JP4142797B2

JP4142797B2 - Conductive adhesive and semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP4142797B2
Application number: JP06400899A
Authority: JP
Inventors: 祐子澤田; 康道畑中; 弘文藤岡; 良治白花; 直也瀧見
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP2000256642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性接着剤、さらに詳しくはＩＣやＬＳＩ等の半導体素子または半導体モジュールをリードフレーム、プリント配線板、放熱用基材等の支持部材に接着するのに好適な低応力導電性接着剤およびこれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや基板等の支持部材との接着には、量産時の作業性やコストの面からＡｕ−Ｓｉ共晶法や半田法に代わり、導電性接着剤を用いる方法が一般化している。
【０００３】
電子・電気部品の分野において、高密度化、高集積化、軽量・コンパクト化の要請により、半導体素子の配線は微細になり、かつ素子そのものは薄く小さく脆弱になる一方、大電流、大容量化の要求に対しては半導体素子が大形化し、高い発熱を伴う。また、半導体素子を搭載するリードフレームは従来の４２アロイに代わって、熱伝導性が良好で低コストの銅製になり、基板は高密度化、高多層化する傾向にある。
【０００４】
そこで、従来の導電性接着剤を用いてこれらの電気・電子部品を搭載した場合、稼動時の環境温度変化や発熱などにより、電子部品と支持部材との熱膨張係数の差による応力歪みが生じ、電子部品および支持部材そのものだけでなく接着剤層にもそりやクラックが発生する。このため電子部品の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００５】
すなわち、これまでは、これらの電子部品と支持部材との間で生じる応力を吸収できるような低弾性で、高い接着性を具備し、低粘度で作業性に優れ、また長期保存安定性にも優れた導電性接着剤がなかった。
【０００６】
そこで、かかる問題を解決する手段として、（１）両末端にカルボキシル基を有するジメチルシロキサンと、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応で得られるエポキシ変性シリコーン化合物、硬化剤および導電性フィラーを含有してなる導電性接着剤（特開平３−４３４８２号公報）、（２）銀粉、エポキシ樹脂、硬化剤および可撓性付与剤よりなる導電性樹脂ペーストにおいて、可撓性付与剤がエポキシ基またはアミノ基またはヒドロキシ基を有するジメチルシロキサン化合物である導電性樹脂ペースト（特開昭６３−１６１０１４号公報）、（３）１分子中にヒドロキシフェニル基を２個有するシリコーンオイルとエポキシ樹脂との反応物からなる可撓化剤、マイクロカプセル化イミダゾール誘導体および／または融点が７０℃以上の固形イミダゾール誘導体からなる硬化剤を配合してなる低応力接着剤樹脂組成物を介して、半導体チップとリードフレームとが接続されてなる半導体装置（特開平５−１２６０２０号公報）、（４）両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンと１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応で得られるシリコーン変性エポキシ樹脂および硬化剤からなるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物（特開平３―２５８８２７号公報）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、（１）の公報記載の接着剤では、シリコーン末端のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させているため、反応生成物はエステル結合をとり、容易に加水分解されて、ジメチルシロキサンが分離してしまう問題があった。
【０００８】
（２）の公報記載のペーストでは、ジメチルシロキサン化合物とエポキシ樹脂との相互溶融性が低く、かつエポキシ樹脂とシリコーンをあらかじめ反応させていないため、導電性ペ−ストの硬化中や保存中に、マトリクス樹脂のエポキシ樹脂とシリコーンが分離を起こす問題があった。
【０００９】
（３）の公報記載の接着剤樹脂組成物では、エポキシ変性シリコ−ンオイル可撓化剤がエポキシ樹脂と相互溶融せず、エポキシ樹脂硬化物中に分散して存在する、いわゆる海島構造をとっているため、硬化物の弾性率が高く、十分な応力緩和効果が得られないという問題があった。
【００１０】
（４）の公報記載のエポキシ樹脂組成物では、両末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサンと１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応で得られるシリコーン変性エポキシ樹脂を用いるが、このシリコーン変性エポキシ樹脂の粘度、および均一性が検討されていない。また低応力導電性接着剤としての最適な性能（低粘度、低応力、保存安定性、接着力）を与える硬化剤、硬化促進剤の配合量の詳細な検討がなされていない。さらには導電性接着剤を半導体装置として用いるための検討もなされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような事実に鑑み、本発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、両末端エポキシ変性シリコーン化合物が完全に均一かつ低粘度溶液となり、硬化剤、硬化促進剤はマトリクス中に分散状態となるため、作業性、保存安定性に優れるとともに熱応力の緩和に優れ、接着強度が高い導電性接着剤を提供することを目的としている。
【００１２】
さらに、かかる導電性接着剤を用いて半導体素子又は半導体モジュールと支持部材とを接着してなる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわる導電性接着剤は、（Ａ）一般式（１）：
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは整数である。）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有する重量分子量Ｍｗが２０００〜１００００のジメチルポリシロキサンと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１核体との反応で得られる、両末端エポキシ変性シリコーン化合物で、重量分子量Ｍｗが１２０００〜２６０００のもの、（Ｂ）ジアリルビスフェノールＦおよびジシアンジアミド、（Ｃ）２―フェニル−４―メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび（Ｄ）導電性フィラーを必須成分とするものである。
【００１６】
また、（Ａ）前記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有する重量分子量Ｍｗが２０００〜１００００のジメチルポリシロキサンが、その原材料であるアリルフェノールおよび内部異性化物などの不純物残留量が１０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明にかかわる半導体装置は、前記導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュ−ルと支持部材とを接着してなるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の導電性接着剤に用いる成分（Ａ）である両末端エポキシ変性シリコーン化合物は、（Ａ）一般式（１）：
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは整数である。）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有する重量平均分子量２０００〜１００００のジメチルポリシロキサンと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１核体との反応で得られる。
【００２２】
前記一般式（１）中において、Ｒ¹およびＲ²はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、キシリレン基などの２価の有機基であるのが好ましく、さらに、より効果的に応力緩和をはかるという点から、トリメチレン基であるのが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンの重量平均分子量Ｍｗとしては、２０００〜１００００の範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは、応力緩和効果の大きい４５００〜７５００の範囲である。すなわち、１００００をこえる場合には、エポキシ樹脂と完全に分離して反応せず、攪拌しても白濁状態となり、長期保存中には完全分離する。一方、２０００未満の場合には、エポキシ樹脂とジメチルポリシロキサンは反応して相互溶融するが、反応熱の発生によりさらに反応が加速されて、エポキシ変性シリコーン樹脂の粘度の上昇が激しく、また得られる導電性接着剤の応力緩和効果は小さくなる傾向にある。かかる理由により、両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンの分子量を上記の範囲に限定するものである。
【００２４】
本発明で使用する前記一般式（１）で示されるジメチルシロキサンは、白金系の触媒存在下、アリルフェノールとケイ素に結合した水素を有するシロキサンをヒドロシリル化させる方法により得ることができる。
【００２５】
