JP4146904B2 - 中空内部を有する金属マントルを包含するゴルフボール及びその製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、1997年３月28日に出願された米国暫定特許出願第60/042,120号；1997年３月28日に出願された米国暫定特許出願第60/042,430号；および1996年９月16日に出願された米国特許出願第08/714,661号から、優先権を主張している。
発明の分野
本発明は、ゴルフボールに関し、さらに特定すると、１個またはそれ以上の金属マントル層を包含するゴルフボールであって、コアまたはコア成分を使用せず、事実上中空であるゴルフボールに関する。このゴルフボールは、任意の高分子外側カバーおよび/または内部高分子中空球形基板を包含できる。
発明の背景
以前の技術者は、ゴルフボールの物理的特性および性能を変えるために、ゴルフボールに、金属層または金属充填剤粒子を組み込むことを試みた。例えば、Strayerの米国特許第3,031,194号は、ゴルフボール内の弾力性内部要素に結合または付着した球形内部金属層の使用に関する。このゴルフボールは、液体充填したコアを使用している。Matsukiらの米国特許第4,863,167号は、重力充填剤を含有するゴルフボールを記述しており、この充填剤は、固形ゴム系コア内に配置した１種またはそれ以上の金属から形成できる。Walkerの米国特許第4,886,275号および第4,995,613号は、密な金属含有コアを有するゴルフボールを開示している。Corleyの米国特許第4,943,055号は、金属中心を有する加重したウォームアップ用ボールに関する。
以前の技術者はまた、金属から形成し中空中心に特色がある１個またはそれ以上の内層を有するゴルフボールを記述している。Davisは、米国特許第697,816号において、中空の空気充填した中心を有する球形鋼鉄殻を包含するゴルフボールを開示した。Kempshallは、金属内層および中空内部を有するゴルフボールに関する多数の特許（例えば、第704,748号；第704,838号；第713,772号；および第739,753号）を取得した。米国特許第1,182,604号および第1,182,605号では、Wadsworthは、焼き戻し鋼から形成した同心状の球形殻を使用するゴルフボールを記述した。Lewisの米国特許第1,568,514号は、ゴルフボールのいくつかの実施態様を記述しており、その１個は、そのボール内に配置した複数の鋼鉄殻を使用し、このボールには、中空の中心部を設けている。
前述のボール構成の全ては、少なくとも一部の点では好ましいものの、特に、現在のゴルフ工業の厳しい要求を考慮すると、不完全である。理解できるように、DavisおよびKempshallが開示したゴルフボールは、全て、1902年または1903年に特許されたが、現在のゴルフ工業には全く受け入れられない。同様に、上記特許（それぞれ、1916年および1926年に登録された）でWadsorthおよびLewisが記述したボール構成は、今日のゴルフ工業の要求を満たさない。具体的には、高い初速または反発係数（COR）を示し、規定のプレーにおいて比較的に飛距離が長く、そして容易かつ廉価に製造できるゴルフボールが必要とされている。
本発明のこれらの目的および他の目的および特徴は、本発明の以下の要旨および説明、図面および請求の範囲から明らかである。
発明の要旨
本発明は、前述の目的を達成し、そしてボール内に比較的に大きな中空内部を規定する１個またはそれ以上の金属マントル層を包含するゴルフボールを提供する。具体的には、本発明は、第一局面では、中空球形中心を有するゴルフボールであって、球形金属マントルおよびこの金属マントルの回りに隣接して配置した高分子外側カバーを有するゴルフボールを提供する。この金属マントルは、好ましくは、鋼鉄、チタン、クロム、ニッケル、またはそれらの合金から形成される。この金属マントルは、１個またはそれ以上の層を含有でき、各層は、異なる金属から形成される。この高分子外側カバーは、好ましくは、比較的に柔軟であり、低酸性アイオノマー、非アイオノマー、またはそれらのブレンドから形成される。
第二局面では、本発明は、中空内部を有するゴルフボールであって、内部高分子中空球形基板、球形金属マントルおよび高分子外側カバーを包含するゴルフボールを提供する。この球形金属マントルは、この球形基板と外側カバーとの間に配置されている。
さらに他の局面では、本発明は、中空球形金属マントルを有するゴルフボールを提供し、その外面は、このゴルフボールの外面を構成する。代替異型では、ほぼ全ての金属中空ゴルフボールは、この金属マントル内に配置した高分子中空球形基板を包含する。
本発明はまた、内部高分子中空球形基板または外側カバーを備えてまたはそれなしで、金属マントルを有するゴルフボールを形成する関連方法を提供する。
本発明のこれらの目的および他の目的および特徴は、以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による第一の好ましい実施態様のゴルフボールの部分断面図であり、このゴルフボールは、高分子外側カバー、１個またはそれ以上の金属マントル層、および任意の高分子中空球形基板を包含する；
図２は、本発明による第二の好ましい実施態様のゴルフボールの部分断面図であり、このゴルフボールは、高分子外側カバーおよび１個またはそれ以上の金属マントル層を包含する；
図３は、本発明による第三の好ましい実施態様のゴルフボールの部分断面図であり、このゴルフボールは、１個またはそれ以上の金属マントル層を包含する；そして
図４は、本発明による第四の好ましい実施態様のゴルフボールの部分断面図であり、このゴルフボールは、１個またはそれ以上の金属マントル層および任意の高分子中空球形基板を包含する。
発明の詳細な説明
本発明は、１個またはそれ以上の金属マントル層を包含するゴルフボールに関し、特に、このようなマントルを包含し、コアなどを使用せず、中空内部に特色があるゴルフボールに関する。本発明はまた、このようなゴルフボールを製造する方法に関する。
図１は、本発明による第一の好ましい実施態様のゴルフボール100を図示している。参照した図面は、必ずしも縮尺が同じではないことが分かる。第一の好ましい実施態様のゴルフボール100は、最も外部の高分子外側カバー10、１個またはそれ以上の金属マントル層20、および最も内部の高分子中空球形基板30を包含する。ゴルフボール100は、ゴルフボール100の外面102に沿って輪郭をなす複数のへこみ104を提供する。
