が得られず、１７００℃を越えると粒成長が著しく速く、特性が低下するからである。また、成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結する場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが好ましい。このようにして相対密度が９５％以上の緻密な多結晶体１１が得られる。
【００２６】
［２］硫酸化物層（硫化物層）１２の形成
次に、上述したようにして得られた多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成する。この硫酸化物層（硫化物層）１２の形成は、その多結晶体１１をガス状硫酸化剤および／または硫化剤雰囲気中（温度１０〜１００℃）に０．１〜１２０分間保持して多結晶体１１の表面を改質し、多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成する。上記ガス状硫酸化剤および／または硫化剤が、ＳＯ_２、ＳＯ_３、またはＨ_２Ｓのいずれか、特にＳＯ_２を用いることが好ましく、このガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力は好ましくは６．６５Ｐａ〜１．０×１０^５Ｐａ（０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ）、さらに好ましくは１．３×１０^３Ｐａ〜４．０×１０^４Ｐａ（１０〜３００Ｔｏｒｒ）の範囲内に設定される。ガス状硫酸化剤および／または硫化剤の圧力を０．０５〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内に限定したのは反応進行度、即ち硫酸化物層（硫化物層）１２の厚さの制御を容易にするためである。
【００２７】
硫酸化物層（硫化物層）１２の形成は、多結晶体１１を真空中または不活性ガス中でガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することが好ましい。しかし、多結晶体１１を大気に暴露した場合には、その多結晶体１１を大気中で焼成して多結晶体１１を活性化させ、ガス状硫酸化剤および／または硫化剤にて表面処理することにより多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成することが好ましい。この場合の多結晶体１１の大気中での焼成温度は２５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１時間である。上記範囲の温度および時間で焼成することにより多結晶体１１が活性化される。
【００２８】
このような処理を施すことにより、多結晶体１１の表面にＦＰＤに有害なＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ_３等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２等）が生成されても、多結晶体１１を大気中で焼成することにより多結晶体１１が活性化され、多結晶体１１の表面のＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ_３等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２等）がＣＯ_２およびＨ_２Ｏとして除去される。この状態で多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２を形成することにより、多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により保護され、ＭｇＯ等の炭酸塩（ＭｇＣＯ_３等）や水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２等）の生成を防止あるいは抑制することができる。
【００２９】
このように製造されたＦＰＤの保護膜用蒸着材１０では、多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１が大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとほとんど反応しない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材１０を設置した後おこなわれる脱ガス排気処理を従来より短縮することが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、この蒸着材１０では多結晶体１１の表面が変質しないことから、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材１０が蒸発するので、膜の膜厚均一性は向上する。また上記蒸着材１０を用いて成膜した基板をＰＤＰに組み込んだとき、放電時の耐スパッタ性を向上できる。従って、上記保護膜はＡＣ型ＰＤＰの保護膜の成膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００３０】
以下、上記のＦＰＤの保護膜用蒸着材を用いたＦＰＤについて説明する。
【００３１】
この実施の形態ではＰＤＰについて説明する。図３および図４に示すように、ＡＣ型のＰＤＰ１０は背面ガラス基板２１上に所定の間隔をあけて形成された隔壁２２を介して前面ガラス基板２３を被せることにより構成される。前面ガラス基板２３の両面のうち背面ガラス基板２１に対向する面には表示電極２６および透明誘電体層２７を介して膜２４が形成される。
背面ガラス基板２１と前面ガラス基板２３と隔壁２２とにより多数の放電セル２８が区画形成され、背面ガラス基板２１上には放電セル２８内に位置しかつ上記表示電極２６に対向するようにアドレス電極２９が形成される。また放電セル２８内には隔壁２２の側面から背面ガラス基板２１の上面にかけて蛍光体層３１が形成される。さらに放電セル２８内には放電ガスが注入される。
【００３２】
このように構成されたＰＤＰの保護膜の製造方法を説明する。
【００３３】
［１］蒸着法による膜の形成
先ず図３および図４に示すように、前面ガラス基板２３の表面に表示電極２６となるＡｇやＡｕ等の電極用ペーストをスクリーン印刷法により所定の間隔をあけて塗布し乾燥・焼成した後に、上記前面ガラス基板２３の表面に透明誘電体層２７となる透明ガラスペーストをスクリーン印刷法により前面ガラス基板２３の表面全体に塗布し乾燥する。上記前面ガラス基板２３を大気中で１００〜２００℃に１０〜６０分間保持して乾燥した後に、大気中で５００〜６００℃に１０〜６０分間保持して焼成する。
【００３４】
次に前述した本実施形態の蒸着材を電子ビーム蒸着法等の蒸着法により上記ガラス基板２３の透明誘電体層２７表面を覆うように蒸着して膜２４を形成する。この膜２４の成膜条件は、加速電圧が５〜３０ｋＶ、蒸着圧力が０．１×１０^−２〜１０×１０^−２Ｐａ、蒸着距離が１００〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
このように製造されたＦＰＤでは、蒸着材である多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２により被覆されるため、この蒸着材１０が大気中に長時間曝されても、多結晶体１１が大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスとほとんど反応しない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材１０を設置した後おこなわれる脱ガス排気処理を従来より短縮することが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、この蒸着材１０では多結晶体１１の表面が変質しないことから、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材１０が蒸発するので、膜の膜厚均一性は向上する。また上記蒸着材１０を用いて成膜した基板をＰＤＰに組み込んだとき、放電時の耐スパッタ性を向上できる。従って、上記保護膜はＡＣ型ＰＤＰの保護膜の成膜に好適であり、また高機能セラミック材料の保護膜などにも適用できる。
【００３６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。ここでは、多結晶体を用いた例を示すが、単結晶体でも同様であり、発明内容を限定するものではない。
【００３７】
＜比較例１〜２９＞
表２の材料欄に示すＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，アルカリ土類複合酸化物もしくは希土類酸化物，またはアルカリ土類酸化物および希土類酸化物の複合酸化物のいずれかの粉末を準備した。この粉末にバインダとしてのポリビニールブチラールと分散剤としてのエタノールを添加し、撹拌ミルで１時間湿式混合し、濃度が５０％の混合スラリーに調製した。この混合スラリーをスプレードライヤで噴霧乾燥して造粒することにより造粒粉末を得た。この造粒粉末を金型（内径が６ｍｍで深さが３ｍｍの金型）に充填し、メカニカルプレスで成形して成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１６５０℃に昇温し、焼結炉で３時間焼結することにより直径が約５ｍｍの多結晶体１１を得た。