前記一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンにおいて、原材料であるアリルフェノールや内部異性化物などの不純物残留量は１０重量％以下であることが好ましい。すなわち不純物残留量が１０重量％よりもさらに多くなると、エポキシ樹脂と不純物との反応が、エポキシ樹脂とジメチルポリシロキサンとの反応より速く、分子量の小さい化合物が多く発生することにより、エポキシ樹脂とジメチルポリシロキサンの反応が阻害されやすく、また、樹脂溶液全体の均一性が得難くなる。また、そのような不均一な樹脂を用いた導電性接着剤は、硬化中に分離したり、応力緩和効果が小さくなるなどの問題が起こる。
【００２６】
本発明において前記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンと反応させるエポキシ樹脂としては、以下の▲１▼〜▲６▼の観点から１核体を主成分とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。すなわち▲１▼架橋密度を上げない、▲２▼低弾性率を保つ、▲３▼低温で反応する、▲４▼反応生成物の粘度を低く抑える、▲５▼室温で低粘度のエポキシ樹脂、▲６▼シリコーンとの相互溶融性である。
【００２７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一般にビスフェノールFとエピクロロヒドリンとの反応によって合成することができる。このビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、合成の段階で二量体化、三量体化などのように多量体化する場合がある。しかし、本発明で用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１核体とは、このような多量体のエポキシ樹脂の含有量が少なく、１核体を主成分とするものをいう。
【００２８】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１核体は、蒸留により精製し、多量体の含有量を減少させたものであることが好ましい。
【００２９】
１核体を主成分とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては例えば大日本インキ（株）のＥＸＡ−８３０ＬＶＰなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンとエポキシ樹脂とを反応させる方法としては、両成分と触媒を混合、乾燥下で加熱・攪拌することにより得ることができる。
【００３１】
このとき、エポキシ変性シリコ−ン化合物を得る反応において、両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンとエポキシ樹脂の配合割合は、以下の理由により、両末端フェノールジメチルポリシロキサンのフェノールの当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ当量が１．５〜２倍になるのが望ましい。すなわち、▲１▼反応系を制御し、短時間で均一溶液になる、▲２▼ジメチルシロキサンの両末端にエポキシ樹脂が反応して付加する、▲３▼樹脂が硬化する、▲４▼硬化した樹脂が低弾性率を保持するという４点である。
【００３２】
また、反応触媒としては、従来からのものを用いればよく、例えばトリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィンなどのフォスフィン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４―メチルイミダゾールなどのイミダゾールなどがあげられるが、分散性が良好で、均一反応させるという点から、トリフェニルフォスフィンを用いるのが好ましい。また、触媒の添加量についてはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには、適当な反応速度と発熱、反応の均一性という点から、１重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
反応温度は１００〜１３０℃であり、反応の終了は混合溶液が無色透明になること、溶液の粘度、反応物の分子量を測定することにより確認することができる。
【００３４】
このようにして得られるエポキシ変性シリコ−ン化合物は室温で液体であり、粘度は２０００〜５０００ｃｐｓ（２５℃／１０ｒｐｍ）の範囲となり、好ましくは３０００〜４０００ｃｐｓの範囲で反応を終了する。また、反応物の重量平均分子量は１２０００〜２６０００の範囲となり、さらには１６０００〜２２０００の範囲であるのが好ましい。また本発明の組成物として用いる際には、一般のエポキシ樹脂と同様に取り扱うことができる。
【００３５】
次に、本発明に用いる硬化剤は、硬化剤としての作用に加え接着性を付与する作用をもつものであり、かつ低粘度であるという点からジアリルビスフェノールＦを用いる。また、３次元架橋網目構造をなして硬化する点、また分散性がよく、潜在性を伴わせもつものとしてジシアンジアミドと併用する必要がある。
【００３６】
ジアリルビスフェノ−ルＦの使用量は、樹脂ペーストの低粘度化、接着性の付与という点から、ジアリルビスフェノ−ルＦおよびジシアンジアミドの混合物中６５〜９０重量％であることが好ましく、７５〜８０重量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の導電性接着剤を得るための硬化剤（Ｂ）の使用量としては、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であればよく、均一反応と接着力の付与という点、接着剤の硬化後、未反応物がアウトガスとなって素子を汚染するのを防ぐという点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量１当量に対してＯＨ当量が０．５〜１．０当量となる量であるのが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明において用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、反応速度を制御し、潜在性を有し、樹脂の長期保存安定性を保つという点から、イミダゾール系硬化促進剤を用いるのが好ましく、特に融点が高く、分散性がよい点から、微粉砕の２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００３９】
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、反応速度を制御し、未反応分が残留しないという点から、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜５重量部添加されるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明において用いる導電性フィラー（Ｄ）としては、従来から導電性接着剤に用いられているものであればよく、金、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属、導電性カ−ボンブラック微粉末、アルミナ、ガラスなどの絶縁体の表面を導電性金属で被覆したものなどが挙げられる。なかでも、高い導電性を得るという点から、金、銀、銅、鉄を用いるのが好ましく、さらに、酸化されにくく、安価で、形状の加工が容易という点から、銀を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
これらの導電性フィラーの形状は任意であり、フレーク状、球状、樹枝状、繊維状などが用いられるが、高充填が可能で、高い導電性を確保するという点から、フレーク状のものを用いるのが好ましい。また、さらに高い導電性を付与するための高充填化と、樹脂ペーストの粘度とチクソ性を調整するために、球状を混合して用いてもよい。
【００４２】
フレーク状の場合の粒径としては、従来から導電性接着剤に用いられているものの範囲であればよく、たとえば０．１〜１００μｍのものを用いるのが、導電性接着剤としての低粘度で流動性がよい点で好ましい。また、作業のしやすさなどの点、さらには接着層厚みの制御の点から、最大粒径で３０μｍ、平均で３〜１０μｍのものを用いるのが好ましい。
【００４３】
また、球状フィラーを混合する場合の粒径としては、平均で０．１〜５μｍのものが好ましい。
【００４４】
フレーク状と球状の混合割合（重量比）は、フレーク状７〜１０に対して球状３〜０となるのが好ましい。
【００４５】
また、導電性フィラーは、マトリクス樹脂である両末端エポキシ変性ジメチルシロキサンとジアリルビスフェノールＦ、ジシアンジアミド、イミダゾール硬化触媒等となじみがよく、熱処理後もマトリクス樹脂との接着力がある。また、導電性接着剤としての粘度を低く保つために、マトリクス樹脂と類似の材料で表面処理していることが好ましく、特に少量のシリコーン化合物で銀の表面を処理したものが好ましい。
【００４６】
導電性フィラー（Ｄ）の使用量は、高い導電性を付与するための高充填化および樹脂ペーストの粘度とチクソ性を調整して作業性を良好にするという点から、両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）１００重量部に対して３５０〜５３０重量部であることが好ましく、４００〜４７０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の導電性接着剤の製造方法としては、従来からの方法であればよいが、たとえば両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）の所定量を計量してライカイ機であらかじめ混合したのち、次に所定量の導電性フィラー（Ｄ）をライカイ機で混合し、最後に３本ロールやニーダなどで混練する方法を用いる。
【００４８】
