JP4140768B2

JP4140768B2 - Semiconductor raw materials

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Publication number: JP4140768B2
Application number: JP2003119155A
Authority: JP
Inventors: 貞義堀井; 博信宮; 優幸浅井
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004327639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣという。）の製造方法において、ＩＣが作り込まれる半導体ウエハ（以下、ウエハという。）にＣＶＤによるシリコンを含んだ酸化膜を形成する酸化膜形成工程に利用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＩＣの構成部位の中で、シリコン酸化膜が数多くの部位で用いられているが、最近は、ＩＣの最小加工寸法の縮小に伴い、５００℃以下の低温で形成されなければならなくなってきている。また、シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜をシリコン酸化膜の代わりに用いることが検討されている。
【０００３】
シリコン酸化膜の化学気相成長（ＣＶＤ）に一般に用いられているシリコンを含んだ原料には、ＳｉＨ_４などの気体とＴＥＯＳなどの液体原料があるが、これらは熱的に安定で、ＣＶＤによる酸化膜形成においては、高温でなければ、酸素と反応して酸化膜を形成することが出来ない。また、低温でＣＶＤによるシリコン酸化膜を形成するためにオゾンを用いることが行われている。しかし、オゾンを用いても、シリコン原料のＣＶＤによる成膜温度は、５００℃以下に抑えることは出来ない（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６０５８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温シリコン酸化膜およびシリケート膜を化学気相成長（ＣＶＤ）させることが可能な半導体原料、半導体装置の製造方法、基板処理方法、および基板処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料である。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃を含むことを特徴とする半導体原料である。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］_４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］であることを特徴とする半導体原料である。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃を含むことを特徴とする半導体原料である。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］_４であることを特徴とする半導体原料である。
【００１１】
第６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、基板上に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、第７の発明において、前記酸化膜とは、シリコン酸化膜またはシリコンを含んだ金属酸化膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、第９の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を３００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、第６の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］_４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
第１３の発明は、第６の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
第１４の発明は、第１３の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ₃）_２ＣＨ_２ＯＣＨ₃］_４であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第１５の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
第１６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２２】
第１７の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第１８の発明は、第１７の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを同時に行う原料ガス供給工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法である。
【００２４】
第１９の発明は、第１７の発明において、前記少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、をこの順に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２５】
第２０の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２６】
第２１の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする基板処理方法である。
【００２７】
第２２の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２８】
第２３の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２９】
第２４の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３０】
第２５の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスと金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とを複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３１】
第２６の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給と、金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とをこの順で複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３２】
第２７の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガス供給する供給口と、処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一の実施形態について説明する。本発明者らは、低温下でのシリコン酸化膜およびシリケート膜をＣＶＤ成長させるために、一般にシリコン（Ｓｉ）原子を含む液体原料（以下、単にＳｉ原料ともいう。）は、熱的に安定で、自己分解するには、高温が必要であるが、水（Ｈ_２Ｏ）とは低温で加水分解を起し、ＳｉＯ_２を形成する、といった性質に着目し、熱的にＳｉ原料よりは不安定で、比較的低温で水分を発生する原料をＳｉ原料に添加して成膜する方法を発明した。以下にその原理を含む本発明の実施形態について説明する。
【００３４】
まず、熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する原料（以下、添加剤という。）をＳｉ原料に添加する。Ｓｉ原料としては５００℃以下では自己分解しない原料を用いる。この原料を気化した原料ガスを反応室内に供給し、成膜したいＳｉ基板上に吸着させる。Ｓｉ原料と同時（一緒）に供給された添加剤は、基板表面上に到達した際に熱分解が起こり、Ｈ_２ＯやＣＯ_２などを発生する。基板上に吸着したＳｉ原料は、熱分解が起こらないので、脱離と吸着を繰り返すだけで成膜は起こらないが、同時に供給される添加剤が熱分解した際に発生する水分と加水分解反応を起し、ＳｉＯ_２の成膜が起こる。
【００３５】
図１にＳｉ−（ＭＭＰ）_４（Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−シリコン）原料のみの熱分解による成膜温度と成膜レートを示す。この実験は、図２に示す基板処理装置で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４を原料タンク９ａに充填し、圧送Ｎ_２で気化器２９に送り込み、気化させてシャワーヘッド６に設けられた多数の孔８を介して反応室１に送り込むことにより行った。反応室１内ではサセプタ２上に基板（ウエハ）４を載置し、基板４はサセプタ２の下方に設けられたヒータ３を用いて加熱した。なお、同図には、リモートプラズマユニット１１が書かれているが、この実験には用いていない。図１から、５００℃以下の場合、Ｓｉ酸化膜は全く成膜されないことがわかる。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−ハフニウム）を５％加えた場合、４００℃以上で成膜が起こっていることが本発明者らにより確かめられた。
【００３６】
この理由を、図３にＨｆ−（ＭＭＰ）_４およびＳｉ−（ＭＭＰ）_４の１時間加熱後の熱的安定性を示すＴＧ−ＤＴＡを用いて説明する。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の場合を黒塗りの四角で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４の場合を白抜きの丸で表す。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の自己分解が２８０℃で始まっているのに対し、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４の自己分解は、３２０℃から始まっており、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４の方が、熱的に安定なのがわかる。この測定結果は、常圧で１時間加熱した結果あるが、一般に真空では、この自己分解温度が５０〜１００℃高いことが分かっている。これらのことから、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４は真空中では、５００℃以下では、数分程度の成膜時間では、ほとんど分解されず、成膜できないことが予想される。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４は、１時間、３４０℃に放置しておくだけで、１００％分解していることがわかり、数分から数十分の成膜時間で十分に熱分解されることが予想される。
【００３７】
ハフニウムシリケートを成膜する際に、発明者らはＨｆ−（ＭＭＰ）_４：Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４＝１：２０のカクテル原料を用いたが、この場合、Ｈｆ濃度が約１０％のハフニウムシリケートが得られた。これまで述べた、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４とＳｉ−（ＭＭＰ）_４の性質から、ＳｉＯ_２は通常成膜されないことが予想されるが、このカクテル原料の場合は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４による成膜が起こっている。通常、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の熱分解反応には、式（１）〜（４）に示す反応が混ざって起こっていることが考えられる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図４に示すが、これらの式（１）〜（４）は、図４で生成されている副生成物の組み合わせより予想されたものである。この中で、式（４）の反応により生成される水がＳｉ−（ＭＭＰ）_４と式（５）に示すように加水分解反応を起し、Ｓｉ（ＯＨ）_４が形成されるが、このＳｉ（ＯＨ）_４がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏと繋がっていき、ＳｉＯ_２膜が成膜されていることが予想された。
【００３８】
Hf(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃)₄ → Hf(OH)₄ + 4 CH₂=C(CH₃)CH₂OCH₃ （１）
Hf(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃)₄ → HfO₂ + 2H(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃) + 2(CH₃)₂C=CHOCH₃（２）
H(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃) → (CH₃)₂CHCHO + CH₃OH （３）
H(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃) → H₂O + CH₂=C(CH₃)CH₂OCH₃ （４）
Si(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃)₄ + 4H₂O→Si(OH)₄ + 4H(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃) （５）
【００３９】
また、同様に、Ｈ−ＭＭＰを６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図５に示す。この図から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の熱分解の場合とほとんど同じ副生成物が存在していることがわかる。これらのことから、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の熱分解の際に発生している副生成物は、Ｈ−ＭＭＰの熱分解によるものであると予想された。そこで、本発明者は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４に代えて、３００℃以上の温度で熱分解により水を発生する添加剤を加えることを発明した。
【００４０】
