JP4142317B2 - Method for treating alkylene oxide adduct - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、処理により得られる精製アルキレンオキサイド付加物、さらにアニオン化して得られるアニオン性界面活性剤並びにこれらを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法としては、主に低沸点不純物の蒸留除去、不純物の吸着除去及び還元剤の添加などの方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法によって得られたアルキレンオキサイド付加物は、不快なにおいがするとともにアニオン化する際には着色し易かった。特に酸触媒によりアルキレンオキサイド付加反応を行ったものをアニオン化する際に著しい着色が見られた。
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキレンオキサイド付加物をある一定量の水の存在下に、ヒドロキシルアミン塩で処理することにより、臭気が少なくアニオン化の際に着色しにくい精製アルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、活性水素原子含有基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて １〜３０重量％の水の存在下で、ヒドロキシルアミン塩と該アルキレンオキサイド付加物とを撹拌混合後、アルカリ性化合物で中和し、該混合物の水分が０．２重量％以下になるまで脱水後、ろ過することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の精製処理方法、及びその処理方法によって得られる精製アルキレンオキサイド付加物、それをさらにアニオン化することを特徴とするアニオン化物の製造方法、それによって得られるアニオン性界面活性剤、並びに洗浄剤組成物である。
【０００６】
【発明の実施と形態】
本発明においてアルキレンオキサイド付加物の精製処理の際に共存する水は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて通常１〜３０重量％、好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。水分量が１％未満で処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物を使用したアニオン化物は着色し易くなる。また３０％を超えると、処理後の水の蒸留除去に時間がかかるため経済的に不利である。
【０００７】
本発明において、使用できるヒドロキシルアミン塩としては、ヒドロキシルアミンと酸が１当量づつ作用して形成された塩であれば特に限定されない。
酸としては無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）または有機酸（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸など）のいずれでもよいが、無機酸が好ましい。
ヒドロキシルアミン塩の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
またヒドロキシルアミン塩は、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【０００８】
処理温度は好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
処理の際、撹拌することが好ましく、好ましい撹拌速度は容器の大きさにより異なるが、好ましくは５〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｒｐｍである。
また、処理時間は、処理温度、容器の大きさおよび撹拌速度により異なるが、例えば６０℃のとき１〜４時間、９０℃のときは３０分〜２時間が好ましい。
また、気相部は空気でも窒素でもよく、大気圧でも、加圧または減圧下でもよい。
仕込み方法としては、好ましくはヒドロキシルアミン塩を水に溶かしておいてからアルキレンオキサイド付加物中に仕込む方法である。ヒドロキシルアミン塩を水溶液にしておくことで均一に分散され易く、着色防止効果がより発揮されやすい。
処理の終点は、硫酸による着色試験を行って決定することができる。着色試験は、試料２ｇを採取し、試料の水酸基に対して当量の濃硫酸を加えて混合し、さらにメタノール（試薬特級）５ｇを加えて希釈して分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−１２００」）で３８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度が０．０３以下になった時点である。
処理終了後、通常は、副生した酸性成分をアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液）で中和し、その後、無機塩および過剰のヒドロキシルアミン塩を析出させるため、水分が０．２％以下となるまで加熱して脱水を行う。
その後、系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミン塩をろ過除去して精製アルキレンオキサイド付加物を得る。
【０００９】
本発明において、処理されるアルキレンオキサイド付加物としては、後述のアルキレンオキサイド付加反応を行った後の未処理のアルキレンオキサイド付加物、または本発明の処理方法以外の処理を行ったアルキレンオキサイド付加物のいずれでもよい。
本発明においてアルキレンオキサイド付加物としては、活性水素原子含有基を有する化合物に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加した化合物が含まれる。
活性水素原子含有基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基および酸アミド基などの基であり、活性水素原子含有基を有する化合物は、活性水素原子を１〜５個含有する化合物である。
活性水素原子含有基を有する化合物の具体的な例としては、次の▲１▼〜▲６▼が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物である。
【００１０】
▲１▼水
▲２▼アルコール類［１価アルコール（炭素数１〜３０の直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式、芳香族から選ばれるアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎまたはiso−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルアルコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）、６価〜８価のアルコールなど、
▲３▼カルボン酸類［１価カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸など）、２価カルボン酸（リノール酸の２量化物、マレイン酸、イタコン酸など）、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）など］、
▲４▼アミン類［１価アミン（ジエチルアミン、ジオレイルアミンなど）、２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、３価アミン（N−メチルアミノエチルアミンなど）、４価アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）、５価アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなど）など］、
▲５▼チオール類［上記▲１▼の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得らる１〜５官能のチオールなど）など］、
▲６▼酸アミド類［オレイン酸アミド、不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド、メタクリルアミドなど）］、
【００１１】
活性水素原子含有基を有する化合物のうち、好ましくは、誘導体の製造のしやすさから▲１▼〜▲５▼の化合物、さらに▲１▼および▲２▼であり、特に炭素数２〜２４の▲２▼が好ましい。活性水素の数は通常１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
最も好ましいのは、炭素数８〜２４の１価アルコールおよび炭素数２〜８の２もしくは３価の多価アルコールである。
【００１２】
本発明において活性水素原子含有基を有する化合物に付加できるアルキレンオキサイドとしては、（１）炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド［例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ペンテンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイドなど］、
（２）炭素数７〜２０のα−オレフィンオキサイド［１，２−オクテンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイドなど］、
（３）芳香族炭化水素基置換アルキレンオキサイド［スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイドなど］、
（４）不飽和脂肪族炭化水素基置換アルキレンオキサイド（ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイドなど）など、が含まれる。
【００１３】
これらのうち好ましいものは（１）、特に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、２種以上を併用する場合は、ランダム付加、ブロック付加およびこれらの併用でもよい。
【００１４】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜４，０００、さらに好ましくは１〜２００、特に好ましくは１〜１０であり、アルキレンオキサイド付加物の数平均分子量は、通常７０〜２００，０００、好ましくは１００〜１０，０００である。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコールを標準とした測定値である。
アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ｎ−ブタノール（ＥＯ）２０モル付加物、２−エチルヘキサノール（ＥＯ）３モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル付加物、ドデシルアルコール（ＥＯ）２モル（ＰＯ）１モルランダム付加物、ステアリルアルコール（ＥＯ）４モル付加物、エチレングリコール（ＥＯ）３０モル付加物、プロピレングリコール（ＥＯ）５モル（ＰＯ）３０モル付加物、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８モル付加物、グリセリン（ＰＯ）５０モル付加物などが挙げられる。、
【００１５】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物は、活性水素原子含有基を有する化合物に触媒の存在下もしくは非存在下にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。
反応条件としては、活性水素原子含有基を有する化合物に、触媒、および必要により溶媒を仕込み、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２ Ｇで、８０〜２００℃でアルキレンオキサイドを導入し、所定量のアルキレンオキサイドを圧入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
【００１６】
触媒としては、アルカリ触媒（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど、好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム）、ルイス酸触媒（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三フッ化ホウ素など）、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩などが挙げられる。
塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ）が好ましい。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
これらの触媒のうち、好ましくはルイス酸（塩）、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上を含む触媒である。
また、アルキレンオキサイドの付加反応に複数の工程（ブロック付加など）がある場合は、最初の工程で使用した触媒と後の工程で使用する触媒は、異なっていてもよいし、同じでもよい。
【００１７】
触媒の使用量としては、反応速度と経済性の点から、仕上がりの合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００１８】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のうち、特に好ましいものは下記▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）である。（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）
▲１▼（Ａ）が脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２〜１２の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数。
▲２▼（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。
【００１９】
前記一般式（１）において、 Ｒ1は、脂肪族系アルコール（ａ）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。また、 Ｒ1は、直鎖状でも分岐状でも両者の混合物でもよく、天然アルコールの残基でも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコール）の残基でもよく、１級アルコールの残基でも２級アルコールの残基でもよく、好ましくは１級アルコールである。また、これら２種以上の基の混合物であってもよい。
【００２０】
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としてはオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−エチルデシル基などが挙げられる。アルケニル基としてはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、２−エチルデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニルオレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としてはリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としてはエチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としてはアダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ａは炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）中、ｋは（ｂ）の付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数である。