これらの多結晶体１１単体から成り、硫酸化物層および／または硫化物層１２を有しない蒸着材を比較例１〜２９とした。
【００３８】
＜実施例１〜２９＞
比較例１〜２９と同一の手順により比較例１〜２９と同一の複数種類の多結晶体１１を得た。これら複数種類の多結晶体１１を、圧力が４．７ｋＰａ（３５Ｔｏｒｒ）のＳＯ_２ガス雰囲気中（温度２５℃）に１０分間保持してそれぞれの多結晶体１１の表面を改質し、多結晶体１１の表面に硫酸化物層（硫化物層）１２をそれぞれ形成した。このように多結晶体１１の表面が硫酸化物層（硫化物層）１２で覆われた蒸着材１０を実施例１〜２９とした。この実施例１〜２９におけるそれぞれの多結晶体１１の材料を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
＜比較試験１＞
比較例１〜２９および実施例１〜２９におけるそれぞれの蒸着材１０が得られた時点でその重量を測定し、その後７日間大気中に放置し、７日後の重量を再び測定し、重量の増加率（％）を計算した。この結果を表１，表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
＜比較試験２＞
次に、７日間大気中に放置された比較例１〜２９および実施例１〜２９におけるそれぞれの蒸着材１０を用い、電子ビーム蒸着法によりガラス基板２１に成膜した。なお、保護膜２４の成膜条件は、真空成膜容器内部に蒸着材１０を設置した後に蒸着材を加熱しながら脱ガス排気処理を１０分間実施し、その後加速電圧が１５ｋＶ、蒸着圧力が１×１０^−２Ｐａ、蒸着距離が６００ｍｍの条件で成膜した。
膜厚分布（％）は、エリプソミトリーにより測定した基板中央部膜厚（Ｔｍ）と基板端部膜厚（Ｔｅ）により、
｛（Ｔｍ − Ｔｅ）／Ｔｍ｝＊１００（％）
を用いて算出した。なお、基板中央部と端部との距離は２０ｃｍであった。
【００４３】
上記の表１，表２から明らかなように、比較例１〜２９に比較してその比較例１〜２９に対応する実施例１〜２９の重量増加率は著しく低いことが判る。蒸着材の重量は、多結晶体が大気中にのＣＯ_２やＨ_２Ｏと反応して変質することにより増加するため、重量増加率が高い比較例１〜２９における蒸着材の表面はかなり変質したものと解される。一方、実施例１〜２９における蒸着材の重量増加率は著しく低いので、その多結晶体の変質の程度が比較例１〜２９に比較して低いことが判る。これは多結晶体の表面を硫酸化物層（硫化物層）で覆ったことに起因するものと考えられる。
【００４４】
また、実施例１〜２９の膜厚分布は比較例１〜２９に比較して小さいことが判る。これは、保護膜２４の成膜に際に、実施例１〜２９の蒸着材１０は比較例１〜２９の蒸着材に比較して不純物ガスの発生が少ないことに起因していると考えられる。これにより本発明の蒸着材を用いて保護膜が形成されたＦＰＤでは、広いエリアで同一特性の膜が得られることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、多結晶体の表面を硫酸化物層および／または硫化物層で覆ったので、大気中に長時間曝されても多結晶体が大気中のＣＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスと反応することはない。この結果、真空成膜容器内部にこの蒸着材を設置した後の蒸着材からの有害物質の発生は従来より抑制され、この有害物質を除去するために従来からおこなわれている脱ガス排気処理を短縮または脱ガス処理工程を省くことが可能になり、ＦＰＤの製造コストを低減できる。
また、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等により保護膜をＦＰＤに成膜する際に、Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２，等の不純物ガスを発生させることなく蒸着材か蒸発するので、膜厚分布が小さく、広いエリアで特性が安定した均一な成膜が可能になる。
また、硫酸化物層および／または硫化物層をガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤とＭｇＯ等との反応にて得たり、ガス状硫酸化剤および／またはガス状硫化剤としてＳＯ_２、ＳＯ_３、またはＨ_２Ｓ等を用いたり、あるいは硫酸化物層および／または硫化物層の厚さを０．１〜１０００ｎｍの範囲内に形成したりすれば、上記効果をさらに顕著に奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態におけるＦＰＤの保護膜用蒸着材の断面図である。
【図２】メカニカルプレス法により多結晶体を成形する工程図である。
【図３】本発明の実施形態の保護膜が形成された前面基板の断面図である。
【図４】その前面基板が組込まれたＰＤＰの要部断面図である。
【符号の説明】
１０蒸着材
１１多結晶体
１２硫酸化物層（硫化物層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for a vapor deposition material suitable for forming a protective film of an FPD (Flat Panel Display) such as PDP (Plasma Display Panel), PALC (Plasma Addressed Liquid Crystal Display), etc., and a method for manufacturing the same. And a suitable technique.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research and development and practical application of various flat displays such as liquid crystal (Liquid Crystal Disply: LCD) have been remarkable and their production has been increasing rapidly. The development and practical application of color plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) has recently become active. PDPs are easy to increase in size and are within the shortest distance of high-screen wall-mounted TVs for high-definition televisions. Production of diagonal 40-inch class PDPs is already underway. In the FPD including such a PDP, the glass dielectric layer is directly exposed to the discharge, and the surface of the dielectric layer is changed by the ion bombardment sputtering to increase the discharge start voltage. Therefore, various oxides having high sublimation heat are used as protective films.
[0003]
Conventionally, as a method for forming this protective film, a method for forming an FPD protective film using a vacuum process such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method is known. In the electron beam evaporation method and the ion plating method, an evaporation material as a raw material for forming a protective film and an FPD glass substrate for forming the protective film are placed in a vacuum vessel, and the evaporation material is heated under high vacuum. Alternatively, evaporation is performed using an electron beam, plasma, or the like, and the vapor is adhered to the surface of the FPD glass substrate as a thin film.