以上のようにして得られる本発明の導電性接着剤は、被着剤との接着強度が高く、熱応力緩和効果に優れる。また、容易に分解したり保存中に分離したりしないので長期保存安定性に優れる。さらには低粘度であるので、粘度調整のための反応性希釈剤や溶剤を用いる必要がなく、硬化時にボイドの発生やアウトガスの発生がない。また、チクソ性を有するので作業性に優れる。したがって、本発明の導電性接着剤を用いて、ＧａＡｓチップ、ＤＲＡＭ、ＣＳＰなどの半導体素子またはトランジスタ、ダイオードなどを搭載した半導体モジュールと、鉄・ニッケルフレーム、銅フレーム、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などの支持部材とを接着すると、耐熱衝撃性、放熱性、電気伝導性に優れた半導体装置を得ることができる。
【００４９】
図１〜３に本発明の半導体装置の概略断面図を示すが、これらに限られるものではない。図１において、１は導電性接着剤、２は銅製フレーム、３はＧａＡｓチップである。図２において、４はガラスエポキシ基板、５はシリコンチップであり、６は封止材である。封止材としては従来から用いられているものであればよい。図３において、７はアルミニウム基材、８はアルミナ基板である。
【００５０】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
まず、表１に実施例において用いた各成分を示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
製造例１〜１１（両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の製造）
攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、表２に示す配合割合で両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンとエポキシ樹脂とを入れ、攪拌し、乾燥チッソもしくは乾燥エアーをフローしながら１２０℃に加熱し、そのまま２時間攪拌、混合した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
次に、触媒としてトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部添加した。触媒の添加直後に発熱し、溶液の色はオレンジ色に変わった。Ｅ型粘度計を用いて粘度を測定し、目的の粘度に到達したことにより反応の終了を確認し、得られた反応物を冷却（空冷）して本発明における両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を得た。
【００５６】
実施例１〜６
製造例１〜６で得た両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いて表３に示す配合割合（重量％）で硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を添加して、ライカイ機で約１時間混練し、マトリクス樹脂となるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物に導電性フィラー（Ｄ）を表３に示す配合割合で添加してライカイ機で約１時間混練し、さらに、３本ロールで３〜５回混練し、最後に真空脱泡して本発明の導電性接着剤を得た。
【００５８】
実施例１は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量２０００、ＯＨ当量１１８９のもの、実施例２は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量４５００、ＯＨ当量１９８０のもの、実施例３は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量７０００、ＯＨ当量２２４０のもの、実施例４は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量が１００００、ＯＨ当量４０００のもの、実施例５は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量４５００で、不純物残留量が１０重量％以下のもの、実施例６は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量７０００で、不純物残留量が１０重量％以下のものを用いた。
【００５９】
比較例１〜１０
製造例６〜１１で得た両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）を用いて表３に示す配合割合で硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を添加して、ライカイ機で約１時間混練し、マトリクス樹脂となるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６０】
【表３】

【００６１】
得られたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物に導電性フィラー（Ｄ）を表３に示す配合割合で添加してライカイ機で約１時間混練し、さらに、３本ロールで３回混練し、最後に真空脱泡して比較例の導電性接着剤を得た。
【００６２】
比較例１は、両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量５００、ＯＨ当量２３０を用いたもの、比較例２は、両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量１２０００、ＯＨ当量４８００のを用いたもの、比較例３は両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量４５００で、不純物残留量が１０重量％以下を用いたもの、比較例４は両末端フェノールジメチルシロキサンの分子量７０００で、不純物残留量が１０重量％以下を用いたもの、比較例５は両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成にビスフェノールＡを用いたもの、比較例６は硬化剤にフェノールノボラック樹脂を用いたもの、比較例７は硬化剤にジシアンジアミドのみ用いたもの、比較例８は硬化剤にジアリルビスフェノールＦのみを用いたもの、比較例９は硬化促進剤に２Ｅ４Ｍｚを用いたもの、比較例１０は硬化促進剤を用いないものである。
【００６３】
導電性接着剤を製造するために用いた、両末端エポキシ変性シリコーン化合物、マトリクス樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂組成物）および得られた導電性接着剤について以下の評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００６４】
［評価方法］
▲１▼両末端エポキシ変性シリコーン化合物の粘度
製造例１〜１１で得られた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の粘度値を、東京計器製のＥ型粘度計を用い、回転数１０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
【００６５】
▲２▼両末端エポキシ変性シリコーン化合物の分子量
製造例１〜１１で得られた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の分子量をＴＯＳＯ製ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）で測定した。
【００６６】
▲３▼両末端エポキシ変性シリコーン化合物の相互溶融性
製造例１〜１１で得られた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を室温にて１日放置する。反応の終了時点からの透明性（白濁性）、また室温で１日放置して、２層もしくは３層に分離しているかどうかを目視で観察し、完全透明を保持している場合を◎、透明〜半透明を○、完全白濁もしくは分離している場合を×とした。
【００６７】
▲４▼マトリクス樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂組成物）の硬化性
実施例１〜６、比較例１〜１０で得られた両末端エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）を混練して得られたマトリクス樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂組成物）をガラス板の上に塗布し、１２５℃のオーブン中に２時間保管した。取り出して、硬化しているか、液状のままかを確認した。
【００６８】
▲５▼熱応力緩和効果
得られた導電性接着剤を用いて、図３に示す構造の半導体装置を作製した。２ｍｍ×２ｍｍのＧａＡｓチップを２０ｍｍ×４０ｍｍのアルミナ基板に、アルミナ基板をアルミニウム基材に、１２５℃で２時間加熱することにより接着し、熱応力緩和効果評価用の試験片を得た。
【００６９】
前記試験片を、−３０℃および６０℃に各々３０分間保持するヒートサイクルに１００回かけ、超音波探傷装置にて接着部の剥離の様子を確認し、ＧａＡｓチップ−アルミナ基板間、アルミナ基板−アルミニウム基材間共に剥離、クラックのない場合を◎、若干の剥離はあるが、実用上問題のない場合を○、接着部に剥離、クラックが明らかに生じ、実用上問題のある場合を×とした。
【００７０】
▲６▼接着強度
得られた導電性接着剤を用いて、ニッケルめっきしたアルミニウム板に、２ｍｍ角シリコンチップを、１２５℃で２時間かけて接着した。接着強度はプッシュプルゲージを用いて室温で測定した。
【００７１】
▲６▼保存安定性
導電性接着剤の粘度上昇の有無をＥ型粘度計を用いて、所定日数経過毎に、２５℃、１０ｒｐｍで測定し調べた。
【００７２】
［評価結果］