【００２２】
前記脂肪族系アルコール（ａ）は、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００２３】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物のうち、とりわけ好ましいものは下記▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物である。
▲３▼（Ａ）において下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１] （４）
但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ）のモル数を表す。
【００２４】
（Ａ）としては、工程が煩雑にならないように、（ａ）と（ｂ）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは直接製造されたものに含まれる。
【００２５】
（Ａ）を製造するための触媒としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが０．７以下、さらに好ましくは０．４５以下となるものである。
【００２６】
分布定数ｃが１．０以下となる触媒の具体例としては、前述の過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩が挙げられる。
【００２７】
本発明の処理方法は、分布定数ｃが１．０以下となるアルキレンオキサイド付加物の場合に特に有効である。
【００２８】
本発明における、精製アルキレンオキサイド付加物のアニオン化物は、本発明の精製処理方法で処理されて得られた精製アルキレンオキサイド付加物をさらにアニオン化したものであれば特に限定されない。
【００２９】
アニオン化が硫酸エステル（塩）化である場合、製造された硫酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（６）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ1/r （６）
式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、Ｍで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）、有機アミンカチオン（脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミンもしくはアルカノールアミン又はこれらのＡＯ付加物等）および第４級アンモニウムカチオン（アルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン、シクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなど）が挙げられる。
Ｍのうち好ましくは、アルカリ金属、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物、並びに第４級アンモニウムカチオンである。
【００３０】
本発明における硫酸エステル（塩）は、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物を硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０％であり、中和物のｐＨ（硫酸エステル塩の５重量％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００３１】
アニオン化がエーテルカルボン酸（塩）化である場合、製造されたエーテルカルボン酸（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（７）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−（ＣＨ2）pＣＨ2ＣＯＯＭ1/r （７）
［式中、Ｒ1、Ａおよびｋは一般式（１）におけると同じであり、ｐは０または１〜５の整数、Ｍおよびｒは一般式（６）におけると同じである。］
【００３２】
精製アルキレンオキサイド付加物からエーテルカルボン酸（塩）を得る方法としては特に限定されないが、精製アルキレンオキサイド付加物を、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応することによって得ることができる。
具体的には、例えば精製アルキレンオキサイド付加物とハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて精製アルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
【００３３】
アニオン化がリン酸エステル（塩）化である場合、製造されたリン酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル（塩）であれば、特に限定されず、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（８）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
一般式（８）で表される化合物のリン酸エステル（塩）の全体に占める含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
一般式（８）において、ＹがＭ1/rの場合がリン酸モノエステル（塩）、ＸがＲ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、界面活性剤としての用途に応じていずれであってもよい。
界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％のものがさらに好ましい。
Ｍ1/rとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
また、式（８）において、Ｒ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基におけるＲ2−基の例としては、Ｒ1−基の例として後述する基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては後述するＡと同じものが挙げられるが、Ｒ2Ｏ−（Ａ’Ｏ）k'−基としては、Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基が好ましい。Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基は、アルコールアルキレンオキサイド付加物の残基である。
【００３５】
精製アルキレンオキサイド付加物からリン酸エステル（塩）を得る方法としては特に限定されないが、精製アルキレンオキサイド付加物と、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００３６】
一例として、精製アルキレンオキサイド付加物と無水リン酸の反応としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のリン酸ジエステルを得る。次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、精製アルキレンオキサイド付加物のリン酸モノエステルを得る。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３７】
精製アルキレンオキサイド付加物と無水リン酸の反応当量比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的のリン酸化物を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９である。
【００３８】
アニオン化が、精製アルキレンオキサイド付加物をさらに（無水）マレイン酸もしくはフマル酸とのエステル化物とした後に行われるスルホコハク酸エステル塩化である場合、製造されたスルホコハク酸エステル（塩）は、ヒドロキシルアミン塩による処理を行って得られた精製アルキレンオキサイド付加物を用いたものであれば、特に限定されないが、下記一般式（９）で表される化合物の１種以上であることが好ましく、さらに好ましくはアルキレンオキサイド付加物が前述の（Ａ）である場合である。
【００３９】
【００４０】
上記一般式（９）において、Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）k−基は、アルコールアルキレンオキサイド付加物の残基である。Ｌを形成するＳＯ3Ｍ1/r基は、例えば、アルコールアルキレンオキサイド付加物と無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ1/rとしては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００４１】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）は、公知の方法で製造することができる。一般式（９）においてＭ1/rが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、アルコールアルキレンオキサイド付加物と無水マレイン酸とを無触媒、非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（９）においてＭ1/rがＲ1Ｏ−（ＡＯ）k−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下でアルコールアルキレンオキサイド付加物を８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００４２】
本発明において、前述の（Ａ）から得られた精製アルキレンオキサイド付加物をアニオン化したものは、前述の（Ａ）と同様に、Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たし、さらに好ましくは下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０） （２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０） （３）
但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１]
（４）
但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ）のアニオン化物のモル数を表す。］
【００４３】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物およびアニオン性界面活性剤は、臭気が少なく、また着色が少ない。特にアニオン性界面活性剤の着色が少ない。
【００４４】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物またはアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、これらの併用してもよい。さらに必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、本発明の精製アルキレンオキサイド付加物からなるノニオン性界面活性剤は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。本発明以外のノニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のノニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。カチオン性界面活性剤は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００４５】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００４６】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物以外のノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００４８】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１-ヒドロキシエタン−１、１-ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００４９】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０重量％、本発明のアニオン性界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは、１０〜３０重量％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５重量％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０重量％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％；水が好ましくは３５〜９５重量％用いられる。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００５１】
本発明の精製アルキレンオキサイド付加物およびアニオン性界面活性剤は、洗浄剤の他に、化粧品用基剤（頭髪用化粧品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品）、乳化剤（乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、農薬用乳化剤、化粧品用乳化剤）、分散剤（製紙用分散剤、無機粒子用分散剤、コート紙用分散剤、懸濁重合用分散剤）、浸透剤（製紙用助剤など）、湿潤剤、可溶化剤などの各種の用途にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に記載のない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族系アルコール含有量の測定および高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）による脂肪族アルコール硫酸化物の測定は次の通りである。
【００５３】
《ＧＰＣの測定条件−１：アニオン化物のＭｗおよびＭｎの測定》
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒
：水／メタノール＝７０／３０（０．５％酢酸ナトリウム）
流速
：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
《ＧＰＣの測定条件−２：アルキレンオキサイド付加物のＭｗおよびＭｎの測定》
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度
：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒
：テトラヒドロフラン
流速
：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００５４】
《ＧＣの測定条件：未反応脂肪族系アルコールの定量》
カラム：シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器：ＦＩＤ
Injection：２８０℃
昇温速度：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準：オクタノール