[0004]
On the other hand, since the protective film of PDP is in direct contact with the discharge space, it is a key material that plays the most important role in the discharge characteristics, and has a higher secondary electron emission capability than before, and is resistant to sputtering, light transmission and insulation. An MgO film having excellent properties is used.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-149767
[Patent Document 2]
JP 2000-35382 A
[Patent Document 3]
JP 2001-43806 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, if this MgO film is exposed to the atmosphere in the middle of the process, CO₂ And H₂It is known that since it is altered by reacting with O 2, it is necessary to degas and exhaust for a long time under vacuum heating after the deposition material is placed inside the vacuum vessel in order to obtain the original properties of MgO. It has been.
That is, if the degassing exhaust treatment is not performed over a relatively long time, a large amount of H is generated from the altered surface of the vapor deposition material.₂O, CO₂It is known to cause a defect in the characteristics of the protective film from which the impurity gas such as the above is obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an evaporation material for an FPD protective film capable of shortening the degassing / exhaust treatment time immediately after installation inside the container, and a method for manufacturing the same. It is what.
Further, the present invention provides a protective film for an FPD that can form a uniform film with a small thickness distribution and stable characteristics over a wide area.
An object is to provide a dressing and a method for producing the same.
Furthermore, the vapor deposition material MgO in the FPD manufacturing process is H₂O 2, CO₂MgO, which is harmful to FPD, is prevented by the sulfate layer and / or sulfide layer from reacting with or the like.₃ And Mg (OH)₂ It is intended to achieve the object of preventing or suppressing such alteration, that is, improving the environmental resistance of the vapor deposition material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The FPD protective film deposition material (10) of the present invention is formed of a polycrystalline body (11), a sintered body, or a single crystal body, the surface of which is covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer (12). This solves the above problem.
  In the present invention, the polycrystalline body (11), sintered body or single crystal body is made of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide. It is preferably formed of any of the complex oxides.
  The present invention relates to a sulfur oxide.LayerAnd / or the sulfide layer is a gaseous sulfating agent and / orGaseousSulfiding agent and MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide complex oxide(11), sintered or single crystal formed byObtained by reaction withShall beIt is possible.
  In the present invention, means in which the thickness of the sulfate layer and / or the sulfide layer (12) is 0.1 to 1000 nm can be adopted.
  The method for producing a vapor deposition material for protective film of FPD of the present invention includes any one of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or complex oxide of alkaline earth oxide and rare earth oxide. A step of forming the polycrystalline body (11), the sintered body or the single crystal body, and the polycrystalline body, the sintered body or the single crystal body with a gaseous sulfating agent and / orGaseousIt is desirable to include a step of forming a sulfate layer and / or a sulfide layer (12) on the surface of the polycrystal, sintered body or single crystal by surface treatment with a sulfiding agent.
  The present invention provides a gaseous sulfating agent and / orGaseousSulfurizing agent is SO₂ , SO₃ , H₂Preferably it is any of S.