図２は、本発明による第二の好ましい実施態様のゴルフボール200を図示している。ゴルフボール200は、最も外部の高分子外側カバー10および１個またはそれ以上の金属マントル層20を包含する。第二の好ましい実施態様のゴルフボール200は、このボールの外面202に沿って輪郭をなす複数のへこみ204を提供する。
図３は、本発明による第三の好ましい実施態様のゴルフボール300を図示している。ゴルフボール300は、１個またはそれ以上の金属マントル層20を包含する。ゴルフボール300は、ゴルフボール300の外面302に沿って輪郭をなす複数のへこみ304を提供する。
図４は、本発明による第四の好ましい実施態様のゴルフボール400を図示している。ゴルフボール400は、１個またはそれ以上の金属マントル層20および任意の高分子中空球形基板30を包含する。ゴルフボール400は、ゴルフボール400の外面402に沿って輪郭をなす複数のへこみ404を提供する。
先に述べた好ましい実施態様の全て（すなわち、ゴルフボール100、200、300および400）では、これらのゴルフボールは、コアまたはコア成分を使用しない。全ての好ましい実施態様のゴルフボールは、その代わりに、中空の内部（すなわち、中空のコア）に特色がある。以下でさらに詳細に記述するように、本発明のゴルフボールの内部は、好ましくは、１気圧より高い圧力で、１種またはそれ以上の気体を含有できる。さらに、全ての好ましい実施態様のゴルフボールは、１個またはそれ以上の金属マントル層を包含する。これらの好ましい実施態様のゴルフボールにおける各成分の材料、立体配置および構成の詳細は、以下で述べる。
高分子外側カバー
この高分子外側カバーは、比較的に柔軟で低弾性率（modulus）（約1,000psi〜約10,000psi）および低酸性（約16重量％未満の酸）アイオノマー、アイオノマーブレンドまたは非アイオノマー性熱可塑性エラストマー（例えば、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー（例えば、Hytrel（登録商標）の商標でDuPontから販売されているもの）、ポリエステルアミド（例えば、Pebax（登録商標）の商標でElf Atochem S.A.から販売されているもの）であるが、これらに限定されない）から構成される。
好ましくは、この外層は、硬質および軟質（低酸性）アイオノマー樹脂（例えば、米国特許第4,884,814号および第5,120,791号（これらの両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記述のもの）のブレンドを含有する。具体的には、この外層を成形する際に使用するのに望ましい材料は、ベースアイオノマー混合物を形成するための高弾性率（硬質）アイオノマーと低弾性率（軟質）アイオノマーとのブレンドを含有する。本明細書中の高弾性率アイオノマーとは、ASTM方法D-790に従って測定すると約15,000〜約70,000psiであるものである。この硬度は、ASTM方法D-2240に従って測定すると、ショアーＤ尺度で少なくとも50として規定できる。この外層ブレンドで使用するのに適当な低弾性率アイオノマーは、ショアーＤ尺度での約20〜約40の硬度と共に、約1,000〜約10,000psiである曲げ弾性率を有する。
この外側カバー層組成物の硬質/軟質ブレンドを製造するのに使用される硬質アイオノマー樹脂には、イオン性コポリマー（これは、２個〜８個の炭素原子を有するオレフィンおよび３個〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸の反応生成物のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩またはリチウム塩である）が挙げられる。このコポリマーのカルボン酸基は、全体的または部分的（すなわち、およそ15〜75％）に中和できる。
この硬質アイオノマー樹脂には、エチレンおよびアクリル酸および/またはメタクリル酸のいずれかのコポリマーを挙げることができ、エチレンおよびアクリル酸のコポリマーは、最も好ましい。２種またはそれ以上の種類の硬質アイオノマー樹脂は、得られるゴルフボールの所望の特性を生じるために、この外側カバー層組成物にブレンドできる。
Exxon Corporationにより開発されEscor（登録商標）の名称で導入され「Iotek」の名称で販売されている硬質アイオノマー樹脂は、ある程度、E.I.DuPont de Nemours & Companyにより開発されSurlyn（登録商標）の商標で販売されている硬質アイオノマー樹脂と類似している。しかしながら、この「Iotek」アイオノマー樹脂は、ポリ（エチレン-アクリル酸）のナトリウム塩または亜鉛塩であり、また、Surlyn（登録商標）樹脂は、ポリ（エチレン-メタクリル酸）の亜鉛塩またはナトリウム塩であるので、特性の点で、ある程度の明確な相違が存在する。以下で述べるデータでさらに具体的に示すように、硬質「Iotek」樹脂（すなわち、アクリル酸系硬質アイオノマー樹脂）は、本発明で使用する外側カバー層ブレンドを調合する際に使用するのにより好ましい硬質樹脂である。さらに、「Iotek」およびSurlyn（登録商標）硬質アイオノマー樹脂の種々のブレンドだけでなく、他の利用可能なアイオノマー樹脂は、類似の様式で、本発明で使用できる。
この外側カバーブレンドを調合する際に本発明で使用できる市販の硬質アイオノマー樹脂の例には、Surlyn（登録商標）8940の商標で販売されている硬質ナトリウムイオン性コポリマーおよびSurlyn（登録商標）9910の商標で販売されている硬質亜鉛イオン性コポリマーが挙げられる。Surlyn（登録商標）8940は、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーであり、その酸の約15重量％は、ナトリウムイオンで約29％中和されている。この樹脂は、約2.8の平均メルトフローインデックスを有する。Surlyn（登録商標）9910は、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマーであり、その酸の約15重量％は、亜鉛イオンで約58％中和されている。Surlyn（登録商標）9910の平均メルトフローインデックスは、約0.7である。Surlyn（登録商標）9910および8940の典型的な特性は、表１にて、以下で示す：