図６は、Ｈ−ＭＭＰ（H(OC(CH₃)₂CH₂OCH₃)）をＳｉ−（ＭＭＰ）_４に５０％の割合で添加したカクテル原料を用いた場合の、ＳｉＯ_２膜の成膜温度と成膜レートの関係である。Ｈ−ＭＭＰは、式（２）の中で生成されたものと同じ物であり、３００℃以上で保持されている基板上で、（４）式で示すように分解され、水を発生する。これが、式（５）のような反応を起し、ＳｉＯ_２が成膜されると考えられる。このように、本発明は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４単独の原料では成膜されないような温度帯でも、水を発生する添加物をブレンドすることにより、成膜させることが出来るようにするものである。
【００４１】
なお、原料と同時に反応炉へ水（Ｈ_２Ｏ）を導入することも既に行われているが、この場合は気相中でＳｉ原料が加水分解するため、基板表面形状が複雑な形状をしているものに対しては、コンフォーマルな成膜が出来ないので好ましくない。また、Ｓｉ原料に対し過剰に水を添加すると膜中に水分を含むこととなり、ＳｉＯ_２膜の絶縁特性に悪影響を及ぼすこととなるので好ましくない。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、これがＳｉ原料と反応を起こして反応炉内壁に膜が形成され、この膜が膜剥れを起こしてパーティクルの原因となり好ましくない。
【００４２】
これに対し、本実施形態のように希釈原料（熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する原料である添加剤）を用いる場合は、成膜対象の基板表面上で、希釈原料が分解され、基板に到達したＳｉ原料と反応するので、コンフォーマルな膜を形成することが出来る。また、希釈原料を用いる際は、式（４）に示すように、希釈原料の分子１つに対し、水分子が形成される数が分かっているので、水の過剰供給を防ぐことが出来る。
【００４３】
ここでは、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４について述べたが、例えば、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）のような原料でも、ＴＥＯＳが分解しないような温度帯で保持されている基板上で分解する添加剤を加えることにより、同様の効果が得られることが予想される。
【００４４】
また、ＳｉＯ_２膜を成膜する場合だけではなく、Ｓｉ以外の金属原子を少なくともひとつ以上含むシリケート膜を成膜する場合にも有効である。例えば、図２に示す原料タンクと気化器の組を２組用意し、片方のタンクにＳｉ原料に希釈剤を混ぜた液体原料を入れ、もう片方のタンクに、金属原子を含む液体原料を別々に用意し、それぞれの気化器で気化させ、気体を混合してから、あるいは、別々に反応炉に導入することにより成膜することにより、通常は成膜できないような低い温度で成膜することができるようになる。この場合、希釈剤は、金属原料のほうに混ぜても良い。
【００４５】
さらに、この希釈剤は、ＳｉＯ_２を低温で成膜するために考案されたものであるが、液体Ｓｉ原料に限らず、金属を含む液体原料に混ぜて用いることも可能である。
【００４６】
次に、本発明の第ニの実施形態について説明する。
本発明者らは、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法を考案済みであるが、この方法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることがさらに有効である。というのは、式（４）に示すように、稀釈剤を分解させて水を発生する際に、同時に有機物も発生するため、通常のＭＯＣＶＤ成膜法においては、これが膜に取り込まれ、膜質を悪化させる懸念がある。しかし、１〜数原子層のＭＯＣＶＤ成膜毎に、２次原料すなわちリモートプラズマで励起された酸素、窒素、アルゴンあるいは、オゾンなどの活性酸素などの気体に膜表面をさらすことにより、膜表面に吸着した有機物を取り除くことが出来るからである。
【００４７】
この場合、図７に示すような成膜シーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ_２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１cycle）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ cycle）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００４８】
以下、この成膜シーケンスを行う基板処理装置、およびこの基板処理装置を用いてこの成膜シーケンスを行う方法の詳細について説明する。
【００４９】
図９は第ニの実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【００５０】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００５１】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。
【００５２】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００５３】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＳｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＳｉＯ₂膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００５４】
また、反応室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。改質工程で用いる２次原料としてのラジカルは、原料として有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＳｉＯ₂膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ₃ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［remote plasma oxidation］処理）という。
【００５５】
反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素（Ｏ₂）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ₃）を供給するＣｌＦ₃供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ₂とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ₃を反応物活性化ユニット１１に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ₃供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０を設け、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ₂ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ₃の供給を制御することが可能となっている。
【００５６】
反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００５７】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。
【００５８】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００５９】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ₂膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ₂膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００６０】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、高品質なＳｉＯ₂膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。
【００６１】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３００〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。
【００６２】
昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９から供給したＳｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ₂など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。
【００６３】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＳｉＯ₂膜を形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４へ供給できる。
【００６４】
成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ₂など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６５】
パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（remote plasma oxidation）処理によって行う。改質工程では、供給管５３に設けたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ₂をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ｏ₂を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット
１１から２次原料としての酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成されたＳｉＯ₂膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。
【００６６】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４へ供給できる。
【００６７】
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ2など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６８】
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、またＳｉＯ₂膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。
【００６９】
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＳｉＯ₂薄膜を形成することができる。
【００７０】
なお、成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制
できるからである。
【００７１】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。
シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜を成膜する際にも、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることが有効である。
【００７２】
図１０は第三の実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
図９の第ニの実施形態と異なるのは原料ガス供給系だけであり、その他の部分は同一なので、ここでは基板処理装置の原料ガス供給系のみ説明することとする。
【００７３】
反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００７４】
反応室１外に、第１の成膜原料としての有機液体原料を供給する第１成膜原料供給ユニット９ａと、第１の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第１液体流量制御装置２８ａと、第１の成膜原料を気化する第１気化器２９ａとが設けられる。また、第２の成膜原料としての有機液体原料を供給する第２成膜原料供給ユニット９ｂと、第２の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第２液体流量制御装置２８ｂと、第２の成膜原料を気化する第２気化器２９ｂとが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。
【００７５】
第１の成膜原料としては金属を含む液体原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる。第２の成膜原料としては、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などを用いる。
【００７６】
第１成膜原料供給ユニット９ａに設けられた第１原料ガス供給管５ｂと、第２成膜原料供給ユニット９ｂに設けられた第２原料ガス供給管５ｃと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。なお、不活性ガス供給管５ａはマスフローコントローラ４６よりも下流側で枝分かれしており、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃに接続されている。
【００７７】
原料供給管５は、基板４上にＨｆシリケート膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃ、枝分かれした一方の不活性ガス供給管５ａ、枝分かれした他方の不活性ガス供給管５ａには、それぞれバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを設け、これらのバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００７８】
また、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃには、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａが設けられる。原料ガスバイパス管１４ａは第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃのそれぞれの配管に接続されており、その下流側で一本化している。第１原料ガス供給管５ｂに接続された原料ガスバイパス管１４ａ、第２原料ガス供給管５ｃに接続された原料ガスバイパス管１４ａには、それぞれバルブ２２ａ、２２ｂが設けられている。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給したり、改質工程で成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気するようにしたりできる。