[0009]
As shown in FIG. 1, the FPD protective film deposition material (10) of the present invention has a polycrystalline body 11, a sintered body or a single crystal body, the surface of which is covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer 12 as shown in FIG. In this FPD protective film deposition material, the surface of the polycrystalline body 11, the sintered body or the single crystal body is covered with the sulfate layer and / or the sulfide layer 12. Even if it is exposed to the atmosphere for a long time, the polycrystalline body 11, the sintered body, or the single crystal body remains in the atmosphere.₂ Gas or H₂It hardly reacts with O 2 gas. As a result, the amount of harmful substances generated after the deposition material 10 is installed inside the container is suppressed, and the conventional degassing / exhaust treatment for removing the harmful substances is shortened or the gas treatment is performed. The process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced as compared with the prior art.
[0010]
In the present invention, the polycrystalline body 11, the sintered body, or the single crystal body is MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or complex oxidation of alkaline earth oxide and rare earth oxide. When the protective film is formed on the FPD by the electron beam evaporation method, the ion plating method, etc.₂O, CO₂Therefore, the film can be uniformly formed with a small film thickness distribution and a stable characteristic over a wide area.
[0011]
  In the present invention, the sulfate layer and / or the sulfide layer 12 is a gaseous sulfating agent and / orGaseousDesirably, it is obtained by reaction of a sulfiding agent with MgO, CaO, SrO, BaO, an alkaline earth complex oxide or a rare earth oxide, or a complex oxide of an alkaline earth oxide and a rare earth oxide. In addition, gaseous sulfating agents and / orGaseousSulfurizing agent is SO₂ , SO₃ , H₂Is preferably any one of S 1 and the thickness of the sulfate layer and / or the sulfide layer 12 is preferably 0.1 to 1000 nm, whereby the polycrystalline body 11, the sintered body, or the single crystal body The sulfide layer and / or the sulfide layer 12 can be formed on the surface of the substrate relatively easily, and as described above, the polycrystalline body 11, the sintered body, or the single crystal body is formed of CO in the atmosphere.₂ Gas or H₂It hardly reacts with O 2 gas.
[0012]
  The method for producing a vapor deposition material for protective film of FPD of the present invention includes any one of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or complex oxide of alkaline earth oxide and rare earth oxide. The step of forming the polycrystalline body 11, sintered body or single crystal body, the polycrystalline body 11, the sintered body or single crystal body with a gaseous sulfating agent and / orGaseousForming a sulfate layer and / or a sulfide layer 12 on the surface of the polycrystal, sintered body or single crystal by surface treatment with a sulfiding agent, for a long time in the atmosphere. CO in the atmosphere even if exposed₂Gas or H₂A vapor deposition material that hardly reacts with O gas can be obtained relatively easily. For this reason, carbonates such as MgO (MgCO etc.) are harmful to the function of FPD.₃ Etc.) and hydroxides (Mg (OH)₂ Etc.), and the MgCO₃ And Mg (OH)₂ Thus, it is possible to provide a vapor deposition material that can shorten the time of the degassing process for removing etc. or omit the degassing process and reduce the manufacturing cost of the FPD.
[0013]
  The present invention provides a gaseous sulfating agent and / orGaseousSulfurizing agent is SO₂ , SO₃ , HS, and a pressure of 6.65 Pa to 1.0 × 10 5 Pa (0.05 to 760 Torr) of a gaseous sulfating agent and / or a sulfiding agent, MgO, CaO, SrO, BaO Any one of alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide complex oxide is preferably surface-treated. As a result, carbonates such as MgO (MgCO, which are harmful to FPD) are deposited on the surface of the vapor deposition material.₃ Etc.) and hydroxides (Mg (OH)₂ Etc.) can be prevented or suppressed.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a vapor deposition material for an FPD protective film according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a first embodiment of an FPD using the same will be described with reference to the drawings.
Examples of the FPD of the present invention include PDP and PALC.
[0016]
As shown in FIG. 1, the FPD protective film deposition material 10 of the present invention is formed of a polycrystalline body 11 whose surface is covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer 12. The polycrystalline body 11 is formed using powder of any one of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide composite oxide. . A method for obtaining the polycrystalline body 11 is not particularly limited, but a method of forming and sintering a powder (sintered body) is generally widely known. FIG. 1 shows a protective film vapor deposition material 10 formed of a polycrystalline body 11 whose surface is covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer 12. The protective film vapor deposition material 10 of the FPD of the present invention is shown in FIG. Alternatively, it may be formed of a single crystal whose surface is covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer 12. The method for producing the single crystal is not particularly limited, but the arc melting method is generally widely known (J. Chem. Phys. 35 [8] .p.3752-6. (1971)).
[0017]
On the other hand, the sulfate layer and / or sulfide layer 12 is made of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide forming the polycrystalline body 11. It can be obtained by reaction of any of the composite oxides with a gaseous sulfating agent and / or a sulfiding agent. The gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent is SO from the viewpoint of high reactivity and versatility.₂ , SO₃Or HS, especially SO₂ Is preferably used. Further, the thickness of the sulfate layer and / or the sulfide layer 12 is made of CO such as MgO.₂Gas or H₂It is determined by the balance between the reaction inhibition improvement with O gas and the reaction time between MgO or the like and the gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent, preferably in the range of 0.1 to 1000 nm, more preferably 1 nm to 10 nm. It is formed within the range. The reason why the thickness of the sulfate layer and / or the sulfide layer 12 is limited to the range of 0.1 to 1000 nm is that the reaction time of MgO or the like with the gaseous sulfating agent and / or the sulfiding agent exceeds 1000 nm. This is because the work length becomes longer and the workability becomes worse.