本発明の外側カバー組成物で使用するのに適当なより妥当なアクリル酸系硬質アイオノマー樹脂であって、the Exxon Corporationにより「Iotek」の商品名で販売されているものの例には、Iotek 4000、Iotek 4010、Iotek 8000、Iotek 8020およびIotek 8030が挙げられる。この外側カバー組成物を調合する際に使用するのに適するこれらのおよび他のIotek硬質アイオノマーの典型的な特性を、表２にて、以下で示す：

比較上、この外側カバー組成物の硬質/軟質ブレンドを調合する際に、軟質アイオノマーを使用する。これらのアイオノマーには、アクリル酸系軟質アイオノマーが挙げられる。それらは、一般に、約２個〜８個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸、および１個〜21個の炭素原子を有するアクリル酸エステル類の不飽和モノマーのターポリマーのナトリウム塩または亜鉛塩を含有するとして、特徴づけられる。この軟質アイオノマーは、好ましくは、アクリル酸系重合体およびアクリル酸エステル類の不飽和モノマーから製造される亜鉛系アイオノマーである。この軟質（低弾性率）アイオノマーは、ショアーＤスケールで測定した約20〜約40の硬度、およびASTM方法D-790に従って測定した約1,000〜約10,000の曲げ弾性率を有する。
「Iotek 7520」の名称でthe Exxon Corporationにより開発されたある種のエチレン-アクリル酸系軟質アイオノマー樹脂（これらは、実験的に、中和インデックスおよびメルトインデックスの相違により、LDX 195、LDX 196、LDX 218およびLDX 219と呼ばれる）は、公知の硬質アイオノマー（例えば、この外側カバーを製造するために上で示したもの）と組み合わせてもよい。この組み合わせにより、同等か軟らかい硬度で高いCOR（反発係数）、高いメルトフロー（これは、改良された効率的な成形、すなわち、少ない不合格品に対応している）だけでなく、全体的に低い原料コストおよび改良された収率の結果として、他の公知の硬質-軟質アイオノマーブレンドにより製造した多層ボールの外層に対して、著しい費用削減が得られる。
ExxonによりIotek 7520の名称で販売されている樹脂の正確な化学組成は、Exxonにより、機密の財産的情報と見なされているものの、Exxonの実験製品データシートは、Exxonにより開発されたエチレン-アクリル酸亜鉛アイオノマーの以下の物理的特性を挙げている：

さらに、本発明者が集めた試験データから、Iotek 7520樹脂は、約32〜36のショアーＤ硬度（ASTM D-2240による）、３±0.5ｇ/10分のメルトフローインデックス（190℃で、ASTM D-1288による）、および約2500〜3500psiの曲げ弾性率（ASTM D-790による）を有することが明らかである。さらに、独立した試験研究所による熱分解質量分析法の試験により、Iotek 7520樹脂は、一般に、エチレン、アクリル酸およびアクリル酸メチルのターポリマーの亜鉛塩であることが明らかである。
さらに、本発明者は、Iotek 7510の名称でthe Exxon Corporationから入手できる新たに開発した等級のアクリル酸系軟質アイオノマーもまた、公知の硬質-軟質アイオノマーブレンドにより製造したものと同等かそれより軟らかい硬度で、より高いCORを示すゴルフボールカバーを製造する際に、上で示した硬質アイオノマーと組み合わせるとき、効果的であることを発見した。このことに関して、Iotek 7510は、当該技術分野で公知のメタクリル酸系軟質アイオノマー（例えば、米国特許第4,884,814号で開示されたSurlyn 8625およびSurlyn 8629の組み合わせ）と比較すると、Iotek 7520樹脂により生じる利点（すなわち、改良された流動、同じ硬度で高いCOR値、高い透明度など）を有する。
さらに、Iotek 7510は、Iotek 7520と比較すると、Iotek 7510の高い硬度および中和度のために、同じ軟度/硬度にて、僅かに高いCORを生じる。同様に、Iotek 7510は、Iotek 7520よりも僅かに高い剛性および低い流速のために、（金型空洞からの）良好な離型性を生じる。このことは、この軟質被覆ボールが、金型での付着により起こる低い収率および突き出しピンによる引き続いた打ち抜きピンマークを有する傾向がある場合には、生産性の点で重要である。
Exxonによれば、Iotek 7510は、Iotek 7520と類似の化学組成である（すなわち、エチレン、アクリル酸およびアクリル酸メチルのターポリマーの亜鉛塩）が、より高度に中和されている。FTIR分析に基づくと、Iotek 7520は、約30〜40重量％中和されていると推定され、また、Iotek 7510は、約40〜60重量％中和されていると推定されている。Iotek 7510の典型的な特性は、Iotek 7520のそれと比較して、以下で示す：

この外側カバー層に対して硬質/軟質アイオノマーブレンドを使用するとき、その相対的な組み合わせが、約90〜約10％の硬質アイオノマーおよび約10〜90％の軟質アイオノマーの範囲であるとき、良好な結果が得られることが決定された。これらの結果は、この範囲を、約75〜25％の硬質アイオノマーおよび25〜75％の軟質アイオノマーに調整することにより、改善される。約60〜90％の硬質アイオノマー樹脂および約40〜60％の軟質アイオノマー樹脂の相対範囲において、さらに良好な結果が認められている。
このカバー組成物で使用できる特定の配合は、米国特許第5,120,791号および第4,884,814号で示されている実施例に含まれている。本発明は、これらの実施例には決して限定されない。