表３からわかるように、実施例１〜６では、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜１００００の両末端フェノールジメチルポリシロキサンとビスフェノールＦエポキシ樹脂とを合成した両末端エポキシ変性シリコーン化合物、ジアリルビスフェノールＦ、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを混合した樹脂組成物を用いることにより応力緩和効果が大きく、接着強度が大きく、樹脂粘度が低くて作業性がよく、保存安定性に優れた導電性接着剤を与える。特に、両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量が大きい方が応力緩和効果は大きい。さらには、両末端フェノールジメチルシロキサンの不純物残留量が１０重量％以下の場合、不純物とエポキシ樹脂との反応が優先的に起こることがないため、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の相互溶融性が良好である。
【００７３】
比較例１によると、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成に用いる両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量が低いため、合成したエポキシ変性シリコーン化合物の粘度が高くなり、従って導電性接着剤の粘度も高くなり、作業性に劣る。また熱応力緩和効果が小さい。
【００７４】
比較例２によると、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成に用いる両末端フェノールジメチルポリシロキサンの分子量が大きいため、エポキシ樹脂と相互溶融性が低く、合成反応が進行しない。従って、両末端フェノールジメチルポリシロキサンとエポキシ樹脂が分離し、エポキシ樹脂のみが硬化剤と反応して、ジメチルポリシロキサンは未反応で残り、硬化性に劣るとと同時に保存安定性にも劣る。
【００７５】
比較例３によると、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成において、反応を途中でとめ、分子量１２０００以下で用いたため、未反応物が多く残っており、マトリクス樹脂の硬化性が悪く、また、熱応力緩和効果も低く、接着力も低い。
【００７６】
比較例４によると、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成において、長時間反応を続けて、分子量２６０００以上で用いたため、マトリクス樹脂の粘度が高くなり、作業性に劣るとともに、接着強度も低い。
【００７７】
比較例５によると、両末端エポキシ変性シリコーン化合物の合成に用いるエポキシ樹脂にビスフェノールＡ樹脂を用いるため、樹脂の粘度が高くなり、またジメチルポリシロキサンと不均一反応であるため均一硬化せず、保存安定性にも劣る。
【００７８】
比較例６によると、硬化剤に固体のフェノールノボラック樹脂を用いているので、高温で溶融しても樹脂の粘度は高く、また均一溶液にならないので保存安定性に劣るとともに、熱応力緩和効果も小さく接着力も低い。
【００７９】
比較例７によると、硬化剤にジアリルビスフェノールＦを用いていないため、接着性に劣る。
【００８０】
比較例８によると、硬化剤にジシアンジアミドを用いていないため、硬化性に劣る。
【００８１】
比較例９によると、硬化促進剤に液体の2E4Mzを用いているため、潜在性がなく、保存安定性に劣ると同時に熱応力緩和硬化にも劣る。
【００８２】
比較例１０によると、硬化促進剤を用いていないため、樹脂は硬化しない。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の導電性接着剤によれば、（Ａ）前記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１核体との反応で得られる、両末端エポキシ変性シリコーン化合物で、分子量が１２０００〜２６０００のもの、（Ｂ）ジアリルビスフェノールＦおよびジシアンジアミド、（Ｃ）２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、（Ｄ）導電性フィラーを必須成分とするので、熱応力緩和効果に優れ、作業性、長期保存安定性にも優れるという効果がある。
【００８４】
また、本発明の導電性接着剤によれば、両末端にヒドロキシフェニル基を有するジメチルポリシロキサンにおいて、現材料であるアリルフェノールおよび内部異性化物などの不純物残留量が１０重量％以下であるので、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物の均一性に優れ、マトリクス樹脂の硬化性、熱応力緩和性、保存安定性に優れるという効果がある。
【００８５】
さらに、本発明の半導体装置によれば、前記導電性接着剤を用いて半導体素子または半導体モジュールとリードフレームや基板などの支持部材を接合することを特徴とするものであるので、信頼性が高いという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一実施態様の概略断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の別の実施態様の概略断面図である。
【図３】本発明の半導体装置のさらに別の実施態様の概略断面図である。
【符号の説明】
１導電性接着剤、２銅製フレーム、３ＧａＡｓチップ、４ガラスエポキシ基板、５シリコンチップ、６封止材、７アルミニウム基材、８アルミナ基板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive adhesive, more specifically, a low stress conductive adhesive suitable for bonding a semiconductor element or semiconductor module such as an IC or LSI to a support member such as a lead frame, a printed wiring board, or a heat dissipation base. And a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, for bonding between semiconductor elements such as IC and LSI and support members such as lead frames and substrates, a conductive adhesive is used instead of the Au-Si eutectic method or solder method in terms of workability and cost during mass production. The method of using is generalized.
[0003]
In the field of electronic and electrical components, due to demands for higher density, higher integration, lighter weight and more compact size, the wiring of semiconductor elements becomes finer and the elements themselves become thinner and smaller, while increasing current and capacity. In response to this requirement, the semiconductor element becomes large and generates high heat. In addition, the lead frame on which the semiconductor element is mounted is made of copper with good thermal conductivity and low cost in place of the conventional 42 alloy, and the substrate tends to have higher density and higher multilayer.
[0004]
Therefore, when these electrical / electronic components are mounted using conventional conductive adhesives, stress distortion occurs due to the difference in thermal expansion coefficient between the electronic components and the support member due to environmental temperature changes and heat generation during operation. In addition, warpage and cracks occur not only in the electronic component and the support member itself but also in the adhesive layer. For this reason, there has been a problem of reducing the reliability of electronic components.
[0005]
That is, until now, it has low elasticity and high adhesiveness that can absorb stress generated between these electronic components and the support member, has low viscosity and excellent workability, and also has long-term storage stability. There was no excellent conductive adhesive.