[0018]
Next, the manufacturing method of this FPD protective film deposition material 10 will be described.
The FPD protective film deposition material 10 can be produced by any one of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide complex oxide. A step of forming the polycrystalline body 11 using the powder, and a surface treatment of the polycrystalline body 11 with a gaseous sulfating agent and / or a sulfiding agent to thereby form a sulfate layer on the surface of the polycrystalline body 11. And / or forming the sulfide layer 12.
[0019]
[1] Formation of polycrystal 11
Here, as a method for obtaining the polycrystalline body 11, a method obtained by sintering is shown, but the content of the present invention is not limited. In the step of forming the polycrystalline body 11, first, a powder of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide composite oxide is used. Prepare a predetermined amount. The average particle size of the prepared powder is preferably in the range of 0.01 to 100 μm. If the average particle size of the powder is less than 0.01 μm, the powder is too fine and agglomerates, so that the handling of the powder becomes worse and it is difficult to prepare a high-concentration slurry. This is because it is difficult to control and the dense polycrystalline body 11 cannot be obtained. Further, if the average particle diameter of the powder such as MgO is limited to the above range, there is an advantage that the desired polycrystalline body 11 can be obtained without using a sintering aid.
[0020]
Next, any one of those powders, a binder, and an organic solvent are mixed to prepare a slurry. The concentration of the slurry at this time is preferably 40 to 70% by weight, and if it exceeds 70% by weight, the slurry is non-aqueous, so it is not preferable because stable granulation is difficult. This is because the dense polycrystalline body 11 having a texture cannot be obtained. That is, when the slurry concentration is limited to the above range, the viscosity of the slurry becomes 200 cps or less, and powder granulation by, for example, a spray dryer can be stably performed. The body 11 can be manufactured.
[0021]
In addition, wet mixing of the powder, the binder, and the organic solvent, particularly wet mixing of the powder and the organic solvent that is the dispersion medium is performed by a wet ball mill or a stirring mill. In wet ball mills, ZrO₂When using balls made, a large number of ZrO having a diameter of 5 to 10 mm₂It is wet-mixed for 8 to 24 hours, preferably 20 to 24 hours, using a ball made. ZrO₂The reason why the diameter of the ball is limited to 5 to 10 mm is that mixing is insufficient when the diameter is less than 5 mm, and there is a problem that impurities increase when the diameter exceeds 10 mm. The reason why the mixing time is as long as 24 hours is that the generation of impurities is small even if the mixing is continued for a long time. On the other hand, in a wet ball mill, when using a resin ball with an iron core, it is preferable to use a ball having a diameter of 10 to 15 mm.
[0022]
In the stirring mill, ZrO with a diameter of 1 to 3 mm₂Wet mixing is performed for 0.5 to 1 hour using balls made. ZrO₂The reason why the diameter of the ball is limited to 1 to 3 mm is that mixing is insufficient when it is less than 1 mm, and there is a problem that impurities increase when it exceeds 3 mm. Moreover, the mixing time is as short as 1 hour at the maximum because if it exceeds 1 hour, not only the mixing of raw materials but also the work of pulverization occurs, which causes the generation of impurities and can be sufficiently mixed in 1 hour. .
[0023]
Next, the slurry is spray-dried to obtain a granulated powder having an average particle size of 50 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, and the granulated powder is put into a predetermined mold and molded at a predetermined pressure. Here, the reason why the average particle size of the granulated powder is limited to 50 to 300 μm is that if it is less than 50 μm, there is a problem that the moldability is poor, and if it exceeds 300 μm, the density of the molded body 12 is low and the strength is low. . The spray drying is preferably performed using a spray dryer. Moreover, it is preferable to perform the shaping | molding of a pellet using the die press method in any one of a mechanical press method, a tablet machine method, or a briquette machine method.
[0024]
FIG. 2 shows a mechanical press device 13 used in the mechanical press method as an example. The apparatus 13 includes a cylindrical mold 13a, a lower punch 13b inserted into the mold 13a from below, and an upper punch 13c inserted into the mold 13a from above.
In order to form the granulated powder 14 with this apparatus 13, first, the granulated powder 14 is put into the mold 13a with a cylindrical lower punch 13b inserted into the cylindrical mold 13a from below (FIG. 2 ( a)) The upper punch 13c is inserted into the mold 13a from above to compact the granulated powder 14 (FIG. 2 (b)). Next, after the upper punch 13c is pulled out, the pellet-shaped molded body 16 is pushed up by the lower punch 13b, and the molded body 16 is taken out (FIG. 2 (c)). The press pressure by the mechanical press method is 300 to 2000 kg / cm.² , Preferably 500 to 1000 kg / cm² It is. The press pressure is limited to the above range is 300 kg / cm.² Less than 2000 kg / cm.² This is because a layered crack (lamination) that causes cracking or chipping is generated. If a high-pressure press is used, a high-strength mold is required and the molding apparatus becomes large, which is not preferable because the molding cost increases. Since this raw material powder is mixed with a binder, a molded body 16 having a sufficiently high strength and a high density can be obtained even at a relatively small pressure.