さらに、代替実施態様では、この外側カバー層調合物はまた、軟質で低弾性率の非アイオノマー性熱可塑性エラストマー（B.F.Goodrich CompanyのEstane（登録商標）ポリエステルポリウレタンX-4517のようなポリエステルポリウレタンを含めて）も含有できる。B.F.Goodrichによれば、Estane（登録商標）X-4517は、以下の特性を有する：

他の軟質で比較的に低弾性率の非アイオノマー性熱可塑性エラストマーもまた、この非アイオノマー性熱可塑性エラストマーが、この高酸性アイオノマー樹脂組成物により生じる高い飛距離特性に悪影響を与えることなくプレー可能性および耐久性を与える限り、この外側カバー層を製造するのに使用できる。これらには、熱可塑性ポリウレタン（例えば、Mobay Chemical Co.から得られるTexin熱可塑性ポリウレタンおよびDow Chemical Co.から得られるthe Pellethane熱可塑性ポリウレタン）；アイオノマー/ゴムブレンド（例えば、Spaldingの米国特許第4,986,545号；第5,098,105号および第5,187,013号（これらの全ての内容は、本明細書中で参考として援用されている）にあるもの）；およびDuPontから得られるHytrelポリエステルエラストマーおよびElf Atochem S.A.から得られるPebaxポリエステルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
この高分子外側カバー層は、約0.020インチ〜約0.120インチの厚さである。この外側カバー層は、好ましくは、約0.050インチ〜約0.075インチの厚さである。このマントル層および外側カバー層は、一緒に合わせて、1.680インチ以上の直径（その最小直径は、米国ゴルフ協会のルールで認可されている）および約1.620オンスの重量を有するボールが形成される。
多層金属マントル
本発明の好ましい実施態様のゴルフボールは、この外側カバー層に近接（好ましくは、隣接）して内側に配置された１個またはそれ以上のマントル層を包含する。本明細書中で記述のマントル層または殻では、多数の金属が使用できる。以下で示す表６は、好ましい実施態様のゴルフボールで使用するのに適当な金属を記載している。

好ましくは、この１個またはそれ以上のマントル層で使用される金属は、鋼、チタン、クロム、ニッケル、またはそれらの合金である。一般に、このマントルでの使用のために選択した金属は、比較的に剛性で硬く密であり、比較的に高い弾性率を有するのが好ましい。
この金属マントル層の厚さは、その層で使用する金属の密度に依存するか、または、もし、複数の金属マントル層を使用するなら、このマントル内の他の層のこれらの金属の密度に依存する。典型的には、このマントルの厚さは、約0.001インチ〜約0.050インチの範囲である。このマントルのさらに好ましい厚さは、約0.005インチ〜約0.050インチである。最も好ましい厚さ範囲は、約0.005インチ〜約0.010インチである。このマントルの厚さは、このマントルを横切る全ての点で、均一かつ一定であるのが好ましい。
上で述べたように、この金属マントルの厚さは、１個またはそれ以上のマントル層で使用される金属の密度に依存する。以下で示す表７は、このマントルで使用する好ましい金属の典型的な密度を挙げる。

好ましい実施態様のゴルフボールで使用する金属マントルを形成する際には、少なくとも２つの方法がある。第一の実施態様では、金属シートストックから、２個の金属半殻が打ち抜かれる。これらの２個の半殻は、次いで、共に溶接され、そして応力緩和のために熱処理される。溶接は、典型的には、得られた中空球体を焼き戻し軟化して、「オイルキャニング（oil canning）」、すなわち、プレー中に起こり得る衝撃後の金属球体の変形を生じるので、得られたアセンブリを熱処理するのが好ましい。必要に応じて、この半殻の内側または内部には、溶接前に、高温発泡剤が添加できる。引き続いた加熱処理により、この発泡剤が分解し、そして分解により生じる気体でこの中空金属球体が圧縮される。圧縮した金属球体は、圧縮テニスボールまたはバスケットボールと類似した「オイルキャニング」を防止するのを助ける。さらに、この内圧はまた、このゴルフボールのCORを高める。
第二の実施態様では、金属マントルは、以下で詳細に記述する薄い中空高分子球体の上に電気メッキすることにより、形成される。この高分子球体は、先に記述した任意の高分子中空球形基板30に対応し得る。金属製マントル層を非金属基板に析出できるいくつかの好ましい方法がある。第一分類の方法では、この高分子非金属球体の上に、導電層が形成または析出される。この非金属基板の表面に導電性塩溶液を塗布した後、電気メッキを使用して、金属層を完全に析出できる。それに代えて、または加えて、対象基板上への金属試薬（例えば、アルミニウム）のフラッシュ真空メタライゼーションにより、薄い導電性金属表面が形成できる。このような表面は、典型的には、約３×10^-6インチの厚さである。一旦、析出すると、電気メッキを使用して、対象金属層が形成できる。所望の金属層を完全に析出させるために、真空メタライゼーションが使用できると予想される。導電性金属ベース層を形成するためのさらに他の方法には、化学的析出がある。非金属表面上に、例えば、銅、ニッケルまたは銀が容易に析出できる。非金属基板の表面に導電性を与えるためのさらに他の方法には、成形前に、この基板に、有効量の導電性粒子（例えば、カーボンブラック）を組み込むことがある。一旦、導電性表面が形成されると、電気メッキ処理を使用して、所望の金属マントル層が形成できる。
それに代えて、または加えて、種々の溶射被覆法を使用して、球形基板の上に、１個またはそれ以上の金属マントル層が形成できる。溶射は、金属または非金属被覆を析出させるための方法を表わすために一般に使用される総称であり、時には、メタライジングとして知られており、プラズマアーク溶射法、電気アーク溶射法および火焔溶射法を含む。被覆は、ロッドまたはワイヤストックから、または粉末化材料から噴霧できる。
典型的なプラズマアーク溶射システムは、プラズマアーク吹付器を使用し、この吹付器では、１種またはそれ以上の気体が、高エネルギー状態（例えば、プラズマ）へとエネルギーを加えられ、次いで、典型的には、対象基板の方へ、高圧下にて放電される。このアークガスの電圧レベル、圧力および流れ、および粉末およびキャリヤガスの流速は、典型的には、制御変数である。