【００７９】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ₂膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ₂膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０ａ、２０ｂ、２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ、２３、２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００８０】
この基板処理装置を用いて、図８に示すような成膜シーケンスにより成膜する方法について説明する。
【００８１】
図８（ａ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４およびＳｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４およびブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ_２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１cycle）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ cycle）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８２】
図８（ｂ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ１秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ_２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（５）反応室内のパージ後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ２秒間導入する。
（６）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（７）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ_２は導入され続けている。
（８）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（９）この（１）から（８）までのステップ（１cycle）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ cycle）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８３】
次に、本発明の第四の実施形態について説明する。
有機原料と水の交互供給によるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）をコールドウォール炉で行う場合、水を過剰に供給すると、膜に水が取り込まれたり、基板がＳｉだった場合、過剰な水がＳｉ基板までも酸化したりする弊害が問題になっている。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、真空引きやパージが不十分なまま、液体原料が導入されると、反応炉内壁の水分と液体原料が反応し、反応炉壁面に成膜が起こり、それが膜はがれを起こし、パーティクルの原因になったりもする。
【００８４】
これに対し、この添加剤をＳｉ原料と同時に供給せずに水の代わりに用いる、すなわちＳｉ原料と添加剤との交互供給によるＡＬＤにより成膜を行うことにより、添加剤が基板表面で分解し水を発生するが、低温の反応炉壁面では添加剤は分解せず、真空引きやパージが不十分でも、低温ではＳｉ原料とは反応を起こすことはなく、成膜が起こることはないので、ALDの反応剤に用いる場合も有効である。
【００８５】
この場合、次のようなシーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ原料としてのＳｉ−（ＭＭＰ）_４原料を希釈Ｎ_２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、添加剤としてのＨ−ＭＭＰ原料を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ_２は導入され続けている。
（４）Ｈ−ＭＭＰ原料の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ_２により△Ｉt秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１cycle）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ cycle）繰り返す。これにより所望の膜厚のＳｉＯ_２膜を形成することができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜の際、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いるようにしたので、５００℃以下の低温でシリコン酸化膜またはシリケート膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図２】第一の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図３】Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４およびＳｉ−（ＭＭＰ）_４の１時間加熱後の熱的安定性を示す図である。
【図４】Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４の６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】Ｈ−ＭＭＰの６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】Ｓｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図７】第ニの実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスのシーケンス例を示す図である。
【図８】第三の実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）_４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料とＨｆ−（ＭＭＰ）_４のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスによるシーケンス例を示す図である。
【図９】第ニの実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図１０】第三の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【符号の説明】
１反応室
４基板
５原料供給管
６シャワーヘッド
７排気管
９成膜原料供給ユニット
１１反応物活性化ユニット
１４バイパス管
１６トラップ
２５制御装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device. For example, in a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device (hereinafter referred to as an IC), a semiconductor wafer (hereinafter referred to as a wafer) in which an IC is formed contains silicon by CVD. The present invention relates to an effective technique for use in an oxide film forming process for forming an oxide film.
[0002]
[Prior art]
Up to now, silicon oxide films have been used in many parts of IC components, but recently, with the reduction of the minimum processing dimensions of ICs, they must be formed at a low temperature of 500 ° C. or lower. It is coming. In addition, use of a silicate film, which is a metal oxide film containing silicon, in place of the silicon oxide film has been studied.
[0003]
As a raw material containing silicon generally used for chemical vapor deposition (CVD) of silicon oxide film, SiH ₄ However, these are thermally stable, and in forming an oxide film by CVD, an oxide film cannot be formed by reacting with oxygen unless the temperature is high. In addition, ozone is used to form a silicon oxide film by CVD at a low temperature. However, even if ozone is used, the film forming temperature of silicon raw material by CVD cannot be suppressed to 500 ° C. or lower (see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-160587 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semiconductor material, a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus capable of chemical vapor deposition (CVD) of a low-temperature silicon oxide film and a silicate film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
1st invention is the semiconductor raw material which added the additive which self-decomposes and generates a water | moisture content in the liquid raw material which contains a silicon atom at least in the temperature which this liquid raw material does not self-decompose.
[0007]
In a second aspect based on the first aspect, the additive has an OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three It is a semiconductor raw material characterized by including.
[0008]
In a third aspect based on the second aspect, the additive is Hf [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ] ₄ Or H [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three It is a semiconductor raw material characterized by the above.
[0009]
In a fourth aspect based on the first aspect, the liquid raw material containing at least silicon atoms has an OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three It is a semiconductor raw material characterized by including.
[0010]
According to a fifth invention, in the fourth invention, the liquid raw material containing at least silicon atoms is Si [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ] ₄ It is the semiconductor raw material characterized by being.
[0011]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor including a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber. In the method of manufacturing an apparatus, in the step of processing the substrate, a semiconductor material in which an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. A method for manufacturing a semiconductor device.
[0012]
A seventh invention is a method of manufacturing a semiconductor device according to the sixth invention, wherein in the step of processing the substrate, an oxide film is formed on the substrate.