[0006]
Therefore, as means for solving such problems, (1) an epoxy-modified silicone compound obtained by reaction of dimethylsiloxane having carboxyl groups at both ends and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, curing A conductive adhesive containing an agent and a conductive filler (Japanese Patent Laid-Open No. 3-43482), (2) a conductive resin paste made of silver powder, an epoxy resin, a curing agent, and a flexibility imparting agent; Conductive resin paste (JP-A-63-161014), wherein the property-imparting agent is a dimethylsiloxane compound having an epoxy group, amino group or hydroxy group, (3) silicone oil having two hydroxyphenyl groups in one molecule A flexibilizer comprising a reaction product of epoxy resin and a microencapsulated imidazole derivative and / or Is a semiconductor device in which a semiconductor chip and a lead frame are connected via a low-stress adhesive resin composition containing a curing agent made of a solid imidazole derivative having a melting point of 70 ° C. or more (Japanese Patent Laid-Open No. 5-126020) Gazette), (4) silicone-modified epoxy comprising a silicone-modified epoxy resin and a curing agent obtained by reaction of dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule Resin compositions (Japanese Patent Laid-Open No. 3-258827) have been proposed.
[0007]
However, in the adhesive described in the publication of (1), since the carboxyl group at the silicone end and the epoxy group of the epoxy resin are reacted, the reaction product takes an ester bond and is easily hydrolyzed. There was a problem of separation.
[0008]
In the paste described in the publication (2), since the mutual melting property between the dimethylsiloxane compound and the epoxy resin is low and the epoxy resin and the silicone are not reacted in advance, during curing and storage of the conductive paste, There was a problem that the epoxy resin of the matrix resin and the silicone were separated.
[0009]
The adhesive resin composition described in the publication (3) has a so-called sea-island structure in which the epoxy-modified silicone oil flexibilizer does not mutually melt with the epoxy resin but is dispersed in the cured epoxy resin. Therefore, there is a problem that the elastic modulus of the cured product is high and a sufficient stress relaxation effect cannot be obtained.
[0010]
In the epoxy resin composition described in the publication (4), a silicone-modified epoxy resin obtained by reaction of dimethylpolysiloxane having phenolic hydroxyl groups at both ends and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule However, the viscosity and uniformity of the silicone-modified epoxy resin have not been studied. Further, a detailed study of the blending amount of a curing agent and a curing accelerator that gives optimum performance (low viscosity, low stress, storage stability, adhesive strength) as a low stress conductive adhesive has not been made. Further, no study has been made to use a conductive adhesive as a semiconductor device.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and both terminal-epoxy-modified silicone compounds become completely uniform and low-viscosity solutions, and curing agents and curing accelerators are An object of the present invention is to provide a conductive adhesive that is excellent in workability and storage stability, is excellent in relaxation of thermal stress, and has high adhesive strength because it is dispersed in a matrix.
[0012]
Furthermore, it aims at providing the semiconductor device which adhere | attaches a semiconductor element or a semiconductor module, and a supporting member using this conductive adhesive.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The conductive adhesive according to the present invention is represented by (A) general formula (1):
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(Wherein R ¹ And R ² Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer. ) Is a both-end epoxy-modified silicone compound obtained by a reaction between a dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends and a dimethylpolysiloxane having a molecular weight Mw of 2000 to 10,000 and a mononuclear bisphenol F-type epoxy resin. It has a molecular weight Mw of 12000 to 26000, (B) diallylbisphenol F and dicyandiamide, (C) 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and (D) a conductive filler as essential components.
[0016]
In addition, (A) dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends represented by the general formula (1) and having a weight molecular weight Mw of 2000 to 10,000 is the residual amount of impurities such as allylphenol and internal isomerate as raw materials. Is preferably 10% by weight or less.
[0017]
Furthermore, a semiconductor device according to the present invention is formed by bonding a semiconductor element or a semiconductor module and a support member using the conductive adhesive.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
[0019]
The both-end epoxy-modified silicone compound as the component (A) used in the conductive adhesive of the present invention is represented by (A) general formula (1):
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
(Wherein R ¹ And R ² Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer. ) And a dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends and having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000 and a mononuclear bisphenol F type epoxy resin.
[0022]
In the general formula (1), R ¹ And R ² Is preferably a divalent organic group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, or a xylylene group, and more effective. From the viewpoint of stress relaxation, a trimethylene group is preferred.
[0023]
The weight average molecular weight Mw of the dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends represented by the general formula (1) is preferably in the range of 2000 to 10,000. More preferably, it is the range of 4500-7500 with a large stress relaxation effect. That is, when it exceeds 10,000, it does not completely separate from the epoxy resin and does not react, and even when stirred, it becomes cloudy and completely separates during long-term storage. On the other hand, when the ratio is less than 2000, the epoxy resin and dimethylpolysiloxane react to melt each other, but the reaction is further accelerated by the generation of heat of reaction, and the viscosity of the epoxy-modified silicone resin is greatly increased. The stress relaxation effect of the conductive adhesive tends to be small. For this reason, the molecular weight of dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends is limited to the above range.
[0024]
The dimethylsiloxane represented by the general formula (1) used in the present invention can be obtained by a method of hydrosilylating siloxane having hydrogen bonded to allylphenol and silicon in the presence of a platinum-based catalyst.
[0025]
In the dimethylpolysiloxane represented by the general formula (1), the residual amount of impurities such as allylphenol as a raw material and an internal isomerate is preferably 10% by weight or less. That is, when the residual amount of impurities exceeds 10% by weight, the reaction between the epoxy resin and the impurities is faster than the reaction between the epoxy resin and dimethylpolysiloxane, and a large number of low molecular weight compounds are generated. The reaction of polysiloxane is easily inhibited, and the uniformity of the entire resin solution is difficult to obtain. In addition, the conductive adhesive using such a non-uniform resin causes problems such as separation during curing and reduced stress relaxation effect.
[0026]
In the present invention, the epoxy resin to be reacted with the dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends represented by the general formula (1) is mainly composed of a mononuclear substance from the following viewpoints (1) to (6). Bisphenol F type epoxy resin is preferred. (1) Does not increase the crosslinking density, (2) Maintains a low elastic modulus, (3) Reacts at a low temperature, (4) Keeps the viscosity of the reaction product low, (5) An epoxy resin having a low viscosity at room temperature, (6) Mutual meltability with silicone.
[0027]
A bisphenol F type epoxy resin can generally be synthesized by a reaction between bisphenol F and epichlorohydrin. This bisphenol F type epoxy resin may be multimerized at the stage of synthesis, such as dimerization or trimerization. However, the mononuclear body of the bisphenol F type epoxy resin used in the present invention refers to those having a small content of such a multimeric epoxy resin and having the mononuclear body as a main component.
