JP4145339B2 - 水素吸蔵合金含有樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は主に水素燃料電池に用いられる、水素吸蔵合金粉末と樹脂の組成物に関する
水素は化石燃料に代わる新たなエネルギー源として注目されつつあり、そのための水素ガス貯蔵方法に関する研究開発も盛んに進められている。大量の水素ガスを効率よく貯蔵する手法として、水素ガスを繰り返し吸放出できる合金(水素吸蔵合金)を利用する方法が挙げられる。この合金を用いると比較的低い圧力下でも大量の水素ガスを吸放出することができるため、水素ガスを直接容器に貯蔵する方法に比べて利便性が大きい。しかし水素吸蔵合金は水素ガスの吸放出に伴って最大30%膨張、収縮するため、その際に生じる応力が貯蔵容器にひずみを与え、容器の耐久性に悪影響を及ぼす。その対策として水素吸蔵合金を弾力性のあるゴム性の樹脂と複合化させて水素ガスの吸放出時に生じるひずみ応力を緩和させる手法が提案されてきた。例えば特許文献1、特許文献2では水素吸蔵合金をシリコーンゴムと直接あるいは、シリコーンゴムを溶剤に溶かした溶液と混合する方法が開示されているが、シリコーンゴムと直接混合する場合は一般に該ゴムは粘性が高いため、樹脂に対し合金粒子を均一かつ高密度で充填することが困難であった。一方、シリコーンゴムを溶液にした場合は粘性の問題は解決されるものの、組成物に残留する微量の溶剤成分が、貯蔵される水素ガスに不純物として混入することが課題としてあった。
特許出願公開2005−262065号公報 特許出願公開2001−200159号公報
本発明の課題は、水素貯蔵合金粉末と樹脂の樹脂組成物において、該合金粒子を均一かつ高い密度で樹脂に分散させ、該合金粒子の充填量が高く均一な樹脂組成物を得ることである。
本発明者は前記課題を解決するために水素吸蔵合金と樹脂の樹脂組成物について鋭意検討した結果、25℃における液粘度が500〜10,000mPasの硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を含む樹脂組成物は組成物の単位体積当たりの水素貯蔵合金粉末の充填量が高く、その該硬化性シリコーン(A)を硬化させた水素ガス透過性であるシリコーン架橋体と水素貯蔵性合金粉末の樹脂組成物も高い水素貯蔵容性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
1.25℃における液粘度が500〜10,000mPasで、硬化反応によりゲル状架橋体を形成する硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を含み、(A)と(B)の合計100重量部に対して、該硬化性シリコーン(A)を0.1〜50重量部含む樹脂組成物。
2.該硬化性シリコーン(A)の25℃における液粘度が800〜3,000mPasであることを特徴とする上記1に記載の樹脂組成物。
3.上記1または2の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン(A)が架橋すること
で得られるゲル状シリコーン架橋体(C)である樹脂組成物。
4.上記3に記載の樹脂組成物の成形体。
5.上記3の樹脂組成物または上記4の成形体を充填した水素貯蔵容器。
本発明より、単位体積当たりの水素貯蔵合金粉末の充填量が高い樹脂組成物が得られる。
本発明について、以下、具体的に説明する。
本発明は、25℃の液粘度が500〜10,000mPasのシリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を含む樹脂組成物である。
本発明に用いる硬化性シリコーン(A)は液状のオルガノポリシロキサンであり、一般には式(RR’SiO)n(R、R’は有機置換基、nは自然数)で表されるものが使用される。R,R’の具体例としてはメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フルオロアルキル基のいずれかを用いることができ、分子鎖末端には水酸基、アルコキシ基、ビニル基等の官能基を有してもよい。
本発明に用いる硬化性シリコーン(A)(以下、単に(A)ということがある。)は25℃における液粘度が500〜10,000mPasであり、より好ましくは800〜3,000mPas、特に好ましくは800〜1,000mPasである。液粘度が上記範囲内にあると、水素吸蔵合金粉末(B)(以下、単に(B)ということがある。)がシリコーンで均一に覆われ、それに起因する潤滑効果によって粉末粒子間の摩擦抵抗力が減少し、粉末が最密充填構造をとりやすい。液粘度が500mPas以上では、樹脂組成物としたときに粉末粒子間に留まりやすく、(A)を硬化させた後の組成も均一性が保てる。一方、10,000mPas以下では、(A)は(B)の粒子間に均一に分散することができるため、硬化後の樹脂組成物の均一性が良く好ましい。
本発明に用いる硬化性シリコーン(A)の液粘度は25℃で、B型回転粘度計を使って測定した値である。
本発明に用いる硬化性シリコーン(A)の組成は、樹脂組成物全量100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10重量部で、特に好ましくは1〜5重量部である。0.1重量部以上では(B)の膨張、収縮に伴う応力を十分に緩和することができ、50重量部以下では(B)を50重量%以上配合することができるため、水素ガスの吸放出量を多くすることができる。
本発明に用いる硬化性シリコーン(A)は取り扱い性と長期信頼性の観点から2液付加反応硬化型が好ましいが、その場合、2液を混合した段階での25℃の液粘度が500〜10,000mPasであればよい。