電気アーク溶射法は、好ましくは、ワイヤ形状の金属を使用する。この方法は、例えば、気体火焔または電気誘導プラズマからのような外部熱源が存在しない点で、他の溶射法とは異なる。加熱および溶融は、２個の電気的に反対に荷電したワイヤ（これは、噴霧材料を包含する）をその交差部で制御アークが起こるような様式で共に供給するときに、起こる。溶融した金属は、圧縮空気または気体の流れにより、調製基板上へと微粒化され推進される。
火焔溶射法は、被覆材料を溶融する熱源として、可燃性ガスを使用する。火焔吹付器は、ロッド、ワイヤまたは粉末形状での噴霧材料に利用できる。殆どの火焔吹付器は、気体の数個の組み合わせと共に使用できる。アセチレン、プロパン、マップ（mapp）ガスおよび酸素-水素は、一般的に使用される火焔吹付気体である。
好ましい実施態様のゴルフボールの球形基板上に金属マントル層を析出させる他の方法または手法には、化学蒸着（CVD）がある。CVD法では、反応物雰囲気は、処理室に供給され、この場所で、それは、対象基板の表面にて分解して、この加工品（すなわち、基板）に吸収されるかまたはその上に蓄積する１物質が遊離される。第二物質は気体形状で遊離され、そして過剰の大気と共に、気体廃棄物（off-gas）と呼ばれる混合物として、この処理室から取り除かれる。
CVD法で典型的に使用される反応物雰囲気は、塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物だけでなく、カルボニル、有機金属、水素化物および炭化水素が挙げられる。水素は、しばしば、還元剤として含まれる。この反応物雰囲気は、それが基板に達するまで、程々に安定でなければならず、この場合、反応は、この反応物の適度に有効な転化と共に、起こる。時には、この反応物を加熱して気体状雰囲気を生成する必要がある。析出のための少数の反応は、200℃よりも低い基板温度で起こる。一部の有機金属化合物は、600℃の温度で析出する。殆どの反応および反応生成物には、800℃より高い温度が必要である。
一般的なCVD被覆には、ニッケル、タングステン、クロムおよび炭化チタンが挙げられる。CVDニッケルは、一般に、ニッケルカルボニル（Ni（CO）₄）雰囲気から分離される。析出したニッケルの特性は、電気分解的に析出したスルホネートニッケルのものに等しい。タングステンは、300〜600℃でのタングステンカルボニルの熱分解により析出されるか、または700〜900℃での六塩化タングステンの水素還元により析出できる。最も便利で最も広く用いられる反応は、六フッ化タングステンの水素還元である。もし、既存の金属層上にクロムを析出するなら、これは、パックセメント結合、すなわち、パック炭化と類似の方法により、または動的流入CVD法により、行ってもよい。炭化チタン被覆は、メタンまたは他のある種の炭化水素の存在下にて、四フッ化チタンの水素還元により、形成できる。この基板温度は、基板に依存して、典型的には、900〜1010℃の範囲である。
CVD被覆のための表面準備には、一般に、脱脂またはグリッドブラスト（grid blasting）が包含される。その上、CVD前被覆処理を行ってもよい。CVD反応からの析出速度は、一般に、各反応に特異的な様式にて、温度と共に上昇する。可能な最高速度での析出が好ましいが、しかしながら、処理上の妥協を必要とする限界がある。
真空被覆は、高真空環境での原料から、基板（例えば、好ましい実施態様のゴルフボールのいくつかで使用される球形基板）上へと、金属および金属化合物を析出させる他の種類の方法である。このような析出を達成するためには、以下の３つの主要な手法が使用される：蒸発、イオンメッキ、およびスパッタリング。各手法では、蒸気の輸送は、典型的には、１〜10^-5パスカルの残留空気圧で、脱気し制御した環境のチャンバにて、行われる。
蒸発方法では、蒸気は、この蒸気圧が周囲のチャンバ圧を著しく越えて実用的析出に充分な蒸気を生じるような温度まで、原料を加熱することにより、発生する。基板（例えば、好ましい実施態様のゴルフボールで使用する内部球形基板）の全面を被覆するためには、それは、回転され蒸気源の上を平行移動しなければならない。この蒸気源に対して低い角度で配置した基板上で形成される析出により、繊維質の緩く結合した構造物が生じる。過剰の気体の散乱から生じる析出物は、付着性に乏しく、非晶質であり、一般に、色が濃い。最高品質の析出物は、その蒸気フラックスとほぼ垂直な表面で形成される。このような析出物は、この基板表面の木目を忠実に再現する。よく研磨した基板は、光沢のある析出物を生じ、これらの析出物のバルク特性は、一定の析出条件に対して、最大化される。
殆どの析出速度に関して、原料は、その蒸気圧が少なくとも１パスカル以上になるような温度まで加熱される。バルク真空被覆を蒸発させるための析出速度は、非常に高くなり得る。市販の被覆装置は、高インゴット材料源および強力電子線加熱法を使用して、１分間に500,000オングストロームまでの材料厚を析出できる。
上で示したように、蒸気源から原子を蒸発させる方向への指示には、この基板を、蒸気雲内ではっきり見えるようにする必要がある。基板上で特定のフィルム分布を得るために、物品の形状、部品表面に対する蒸気源の配置、および蒸気源の性質は、制御できる。
蒸気源に関して、殆どの元素金属、半導体、化合物、および多くの合金は、真空中にて、直接蒸発できる。その最も簡単な原料は、抵抗線および金属箔である。それらは、一般に、耐火金属（例えば、タングステン、モリブデンおよびチタン）である。そのフィラメントは、この材料を蒸発用に加熱し保持するという二重の機能を供する。一部の元素（例えば、クロム、パラジウム、モリブデン、バナジウム、鉄およびケイ素）は、その固相から直接蒸発できるので、昇華源として役立つ。坩堝源は、耐火金属および化合物を蒸発させるための大容量生産において、最大の用途を有する。これらの坩堝材料は、通常、耐火金属、酸化物、および窒化物、および炭素である。加熱は、第二耐熱加熱要素からの放射、放射および伝導の組み合わせ、および放射状の周波数誘導加熱により、達成できる。