[0028]
The mononuclear bisphenol F-type epoxy resin is preferably purified by distillation to reduce the content of multimers.
[0029]
Examples of the bisphenol F type epoxy resin having a mononuclear body as a main component include EXA-830LVP manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.
[0030]
As a method of reacting a dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends represented by the general formula (1) with an epoxy resin, it can be obtained by mixing both components and a catalyst, and heating and stirring under drying. .
[0031]
At this time, in the reaction for obtaining the epoxy-modified silicone compound, the blending ratio of the dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends and the epoxy resin is based on the phenol equivalent of the phenol dimethylpolysiloxane at both ends for the following reason. Therefore, it is desirable that the epoxy equivalent of the epoxy resin is 1.5 to 2 times. That is, (1) the reaction system is controlled and a homogeneous solution is obtained in a short time, (2) epoxy resin reacts and is added to both ends of dimethylsiloxane, (3) the resin is cured, and (4) is cured. Four points are that the resin has a low elastic modulus.
[0032]
The reaction catalyst may be a conventional one such as phosphine such as triphenylphosphine and tricyclohexylphosphine, and imidazole such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. However, it is preferable to use triphenylphosphine from the viewpoint of good dispersibility and uniform reaction. Further, the addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and further 1 part by weight from the viewpoint of an appropriate reaction rate, heat generation, and reaction uniformity. The following is preferable.
[0033]
The reaction temperature is 100 to 130 ° C., and the completion of the reaction can be confirmed by measuring that the mixed solution becomes colorless and transparent, the viscosity of the solution, and the molecular weight of the reaction product.
[0034]
The epoxy-modified silicone compound thus obtained is liquid at room temperature, and the viscosity is in the range of 2000 to 5000 cps (25 ° C./10 rpm), and the reaction is preferably terminated in the range of 3000 to 4000 cps. The weight average molecular weight of the reaction product is in the range of 12000 to 26000, and more preferably in the range of 16000 to 22000. Moreover, when using as a composition of this invention, it can handle like a general epoxy resin.
[0035]
Next, diallyl bisphenol F is used as the curing agent used in the present invention because it has an action of imparting adhesiveness in addition to the action as a curing agent and has a low viscosity. Moreover, it is necessary to use in combination with dicyandiamide as a three-dimensional crosslinked network structure that cures and has good dispersibility and potential.
[0036]
The amount of diallyl bisphenol F used is preferably 65 to 90% by weight in the mixture of diallyl bisphenol F and dicyandiamide, from the viewpoint of lowering the viscosity of the resin paste and imparting adhesiveness, More preferably, it is 80% by weight.
[0037]
The amount of the curing agent (B) used to obtain the conductive adhesive of the present invention may be 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the both-end epoxy-modified silicone compound (A). From the point of giving adhesive strength, and the point of preventing the unreacted material from being outgassed and contaminating the device after the adhesive is cured, the OH equivalent is 0.5 to 1 equivalent of the epoxy equivalent of the epoxy resin. It is particularly preferable that the amount is 1.0 equivalent.
[0038]
Further, as the curing accelerator (C) used in the present invention, it is preferable to use an imidazole curing accelerator from the viewpoint of controlling the reaction rate, having the potential, and maintaining the long-term storage stability of the resin, In particular, finely pulverized 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is preferably used because it has a high melting point and good dispersibility.
[0039]
The use amount of the curing accelerator (C) is added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the both-end epoxy-modified silicone compound (A) from the viewpoint that the reaction rate is controlled and no unreacted component remains. Is particularly preferred.
[0040]
The conductive filler (D) used in the present invention may be any conductive filler that has been conventionally used for conductive adhesives, such as conductive metals such as gold, silver, copper, nickel, and conductive carbon black fine particles. Examples thereof include those in which the surface of an insulator such as powder, alumina or glass is coated with a conductive metal. Among these, gold, silver, copper, and iron are preferably used from the viewpoint of obtaining high conductivity, and silver is particularly preferably used because it is difficult to be oxidized, is inexpensive, and can be easily processed. .
[0041]
The shape of these conductive fillers is arbitrary, and flakes, spheres, dendrites, fibers, etc. are used, but flakes are used from the viewpoint of high filling and ensuring high conductivity. Is preferred. Further, in order to increase the filling for imparting higher conductivity and to adjust the viscosity and thixotropy of the resin paste, a mixture of spheres may be used.
[0042]
The particle size in the case of a flaky shape may be in the range of those conventionally used for conductive adhesives. For example, 0.1 to 100 μm is used because of low viscosity as a conductive adhesive. It is preferable in terms of good fluidity. From the viewpoint of ease of work and the control of the adhesive layer thickness, it is preferable to use one having a maximum particle size of 30 μm and an average of 3 to 10 μm.
[0043]
Moreover, as a particle size in the case of mixing a spherical filler, a thing with an average of 0.1-5 micrometers is preferable.
[0044]
The mixing ratio (weight ratio) between the flaky shape and the spherical shape is preferably 3 to 0 with respect to the flaky shape 7 to 10.
[0045]
In addition, the conductive filler is familiar with the epoxy resin-modified dimethylsiloxane at both ends, which is a matrix resin, diallyl bisphenol F, dicyandiamide, imidazole curing catalyst, and the like, and has an adhesive force with the matrix resin even after heat treatment. Moreover, in order to keep the viscosity as a conductive adhesive low, it is preferable that the surface treatment is performed with a material similar to the matrix resin, and the silver surface is particularly preferably processed with a small amount of a silicone compound.
[0046]
The amount of the conductive filler (D) used is that it is highly filled for imparting high conductivity, and that the viscosity and thixotropy of the resin paste are adjusted to improve workability, so that both ends epoxy-modified silicone compound (A) It is preferable that it is 350-530 weight part with respect to 100 weight part, and it is more preferable that it is 400-470 weight part.
[0047]
The method for producing the conductive adhesive of the present invention may be a conventional method. For example, predetermined amounts of the both-end epoxy-modified silicone compound (A), the curing agent (B), and the curing accelerator (C) are set. A method is used in which after weighing and premixing with a lykai machine, a predetermined amount of conductive filler (D) is mixed with a lykai machine, and finally kneaded with three rolls or a kneader.
[0048]
The conductive adhesive of the present invention obtained as described above has high adhesive strength with an adherent and is excellent in thermal stress relaxation effect. In addition, since it is not easily decomposed or separated during storage, it has excellent long-term storage stability. Furthermore, since it has a low viscosity, it is not necessary to use a reactive diluent or solvent for viscosity adjustment, and no voids or outgas is generated during curing. Moreover, since it has thixotropy, it is excellent in workability. Therefore, using the conductive adhesive of the present invention, a semiconductor module mounted with a semiconductor element such as a GaAs chip, DRAM, CSP, or a transistor, a diode, an iron / nickel frame, a copper frame, a glass epoxy substrate, a ceramic substrate, etc. When the support member is bonded, a semiconductor device excellent in thermal shock resistance, heat dissipation, and electrical conductivity can be obtained.