水素吸蔵合金の粉末(B)は、可逆的に大量の水素ガスを吸放出することができる水素吸蔵合金の塊を粉砕したものである。(B)の化学構造は特に限定されるものではないが、AB、AB、AB、AB構造やBCC構造の合金を用いることができる。AB合金のA成分は、La単独、または一種以上の希土類元素とLaとの混合物である。具体的には、LaまたはLaの一部をCe、Pr、Nd又はその他の希土類元素で置換したミッシュメタル(Mm)が挙げられる。一方B成分の元素としては、Ni、Mn、Co、Alなどが挙げられる。AB合金のA成分は、Ti、Zrが挙げられ、B成分はMn、Cr、V、Feなどから選ばれる。なお、AB合金のA:B比は、1:2に限らず、1:1〜1:2の広い範囲から選択される。AB合金はTiFeあるいはTiCoを代表組成とし、B成分は多種の元素で部分置換可能である。AB合金はMgNiを代表組成とした合金である。BCC合金はTi、Cr、V、Moなどからなる体心立方型結晶構造を有する合金である。水素吸蔵合金の粉末(B)の平均粒径は1μm〜1mmのものを使用することができ、その好ましい範囲は10μm〜500μmである。1μm以上では取り扱い性が良く、樹脂組成物における分散性の観点から1mm以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を十分に攪拌、混合することにより製造することができる。攪拌、混合器に用いる装置としては、攪拌翼を有する混合器や、(B)を振動させることができるものを用いることができる。
本発明で用いるシリコーン架橋体(C)は水素ガス透過性である硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を混合させた後、(A)を硬化反応させることで製造することができる。ここで(A)を硬化させる温度は0〜200℃でよいが、より好ましくは10〜150℃、特に好ましくは20〜100℃である。0℃以上では硬化反応が進行し、200℃以下ではシリコーン架橋体(C)における水素吸蔵合金粉末(B)の均一分散性が良い。
本発明に用いるシリコーン架橋体(C)は単独ではゲル状、またはゴム状であるが、水素吸蔵合金粉末(B)の応力緩和の観点からゲル状が好ましい。
本発明の樹脂組成物には、水素ガスの吸放出速度を上げることを目的として、熱伝導性の高いフィラーを添加する事ができ、具体的には炭素繊維が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金の粉末(B)が均一に混合されていれば形状は限定されないが、シート、フィルムを始めとする任意の形態の成形体に加工することができる。加工法としては、射出成形、Tダイ成形、押出し成形、カレンダー成形、トランスファー成形、圧縮成形、ゴムラバー成形が挙げられる。
本発明の水素貯蔵容器は上記樹脂組成物の成形体を所定の容器に充填させて得られる。
本発明の水素貯蔵容器に用いられる容器は、水素ガスを簡便に貯蔵、運搬し、必要に応じて水素ガスを取り出すことができる。
本発明の水素貯蔵容器の材質は無機材料、有機材料、有機−無機複合体のいずれでもよい。無機材料としては機械的強度、水素バリアー性、重量軽減の観点からアルミニウムが好ましい。有機材料では加工性や経済性の観点から樹脂材料が好ましく用いられ、具体的にはポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の熱可組成樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。さらに、上記樹脂に水素バリアー性や機械強度を付与することを目的として、無機化合物や炭素繊維を複合化させることもできる。
本発明の樹脂組成物は水素ガス貯蔵用容器の他にも例えば、Ni−水素電池の電極に用いることができる。
本発明の樹脂組成物が充填された水素貯蔵容器は直接水素型燃料電池の水素源として好ましく用いられ、燃料電池で駆動する自動車、自動二輪車、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話に好ましく用いられる。
〔使用した原料〕
・ゲル状物質の原料
(A−1):WACKER SilGel「612」のA液及びB液(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)。2液付加硬化型シリコーン。A液とB液の液粘度をB型回転粘度計で測定した結果、両方ともに25℃で1,000mPasで、A液とB液を重量比1:1で混合した液体の粘度は25℃で1,000mPasであった。
・ゴム状樹脂の原料
(A−2)ELASTOSIL M4648 のA液及びB液(旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)。2液付加硬化型シリコーン。A液とB液の液粘度をB型回転粘度計で測定した結果、25℃でA液は20,000mPas、B液は700mPasで、A液とB液を重量比10:1で混合した液体の粘度は25℃で15,000mPasであった。・水素吸蔵合金
(B−1)AB合金粉末で化学構造はMmNi4.4Mn0.1Co0.5(MmはミッシュメタルでLa、Ce、Pr、Ndから構成される)、粒径は30〜400mes
h。
〔樹脂組成物の活性化処理方法〕
(1)樹脂組成物を秤量して図1に示す容器1に充填し、水素導入管付きの蓋で容器1を密閉する。
(2)密閉容器1を恒温槽で80℃に加温し、真空ポンプで容器内を真空とした状態を5時間以上維持する。
(3)容器1に水素ガスを1MPaGで導入し、水槽で20℃まで冷却する。
〔樹脂組成物の水素吸放出試験〕
(1)上記方法で脱Oして活性化処理を施した後、容器1(内容積V1=18.64cc)を8
0℃に加熱しながら真空ポンプで3時間、容器内を真空に保ち、合金中に含まれる水素を除去する。
(2)上記、真空状態の容器1を20℃の水槽に入れる。
(3)20℃に保たれた容器2(内容積V2=104.91cc)に約5MPaGの水素を導入し、このときの内圧(P2)を測定する。