《ＨＰＬＣの測定条件：未反応脂肪族系アルコールアニオン化物の定量》
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ
溶離液：メタノール／水＝８０／２０
流速
：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：ＲＩ、ＵＶ
【００５５】
実施例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。８０℃まで冷却後、アルキレンオキサイド付加物を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
上記アルキレンオキサイド付加物に、さらに水２５部に硫酸ヒドロキシルアミン０．８部を溶解させた溶液２５．８部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、撹拌し、中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。その後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して精製アルキレンオキサイド付加物（Ｂ１）を得た。
（Ｂ１）を撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１，２部（１．０３モル）を水１，１１０部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点ｐＨ＝６．５）し有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ１）を得た。
アニオン界面活性剤（Ｃ１）のＭｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３１］、未反応ラウリルアルコールの硫酸化物は、４．００重量％（０．０５２２モル）であった。（分布定数ｃ＝０．５２４）
【００５６】
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内の気相を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。水酸化カリウムによるＥＯの付加重合に要した時間は４時間であった。８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和（終点のｐＨ＝６．５）してアルキレンオキサイド付加物を得た。水分は０．１３％（カールフィッシャー法による測定）であった。Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、未反応のラウリルアルコールは全生成物中の２．３５重量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
上記アルキレンオキサイド付加物に、さらに、水２９部に硫酸ヒドロキシルアミン１．０部を溶解させた溶液３０．０部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約２時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して生成物（Ｂ２）を得た。
反応物を撹拌、温度調節機能および滴下ロートの付いたガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間撹拌を行った後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，２４２部に溶解した水溶液で硫酸化物を中和（終点のｐＨ＝６．４）し、有効成分２５％を含有するアニオン界面活性剤（Ｃ２）を得た。
アニオン界面活性剤（Ｃ２）のＭｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４３］、未反応ラウリルアルコールの硫酸化物は、２．３８重量％（０．０３４７モル）であった。（分布定数ｃ＝０．８４９）
【００５７】
実施例３
実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内の気相部を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８％）得られた反応物中の触媒を吸着除去後、水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行い、８０℃まで冷却後、硫酸１．１部を加えて触媒の水酸化カリウムを中和してアルキレンオキサイド付加物を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０７６［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応のラウリルアルコールは認められなかった。
上記のアルキレンオキサイド付加物に、さらに、水５９部に硫酸ヒドロキシルアミン２．０部を溶解させた溶液６１．０部を添加し、７５〜８５℃で１時間撹拌した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液４部を加え、撹拌し中和（終点の酸価＝０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を行った。減圧下（２０ｍｍＨｇ）水分が０．２％以下となるまで１００℃にて約４時間脱水を行った。系内に析出した無機塩や過剰の硫酸ヒドロキシルアミンをろ過除去して生成物（Ｂ３）を得た。
反応物を撹拌、温度調節機能および冷却管の付いたガラス容器に移し、モノクロル酢酸ナトリウム１２８部（１．１モル）を仕込み、温度を５０℃に保ちながら減圧度を７５ｍｍＨｇとした。その後減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム５０部（１．２５モル）を２時間かけて仕込み、６時間反応を行った。その後、水３３０部を加え、塩酸で酸性にして、静置分液後、水酸化ナトリウム４０部（１．０モル）を水１，６９５部に溶解した液を加えて、有効成分３０％のアニオン界面活性剤（Ｃ３）を得た。
アニオン界面活性剤のＭｗ／Ｍｎは１．０７６［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］であった。
【００５８】
比較例１
硫酸ヒドロキシルアミンを添加しなかったこと以外は製造例１と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ１）を得た。
さらに（Ｄ１）を製造例１と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ１）を得た。
【００５９】
比較例２
水を添加しないで硫酸ヒドロキシルアミンを粉末のままで添加したこと以外は製造例１と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ２）を得た。
さらに（Ｄ２）を製造例２と同様の方法で硫酸化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ２）を得た。
【００６０】
比較例３
水と硫酸ヒドロキシルアミンを使用せず、これらによる処理をしなかったこと以外は製造例３と同様にして精製アルキレンオキサイド付加物（Ｄ３）を得た。さらに（Ｄ３）を製造例３と同様の方法でカルボキシメチル化を行い、アニオン界面活性剤（Ｅ３）を得た。
【００６１】
＜アルキレンオキサイド付加物の臭気評価＞
男女５人づつ、計１０人のモニターが、それぞれ（Ｂ１）〜（Ｂ３）および（Ｄ１）〜（Ｄ３）について５段階評価による臭気の官能試験を行った。
評価基準は、 ほとんど臭気無し：５点
僅かに臭気あり ：４点
少し臭気あり ：３点
かなり臭気あり ：２点
臭気強い ：１点
とし、１０人の合計点数を比較した。
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
＜アニオン化物の色相評価＞
アニオン界面活性剤（Ｃ１）〜（Ｃ３）および（Ｅ１）〜（Ｅ３）について、ＪＩＳ Ｋ００７１のハーゼン単位色数試験方法で行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
これらの結果から、本発明の処理方法により処理して得られた精製アルキレンオキサイド付加物は、臭気が改良されており、アニオン化しても着色しにくいことが分かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の精製処理方法によって処理されたアルキレンオキサイド付加物は、臭気が少なく、またこれをアニオン化すると着色の少ないアニオン化物が得られる。特に、酸触媒を使用して得られたアルキレンオキサイド付加物を本発明の精製処理方法で処理し、アニオン化したアニオン化物は従来のものに比べて着色が非常に少ない。
従って、本発明によって得られるアルキレンオキサイド付加物およびそのアニオン化物は、低臭気または淡色であることが要求される洗浄剤、化粧品、乳化剤などの用途に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an alkylene oxide adduct, a purified alkylene oxide adduct obtained by the treatment, an anionic surfactant obtained by anionization, and a detergent composition containing these.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, methods for purifying alkylene oxide adducts include methods such as distillation removal of low-boiling impurities, adsorption removal of impurities, and addition of reducing agents.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the alkylene oxide adducts obtained by these methods have an unpleasant odor and are easily colored when anionized. In particular, remarkable coloration was observed when anionization of an alkylene oxide addition reaction with an acid catalyst was performed.
[0004]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors treated the alkylene oxide adduct with a hydroxylamine salt in the presence of a certain amount of water, thereby reducing an odor and performing anionization. The inventors have found that a purified alkylene oxide adduct that is difficult to be colored can be obtained, and reached the present invention.
[0005]
That is, the present inventionOf a compound having an active hydrogen atom-containing groupBased on the weight of the alkylene oxide adduct 1-30% by weightWaterIn the presenceso, Hydroxylamine saltAnd theAlkylene oxide adductWhenTheAfter stirring and mixing, neutralize with an alkaline compound, dehydrate until the water content of the mixture is 0.2% by weight or less, and filter.A process for purifying an alkylene oxide adduct characterized by comprising the following: a purified alkylene oxide adduct obtained by the process, a method for producing an anion obtained by further anionizing the adduct, and an anion obtained thereby Surfactants and detergent compositions.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the water that coexists in the purification treatment of the alkylene oxide adduct is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15%, more preferably 7 to 10% based on the weight of the alkylene oxide adduct. . The anionized product using the purified alkylene oxide adduct obtained by treatment with a moisture content of less than 1% is likely to be colored. On the other hand, if it exceeds 30%, it takes time to distill off the treated water, which is economically disadvantageous.
[0007]
In the present invention, the hydroxylamine salt that can be used is not particularly limited as long as it is a salt formed by the action of one equivalent of hydroxylamine and an acid.
The acid may be either an inorganic acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) or an organic acid (paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, etc.), but an inorganic acid is preferred.
Specific examples of the hydroxylamine salt include hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine phosphate, and hydroxylamine nitrate, and a combination of two or more of these may be used.
The hydroxylamine salt is preferably 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.2 to 1.0% by weight, based on the weight of the alkylene oxide adduct.