[0049]
Although the schematic sectional drawing of the semiconductor device of this invention is shown in FIGS. 1-3, it is not restricted to these. In FIG. 1, 1 is a conductive adhesive, 2 is a copper frame, and 3 is a GaAs chip. In FIG. 2, 4 is a glass epoxy substrate, 5 is a silicon chip, and 6 is a sealing material. Any sealing material that has been conventionally used may be used. In FIG. 3, 7 is an aluminum substrate, and 8 is an alumina substrate.
[0050]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0051]
【Example】
First, Table 1 shows each component used in the examples.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Production Examples 1 to 11 (Production of both terminal epoxy-modified silicone compounds (A-1) to (A-11))
A 500 ml separable flask equipped with a stirrer and a thermometer is charged with dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends and an epoxy resin at the blending ratios shown in Table 2, and stirred, while flowing dry nitrogen or dry air. The mixture was heated to 120 ° C. and stirred and mixed for 2 hours.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Next, 1 part by weight of triphenylphosphine was added as a catalyst to 100 parts by weight of the epoxy resin. An exotherm occurred immediately after the addition of the catalyst and the color of the solution turned orange. Viscosity was measured using an E-type viscometer, and when the target viscosity was reached, the completion of the reaction was confirmed. The obtained reaction product was cooled (air-cooled), and the both-end epoxy-modified silicone compound (A -1) to (A-11) were obtained.
[0056]
Examples 1-6
Curing agents (B) and curing accelerators (C) at the blending ratios (% by weight) shown in Table 3 using the both-end epoxy-modified silicone compounds (A-1) to (A-6) obtained in Production Examples 1 to 6 ) And kneaded for about 1 hour with a Reika machine to obtain a silicone-modified epoxy resin composition that becomes a matrix resin.
[0057]
Conductive filler (D) is added to the obtained silicone-modified epoxy resin composition at the blending ratio shown in Table 3, and is kneaded for about 1 hour with a laika machine, and further kneaded 3 to 5 times with 3 rolls. To obtain a conductive adhesive of the present invention.
[0058]
Example 1 has a molecular weight of both ends of phenoldimethylpolysiloxane of 2000 and OH equivalent of 1189, Example 2 has a molecular weight of both ends of phenoldimethylpolysiloxane of 4500 and OH equivalent of 1980, and Example 3 has both ends of phenoldimethylpolysiloxane Example 4 has a molecular weight of both ends phenol dimethylpolysiloxane of 10,000 and OH equivalent of 4000, and Example 5 has a molecular weight of both ends phenol dimethylpolysiloxane of 4500 and the residual amount of impurities. In Example 6, those having a molecular weight of 7000 and a residual amount of impurities of 10% by weight or less were used.
[0059]
Comparative Examples 1-10
Both-end epoxy-modified silicone compounds (A-6), (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), and (A-11) obtained in Production Examples 6 to 11 were used. The curing agent (B) and the curing accelerator (C) were added at the blending ratios shown in Table 3 and kneaded for about 1 hour with a reiki machine to obtain a silicone-modified epoxy resin composition serving as a matrix resin.
[0060]
[Table 3]

[0061]
Conductive filler (D) is added to the obtained silicone-modified epoxy resin composition at the blending ratio shown in Table 3, and kneaded for about 1 hour with a raikai machine, further kneaded 3 times with 3 rolls, and finally vacuumed. Defoaming was performed to obtain a conductive adhesive of a comparative example.
[0062]
Comparative Example 1 uses a molecular weight of both ends phenol dimethylpolysiloxane of 500 and OH equivalent 230, Comparative Example 2 uses a molecular weight of both ends phenol dimethylpolysiloxane of 12000 and OH equivalent of 4800, Comparative Example 3 The molecular weight of both ends phenol dimethylpolysiloxane is 4500 and the residual amount of impurities is 10% by weight or less, and Comparative Example 4 is the molecular weight of both ends phenol dimethylsiloxane is 7000 and the residual amount of impurities is 10% by weight or less. Comparative Example 5 uses bisphenol A for the synthesis of both-end epoxy-modified silicone compounds, Comparative Example 6 uses a phenol novolac resin as a curing agent, Comparative Example 7 uses only dicyandiamide as a curing agent, Comparative Example 8 uses only diallyl bisphenol F as a curing agent, Comparative Example Those using 2E4Mz the curing accelerator, comparative Example 10 are those without a curing accelerator.
[0063]
The following evaluation was performed about the both-ends epoxy-modified silicone compound, matrix resin (silicone-modified epoxy resin composition), and the obtained conductive adhesive used for producing the conductive adhesive. The results are shown in Table 2 and Table 3.
[0064]
[Evaluation methods]
(1) Viscosity of epoxy-modified silicone compound at both ends
The viscosity values of the both-end epoxy-modified silicone compounds (A-1) to (A-11) obtained in Production Examples 1 to 11 were measured using an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. at a rotation speed of 10 rpm and 25 ° C. It was measured.
[0065]
(2) Molecular weight of both-end epoxy-modified silicone compound
The molecular weights of the both-end epoxy-modified silicone compounds (A-1) to (A-11) obtained in Production Examples 1 to 11 were measured by GPC (Gel permeation chromatography) manufactured by TOSO.
[0066]
(3) Mutual meltability of epoxy-modified silicone compounds at both ends
The both terminal epoxy-modified silicone compounds (A-1) to (A-11) obtained in Production Examples 1 to 11 are left at room temperature for 1 day. Transparency from the end of the reaction (white turbidity), and standing for one day at room temperature, visually observing whether it is separated into two or three layers, ◎, Transparent to translucent was marked with ◯, and when completely cloudy or separated, x was marked.
[0067]
(4) Curability of matrix resin (silicone-modified epoxy resin composition)
Matrix resins (silicone-modified epoxies) obtained by kneading the both-end epoxy-modified silicone compounds (A), curing agents (B), and curing accelerators (C) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 The resin composition) was applied on a glass plate and stored in an oven at 125 ° C. for 2 hours. It was taken out and checked whether it was cured or remained liquid.
[0068]
(5) Thermal stress relaxation effect
A semiconductor device having a structure shown in FIG. 3 was manufactured using the obtained conductive adhesive. A 2 mm × 2 mm GaAs chip was bonded to a 20 mm × 40 mm alumina substrate, and the alumina substrate was bonded to an aluminum base material by heating at 125 ° C. for 2 hours to obtain a test piece for evaluating the thermal stress relaxation effect.