蒸発源の蒸発を達成するためのいくつかの方法は、公知である。電子線加熱は、蒸発物（evaporant）に熱を集中できる融通の利く加熱法を提供する。この容器の隣の蒸発物の一部は、低温で保つことができ、それにより、相互作用が最小になる。使用される２個の主要な電子銃には、線形集中銃（これは、磁気および静電集中法を使用する）、および曲げビーム磁気集中銃がある。蒸発を達成するための他の方法には、連続供給高速蒸発法がある。100〜150マイクロメーターのフィルム厚を形成するための合金の高速蒸発には、多量の蒸発物中にて、電子線加熱源が必要である。水冷した銅火床にて、150×400ミリメーターの断面まで蒸発物を溶融するためには、45キロワット以上の電子線が使用される。
好ましい実施態様のゴルフボールにて、１個またはそれ以上の金属層が形成される球形殻の基板材料に関して、被覆する材料の主要な要件には、それが真空中で安定なことがある。それは、この金属蒸気に晒したとき、気体または蒸気を発生すべきではない。気体の発生は、その表面上に吸収された気体の放出、多孔性基板の細孔に捕捉された気体の放出、プラスチックで使用する可塑剤のような物質の発生、またはこの基板材料中の成分の実際の気化により、生じ得る。
前述の方法に加えて、例えば、好ましい実施態様のゴルフボールで使用される内部中空球形基板（例えば、基板30）に、１個またはそれ以上の金属層を析出させるためには、スパッタリングが使用できる。スパッタリングとは、エネルギー性粒子による衝突に関係した運動量交換のために、固体または液体の表面から物質が排出される過程である。衝撃を与える種は、一般に、重不活性ガスのイオンである。アルゴンが、最も一般的に使用される。イオン源は、この物質が衝突でき浸漬するイオンビームまたはプラズマ放電であり得る。
プラズマ放電スパッタリング被覆法では、標的と呼ばれる被覆材料の原料は、真空室に配置され、この真空室は脱気され、次いで、このプラズマ放電を保持するのに充分な圧力まで、作動気体（例えば、アルゴン）で再度満たされる。プラズマからの陽イオンが衝突するように、この標的には、次いで、負のバイアスが適用される。
スパッタリング被覆室は、典型的には、0.1〜10パスカルの圧力までアルゴンで再度満たす前に、0.001〜0.00001パスカルの範囲の圧力まで脱気される。このプラズマ放電の強度、それゆえ、達成できるイオンフラックスおよびスパッタリング速度は、そのカソード電極の形状、およびプラズマ電子を閉じ込めるための磁場の有効使用に依存する。スパッタリングの際の析出速度は、この標的のスパッタリング速度および装置の幾何学的配置に依存する。それはまた、作用している気体の圧力に依存する。その理由は、高い圧力が、スパッタリングしたフラックスの基板への通過を限定するからである。
本発明のゴルフボールの１個またはそれ以上の金属マントル層を形成するためには、イオンメッキもまた、使用できる。イオンメッキは、原子的フィルム析出法に適用される総称であり、この方法では、この基板表面および/または析出フィルムは、界面領域またはフィルム特性に変化を起こすのに充分な高エネルギー粒子（通常、気体イオン）のフラックスに晒される。このような変化は、この基板へのフィルムの付着性、フィルムの形態、フィルムの密度、フィルムの応力、またはフィルム材料の析出による表面の被覆の変化であり得る。
イオンメッキは、典型的には、その基板がスパッタリングカソードであり、衝突される表面が、しばしば、複雑な幾何学的配置を有すること以外は、スパッタリング析出で使用されるものと類似の不活性ガス放電システムにて行われる。基本的には、イオンメッキ装置は、真空室およびポンプシステムから構成され、これは、任意の通常の真空析出ユニットに典型的である。また、フィルム原子蒸気源および不活性ガス入口も存在する。導電性試料については、その加工品は、高圧電極であり、これは、周囲のシステムから絶縁されている。さらに一般化した状況では、加工品ホルダーは、高圧電極であり、それには、メッキ用の導電性または絶縁性のいずれかの材料が装着される。一旦、メッキする試験品が、この高圧電極またはホルダーに装着され、そしてこの被覆材料に、フィラメント気化源が装填されると、このシステムは閉じられ、そしてこのチャンバは、ポンプで、0.001〜0.0001パスカルの範囲の圧力まで下げられる。所望の真空に到達したとき、このチャンバは、およそ１〜0.1パスカルの圧力まで、アルゴンで再度満たされる。次いで、この高圧電源（これは、試験品または試験品ホルダーである）およびシステム用の接地を横切って、−３〜−５キロボルトの電位が導入される。電極間にてグロー放電が起こり、その結果、この試験品は、この放電で生じた高エネルギーのアルゴンイオンにより衝突されるが、これは、直流スパッタリングと同じである。この被覆源には、次いで、エネルギーが加えられ、この被覆材料は、このグロー放電へと気化される。
この１個またはそれ以上の金属マントル層を形成する際に使用が考慮される他の種類の材料には、ニッケル-チタン合金がある。これらの合金は、超弾性を有することが知られており、およそ50（原子）％のニッケルおよび50％のチタンである。応力をかけると、超弾性のニッケル-チタン合金は、約８％までの歪み変形に適応できる。後に、この応力を解放すると、この超弾性成分は、その初期形状に戻る。他の形状の記憶合金もまた使用でき、これらには、銅-亜鉛-アルミニウムの合金、および銅-アルミニウム-ニッケルの合金が含まれる。以下で示す表８は、これらの３種の好ましい形状の記憶合金の種々の物理的特性、機械的特性および変換特性を提示する。

好ましい実施態様のゴルフボールを作製する際には、この高分子外側カバー層は、もし使用するなら、この金属マントルの回りに、（例えば、注入成形または圧縮成形により）、成形される。
高分子中空球体
添付の図面（すなわち、図１および４）で示すように、第一の好ましいゴルフボール100および第四の好ましいゴルフボール400は、金属マントル20にすぐ隣接して内側に配置された高分子中空球体30を包含する。この高分子中空球体は、ほぼ任意の比較的に強靱なプラスチック材料から形成できる。この中空球体の厚さは、約0.005インチ〜約0.010インチの範囲である。この中空内部球体は、スピンボンディング、溶剤接着法、またはプラスチック処理技術の当業者に公知の他の方法により共に接合した２個の半殻を用いて、形成できる。あるいは、この高分子中空球体は、吹込成形により形成してもよい。
この高分子中空球体を形成するためには、多数の高分子材料が使用できる。熱可塑性材料は、一般に、この殻用の材料として使用するのに好ましい。典型的には、このような材料は、良好な流動性、適度の剛性、高い摩滅耐性、高い引き裂き強度、高い弾性、および良好な離型性を示すべきである。