[0008]
The treatment temperature is preferably 30 to 110 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.
In the treatment, stirring is preferable, and a preferable stirring speed varies depending on the size of the container, but is preferably 5 to 1,000 rpm, and more preferably 20 to 500 rpm.
Moreover, although processing time changes with processing temperature, the magnitude | size of a container, and stirring speed, for example, when it is 60 degreeC, 1 to 4 hours are preferable, and when it is 90 degreeC, 30 minutes-2 hours are preferable.
The gas phase portion may be air or nitrogen, and may be atmospheric pressure, pressurized or reduced pressure.
The charging method is preferably a method in which a hydroxylamine salt is dissolved in water and then charged into an alkylene oxide adduct. By making the hydroxylamine salt into an aqueous solution, it is easy to uniformly disperse, and the anti-coloring effect is more easily exhibited.
The end point of the treatment can be determined by performing a color test with sulfuric acid. In the coloring test, 2 g of a sample was collected, mixed with an equivalent amount of concentrated sulfuric acid with respect to the hydroxyl group of the sample, further diluted with 5 g of methanol (special grade reagent) and diluted with a spectrophotometer (“UV-1200, manufactured by Shimadzu Corporation). )), The absorbance at 380 nm was measured, and the absorbance was 0.03 or less.
After the treatment is completed, the acidic component produced as a by-product is usually neutralized with an alkaline compound (for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), and then the inorganic salt and excess hydroxylamine salt are precipitated. Heat to 0.2% or less to dehydrate.
Thereafter, the inorganic salt precipitated in the system and excess hydroxylamine sulfate are removed by filtration to obtain a purified alkylene oxide adduct.
[0009]
In the present invention, the alkylene oxide adduct to be treated includes an untreated alkylene oxide adduct after the alkylene oxide addition reaction described below, or an alkylene oxide adduct subjected to treatment other than the treatment method of the present invention. Either is acceptable.
In the present invention, the alkylene oxide adduct includes a compound in which an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms is added to a compound having an active hydrogen atom-containing group.
The active hydrogen atom-containing group is a group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, and an acid amide group, and the compound having an active hydrogen atom-containing group is a compound containing 1 to 5 active hydrogen atoms. .
Specific examples of the compound having an active hydrogen atom-containing group include the following {circle around (1)} to {circle around (6)}, and these are one kind or a mixture of two or more kinds.
[0010]
▲ 1 ▼ Water
(2) Alcohols [monohydric alcohols (alcohols selected from linear, branched, saturated, unsaturated, alicyclic, and aromatic having 1 to 30 carbon atoms such as methanol, ethanol, n or iso-propanol, 2- Ethyl hexanol, n-octanol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, etc.), dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl alcohol, etc.), 3 Monohydric alcohols (such as glycerin and trimethylolpropane), tetrahydric alcohols (such as pentaerythritol, sorbitan), pentahydric alcohols (such as dipentaerythritol, glucose, fructose), hexahydric to octahydric alcohols, etc.
(3) Carboxylic acids [monovalent carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, etc.), divalent carboxylic acids (dimers of linoleic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. ) Trivalent carboxylic acids (such as trimers of linoleic acid), tetravalent carboxylic acids (such as dimers such as itaconic acid and maleic acid), pentavalent carboxylic acids (such as pentamers of acrylic acid), etc.],
(4) Amines [monovalent amine (diethylamine, dioleylamine, etc.), divalent amine (methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, etc.), trivalent amine (N-methylaminoethylamine, etc.), tetravalent amine (Such as ethylenediamine and propylenediamine), pentavalent amine (such as diethylenetriamine and dipropylenetriamine)],
(5) Thiols [obtained by the reaction of sodium pentasulfide with a 1-5 functional thiol, epichlorohydrin or epichlorohydrin obtained by reacting the 1-5 pentahydric alcohol of (1) above with thiourea] 1 to 5 functional thiols, etc.)],
(6) Acid amides [oleic acid amide, 2 to 5 mer of unsaturated monocarboxylic acid amides (monocarboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide)],
[0011]
Of the compounds having an active hydrogen atom-containing group, the compounds (1) to (5) are preferred, and (1) and (2), more preferably (1) and (2). (2) is preferable. The number of active hydrogens is 1-5 normally, Preferably it is 1-3, More preferably, it is 1 or 2.
Most preferred are monohydric alcohols having 8 to 24 carbon atoms and divalent or trivalent polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms.
[0012]
Examples of the alkylene oxide that can be added to the compound having an active hydrogen atom-containing group in the present invention include (1) alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms [e.g., ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter, (Abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, cyclohexene oxide, oxetane, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-pentene oxide, 1,2-hexene oxide, etc.],
(2) α-olefin oxide [1,2-octene oxide, 1,2-dodecene oxide, etc.] having 7 to 20 carbon atoms,
(3) Aromatic hydrocarbon group-substituted alkylene oxide [styrene oxide, α-methylstyrene oxide, 1,1-diphenylethylene oxide, etc.],
(4) Unsaturated aliphatic hydrocarbon group-substituted alkylene oxides (such as butadiene monooxide and vinylcyclohexene monooxide) are included.
[0013]
Among these, preferred is (1), particularly an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. When two or more kinds are used in combination, random addition, block addition, and a combination thereof may be used.
[0014]
The number of moles of alkylene oxide added in the alkylene oxide adduct in the present invention is preferably 1 to 4,000, more preferably 1 to 200, and particularly preferably 1 to 10. The number average molecular weight of the alkylene oxide adduct is usually 70. ~ 200,000, preferably 100-10,000. In addition, the number average molecular weight is a measured value with polyethylene glycol as a standard by GPC.
Specific examples of alkylene oxide adducts include n-butanol (EO) 20 mol adduct, 2-ethylhexanol (EO) 3 mol adduct, dodecyl alcohol (EO) 2 mol adduct, dodecyl alcohol (EO) 2 mol. (PO) 1 mol random adduct, stearyl alcohol (EO) 4 mol adduct, ethylene glycol (EO) 30 mol adduct, propylene glycol (EO) 5 mol (PO) 30 mol adduct, pentaerythritol (EO) 8 Mole adduct, glycerin (PO) 50 mol adduct and the like can be mentioned. ,
[0015]
The alkylene oxide adduct in the present invention can be obtained by subjecting a compound having an active hydrogen atom-containing group to an addition reaction of alkylene oxide in the presence or absence of a catalyst.
As reaction conditions, a compound having an active hydrogen atom-containing group was charged with a catalyst and, if necessary, a solvent, and after nitrogen substitution, an alkylene oxide was added at −0.8 to 5 kgf / cm 2 G at 80 to 200 ° C. Examples thereof include a method in which a predetermined amount of alkylene oxide is introduced and then ripened at 80 to 200 ° C. until the pressure in the reaction system reaches equilibrium.
[0016]
Examples of the catalyst include alkali catalysts (alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, Preferably potassium hydroxide, cesium hydroxide), Lewis acid catalyst (tin tetrachloride, antimony pentachloride, iron trichloride, boron trifluoride, etc.), perhalogen acid or salt thereof, sulfuric acid or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof , And nitric acid or a salt thereof.
The metal for forming the salt is not particularly limited, but is preferably a metal other than an alkali metal, and a divalent or trivalent metal (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, more preferably Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Al, and particularly preferably Mg, Zn, Al).
Examples of the halogen of the perhalogen acid (salt) include chlorine, bromine and iodine, with chlorine being preferred.
Among these catalysts, a catalyst containing at least one selected from the group consisting of Lewis acid (salt), perhalogen acid (salt), sulfuric acid (salt), phosphoric acid (salt) and nitric acid (salt) is preferable. .