[0013]
An eighth invention is the method of manufacturing a semiconductor device according to the seventh invention, wherein the oxide film is a silicon oxide film or a metal oxide film containing silicon.
[0014]
According to a ninth invention, in the sixth invention, in the step of processing the substrate, the processing temperature is a temperature at which the liquid raw material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and the additive self-decomposes to cause moisture. A method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that the temperature is set to such a level as to generate water.
[0015]
A tenth aspect of the invention is a method for manufacturing a semiconductor device according to the ninth aspect of the invention, wherein in the step of processing the substrate, a processing temperature is set to be 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
[0016]
In an eleventh aspect based on the sixth aspect, the additive has an OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
[0017]
In a twelfth aspect based on the eleventh aspect, the additive is Hf [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ] ₄ Or H [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three The method for manufacturing a semiconductor device is characterized in that:
[0018]
In a thirteenth aspect based on the sixth aspect, the liquid raw material containing at least silicon atoms has an OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
[0019]
In a fourteenth aspect based on the thirteenth aspect, the liquid raw material containing at least silicon atoms is Si [OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ] ₄ This is a method for manufacturing a semiconductor device.
[0020]
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device manufacturing method including a step of bringing a substrate into a processing chamber, a step of forming a thin film on the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber. Forming a thin film on the substrate includes a step of supplying a gas obtained by vaporizing a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least a metal atom to the substrate. And an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid raw material containing at least silicon atoms does not self-decompose in any of the liquid raw material containing at least silicon atoms and the liquid raw material containing at least metal atoms. A method of manufacturing a semiconductor device, characterized by being added.
[0021]
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device manufacturing method including a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of forming a thin film on the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber. In the step of forming a thin film, a gas obtained by vaporizing a semiconductor material to which a liquid material containing at least silicon atoms is added with an additive that self-decomposes and generates moisture at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is formed on the substrate. According to another aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, wherein the supplying step and the step of supplying the secondary material to the substrate are alternately repeated a plurality of times.
[0022]
According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device manufacturing method including a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of forming a thin film on the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber. Forming a thin film on the substrate includes a step of supplying a gas obtained by vaporizing a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least a metal atom to the substrate, Supplying a secondary material to the substrate, and the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose into any of the liquid material containing at least silicon atoms and the liquid material containing at least metal atoms. A method of manufacturing a semiconductor device, wherein an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature is added.
[0023]
According to an eighteenth aspect of the invention, in the seventeenth aspect of the invention, a step of supplying a gas obtained by vaporizing the liquid raw material containing at least silicon atoms to the substrate, and a gas obtained by vaporizing the liquid raw material containing at least metal atoms to the substrate. 18. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein the source gas supplying step for simultaneously performing the supplying step and the step of supplying the secondary source to the substrate are alternately repeated a plurality of times.
[0024]
According to a nineteenth aspect, in the seventeenth aspect, a step of supplying a gas obtained by vaporizing the liquid source containing at least metal atoms to the substrate, a step of supplying a secondary source to the substrate, and at least a silicon atom The method for manufacturing a semiconductor device is characterized in that a step of supplying a gas obtained by vaporizing a liquid source material containing a liquid material to the substrate and a step of supplying a secondary source material to the substrate are repeated a plurality of times in this order.
[0025]
According to a twentieth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device manufacturing method including a step of bringing a substrate into a processing chamber, a step of forming a thin film on the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber. The step of forming a thin film on the substrate includes a step of supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least silicon atoms to the substrate, and an additive that self-decomposes and generates moisture at a temperature at which the liquid raw material does not self-decompose. The method of manufacturing a semiconductor device is characterized in that the step of supplying to the substrate is alternately repeated a plurality of times.
[0026]
According to a twenty-first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor including a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to the substrate in the processing chamber, and a step of unloading the substrate from the processing chamber In the method of manufacturing an apparatus, in the step of processing the substrate, a semiconductor material in which an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. A substrate processing method characterized by the above.
[0027]
In a twenty-second aspect of the invention, a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber are self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material added with an additive that generates moisture, an exhaust port for exhausting the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and a temperature for processing the substrate, And a control means for controlling the temperature so that the liquid raw material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and the additive self-decomposes and generates moisture.
[0028]
In a twenty-third aspect of the invention, a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber are self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid material containing at least metal atoms in the processing chamber, and an exhaust port for exhausting the processing chamber And a heater that heats the substrate in the processing chamber, and the temperature at which the substrate is processed is such that the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and the additive self-decomposes to generate moisture. And a control means for controlling the temperature so as to achieve a temperature at which the substrate is processed.
[0029]
In a twenty-fourth aspect of the invention, a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber are self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material to which an additive that generates moisture is supplied, a supply port for supplying a secondary material into the processing chamber, an exhaust port for exhausting the processing chamber, and a substrate in the processing chamber are heated. And a control means for controlling the supply of the gas vaporized from the semiconductor raw material to the substrate and the supply of the secondary raw material to the substrate alternately a plurality of times when processing the substrate. Device.
[0030]
In a twenty-fifth aspect of the invention, a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber are self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least metal atoms in the processing chamber, and a secondary raw material in the processing chamber. A supply port for supplying, an exhaust port for exhausting the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and a gas for vaporizing the gas that vaporizes the semiconductor material and the liquid material containing metal atoms when the substrate is processed Is a substrate processing apparatus having control means for controlling the supply of the secondary material and the supply of the secondary material to the substrate to be repeated a plurality of times.
[0031]
In a twenty-sixth aspect of the present invention, a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber are self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least metal atoms in the processing chamber, and a secondary raw material in the processing chamber. A supply port for supplying, an exhaust port for exhausting the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, a supply of the gas vaporized from the semiconductor material to the substrate when the substrate is processed, and a secondary material A substrate processing having control means for controlling the supply to the substrate, the supply of the gas obtained by vaporizing the liquid material containing metal atoms to the substrate, and the supply of the secondary material to the substrate to be repeated a plurality of times in this order. In the equipment That.
[0032]
According to a twenty-seventh aspect of the present invention, there is provided a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, a gas supply port for vaporizing a liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, and the liquid in the processing chamber. When processing a substrate, a supply port for supplying an additive which generates moisture by self-decomposing at a temperature at which the raw material does not self-decompose, an exhaust port for exhausting the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, A substrate processing apparatus comprising: control means for controlling supply of a gas obtained by vaporizing the liquid source to a substrate and supply of the additive to the substrate alternately and repeatedly a plurality of times.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described. In order to grow a silicon oxide film and a silicate film at a low temperature by CVD, the present inventors generally use a liquid material containing silicon (Si) atoms (hereinafter also simply referred to as a Si material) that is thermally stable. , Self-decomposition requires high temperature, but water (H ₂ O) is hydrolyzed at low temperature and SiO ₂ Focusing on the property of forming a film, the inventors have invented a method of forming a film by adding a raw material that is thermally unstable than a Si raw material and generates moisture at a relatively low temperature to the Si raw material. The embodiment of the present invention including the principle will be described below.