[0025]
Further, the pellet-shaped molded body 16 is sintered at a predetermined temperature. It is preferable to degrease the molded body 16 at a temperature of 350 to 620 ° C. before sintering. This degreasing treatment is performed in order to prevent color unevenness after sintering of the molded body 16 and is preferably performed sufficiently over time. Sintering is preferably performed at a temperature of 1500 ° C. to 1700 ° C. The reason why the sintering temperature is limited to 1500 ° C. to 1700 ° C. is that a dense sintered body cannot be obtained when the temperature is less than 1500 ° C., and when the temperature exceeds 1700 ° C., the grain growth is remarkably fast and the characteristics are deteriorated. Moreover, when sintering a molded object in inert gas atmosphere, it is preferable to use argon gas as inert gas. In this way, a dense polycrystalline body 11 having a relative density of 95% or more is obtained.
[0026]
[2] Formation of sulfate layer (sulfide layer) 12
Next, a sulfate layer (sulfide layer) 12 is formed on the surface of the polycrystalline body 11 obtained as described above. The formation of this sulfated oxide layer (sulfide layer) 12 is carried out by maintaining the polycrystal 11 in a gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent atmosphere (temperature 10 to 100 ° C.) for 0.1 to 120 minutes. The surface of the crystal 11 is modified to form a sulfate layer (sulfide layer) 12 on the surface of the polycrystal 11. The gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent is SO.₂ , SO₃Or H₂Any of S, especially SO₂ The pressure of the gaseous sulfating agent and / or sulfiding agent is preferably 6.65 Pa to 1.0 × 10 6.⁵ Pa (0.05 to 760 Torr), more preferably 1.3 × 10³ Pa to 4.0 × 10⁴ It is set within the range of Pa (10 to 300 Torr). The reason for limiting the pressure of the gaseous sulfating agent and / or the sulfiding agent within the range of 0.05 to 760 Torr is to facilitate the control of the reaction progress, that is, the thickness of the sulfate layer (sulfide layer) 12. It is.
[0027]
The formation of the sulfate layer (sulfide layer) 12 is preferably performed by subjecting the polycrystalline body 11 to a surface treatment with a gaseous sulfating agent and / or a sulfiding agent in a vacuum or in an inert gas. However, when the polycrystal body 11 is exposed to the atmosphere, the polycrystal body 11 is fired in the air to activate the polycrystal body 11 and surface-treated with a gaseous sulfating agent and / or a sulfurizing agent. By doing so, it is preferable to form a sulfate layer (sulfide layer) 12 on the surface of the polycrystalline body 11. In this case, the firing temperature of the polycrystalline body 11 in the atmosphere is 250 to 550 ° C., preferably 350 to 450 ° C., and the firing time is 0.1 to 24 hours, preferably 0.2 to 1 hour. The polycrystalline body 11 is activated by firing at a temperature and time within the above range.
[0028]
By performing such treatment, the surface of the polycrystalline body 11 is carbonated such as MgO (MgCO₃ Etc.) and hydroxides (Mg (OH)₂ Etc.), the polycrystalline body 11 is activated by firing the polycrystalline body 11 in the atmosphere, and a carbonate such as MgO on the surface of the polycrystalline body 11 (MgCO₃ Etc.) and hydroxides (Mg (OH)₂ Etc.) CO₂ And H₂Removed as O. By forming a sulfate layer (sulfide layer) 12 on the surface of the polycrystalline body 11 in this state, the surface of the polycrystalline body 11 is protected by the sulfate layer (sulfide layer) 12 and a carbonate such as MgO. (MgCO₃ Etc.) and hydroxides (Mg (OH)₂ Etc.) can be prevented or suppressed.
[0029]
In the FPD protective film vapor deposition material 10 manufactured as described above, the surface of the polycrystalline body 11 is covered with the sulfate layer (sulfide layer) 12, so that the vapor deposition material 10 is exposed to the atmosphere for a long time. Even if the polycrystalline body 11 is CO in the atmosphere,₂ Gas or H₂Almost no reaction with O gas. As a result, it is possible to shorten the degassing / exhaust treatment performed after installing the vapor deposition material 10 inside the vacuum film formation container as compared with the conventional one, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced.
Further, since the surface of the polycrystalline body 11 does not change in this vapor deposition material 10, when forming a protective film on the FPD by an electron beam vapor deposition method, an ion plating method or the like, H₂O, CO₂Since the vapor deposition material 10 evaporates without generating an impurity gas such as..., The film thickness uniformity is improved. Moreover, when the board | substrate formed into a film using the said vapor deposition material 10 is integrated in PDP, the sputtering resistance at the time of discharge can be improved. Therefore, the protective film is suitable for forming a protective film for an AC type PDP, and can also be applied to a protective film made of a high-functional ceramic material.
[0030]
Hereinafter, FPD using the vapor deposition material for FPD protective films will be described.
[0031]
In this embodiment, PDP will be described. As shown in FIGS. 3 and 4, the AC type PDP 10 is configured by covering a front glass substrate 23 via a partition wall 22 formed on a rear glass substrate 21 with a predetermined interval. A film 24 is formed on both surfaces of the front glass substrate 23 facing the back glass substrate 21 via the display electrodes 26 and the transparent dielectric layer 27.