[0069]
The test piece was subjected to a heat cycle that was held at −30 ° C. and 60 ° C. for 30 minutes, 100 times, and the state of peeling of the bonded portion was confirmed with an ultrasonic flaw detector, and between the GaAs chip and the alumina substrate, the alumina substrate When there is no separation or crack between the aluminum base materials, ◎, when there is some peeling, ○ when there is no problem in practical use, ○ when peeling or cracking occurs clearly in the bonded part and there is practical problem did.
[0070]
▲ 6 ▼ Adhesive strength
Using the obtained conductive adhesive, a 2 mm square silicon chip was bonded to a nickel plated aluminum plate at 125 ° C. for 2 hours. The adhesive strength was measured at room temperature using a push-pull gauge.
[0071]
(6) Storage stability
The presence or absence of an increase in the viscosity of the conductive adhesive was measured and measured at 25 ° C. and 10 rpm every predetermined number of days using an E-type viscometer.
[0072]
[Evaluation results]
As can be seen from Table 3, in Examples 1 to 6, a both-end epoxy-modified silicone compound synthesized from a both-end phenol dimethylpolysiloxane having a weight average molecular weight Mw of 2000 to 10,000 and a bisphenol F epoxy resin, diallyl bisphenol F, dicyandiamide By using a resin composition mixed with 2-ethyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, the stress relaxation effect is large, the adhesive strength is large, the resin viscosity is low, the workability is good, and the storage stability is excellent. Give a conductive adhesive. In particular, the stress relaxation effect is greater when the molecular weight of the phenol dimethylpolysiloxane at both ends is larger. Furthermore, if the residual amount of impurities at both ends of phenoldimethylsiloxane is 10% by weight or less, the reaction between the impurities and the epoxy resin does not occur preferentially, so that the mutual melting property of both ends of the epoxy-modified silicone compound is good. is there.
[0073]
According to Comparative Example 1, since the molecular weight of both-end phenol dimethylpolysiloxane used for the synthesis of the both-end epoxy-modified silicone compound is low, the viscosity of the synthesized epoxy-modified silicone compound is high, and thus the viscosity of the conductive adhesive is also high. Inferior workability. Moreover, the thermal stress relaxation effect is small.
[0074]
According to the comparative example 2, since the molecular weight of the both terminal phenol dimethyl polysiloxane used for the synthesis | combination of the both terminal epoxy modified silicone compound is large, a mutual reaction with an epoxy resin is low, and a synthesis reaction does not advance. Therefore, both ends phenol dimethylpolysiloxane and the epoxy resin are separated, and only the epoxy resin reacts with the curing agent, the dimethylpolysiloxane remains unreacted, and is inferior in curability and storage stability.
[0075]
According to Comparative Example 3, in the synthesis of the both-end epoxy-modified silicone compound, the reaction was stopped in the middle and used at a molecular weight of 12000 or less, so a large amount of unreacted material remained, the curability of the matrix resin was poor, and thermal stress Low relaxation effect and low adhesive strength.
[0076]
According to Comparative Example 4, in the synthesis of the both-end epoxy-modified silicone compound, since the reaction was continued for a long time and the molecular weight was 26000 or more, the viscosity of the matrix resin was increased, the workability was inferior, and the adhesive strength was also low.
[0077]
According to Comparative Example 5, since the bisphenol A resin is used as the epoxy resin used for the synthesis of the both-end epoxy-modified silicone compound, the viscosity of the resin is high, and since it is a heterogeneous reaction with dimethylpolysiloxane, it is not uniformly cured and stored. Also inferior in stability.
[0078]
According to Comparative Example 6, since a solid phenol novolac resin is used as the curing agent, the viscosity of the resin is high even when melted at a high temperature, and since it does not become a uniform solution, the storage stability is inferior and the thermal stress relaxation effect is also obtained. Small and low adhesion.
[0079]
According to the comparative example 7, since diallyl bisphenol F is not used for the hardening | curing agent, it is inferior to adhesiveness.
[0080]
According to Comparative Example 8, since dicyandiamide is not used as the curing agent, the curability is poor.
[0081]
According to Comparative Example 9, since liquid 2E4Mz is used as the curing accelerator, there is no potential, the storage stability is inferior, and thermal stress relaxation hardening is also inferior.
[0082]
According to Comparative Example 10, since the curing accelerator is not used, the resin is not cured.
[0083]
【The invention's effect】
According to the conductive adhesive of the present invention, it is obtained by the reaction of (A) dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends represented by the general formula (1) and a mononuclear body of bisphenol F type epoxy resin. (B) diallylbisphenol F and dicyandiamide, (C) 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, (D) conductive filler As an essential component, it has excellent thermal stress relaxation effect, and excellent workability and long-term storage stability.
[0084]
Further, according to the conductive adhesive of the present invention, in the dimethylpolysiloxane having hydroxyphenyl groups at both ends, the residual amount of impurities such as allylphenol and internal isomers as the current material is 10% by weight or less, There is an effect that the uniformity of the reaction product with the bisphenol F type epoxy resin is excellent, and the curability of the matrix resin, the thermal stress relaxation property, and the storage stability are excellent.
[0085]
Furthermore, according to the semiconductor device of the present invention, since the semiconductor element or the semiconductor module and a support member such as a lead frame or a substrate are bonded using the conductive adhesive, the reliability is high. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a semiconductor device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the semiconductor device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another embodiment of the semiconductor device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 conductive adhesive, 2 copper frame, 3 GaAs chip, 4 glass epoxy substrate, 5 silicon chip, 6 sealing material, 7 aluminum base material, 8 alumina substrate.

Claims

(A) General formula (1):

(Wherein R ¹ and R ² represent a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer.) A bi-terminal epoxy-modified silicone compound obtained by reaction of a dimethylpolysiloxane having a phenyl group with a weight molecular weight Mw of 2000 to 10,000 and a mononuclear bisphenol F type epoxy resin, having a weight molecular weight Mw of 12000 to 26000,
(B) diallyl bisphenol F and dicyandiamide,
(C) A conductive adhesive containing 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and (D) a conductive filler as essential components.

A dimethylpolysiloxane having a hydroxyphenyl group at both ends and having a weight molecular weight Mw of 2000 to 10,000 is characterized in that the residual amount of impurities such as allylphenol and internal isomers as raw materials is 10% by weight or less. The conductive adhesive according to 1.

A semiconductor device in which a semiconductor element or a semiconductor module and a support member such as a lead frame or a substrate are joined using the conductive adhesive according to claim 1.