本発明に従って使用できる合成高分子材料には、ホモポリマー材料およびコポリマー材料が挙げられ、これらには、以下を含めることができる：（1）塩化ビニルの重合により、または塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合により形成したビニル樹脂；（2）ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびコポリマー（例えば、ポリエチレン-アクリル酸メチル、ポリエチレン-アクリル酸エチル、ポリエチレン-酢酸ビニル、ポリエチレン-メタクリル酸またはポリエチレン-アクリル酸またはポリプロピレン-アクリル酸、またはそれらとアクリル酸エステルとそれらの金属アイオノマーから製造したターポリマー、アクリル酸でグラフトしたポリプロピレン/EPDMまたは無水物変性ポリオレフィン）；（3）ポリオールおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートから調製したようなポリウレタン；（4）ポリアミド、例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、およびジアミンおよび二塩基酸から調製した他のものだけでなく、アミノ酸（例えば、ポリ（カプロラクタム））に由来のもの、およびポリアミドとSURLYN、ポリエチレン、エチレンコポリマー、EDPAなどとのブレンド；（5）アクリル樹脂、およびこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマーなどとのブレンド；（6）熱可塑性ゴム、例えば、ウレタン、オレフィン性熱可塑性ゴム（例えば、ポリオレフィンとEPDMとのブレンド、スチレンおよびブタジエンのブロックコポリマー、またはイソプレンまたはエチレン-ブチレンゴム、ポリエーテルブロックアミド）；（7）ポリフェニレンオキシド樹脂、またはポリフェニレンオキシドと高衝撃ポリスチレンとのブレンド；（8）熱可塑性ポリエステル、例えば、PET、PBT、PETG、およびE.I.DuPont De Nemours & Company of Wilmington,Del.によりHYTRELの商標で販売されているエラストマー；（9）ポリカーボネートとABS、PBT、PET、SMA、PEエラストマーなど、およびPVCとABSまたはEVAまたは他のエラストマーを含めたブレンドおよび合金；および（10）熱可塑性ゴムとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステルなどとのブレンド。
本発明の高分子球形基板組成物に、この組成物の基本的な特性に影響を与えない材料を添加することもまた、本発明の範囲内である。このような材料のうちには、酸化防止剤、帯電防止剤および安定化剤がある。
好ましい実施態様のボール構成の他の局面
外側カバー10には、追加の材料を添加してもよく、これには、染料（例えば、Whitaker,Clark and Deniels of South Plainsfield,N.J.により販売されているUltramarine Blue）（米国特許第4,679,795号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）を参照せよ）；顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムおよび硫酸亜鉛）；UV吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；および安定化剤が含まれる。さらに、このカバー組成物はまた、このゴルフボールカバーにより生じる所望の特性が損なわれない限り、軟化剤（例えば、可塑剤、加工助剤など）および強化材料（例えば、ガラス繊維および無機充填剤）を含有できる。
この外側カバー層は、通常の溶融混合操作に従って、製造できる。この外側カバー層の場合には、硬質および軟質の低酸性アイオノマー樹脂のブレンドを使用するとき、この硬質アイオノマー樹脂は、成形前に、バンバリーミキサー、二本ロールミルまたは押出機にて、この軟質アイオノマー樹脂、および所望添加剤を含むマスターバッチとブレンドされる。ブレンドした組成物は、次いで、厚板に形成され、そして成形が望まれるまで、このような状態で維持される。あるいは、ペレット化または顆粒化した樹脂および着色マスターバッチの単一乾燥ブレンドが調製でき、射出成形機に直接供給され、この成形機では、金型への射出前に、バレルの混合部分において、均一化が起こる。必要なら、この成形工程の開始前に、無機充填剤などのような追加添加剤を添加して、均一に混合してもよい。類似の工程は、高酸性アイオノマー樹脂組成物を調合するために、使用される。
単一の外側カバーを使用する代わりに、複数のカバー層を使用してもよい。例えば、内部カバーは、この金属マントルの回りに形成でき、次いで、この内部カバーの回りに、外側カバーが形成できる。この内部および外側カバー層の厚さは、全体的なカバー層の厚さパラメータにより、支配される。この内部カバー層は、好ましくは、比較的に硬い材料（例えば、先に記述の高酸性アイオノマー樹脂）から形成される。この外側カバー層は、好ましくは、低い曲げ弾性率を有する比較的に軟らかい材料から形成される。
内部カバー層および外側カバー層を使用する場合には、これらの層は、以下のようにして形成できる。内部カバー層は、金属マントルの回りに、内部カバー組成物を射出成形または圧縮成形して、約1.50〜1.67インチ、好ましくは、約1.620インチの直径を有する中間ゴルフボールを製造することにより、形成できる。
その外層は、引き続いて、この内層の上に成形されて、1.680インチまたはそれ以上の直径を有するゴルフボールが製造される。
圧縮成形では、この内部カバー組成物は、約380°F〜約450°Fで、滑らかに表面仕上げした半球殻への注入により形成され、これは、次いで、所望の内部カバー厚さを有する金型の回りに配置され、そして200°F〜300°Fで約２〜10分間にわたり圧縮成形され、続いて、50°F〜70°Fで約２〜７分間冷却され、これらの殻が融着されて、単一の中間ボールが形成される。加えて、この中間ボールは、射出成形により製造してもよく、ここで、この内部カバー層は、中間ボール金型の中心に配置したマントルの回りに、一定時間にわたって、50°F〜約100°Fの成形温度で、直接注入される。引き続いて、この外側カバー層は、このコアの回りに成形され、その内層は、類似の圧縮成形法または射出成形法により形成されて、1.680インチまたはそれ以上の直径の、へこみのあるゴルフボールが形成される。