In addition, when there are a plurality of steps (such as block addition) in the addition reaction of alkylene oxide, the catalyst used in the first step and the catalyst used in the subsequent step may be different or the same.
[0017]
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass in total from the viewpoint of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.003-0.8 mass part, Most preferably, it is 0.005-0.5 mass part.
[0018]
Among the alkylene oxide adducts in the present invention, an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) satisfying the following (1) and (2) is particularly preferable. (In the present specification, aliphatic alcohol includes both aliphatic alcohol and alicyclic alcohol.)
{Circle around (1)} (A) is an alkylene oxide (b) adduct of an aliphatic alcohol (a), and consists of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (1).
R1O- (AO) k-H (1)
Where R1Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms; k is an average of 1 to 50 0 or an integer of 1 or more.
(2) Ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of (A): Mw / Mn satisfies the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (where v ≧ 10) (3)
However, v represents the average addition mole number of the alkylene oxide added per 1 mol of aliphatic alcohol (a), and is equivalent to the average of k in the said General formula (1).
[0019]
In the general formula (1), R1Is a residue of an aliphatic alcohol (a) and usually has an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkadienyl group etc.) having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group). Represents a polycyclic hydrocarbon group. R1May be linear, branched or a mixture of both, natural alcohol residues or synthetic alcohol residues (Ziegler alcohol, oxo alcohol), primary alcohol residues or secondary alcohol residues. Well, preferably a primary alcohol. Moreover, the mixture of these 2 or more types of groups may be sufficient.
[0020]
R1Specific examples of the alkyl group include octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyloctyl, 2 -An ethyl decyl group etc. are mentioned. Examples of the alkenyl group include octenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, 2-ethyldecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl oleyl, gadryl group and the like. Examples of the alkadienyl group include a linoleyl group. Examples of the cycloalkyl group include ethylcyclohexyl, propylcyclohexyl, octylcyclohexyl, and nonylcyclohexyl groups. Examples of the polycyclic hydrocarbon group include an adamantyl group.
[0021]
In the general formula (1), A represents an alkylene group having 2 to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms, and the part of (AO) is the number of carbon atoms. It is formed by the addition of two or more alkylene oxides (b). Examples of such alkylene oxide (b) include EO, PO, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, and the like. Preferred is EO and / or PO. In general formula (1), k corresponds to the added mole number of (b), and is an integer having an average of 1 to 50.
[0022]
The aliphatic alcohol (a) gives an R1 residue and is usually an alcohol having 8 to 24 (preferably 12 to 18) carbon atoms, and even a natural alcohol is a synthetic alcohol (Ziegler alcohol, oxo alcohol, etc.) ) Specific examples include saturated aliphatic alcohols such as octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol; octenyl alcohol, Unsaturated aliphatic alcohols such as decenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tridecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, oleyl alcohol, gadryl alcohol, linoleyl alcohol; ethyl cyclohexyl alcohol, propyl cyclohexyl alcohol, octyl cyclohexyl And alicyclic alcohols such as alcohol, nonylcyclohexyl alcohol, adamantyl alcohol and the like. Two or more can be used. These aliphatic alcohols are preferably primary or secondary, and more preferably primary. Further, the alkyl group portion may be linear or branched. Particularly preferred are dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol and octadecyl alcohol.
[0023]
Among the alkylene oxide adducts in the present invention, an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct satisfying the following (3) is particularly preferable.
(3) In (A), the distribution constant c obtained from the following formula (4) is 1.0 or less. (This item applies only when v is 12 or less.)
c = (v + n0 / n00-1) / [Ln (n00 / n0) + n0 / n00-1] (4)
However, v is the same as above, n00 is the number of moles of (a) used in the reaction, and n0 is the number of moles of unreacted (a).
[0024]
(A) is preferably produced directly from (a) and (b) so that the process is not complicated. Here, “directly produced” means that the adduct is directly obtained without fractionation of unreacted alcohol or different added moles by rectification or the like. However, those obtained by stripping unreacted alkylene oxide and low-boiling substances by a simple operation without the purpose of fractionation are included in those produced directly.
[0025]
As the catalyst for producing (A), a catalyst having a distribution constant c of the resulting alkylene oxide adduct of 1.0 or less is used. Preferably c is 0.7 or less, more preferably 0.45 or less.
[0026]
Specific examples of the catalyst having a distribution constant c of 1.0 or less include the above-mentioned perhalogen acids or salts thereof, sulfuric acid or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, and nitric acid or salts thereof.
[0027]
The treatment method of the present invention is particularly effective in the case of an alkylene oxide adduct having a distribution constant c of 1.0 or less.
[0028]
The anionized product of the purified alkylene oxide adduct in the present invention is not particularly limited as long as it is an anionized product of the purified alkylene oxide adduct obtained by the purification treatment method of the present invention.
[0029]
When the anionization is sulfate ester (salt), the produced sulfate ester (salt) is particularly a sulfate ester (salt) of a purified alkylene oxide adduct obtained by treatment with a hydroxylamine salt. Although not limited, it is preferable that it is 1 or more types of the compound represented by following General formula (6), More preferably, it is a case where an alkylene oxide adduct is the above-mentioned (A).
R1O- (AO) k-SO3M1 / r (6)
Where R1, A and k are the same as those in the general formula (1). Examples of the r-valent cation represented by M include alkali metals (for example, sodium, potassium, lithium), alkaline earth metals (for example, calcium, magnesium, barium). ), Organic amine cations (aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines or alkanolamines or their AO adducts) and quaternary ammonium cations (tetraalkylammonium cations having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group) A cycloalkyldialkylammonium cation having 4 to 12 carbon atoms in the cycloalkyl group and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, trihydroxy having 2 to 8 carbon atoms in the hydroxyalkyl group and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group Alkylalkyl ammonium cation, etc.).
Of M, preferred are alkali metals, organic amine cations and quaternary ammonium cations, and more preferred are sodium, potassium, aliphatic and alicyclic amines or AO adducts thereof, and quaternary ammonium cations. .
[0030]
The sulfate ester (salt) in the present invention can be obtained by sulfating the purified alkylene oxide adduct of the present invention and neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide if necessary. The neutralization degree is usually 95 to 110%, and the pH of the neutralized product (5% by weight aqueous solution of sulfate ester salt) is preferably 5 to 9.
Examples of the sulfation method include (i) a method using chlorosulfonic acid, (ii) a method using sulfane, (iii) a method using sulfamic acid, and (iv) a method using sulfuric acid. The sulfan (ii) is diluted with dry nitrogen or the like.
In the case of (i) (ii), the reaction temperature is usually 0 to 70 ° C., preferably 10 to 50 ° C. (Iii) In the case of (iv), it is 50-150 degreeC normally, Preferably it is 60-130 degreeC.
As for the reaction form, in both cases (i) to (iv), both continuous reaction and batch reaction are possible.
[0031]
When the anionization is ether carboxylic acid (salt), the produced ether carboxylic acid (salt) may be an ether carboxylic acid (salt) of a purified alkylene oxide adduct obtained by treatment with a hydroxylamine salt. Although not particularly limited, it is preferably at least one compound represented by the following general formula (7), more preferably the alkylene oxide adduct is the above-mentioned (A).
R1O- (AO)k-(CH2)pCH2COOM1 / r (7)
[Wherein R1, A and k are the same as in general formula (1), p is 0 or an integer of 1 to 5, and M and r are the same as in general formula (6). ]
[0032]
The method for obtaining the ether carboxylic acid (salt) from the purified alkylene oxide adduct is not particularly limited. For example, the purified alkylene oxide adduct may be a monohalogenated lower carboxylate such as sodium monochloroacetate, caustic, and optionally a solvent. Can be obtained by a desalting reaction in the presence of.