[0034]
First, a raw material (hereinafter referred to as an additive) that is thermally unstable and self-decomposes at a temperature at which the Si raw material does not self-decompose is added to the Si raw material. As the Si raw material, a raw material that does not self-decompose at 500 ° C. or lower is used. A source gas obtained by vaporizing this source is supplied into the reaction chamber and adsorbed on the Si substrate to be formed. The additive supplied at the same time (together with) the Si raw material undergoes thermal decomposition when it reaches the substrate surface, and H ₂ O and CO ₂ Etc. Since the Si raw material adsorbed on the substrate does not undergo thermal decomposition, film formation does not occur only by repeated desorption and adsorption, but water and hydrolysis reaction that occurs when the additive that is supplied simultaneously undergoes thermal decomposition. Causes SiO ₂ Film formation occurs.
[0035]
Figure 1 shows Si- (MMP) ₄ (Si (OC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₄ : Tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) -silicon) The film formation temperature and film formation rate by thermal decomposition of only the raw material are shown. This experiment was conducted using the substrate processing apparatus shown in FIG. ₄ Is filled in the raw material tank 9a and pumped N ₂ Was sent to the vaporizer 29, vaporized, and sent to the reaction chamber 1 through a number of holes 8 provided in the shower head 6. In the reaction chamber 1, a substrate (wafer) 4 was placed on the susceptor 2, and the substrate 4 was heated using a heater 3 provided below the susceptor 2. Although the remote plasma unit 11 is written in the figure, it is not used in this experiment. As can be seen from FIG. 1, when the temperature is 500 ° C. or lower, no Si oxide film is formed. In contrast, Hf- (MMP) ₄ (Hf (OC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₄ The present inventors confirmed that film formation occurred at 400 ° C. or higher when 5% tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) -hafnium) was added.
[0036]
The reason for this is shown in FIG. 3 with Hf- (MMP). ₄ And Si- (MMP) ₄ This will be described using TG-DTA, which shows the thermal stability after heating for 1 hour. Hf- (MMP) ₄ In case of black square, Si- (MMP) ₄ The case of is represented by a white circle. Hf- (MMP) ₄ Auto-decomposition of Si begins at 280 ° C, whereas Si- (MMP) ₄ Self-decomposition starts at 320 ° C., and Si- (MMP) ₄ It can be seen that is more thermally stable. This measurement result is the result of heating at normal pressure for 1 hour, but it is known that the self-decomposition temperature is generally 50 to 100 ° C. higher in a vacuum. From these, Si- (MMP) ₄ In vacuum, at 500 ° C. or lower, it is expected that the film is hardly decomposed and cannot be formed in a film forming time of several minutes. In contrast, Hf- (MMP) ₄ It can be seen that it is 100% decomposed by simply leaving it at 340 ° C. for 1 hour, and it is expected that it will be thermally decomposed sufficiently in several minutes to several tens of minutes.
[0037]
When depositing hafnium silicate, the inventors have developed Hf- (MMP). ₄ : Si- (MMP) ₄ = 1: 20 cocktail raw material was used. In this case, hafnium silicate having an Hf concentration of about 10% was obtained. Hf- (MMP) mentioned above ₄ And Si- (MMP) ₄ Because of the nature of SiO ₂ Is not expected to be normally formed, but in the case of this cocktail material, Si- (MMP) ₄ Film formation by is happening. Usually, Hf- (MMP) ₄ It is considered that the reactions shown in the formulas (1) to (4) are mixed in the thermal decomposition reaction. Hf- (MMP) ₄ FIG. 4 shows the spectrum measured by GC-MS after heating at 300 ° C. for 6 hours. It is a thing. In this, the water produced | generated by reaction of Formula (4) is Si- (MMP). ₄ And a hydrolysis reaction as shown in Formula (5), and Si (OH) ₄ Is formed, but this Si (OH) ₄ Is connected to Si-O-Si-O, and SiO ₂ It was expected that a film was formed.
[0038]
Hf (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ) _Four → Hf (OH) _Four + 4 CH ₂ = C (CH _Three ) CH ₂ OCH _Three (1)
Hf (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ) _Four → HfO ₂ + 2H (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ) + 2 (CH _Three ) ₂ C = CHOCH _Three (2)
H (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ) → (CH _Three ) ₂ CHCHO + CH _Three OH (3)
H (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three → H ₂ O + CH ₂ = C (CH _Three ) CH ₂ OCH _Three (4)
Si (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three ) _Four + 4H ₂ O → Si (OH) _Four + 4H (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three (5)
[0039]
Similarly, FIG. 5 shows a spectrum measured by GC-MS after heating H-MMP for 6 hours at 300 ° C. From this figure, Hf- (MMP) ₄ It can be seen that almost the same by-products are present as in the case of thermal decomposition. From these facts, Hf- (MMP) ₄ The by-product generated during the thermal decomposition of was expected to be due to the thermal decomposition of H-MMP. Therefore, the present inventor has Hf- (MMP) ₄ It was invented instead of adding an additive that generates water by thermal decomposition at a temperature of 300 ° C. or higher.
[0040]
FIG. 6 shows H-MMP (H (OC (CH _Three ) ₂ CH ₂ OCH _Three )) Si- (MMP) ₄ In the case of using a cocktail raw material added at a ratio of 50% to SiO 2 ₂ This is the relationship between the film formation temperature and the film formation rate. H-MMP is the same as that generated in Formula (2), and is decomposed as shown by Formula (4) on a substrate held at 300 ° C. or higher to generate water. This causes a reaction like Formula (5), and SiO ₂ Is considered to be formed. Thus, the present invention provides Si- (MMP) ₄ Even in a temperature range where film formation is not possible with a single material, it is possible to form a film by blending an additive that generates water.
[0041]
In addition, water (H ₂ O) has already been introduced, but in this case, since the Si raw material is hydrolyzed in the gas phase, the substrate surface shape is complicated, and conformal formation is not possible. Since a film cannot be formed, it is not preferable. Also, if water is added excessively relative to the Si raw material, the film will contain moisture, and SiO ₂ This is undesirable because it adversely affects the insulating properties of the film. In addition, excess water is adsorbed on the inner wall of the reactor, which is cooler than the substrate, and this causes a reaction with the Si raw material to form a film on the inner wall of the reactor. Absent.