成形後、製造したゴルフボールは、米国特許第4,911,451号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されるような種々の追加処理工程（例えば、バフ仕上げ、塗装およびマーク付け）にかけてもよい。
この高酸性アイオノマー樹脂内層および比較的に柔軟で低曲げ弾性率の外層から製造した得られたゴルフボールは、所望の反発係数および耐久性を示し、同時に、従来の柔軟なバラタまたはバラタ様のカバーと関連した感触およびスピン特性を与える。
本発明のゴルフボールは、１個またはそれ以上の金属マントル層を包含することに加えて、コアまたはコア成分を使用しない。本発明のゴルフボールは、中空内部に特色がある。この中空内部は、典型的には、空気または気体または他の気体混合物を含有できる。さらに、この空気または気体充填内部は、高圧、常圧、または大気圧以下の圧力であり得る。この中空の立体配置は、コア材料またはそれに付随した問題（例えば、コア材料のコスト、製造コストおよびコア形成時の困難、およびコアまたはコア材料の選択および保存に付随したコスト）をなくす。
図２または図３のいずれかで描写したもののようなゴルフボール構成を使用することもまた考慮され、これらの図では、１個またはそれ以上の金属層20の内部中空領域は、圧縮ガスを含有する。この気体は、70°Fのような典型的なプレー状況で、少なくとも約１気圧であるのが好ましい。この圧力は、１気圧より高いことが好ましい。この気体は、空気、またはレクリエーション用またはスポーツ用ボールおよび付属品を圧縮するのに典型的に使用される任意の気体または気体混合物を包含できる。理解できるように、金属マントルまたは殻の内部領域は、１種またはそれ以上の気体を充填穴を通して導入することにより圧縮でき、この充填穴は、引き続いて、閉じるかまたは塞がれる。あるいは、このマントルおよび殻の内部には、気体生成剤が配置でき、引き続いて、気体の放出または発生が起こる。
さらに他の実施態様では、このゴルフボールの最も外側の外周に沿って、金属殻が配置され、金属外面を与える。同様に、金属殻は、へこみのある成形ゴルフボールの上に配置してもよい。先に記述した金属マントルは、高分子外側カバーなしで使用でき、それゆえ、金属外面を有するゴルフボールが提供できる。金属外面を設けることにより、耐擦り傷性および耐切断性のある非常に硬い表面のボールが得られる。さらに、ゴルフボールの外周の回りに、比較的に密で重い金属殻を配置することにより、比較的にスピンし難く飛距離の長いボールが得られる。さらに、このようなボールの高い慣性モーメントは、長い転がり距離を促す。
本発明は、好ましい実施態様に関連して記述している。明らかに、先の詳細な説明の読んで理解すると、改良および変更が行われる。本発明は、これらの改良および変更（それらが、添付の請求の範囲またはそれらの等価物の範囲内に入る限り）を含むものとして、解釈できることを意図している。

Claims (12)

1. ボール内に中空内部を有するゴルフボールであって、
   中空内部を画定する内面および外面を有し、該中空内部が１種またはそれ以上の気体を含有する高分子中空球形基板と、
   該基板の回りに配置された球形金属マントル;および
   該金属マントルの回りに配置された高分子外側カバーを
   有するゴルフボール。
2. 前記マントルが、鋼鉄、チタン、クロム、ニッケル、およびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する、請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記マントルが、０．００１インチ（0.025mm）〜０．０５０インチ（1.27mm）の範囲の均一厚さを有する、請求項１に記載のゴルフボール。
4. 前記厚さが、０．００５インチ（0.127mm）〜０．０１０インチ（0.254mm）の範囲である、請求項３に記載のゴルフボール。
5. 前記球形金属マントルが、第一球形金属殻と該第一球形金属殻上に隣接して配置される第二球形金属殻からなる請求項１に記載のゴルフボール。
6. 前記第一球形金属殻および前記第二球形金属殻が、それぞれ独立して、鋼鉄、チタン、クロム、ニッケル、およびそれらの合金からなる群から選択される金属を含有する、請求項５に記載のゴルフボール。
7. 前記外側カバーが、１０００ｐｓｉ（6.9×10⁶Pa）〜１０，０００ｐｓｉ（6.9×10⁷Pa）の範囲の弾性率を有する、請求項１に記載のゴルフボール。
8. 前記外側カバーが、低酸性アイオノマーを含有し、該低酸性アイオノマーが、１６重量％未満の酸を含有する、請求項１に記載のゴルフボール。
9. 前記基板が、０．００５インチ（0.127mm）〜０．０１０インチ（0.254mm）の厚さを有する、請求項１に記載のゴルフボール。
10. さらに、前記高分子球形基板の前記中空内部内に配置した一定量の気体の圧力は、７０°Ｆで、１気圧よりも高い、請求項１に記載のゴルフボール。
11. 請求項１に記載のゴルフボールを製造する方法であって、
    前記高分子中空球形基板を形成すること；
    前記球形金属マントルの２個の別個の半球を形成すること；
    該マントルの該２個の半球の内面上に、該高分子中空球形基板を配置すること；および該マントルの該２個の半球を共に固着すること、
    を包含するゴルフボールを製造する方法。
12. 請求項１に記載のゴルフボールを製造する方法であって、
    内面が中空内部領域を形成する外面および内面を有する前記高分子中空球形基板を形成すること；
    該中空内部領域を、１種またはそれ以上の気体で満たすこと；および
    該基板の該外面上に金属を堆積させて、それにより、前記金属マントルを形成することを包含するゴルフボールを製造する方法。

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