Specifically, for example, the molar ratio of the purified alkylene oxide adduct to the halogenated lower carboxylate is 1.0: 0.95 to 1.0: 1.50, the reaction temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 40 to The reaction can be performed in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. while gradually adding caustic alkali using a solvent such as toluene. Subsequently, an ether carboxylic acid (salt) of a purified alkylene oxide adduct is obtained through purification steps such as washing with water and separation. Thereafter, water is added to obtain an aqueous solution of a purified alkylene oxide adduct ether carboxylic acid (salt).
[0033]
When the anionization is a phosphoric acid ester (salt), the produced phosphoric acid ester (salt) may be a phosphoric acid ester (salt) of a purified alkylene oxide adduct obtained by treatment with a hydroxylamine salt. For example, phosphoric acid monoester (salt), phosphoric acid diester (salt), polyphosphoric acid ester (salt) and the like are included, but one or more compounds represented by the following general formula (8) It is preferable that the alkylene oxide adduct is (A) described above.
The content of the compound represented by the general formula (8) in the entire phosphate ester (salt) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
[0034]
In the general formula (8), Y is M1 / rIn the case of phosphoric acid monoester (salt), X is R2O- (A'O)k 'The case of-group corresponds to a phosphoric acid diester (salt), but may be any depending on the use as a surfactant.
From the viewpoint of surface activity, the content of the monoester (salt) based on the sum of the monoester (salt) and the diester (salt) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 99% by mass. preferable.
M1 / rAs the above, hydrogen and a cationic counter ion may be mentioned, depending on the type of base used for neutralization. Examples of the cationic counter ion include those described above.
In the formula (8), R2O- (A'O)k 'R in the group2Examples of groups include R1Examples of the group include a group having 1 to 7 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hexenyl group, and a cyclohexyl group in addition to the group described below, and A ′ includes the same group as A described below. But R2O- (A'O)k '-As the group R1O- (AO)k-Group is preferred. R1O- (AO)kThe group is the residue of an alcohol alkylene oxide adduct.
[0035]
The method for obtaining a phosphate ester (salt) from the purified alkylene oxide adduct is not particularly limited, but the reaction between the purified alkylene oxide adduct and a phosphorylating agent such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric anhydride, or phosphorus oxychloride. And a method of neutralizing with an alkali metal hydroxide, an amine or the like. Phosphorylation is the same as phosphoric esterification, and monoesters, diesters and the like are produced.
[0036]
As an example, the reaction between the purified alkylene oxide adduct and phosphoric anhydride is carried out in a nitrogen atmosphere at a reaction temperature of usually 30 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., to obtain the phosphoric diester (A). Next, phosphoric anhydride used in the reaction and equimolar water are added for hydrolysis to obtain a phosphoric acid monoester of a purified alkylene oxide adduct. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is generally 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
[0037]
The reaction equivalent ratio of the purified alkylene oxide adduct and phosphoric anhydride is preferably 2.0: 1.15 to 2.0: 0.85, more preferably 2. 0: 1.05-2.0: 0.95, and when obtaining phosphoric acid diester as a main component, it is preferably 1.0: 0.4 to 1.0: 0.6, more preferably 1. 0: 0.45-1.0: 0.55.
Then, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH; alkaline earth metal hydroxides such as Ba (OH) 2; carbon such as methylamine, butylamine, trimethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc. Neutralization is carried out using an aqueous solution of mono-, di-, tri-alkyl and / or alkanolamines of formulas 1 to 10 and amines such as ammonia to obtain the target phosphorous oxide. The degree of neutralization can be selected at any time, but preferably the pH of a 10% aqueous solution is 4-9.
[0038]
When the anionization is sulfosuccinic acid esterification performed after the purified alkylene oxide adduct is further esterified with (anhydrous) maleic acid or fumaric acid, the produced sulfosuccinic acid ester (salt) is a hydroxylamine salt. Although it will not specifically limit if it uses the refinement | purification alkylene oxide adduct obtained by performing the process by, It is preferable that it is 1 or more types of the compound represented by following General formula (9), More preferably This is a case where the alkylene oxide adduct is (A) described above.
[0039]
[0040]
In the general formula (9), R1O- (AO)kThe group is the residue of an alcohol alkylene oxide adduct. SO forming LThreeM1 / rThe group is, for example, a sulfonate group introduced by sulfonating an esterified product obtained by reacting an alcohol alkylene oxide adduct and maleic anhydride. M1 / rThese include hydrogen and cationic counter ions, depending on the type of sulfonating agent used. Examples of the cationic counter ion include those described above.
[0041]
The sulfosuccinic acid ester (salt) in the present invention can be produced by a known method. In general formula (9), M1 / rIs a hydrogen atom or / and a cationic counter ion, for example, an alcohol alkylene oxide adduct and maleic anhydride are reacted in a non-catalytic, non-aqueous system at 40 to 150 ° C. to produce a half ester, Obtained by reacting sulphate sulfate at 40-100 ° C. In the general formula (9), M1 / rIs R1O- (AO)kIn the case of a-group, the above-mentioned half ester is further reacted with an alcohol alkylene oxide adduct in the presence of an acid catalyst (p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid), etc. while dehydrating at 80 to 150 ° C. to produce a diesterified product. Then, the obtained diesterified product is obtained by reacting acidic sulfite at 60 to 140 ° C. for 2 to 15 hours.
[0042]
In the present invention, the anionized purified alkylene oxide adduct obtained from the above (A) has Mw / Mn satisfying the following relational expression (2) or (3) as in the above (A). More preferably, the distribution constant c obtained from the following formula (4) is 1.0 or less. (This section applies only when v is 12 or less.)
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (provided that v ≧ 10) (3)
However, v represents the average addition mole number of the alkylene oxide added per 1 mol of aliphatic alcohol (a), and is equivalent to the average of k in the said General formula (1).
c = (v + n0 / n00-1) / [Ln (n00 / n0) + n0 / n00-1]
(4)
However, v is the same as above, n00 is the number of moles of (a) used in the reaction, and n0 is the number of moles of the unreacted anionized product of (a). ]
[0043]
The purified alkylene oxide adduct and the anionic surfactant of the present invention have little odor and little color. In particular, the anionic surfactant is less colored.
[0044]
The purified alkylene oxide adduct or anionic surfactant of the present invention may be used alone as a cleaning agent, or may be used in combination. Furthermore, if necessary, from an anionic surfactant other than the present invention in an amount that does not interfere with the effect of the present invention, a nonionic surfactant other than the purified alkylene oxide adduct of the present invention, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. One or more selected surfactants can be blended to form a cleaning composition. The pH of the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably neutral to weakly acidic (for example, pH 4 to 9) from the viewpoint of safety to the human body.
The anionic surfactant of the present invention is preferably 3 to 60%, and more preferably 5 to 50, as the blending ratio (mass%) of the surfactant active ingredient (solid content conversion) in the cleaning composition. %. When an anionic surfactant other than the present invention is used, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, based on the total amount with the anionic surfactant of the present invention, and an anionic surfactant. It is preferable that the total blending ratio is within the above range. The nonionic surfactant comprising the purified alkylene oxide adduct of the present invention is preferably 60% or less, more preferably 1 to 30%. When a nonionic surfactant other than the present invention is used, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, based on the total amount with the nonionic surfactant of the present invention. The cationic surfactant is preferably 5% or less, more preferably 0.05 to 3%. The amphoteric surfactant is preferably 50% or less, more preferably 1 to 30%.