[0042]
On the other hand, when using a dilute raw material (additive that is a material that is thermally unstable than the Si raw material and self-decomposes and generates moisture at a temperature at which the Si raw material does not self-decompose) as in this embodiment. Since the diluted raw material is decomposed on the surface of the substrate to be deposited and reacts with the Si raw material reaching the substrate, a conformal film can be formed. Moreover, when using a dilution raw material, as shown in Formula (4), since the number of water molecules formed with respect to one molecule of the diluted raw material is known, excessive supply of water can be prevented.
[0043]
Here, Si- (MMP) ₄ For example, TEOS (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ It is expected that the same effect can be obtained by adding an additive that decomposes on a substrate that is maintained in a temperature range where TEOS does not decompose even with a raw material such as
[0044]
In addition, SiO ₂ This is effective not only when forming a film but also when forming a silicate film containing at least one metal atom other than Si. For example, two sets of the raw material tank and vaporizer shown in FIG. 2 are prepared, the liquid raw material in which the diluent is mixed with the Si raw material is put in one tank, and the liquid raw material containing metal atoms is separately put in the other tank. The film is formed at a low temperature that cannot normally be formed by vaporizing with each vaporizer and mixing the gases, or by introducing them separately into the reaction furnace. Will be able to. In this case, the diluent may be mixed with the metal raw material.
[0045]
In addition, the diluent is SiO ₂ Is devised to form a film at a low temperature, but is not limited to a liquid Si raw material, and can be used by mixing with a liquid raw material containing a metal.
[0046]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
The present inventors have devised a film formation method in which MOCVD and film modification processing are repeated, but it is more effective to use a Si raw material mixed with a diluent in this method. This is because, as shown in the formula (4), when the diluent is decomposed to generate water, organic matter is also generated at the same time. Therefore, in the usual MOCVD film forming method, this is taken into the film and the film quality is reduced. There are concerns that make it worse. However, every time MOCVD film formation of one to several atomic layers is performed, the film surface is exposed to a secondary material, that is, a gas such as oxygen, nitrogen, argon, or active oxygen such as ozone excited by remote plasma. This is because the adsorbed organic matter can be removed.
[0047]
In this case, the film is formed by a film forming sequence as shown in FIG.
That is, when a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Si- (MMP) ₄ Diluted N and H-MMP blend raw material ₂ At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) After that, when the introduction of the blend raw material is stopped, the reaction chamber is diluted N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen with a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. Dilution N during this time ₂ Continues to be introduced.
(4) When the introduction of remote plasma oxygen is stopped, the reaction chamber is diluted again N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(5) Steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycles) until the film thickness reaches a desired value (thickness). Instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen by a remote plasma unit, remote plasma argon or nitrogen obtained by activating argon or nitrogen by a remote plasma unit may be used.
[0048]
Hereinafter, details of a substrate processing apparatus that performs this film forming sequence and a method of performing this film forming sequence using this substrate processing apparatus will be described.
[0049]
FIG. 9 is a schematic view showing an example of a single wafer CVD apparatus which is a substrate processing apparatus according to the second embodiment.
[0050]
As shown in the figure, a hollow heater unit 18 whose upper opening is covered with a susceptor 2 is provided in the reaction chamber 1. The heater 3 is provided inside the heater unit 18, and the substrate 4 placed on the susceptor 2 is heated by the heater 3. The substrate 4 placed on the susceptor 2 is, for example, a semiconductor silicon wafer or glass.
[0051]
A substrate rotation unit 12 is provided outside the reaction chamber 1, and the substrate unit 4 on the susceptor 2 can be rotated by rotating the heater unit 18 in the reaction chamber 1 by the substrate rotation unit 12. The reason why the substrate 4 is rotated is to quickly and uniformly perform processing on the substrate in a film forming process and a modifying process described later.
[0052]
A shower head 6 having a large number of holes 8 is provided above the susceptor 2 in the reaction chamber 1. A raw material supply pipe 5 for supplying a film forming gas and a radical supply pipe 13 for supplying a radical are connected to the shower head 6 in common, and the film forming gas or the radical is discharged from the shower head 6 in a shower shape. It can be ejected inward. Here, the shower head 6 constitutes the same supply port for supplying a film forming gas supplied to the substrate 4 in the film forming process and a radical supplied to the substrate 4 in the modifying process.
[0053]
A film forming material supply unit 9 for supplying an organic liquid material as a film forming material to the outside of the reaction chamber 1, a liquid flow rate control device 28 as a flow rate control means for controlling the liquid supply flow rate of the film forming material, and a film forming material And a vaporizer 29 is provided. An inert gas supply unit 10 for supplying an inert gas as a non-reactive gas and a mass flow controller 46 as a flow rate control means for controlling the supply flow rate of the inert gas are provided. Si- (MMP) as a film forming material ₄ And organic materials such as H-MMP blend raw material (cocktail Si raw material). In addition, as the inert gas, Ar, He, N ₂ Etc. are used. A raw material supply pipe 5 b provided in the film forming raw material supply unit 9 and an inert gas supply pipe 5 a provided in the inert gas supply unit 10 are integrated into a raw material supply pipe connected to the shower head 6. 5 is provided. The raw material supply pipe 5 is formed on the substrate 4 with SiO. ₂ In the film forming process for forming a film, a mixed gas of a film forming gas and an inert gas is supplied to the shower head 6. The source gas supply pipe 5b and the inert gas supply pipe 5a are respectively provided with valves 21 and 20, and by opening and closing these valves 21 and 20, the supply of the mixed gas of the film forming gas and the inert gas is controlled. It is possible.
[0054]
In addition, a reactant activation unit (remote plasma unit) 11 serving as a plasma source that activates gas with plasma and forms radicals as reactants is provided outside the reaction chamber 1. The radical as the secondary material used in the reforming step is preferably an oxygen radical, for example, when an organic material is used as the material. This is due to oxygen radicals and SiO ₂ This is because the removal of impurities such as C and H can be performed efficiently immediately after the film formation. The radical used in the cleaning process is ClF. _Three A radical is good. In the reforming process, an oxygen-containing gas (O ₂ , N ₂ The process of oxidizing the film in an oxygen radical atmosphere in which O, NO, etc.) are decomposed by plasma is called remote plasma oxidation (RPO) process.