(4)容器1と容器2の間のバルブBを開放し、容器1に水素ガスを導入する。両方の容器内圧が一定になったら、そのときの各容器の圧力、容器1(P1’)、容器2(P2’)を測定する。
(5)バルブ開放前後の各容器の内圧変化から、気体の状態方程式を用いて試料が吸収した水素量を求めることができる。
[実施例1]
(A−1)のA液を3.75g、B液を3.75g秤量し、両者を良く混合した後、ここに(B−1)92.70gを徐々に添加しながら、良く攪拌混合し、(A−1)と(B−1)を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して92.7重量部である。この樹脂組成物を、重さ5Kgの鉄棒で平面状に押しならし、厚み2mmのシート形状に整えたものを、25℃、12時間放置させることで、(A−1)架橋体と(B−1)を含む厚み2mmのシート状樹脂組成物を作成した。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り、評価した結果を表1に示す。
[実施例2]
(A−1)のA液を2.50g、B液を2.50g、(B−1)を95.0gとした他は実施例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して95.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表1に示す。
[実施例3]
(A−1)のA液を2.00g、B液を2.00g、(B−1)を96.0gとした他は実施例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して96.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表1に示す。
[実施例4]
(A−1)のA液を1.50g、B液を1.50g、(B−1)を97.0gとした他は実施例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して97.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表1に示す。
[実施例5]
(A−1)のA液を1.00g、B液を1.00g、(B−1)を98.0gとした他
は実施例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して98.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表1に示す。
[比較例1]
(A−1)のA液とB液の代わりに、(A−2)のA液を6.64g、B液を0.66g用いた他は実施例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して92.7重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表2に示す。
[比較例2]
(A−2)のA液を4.55g、B液を0.45g、(B−1)を95.0g用いた他は比較例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して95.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表2に示す。
[比較例3]
(A−2)のA液を3.64g、B液を0.36g、(B−1)を96.0g用いた他は比較例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して96.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表2に示す。
[比較例4]
(A−2)のA液を2.73g、B液を0.27g、(B−1)を97.0g用いた他は比較例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して97.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表2に示す。
[比較例5]
(A−2)のA液を1.82g、B液を0.18g、(B−1)を98.0g用いた他は比較例1と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における(B−1)の組成は樹脂組成物全量100重量部に対して98.0重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表2に示す。
Figure 0004145339
Figure 0004145339
本発明の樹脂樹脂組成物及び水素貯蔵容器は水素燃料電池用の水素貯蔵容器に好適に用いられる。
本発明の水素貯蔵容器に用いた容器である。

Claims (5)

  1. 25℃における液粘度が500〜10,000mPasで、硬化反応によりゲル状架橋体を形成する硬化性シリコーン(A)と水素吸蔵合金粉末(B)を含み、(A)と(B)の合計100重量部に対して、該硬化性シリコーン(A)を0.1〜50重量部含む樹脂組成物。
  2. 該硬化性シリコーン(A)の25℃における液粘度が800〜3,000mPasであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 請求項1または2の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン(A)が架橋することで得られるゲル状シリコーン架橋体(C)である樹脂組成物。
  4. 請求項3に記載の樹脂組成物の成形体。
  5. 請求項3の樹脂組成物または請求項4の成形体を充填した水素貯蔵容器。
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