[0045]
Specifically, other anionic surfactants other than the present invention include hydrocarbon ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) lauryl. Sodium ether acetate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauryl sulfosuccinate, etc., C8-24 hydrocarbon sulfate salt [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization) = 1-100) Sodium lauryl sulfate, (Poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) Triethanolamine lauryl sulfate, (Poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) Palm oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, ], C8-24 hydrocarbon sulfonate [sodium dodecylbenzenesulfonate ] And C8-24 hydrocarbon phosphate ester salt [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salt [sodium laurate, laurin] Acid triethanolamine, etc.], acylated amino acid salts [coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut Oil fatty acid acyl-sodium L-glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.] and others [sulfosuccinic acid (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauroylethanolamide, etc.] and the like.
[0046]
Nonionic surfactants other than the purified alkylene oxide adduct of the present invention include aliphatic alcohol (carbon number 8-24) alkylene oxide (carbon number 2-8) adduct (degree of polymerization = 1-100), ( Poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree = 1-100) higher fatty acid (carbon number 8-24) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (polymerization degree = 30) Etc.], polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol fatty acid (carbon number 8-24) ester [glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], (poly) oxyalkylene ( 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol high Fatty acid (carbon number 8-24) ester [polyoxyethylene monolaurate (degree of polymerization = 10) sorbitan, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) methyl glucoside dioleate], fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid Diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) alkyl (carbon number 1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene ( 2-8 carbon atoms, degree of polymerization = 1-100) alkyl (8-24 carbon atoms) amino ether and alkyl (8-24 carbon atoms) dialkyl (1-6 carbon atoms) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide, etc.], etc. Is mentioned.
[0047]
Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylamino stearate] Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.]. Amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxy Sulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate, etc.]. One or more of these can be used.
[0048]
The cleaning composition of the present invention can be used by blending one or more conventionally known additives. Examples of such a humectant include glycerin and sodium pyrrolidonecarboxylate; polymer compounds used as conditioning agents include cationized cellulose, cationized guar gum, polyethylene glycol, polyglycol having a weight average molecular weight in the range of 5 to 5 million. Sodium acrylate, hydroxyethyl cellulose, protein derivatives, etc .; Silicon, dimethylpolysiloxane, modified silicones with various organic groups introduced into part of the methyl group of dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, etc .; Chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid Sodium, 1-hydroxyethane-1, sodium 1-diphosphonate, etc .; lower alcohols such as ethanol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. 6 alcohol; perfumes, colorants, preservatives, ultraviolet absorbers, water and the like.
[0049]
The form of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited to liquids, pastes, solids, powders and the like, but liquids and pastes are preferable because they are easy to use.
For example, in the case of a liquid and paste-like shampoo composition, the anionic surfactant of the present invention is preferably 5 to 30% by weight, and the total amount of the surfactant containing the anionic surfactant of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight; polymer compound, silicon, fragrance, colorant, preservative and ultraviolet absorber are each preferably 0 to 5% by weight, humectant, chelating agent and lower Alcohols are preferably 0 to 10% by weight, and the total of additives other than these surfactants is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight; water is preferably 35 to 95% by weight Used.
[0050]
Although the use of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is used as a skin cleaning agent such as a body shampoo and a facial cleanser; a hair cleaning agent such as a shampoo; a household detergent such as a dishwashing detergent and a clothing detergent. .
[0051]
The purified alkylene oxide adducts and anionic surfactants of the present invention include cosmetic bases (cosmetics for hair, makeup cosmetics, skin care cosmetics), emulsifiers (emulsifiers for emulsion polymerization, emulsifiers for metalworking) in addition to detergents. , Emulsifiers for agricultural chemicals, emulsifiers for cosmetics), dispersants (dispersants for papermaking, dispersants for inorganic particles, dispersants for coated paper, dispersants for suspension polymerization), penetrants (auxiliaries for papermaking, etc.), wetting agents It can also be used for various applications such as solubilizers.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. Unless otherwise indicated, parts are parts by weight, and% is% by weight.
Measurement of molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), measurement of unreacted aliphatic alcohol content by gas chromatography (GC), and measurement of aliphatic alcohol sulfate by high performance liquid chromatography (HPLC) are as follows. It is.
[0053]
<< GPC Measurement Condition-1: Measurement of Mw and Mn of Anionized >>
Column: TSK gel G2500PWXL
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
solvent
: Water / methanol = 70/30 (0.5% sodium acetate)
Flow velocity
: 1.0 ml / min
Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 200 μl
Standard: Polyoxyethylene glycol (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD
POLYETHYLENE OXIDE)
Data processor: SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
<< GPC measurement condition-2: Measurement of Mw and Mn of alkylene oxide adduct >>
Column: TSK gel SuperH4000, TSK gel SuperH3000, TSK gel SuperH2000 (all manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature
: 40 ° C
Detector: RI
solvent
: Tetrahydrofuran
Flow velocity
: 0.6ml / min
Sample concentration: 0.25% by weight
Injection volume: 10 μl
Standard: Polyoxyethylene glycol (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)
Data processor: SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
[0054]
<< GC Measurement Conditions: Determination of Unreacted Aliphatic Alcohol >>
Column: Silicon GE-SE30
Detector: FID
Injection: 280 ° C
Temperature increase rate: 100-250 ° C / 10 ° C per minute
Internal standard: Octanol
<< HPLC measurement conditions: quantification of unreacted aliphatic alcohol anion compound >>
Column: Shimpack CLC-ODS
Eluent: methanol / water = 80/20
Flow velocity
: 1mL / min
Injection amount: RI, UV
[0055]
Example 1
186 parts (1 mole) of lauryl alcohol, 0.32 part of magnesium perchlorate and 0.03 part of magnesium hydroxide are added to a stainless steel autoclave equipped with stirring and temperature control, and the gas phase in the mixed system is nitrogen. Then, dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (20 mmHg). Next, 88 parts (2 mol) of EO at 150 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm.2Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours. After cooling to 80 ° C., an alkylene oxide adduct was obtained. Mw / Mn is 1.020 [the upper limit calculated value of Mw / Mn satisfying the general formula (2); 1.031], and unreacted lauryl alcohol is 3.98% by weight (0.0586 mol) in the total reaction product. Met. (Constant c = 0.558)
To the above alkylene oxide adduct, 25.8 parts of a solution obtained by dissolving 0.8 parts of hydroxylamine sulfate in 25 parts of water was further added, followed by stirring at 75 to 85 ° C. for 1 hour. Next, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.3 mg KOH / g). Thereafter, dehydration was performed at 100 ° C. for about 2 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content was 0.2% or less. The inorganic salt precipitated in the system and excess hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain a purified alkylene oxide adduct (B1).
(B1) was transferred to a glass container equipped with stirring, a temperature control function and a dropping funnel, and 120 parts (1.03 mol) of chlorosulfonic acid was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. After dehydrochlorination for 2 hours at the same temperature, the sulfate was neutralized with an aqueous solution in which 41,2 parts (1.03 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 11,110 parts of water (end point pH = 6.5). An anionic surfactant (C1) containing 25% of the active ingredient was obtained.