[0055]
A gas supply pipe 37 is provided on the upstream side of the reactant activation unit 11. The gas supply pipe 37 has oxygen (O ₂ ), An Ar supply unit 48 for supplying argon (Ar) as a gas for generating plasma, and chlorine fluoride (ClF). _Three ) To supply ClF _Three A supply unit 49 is connected via supply pipes 52, 53, and 54 and is used in the reforming process. ₂ And Ar, and ClF used in the cleaning process _Three Is supplied to the reactant activation unit 11. Oxygen supply unit 47, Ar supply unit 48, and ClF _Three The supply unit 49 is provided with mass flow controllers 55, 56, and 57 as flow rate control means for controlling the supply flow rates of the respective gases. The supply pipes 52, 53, and 54 are provided with valves 58, 59, and 60, respectively, and by opening and closing these valves 58, 59, and 60, O ₂ Gas, Ar gas, and ClF _Three Can be controlled.
[0056]
A radical supply pipe 13 connected to the shower head 6 is provided on the downstream side of the reactant activation unit 11 so as to supply oxygen radicals or chlorine fluoride radicals to the shower head 6 in a reforming process or a cleaning process. It has become. Further, the radical supply pipe 13 is provided with a valve 24, and the supply of radicals can be controlled by opening and closing the valve 24.
[0057]
An exhaust port 7a is provided in the reaction chamber 1, and the exhaust port 7a is connected to an exhaust pipe 7 that communicates with a detoxifying device (not shown). The exhaust pipe 7 is provided with a raw material recovery trap 16 for recovering the film forming raw material. This raw material recovery trap 16 is used in common for the film forming process and the reforming process. The exhaust port 7a and the exhaust pipe 7 constitute an exhaust line.
[0058]
The source gas supply pipe 5b and the radical supply pipe 13 include a source gas bypass pipe 14a and a radical bypass pipe 14b connected to a source recovery trap 16 provided in the exhaust pipe 7 (these may be simply referred to as a bypass pipe 14). Are provided). Valves 22 and 23 are provided in the source gas bypass pipe 14a and the radical bypass pipe 14b, respectively. When the film formation gas is supplied to the substrate 4 in the reaction chamber 1 in the film formation process by opening and closing these valves, the radicals used in the reforming process are bypassed without stopping the supply of radicals used in the reforming process. The exhaust gas is exhausted through the bypass pipe 14 b and the raw material recovery trap 16. Further, when supplying radicals to the substrate 4 in the reforming step, the source gas bypass pipe 14a and the source recovery trap 16 are provided so as to bypass the reaction chamber 1 without stopping the supply of the deposition gas used in the deposition step. Exhaust through.
[0059]
Then, SiO 2 on the substrate 4 in the reaction chamber 1 ₂ Film formation process for forming a film and SiO formed in the film formation process ₂ A modification step of removing impurities such as C and H, which are specific elements in the film, by plasma treatment using the reactant activation unit 11 is performed continuously by controlling the opening and closing of the valves 20 to 24. And a control device 25 is provided for controlling to repeat a plurality of times.
[0060]
Next, using the single wafer CVD apparatus configured as shown in FIG. ₂ A procedure for depositing a film is shown. This procedure includes a temperature raising process, a film forming process, a purge process, and a reforming process.
[0061]
First, the substrate 4 is placed on the susceptor 2 in the reaction chamber 1 shown in FIG. 1, and power is supplied to the heater 3 while rotating the substrate 4 by the substrate rotating unit 12, thereby setting the temperature of the substrate 4 to 300 to 500. Heat uniformly to ° C. (temperature raising step). When transporting the substrate 4 or heating the substrate, the valve 20 provided in the inert gas supply pipe 5a is opened, and Ar, He, N ₂ When an inert gas such as is constantly flowed, particles and metal contaminants can be prevented from adhering to the substrate 4.
[0062]
After the temperature raising process, the film forming process is started. In the film forming process, Si- (MMP) supplied from the film forming material supply unit 9 ₄ The H-MMP blend raw material is flow-controlled by the liquid flow control device 28 and supplied to the vaporizer 29 for vaporization. By opening the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b, the evaporated source gas is supplied onto the substrate 4 via the shower head 6. Also at this time, the inert gas (N ₂ Etc.) is constantly flown so that the film forming gas is stirred. When the film forming gas is diluted with an inert gas, it becomes easy to stir. The film forming gas supplied from the raw material gas supply pipe 5b and the inert gas supplied from the inert gas supply pipe 5a are mixed in the raw material supply pipe 5 and led to the shower head 6 as a mixed gas. It is supplied in a shower form onto the substrate 4 on the susceptor 2 via the hole 8.
[0063]
By supplying the mixed gas for a predetermined time, SiO as an interface layer (first insulating layer) with the substrate is formed on the substrate 4. ₂ A film is formed. During this time, since the substrate 4 is kept at a predetermined temperature (film formation temperature) by the heater 3 while rotating, a uniform film can be formed over the substrate surface. Next, the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b is closed, and the supply of the source gas to the substrate 4 is stopped. At this time, the valve 22 provided in the source gas bypass pipe 14a is opened, and the supply of the film forming gas is exhausted by bypassing the reaction chamber 1 with the source gas bypass pipe 14a. Do not stop the gas supply. Since it takes time to vaporize the liquid raw material and stably supply the vaporized raw material gas, if the reaction chamber 1 is allowed to flow without stopping the supply of the film forming gas, the following formation is performed. In the film process, the film forming gas can be immediately supplied to the substrate 4 simply by switching the flow.
[0064]
After the film formation process is completed, the purge process is started. In the purge step, the inside of the reaction chamber 1 is purged with an inert gas to remove residual gas. Note that the valve 20 is kept open in the film forming step, and the inert gas (N ₂ Etc.) is always flowing, the valve 21 is closed and the supply of the source gas to the substrate 4 is stopped, and at the same time, the purge is performed.
[0065]
After the purge process, the reforming process is started. The reforming step is performed by RPO (remote plasma oxidation) treatment. In the reforming step, the valve 59 provided in the supply pipe 53 is opened, the flow rate of Ar supplied from the Ar supply unit 48 is controlled by the mass flow controller 56 and supplied to the reactant activation unit 11 to generate Ar plasma. After generating the Ar plasma, the valve 58 provided in the supply pipe 52 is opened, and the O supplied from the oxygen supply unit 47 is opened. ₂ Is supplied to the reactant activation unit 11 generating Ar plasma by controlling the flow rate with the mass flow controller 55, ₂ Activate. Thereby, oxygen radicals are generated. The valve 24 provided in the radical supply pipe 13 is opened, and the reactant activation unit
A gas containing oxygen radicals as a secondary material is supplied from 11 to the substrate 4 through the shower head 6. During this time, the substrate 4 is kept at a predetermined temperature (the same temperature as the film forming temperature) by the heater 3 while rotating, so that the SiO 4 formed on the substrate 4 in the film forming process is kept. ₂ Impurities such as C and H can be quickly and uniformly removed from the film.