A large number of discharge cells 28 are defined by the rear glass substrate 21, the front glass substrate 23, and the barrier ribs 22, and the address electrodes are positioned on the rear glass substrate 21 in the discharge cells 28 and face the display electrodes 26. 29 is formed. In the discharge cell 28, a phosphor layer 31 is formed from the side surface of the partition wall 22 to the upper surface of the rear glass substrate 21. Further, a discharge gas is injected into the discharge cell 28.
[0032]
A method for manufacturing the protective film of the PDP configured as described above will be described.
[0033]
[1] Film formation by vapor deposition
First, as shown in FIGS. 3 and 4, an electrode paste such as Ag or Au, which becomes the display electrode 26, is applied to the surface of the front glass substrate 23 at a predetermined interval by screen printing, dried, and fired. A transparent glass paste to be the transparent dielectric layer 27 is applied to the entire surface of the front glass substrate 23 by a screen printing method on the surface of the front glass substrate 23 and dried. The front glass substrate 23 is dried by holding at 100 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes in the atmosphere, and then firing at 500 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes in the atmosphere.
[0034]
Next, the vapor deposition material of the present embodiment described above is vapor deposited so as to cover the surface of the transparent dielectric layer 27 of the glass substrate 23 by a vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method to form a film 24. The film 24 is formed under the conditions of an acceleration voltage of 5 to 30 kV and a deposition pressure of 0.1 × 10.^-2-10x10^-2It is preferable that Pa and vapor deposition distance exist in the range of 100-1000 mm.
[0035]
In the FPD manufactured in this way, the surface of the polycrystalline body 11 which is a vapor deposition material is covered with the sulfate layer (sulfide layer) 12. Therefore, even if this vapor deposition material 10 is exposed to the atmosphere for a long time, The polycrystalline body 11 is CO in the atmosphere.₂ Gas or H₂Almost no reaction with O gas. As a result, it is possible to shorten the degassing / exhaust treatment performed after installing the vapor deposition material 10 inside the vacuum film formation container as compared with the conventional one, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced.
Further, since the surface of the polycrystalline body 11 does not change in this vapor deposition material 10, when forming a protective film on the FPD by an electron beam vapor deposition method, an ion plating method or the like, H₂O 2, CO₂ Since the vapor deposition material 10 evaporates without generating an impurity gas such as..., The film thickness uniformity is improved. Moreover, when the board | substrate formed into a film using the said vapor deposition material 10 is integrated in PDP, the sputtering resistance at the time of discharge can be improved. Therefore, the protective film is suitable for forming a protective film for an AC type PDP, and can also be applied to a protective film made of a high-functional ceramic material.
[0036]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples. Here, an example using a polycrystal is shown, but the same applies to a single crystal, and does not limit the content of the invention.
[0037]
<Comparative Examples 1-29>
A powder of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide composite oxide shown in the material column of Table 2 was prepared. Polyvinyl butyral as a binder and ethanol as a dispersant were added to this powder, and wet mixed with a stirring mill for 1 hour to prepare a mixed slurry having a concentration of 50%. The mixed slurry was spray-dried with a spray dryer and granulated to obtain a granulated powder. The granulated powder was filled into a mold (mold having an inner diameter of 6 mm and a depth of 3 mm), and molded by a mechanical press to produce a molded body. This molded body was heated to 1650 ° C. in an air atmosphere and sintered in a sintering furnace for 3 hours to obtain a polycrystalline body 11 having a diameter of about 5 mm.
The vapor deposition material which consists of these polycrystal 11 simple substance, and does not have a sulfate layer and / or sulfide layer 12 was made into Comparative Examples 1-29.
[0038]
<Examples 1 to 29>
A plurality of types of polycrystalline bodies 11 identical to those in Comparative Examples 1 to 29 were obtained by the same procedure as in Comparative Examples 1 to 29. These multiple types of polycrystals 11 are mixed with SO 4 having a pressure of 4.7 kPa (35 Torr).₂ The surface of each polycrystalline body 11 was modified by holding it in a gas atmosphere (temperature 25 ° C.) for 10 minutes, and a sulfate layer (sulfide layer) 12 was formed on the surface of each polycrystalline body 11. Thus, the vapor deposition material 10 by which the surface of the polycrystal 11 was covered with the sulfur oxide layer (sulfide layer) 12 was made into Examples 1-29. Table 1 shows materials of the respective polycrystalline bodies 11 in Examples 1 to 29.
[0039]
[Table 1]

[0040]
<Comparison test 1>
When the respective vapor deposition materials 10 in Comparative Examples 1 to 29 and Examples 1 to 29 were obtained, their weights were measured, then left in the atmosphere for 7 days, and the weights after 7 days were measured again to increase the weight. The rate (%) was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
<Comparison test 2>
Next, a film was formed on the glass substrate 21 by the electron beam vapor deposition method using the vapor deposition materials 10 in Comparative Examples 1 to 29 and Examples 1 to 29 that were left in the atmosphere for 7 days. The deposition conditions of the protective film 24 are as follows: after the deposition material 10 is placed inside the vacuum deposition container, degassing and exhausting treatment is performed for 10 minutes while heating the deposition material, and then the acceleration voltage is 15 kV and the deposition pressure is 1 × 10^-2The film was formed under the conditions of Pa and vapor deposition distance of 600 mm.