Mw / Mn of the anionic surfactant (C1) is 1.020 [upper calculated value of Mw / Mn satisfying the general formula (2): 1.031], and the sulfated unreacted lauryl alcohol is 4.00% by weight. (0.0522 mol). (Distribution constant c = 0.524)
[0056]
Example 2
After 186 parts (1 mol) of lauryl alcohol, 0.32 part of magnesium perchlorate and 0.03 part of magnesium hydroxide were charged into the same autoclave as in Example 1, the gas phase in the mixed system was replaced with nitrogen. Under reduced pressure (20 mmHg), dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 mol) of EO at 150 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm.2Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours. After adsorption removal of the catalyst in the obtained reaction product, 1.3 parts of potassium hydroxide was added, and 44 parts (1 mol) of EO was reacted at 130 ° C. The time required for the addition polymerization of EO with potassium hydroxide was 4 hours. After cooling to 80 ° C., 1.1 parts of sulfuric acid was added to neutralize the potassium hydroxide catalyst (end point pH = 6.5) to obtain an alkylene oxide adduct. The water content was 0.13% (measured by the Karl Fischer method). Mw / Mn is 1.037 [upper calculated value of Mw / Mn satisfying general formula (2) 1.043], and unreacted lauryl alcohol is 2.35% by weight (0.040 mol) in the total product. there were. (Constant c = 0.910)
Further, 30.0 parts of a solution prepared by dissolving 1.0 part of hydroxylamine sulfate in 29 parts of water was added to the above alkylene oxide adduct, and the mixture was stirred at 75 to 85 ° C. for 1 hour. Next, 2 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.3 mg KOH / g). Dehydration was performed at 100 ° C. for about 2 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content was 0.2% or less. The inorganic salt precipitated in the system and excess hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain a product (B2).
The reaction product was transferred to a glass container equipped with stirring, a temperature control function and a dropping funnel, and 80 parts (1.0 mol) of sulfone was gradually added dropwise while maintaining the temperature at 20 ° C. After stirring for 2 hours at the same temperature, the sulfate was neutralized with an aqueous solution in which 40 parts (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1,242 parts of water (end point pH = 6.4). An anionic surfactant (C2) containing 25% of the component was obtained.
The Mw / Mn of the anionic surfactant (C2) is 1.037 [the upper limit calculated value of Mw / Mn satisfying the general formula (2): 1.043], and the sulfated unreacted lauryl alcohol is 2.38% by weight. (0.0347 mol). (Distribution constant c = 0.849)
[0057]
Example 3
In an autoclave similar to that in Example 1, 186 parts (1 mole) of lauryl alcohol and 0.05 part of magnesium perchlorate were added, and the gas phase part in the mixed system was replaced with nitrogen, and then under reduced pressure (about 20 mmHg). And dehydration at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 moles) of EO was introduced at 150 ° C. so that the gauge pressure was 1 to 3 kgf / cm 2. (Constant c = 0.558, Unreacted lauryl alcohol 3.98%) After adsorption and removal of the catalyst in the obtained reaction product, 1.3 parts of potassium hydroxide was added and 116 parts of PO (2 mol) and then 264 parts of EO (6 The reaction was carried out at 130 ° C. in the order of (mol), and after cooling to 80 ° C., 1.1 parts of sulfuric acid was added to neutralize the potassium hydroxide of the catalyst to obtain an alkylene oxide adduct. Mw / Mn was 1.076 [upper calculated value of Mw / Mn satisfying general formula (3): 1.079], and no unreacted lauryl alcohol was observed.
To the above alkylene oxide adduct, 61.0 parts of a solution prepared by dissolving 2.0 parts of hydroxylamine sulfate in 59 parts of water was further added and stirred at 75 to 85 ° C. for 1 hour. Subsequently, 4 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred and neutralized (end point acid value = 0.3 mg KOH / g). Dehydration was performed at 100 ° C. for about 4 hours under reduced pressure (20 mmHg) until the water content was 0.2% or less. The inorganic salt precipitated in the system and excess hydroxylamine sulfate were removed by filtration to obtain a product (B3).
The reaction product was transferred to a glass container equipped with stirring, a temperature control function and a condenser, charged with 128 parts (1.1 mol) of sodium monochloroacetate, and the degree of vacuum was 75 mmHg while maintaining the temperature at 50 ° C. Thereafter, 50 parts (1.25 mol) of granular sodium hydroxide was charged over 2 hours while dehydrating under reduced pressure, and the reaction was performed for 6 hours. Thereafter, 330 parts of water was added, acidified with hydrochloric acid, and after standing liquid separation, a solution in which 40 parts (1.0 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 1,695 parts of water was added to obtain 30% active ingredient. An anionic surfactant (C3) was obtained.
The Mw / Mn of the anionic surfactant was 1.076 [the upper limit calculated value of Mw / Mn satisfying the general formula (3): 1.079].
[0058]
Comparative Example 1
A purified alkylene oxide adduct (D1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxylamine sulfate was not added.
Furthermore, (D1) was sulfated in the same manner as in Production Example 1 to obtain an anionic surfactant (E1).
[0059]
Comparative Example 2
A purified alkylene oxide adduct (D2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that hydroxylamine sulfate was added as a powder without adding water.
Further, (D2) was sulfated in the same manner as in Production Example 2 to obtain an anionic surfactant (E2).
[0060]
Comparative Example 3
A purified alkylene oxide adduct (D3) was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that water and hydroxylamine sulfate were not used and the treatment with these was not performed. Furthermore, (D3) was carboxymethylated in the same manner as in Production Example 3 to obtain an anionic surfactant (E3).
[0061]
<Odor evaluation of alkylene oxide adduct>
A total of 10 monitors, each of 5 men and women, performed a sensory test of odor by a five-step evaluation for (B1) to (B3) and (D1) to (D3), respectively.
Evaluation criteria are almost no odor: 5 points
Slight odor: 4 points
Slight odor: 3 points
There is considerable odor: 2 points
Strong odor: 1 point
The total score of 10 people was compared.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]
<Evaluation of hue of anionized product>
The anionic surfactants (C1) to (C3) and (E1) to (E3) were subjected to the Hazen unit color number test method of JIS K0071. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Table 2]
From these results, it was found that the purified alkylene oxide adduct obtained by the treatment according to the treatment method of the present invention has improved odor and is difficult to be colored even when anionized.
[0066]
【The invention's effect】
The alkylene oxide adduct treated by the purification treatment method of the present invention has little odor, and when it is anionized, an anionized product with little coloring is obtained. In particular, an anionized product obtained by treating an alkylene oxide adduct obtained using an acid catalyst by the purification treatment method of the present invention and anionized is much less colored than a conventional one.
Therefore, the alkylene oxide adduct and its anionized product obtained by the present invention are particularly useful for applications such as detergents, cosmetics and emulsifiers that are required to have low odor or light color.
Claims (14)
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）ｋ−Ｈ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］The method for treating an alkylene oxide adduct according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkylene oxide adduct is an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) satisfying the following (1) and (2).
(1) An alkylene oxide (b) adduct of an aliphatic alcohol (a), which is composed of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (1).
R 1 O— (AO) k—H (1)
[Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; 0 or an integer of 1 or more that is 1 to 50]
(2) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn): Mw / Mn satisfies the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (where v ≧ 10) (3)
[Wherein v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of the aliphatic alcohol (a) and corresponds to the average of k in the general formula (1). ]
▲３▼下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝(ｖ＋ｎ０/ｎ００−１)／[Ｌｎ(ｎ００/ｎ０)＋ｎ０/ｎ００−１]
（４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ）のモル数を表す。］Furthermore, (A) is the processing method of the alkylene oxide adduct of Claim 4 which satisfy | fills following (3) when v is 12 or less.
(3) The distribution constant c obtained from the following formula (4) is 1.0 or less. (This item applies only when v is 12 or less.)
c = (v + n0 / n00-1) / [Ln (n00 / n0) + n0 / n00-1]
(4)
[Wherein v is the same as above, n00 represents the number of moles of (a) used in the reaction, and n0 represents the number of moles of unreacted (a). ]
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