The film thickness distribution (%) is determined by the film thickness at the center of the substrate (Tm) and the film thickness at the edge of the substrate (Te) measured by ellipsometry.
{(Tm−Te) / Tm} * 100 (%)
It calculated using. The distance between the central portion of the substrate and the end portion was 20 cm.
[0043]
As apparent from Tables 1 and 2 above, it can be seen that the weight increase rate of Examples 1 to 29 corresponding to Comparative Examples 1 to 29 is significantly lower than that of Comparative Examples 1 to 29. The weight of the vapor deposition material is such that the polycrystalline body is CO in the atmosphere.₂ And H₂Since it increases by reacting with O and denatured, it is understood that the surface of the vapor deposition material in Comparative Examples 1 to 29 having a high weight increase rate was considerably denatured. On the other hand, since the weight increase rate of the vapor deposition material in Examples 1 to 29 is remarkably low, it can be seen that the degree of alteration of the polycrystalline body is lower than that in Comparative Examples 1 to 29. This is considered to be caused by covering the surface of the polycrystalline body with a sulfate layer (sulfide layer).
[0044]
Moreover, it turns out that the film thickness distribution of Examples 1-29 is small compared with Comparative Examples 1-29. It is considered that this is because the vapor deposition material 10 of Examples 1 to 29 generates less impurity gas than the vapor deposition materials of Comparative Examples 1 to 29 when forming the protective film 24. . Thus, it can be seen that in the FPD in which the protective film is formed using the vapor deposition material of the present invention, a film having the same characteristics can be obtained in a wide area.
[0045]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, since the surface of the polycrystalline body is covered with the sulfate layer and / or the sulfide layer, the polycrystalline body is in the atmosphere even if it is exposed to the atmosphere for a long time.₂ Gas or H₂It does not react with O gas. As a result, the generation of harmful substances from the vapor deposition material after the deposition material is installed inside the vacuum film formation container has been suppressed from the past, and the conventional degassing exhaust treatment is performed to remove the harmful substances. The shortening or the degassing process can be omitted, and the manufacturing cost of the FPD can be reduced.
  In addition, when a protective film is formed on the FPD by an electron beam evaporation method, an ion plating method, etc., H₂O, CO₂Since the vapor deposition material evaporates without generating an impurity gas such as, and the like, the film thickness distribution is small, and uniform film formation with stable characteristics over a wide area becomes possible.
  Further, the sulfate layer and / or the sulfide layer may be converted into a gaseous sulfating agent and / orGaseousObtained by reaction of sulfiding agent with MgO, etc., gaseous sulfating agent and / orGaseousSO as sulfurizing agent₂ , SO₃  Or H₂If S 2 or the like is used, or if the thickness of the sulfate layer and / or sulfide layer is formed within the range of 0.1 to 1000 nm, the above-described effect can be more remarkably exhibited..
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a vapor deposition material for a protective film of an FPD in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram for forming a polycrystalline body by a mechanical press method.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a front substrate on which a protective film according to an embodiment of the present invention is formed.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part of a PDP in which the front substrate is incorporated.
[Explanation of symbols]
10 Vapor deposition material
11 Polycrystal
12 Sulfur oxide layer (sulfide layer)

Claims

A vapor deposition material for an FPD protective film, characterized in that the surface is formed of a polycrystalline body, a sintered body or a single crystal body covered with a sulfate layer and / or a sulfide layer.

The polycrystal, sintered body, or single crystal is any one of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or complex oxide of alkaline earth oxide and rare earth oxide. The vapor deposition material for a protective film of FPD according to claim 1, wherein the vapor deposition material is formed by:

The oxysulfide layer Contact and / or sulfide layer, a gaseous sulfating agent and / or gaseous sulfiding agent, MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth composite oxide or rare earth oxides, alkaline earth 3. The FPD protective film according to claim 2, wherein the protective film is obtained by a reaction with the polycrystal, sintered body or single crystal formed of any one of oxide and rare earth oxide composite oxide. Vapor deposition material.

The FPD protective film deposition material according to any one of claims 1 to 3, wherein a thickness of the sulfate layer and / or sulfide layer is 0.1 to 1000 nm.

Forms a polycrystalline, sintered or single crystal of MgO, CaO, SrO, BaO, alkaline earth complex oxide or rare earth oxide, or alkaline earth oxide and rare earth oxide complex oxide And a process of
A surface of the polycrystal, sintered body, or single crystal is treated with a gaseous sulfating agent and / or a gaseous sulfiding agent to thereby form a sulfate layer on the surface of the polycrystal, sintered body, or single crystal. And / or a step of forming a sulfide layer . A method for producing a vapor deposition material for a protective film of an FPD.

Method for manufacturing a protective film for vapor deposition material according to claim 5 according FPD wherein the gaseous sulfating agent and / or gaseous sulfiding agent is either _{_{_{SO 2, SO 3, H 2}}} S.