[0066]
Thereafter, the valve 24 provided in the radical supply pipe 13 is closed to stop the supply of oxygen radicals to the substrate 4. At this time, by opening the valve 23 provided in the radical bypass pipe 14b, the supply of the gas containing oxygen radicals is exhausted by bypassing the reaction chamber 1 with the radical bypass pipe 14b, and the supply of oxygen radicals is not stopped. Like that. Since it takes time until oxygen radicals are stably supplied after generation, if the reaction chamber 1 is allowed to bypass without stopping the supply of oxygen radicals, the flow is simply switched in the next reforming step. Immediately, radicals can be supplied to the substrate 4.
[0067]
After the reforming step, the purge step is started again. In the purge step, the inside of the reaction chamber 1 is purged with an inert gas to remove residual gas. In the reforming process, the valve 20 is kept open, and an inert gas (N 2 or the like) is always flowing from the inert gas supply unit 10 into the reaction chamber 1, so that oxygen radicals are supplied to the substrate 4. The purge is performed at the same time as the supply is stopped.
[0068]
After completion of the purge process, the film forming process is started again, the valve 22 provided in the source gas bypass pipe 14a is closed, and the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b is opened, so that the film forming gas is passed through the shower head 6. Supplied onto the substrate 4 and SiO ₂ A film is deposited on the thin film formed in the previous film formation step.
[0069]
As described above, by the cycle process in which the film forming process → the purge process → the reforming process → the purge process is repeated a plurality of times, the SiO, having a predetermined film thickness with very little CH and OH mixed therein. ₂ A thin film can be formed.
[0070]
The film forming step and the reforming step are preferably performed at substantially the same temperature (the heater set temperature is preferably kept constant without being changed). By preventing temperature fluctuations, particles are less likely to be generated due to thermal expansion of peripheral members such as shower heads and susceptors, and metal jumping out of metal parts (metal contamination) is suppressed.
Because it can.
[0071]
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
When forming a silicate film, which is a metal oxide film containing silicon, it is effective to use a Si raw material in which a diluent is mixed in a film forming method in which MOCVD and film modification processing are repeated.
[0072]
FIG. 10 is a schematic view showing an example of a single wafer CVD apparatus which is a substrate processing apparatus according to the third embodiment.
The only difference from the second embodiment of FIG. 9 is the source gas supply system and the other parts are the same, so only the source gas supply system of the substrate processing apparatus will be described here.
[0073]
A shower head 6 having a large number of holes 8 is provided above the susceptor 2 in the reaction chamber 1. A raw material supply pipe 5 for supplying a film forming gas and a radical supply pipe 13 for supplying a radical are connected to the shower head 6 in common, and the film forming gas or the radical is discharged from the shower head 6 in a shower shape. It can be ejected inward. Here, the shower head 6 constitutes the same supply port for supplying a film forming gas supplied to the substrate 4 in the film forming process and a radical supplied to the substrate 4 in the modifying process.
[0074]
A first film forming material supply unit 9a for supplying an organic liquid material as a first film forming material to the outside of the reaction chamber 1, and a first flow control means for controlling the liquid supply flow rate of the first film forming material. A liquid flow rate control device 28a and a first vaporizer 29a for vaporizing the first film forming material are provided. Further, a second film forming material supply unit 9b for supplying an organic liquid material as a second film forming material, and a second liquid flow rate control device as a flow rate control means for controlling the liquid supply flow rate of the second film forming material. 28b and a second vaporizer 29b for vaporizing the second film-forming material. An inert gas supply unit 10 for supplying an inert gas as a non-reactive gas and a mass flow controller 46 as a flow rate control means for controlling the supply flow rate of the inert gas are provided.
[0075]
Hf- (MMP) which is a liquid raw material containing a metal as the first film forming raw material ₄ Use organic materials such as As the second film-forming material, Si- (MMP) ₄ And organic materials such as H-MMP blend raw material (cocktail Si raw material). In addition, as the inert gas, Ar, He, N ₂ Etc. are used.
[0076]
Provided in the first raw material gas supply pipe 5b provided in the first film forming raw material supply unit 9a, the second raw material gas supply pipe 5c provided in the second film forming raw material supply unit 9b, and the inert gas supply unit 10 The raw material supply pipe 5 connected to the shower head 6 is provided by integrating the inert gas supply pipe 5a. The inert gas supply pipe 5a is branched downstream of the mass flow controller 46, and is connected to the first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c.
[0077]
The raw material supply pipe 5 is configured to supply a mixed gas of a film forming gas and an inert gas to the shower head 6 in a film forming process for forming an Hf silicate film on the substrate 4. The first source gas supply pipe 5b, the second source gas supply pipe 5c, one of the branched inert gas supply pipes 5a and the other branched inert gas supply pipe 5a are provided with valves 21a, 21b, 20a and 20b, respectively. By providing and opening and closing these valves 21a, 21b, 20a, and 20b, it is possible to control the supply of the mixed gas of the film forming gas and the inert gas.
[0078]
The first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c are provided with a source gas bypass pipe 14a connected to the source recovery trap 16 provided in the exhaust pipe 7. The source gas bypass pipe 14a is connected to each of the first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c, and is unified on the downstream side thereof. Valves 22a and 22b are provided on the source gas bypass pipe 14a connected to the first source gas supply pipe 5b and the source gas bypass pipe 14a connected to the second source gas supply pipe 5c, respectively. By opening and closing these valves, a raw material gas is supplied so as to bypass the reaction chamber 1 without supplying the film forming gas to the substrate 4 in the reaction chamber 1 in the film forming process or stopping the supply of the film forming gas in the reforming process. The exhaust may be performed through the bypass pipe 14a and the raw material recovery trap 16.
[0079]
Then, SiO 2 on the substrate 4 in the reaction chamber 1 ₂ Film formation process for forming a film and SiO formed in the film formation process ₂ A modification step of removing impurities such as C and H, which are specific elements in the film, by plasma treatment using the reactant activation unit 11, the valves 20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b, 23, A control device 25 is provided for controlling the opening and closing of the control unit 24 so as to repeat a plurality of times continuously.
[0080]
A method for forming a film using the substrate processing apparatus according to a film forming sequence as shown in FIG. 8 will be described.
[0081]
In the case of the sequence in FIG. 8A, when a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Hf- (MMP) ₄ And Si- (MMP) ₄ Diluted N and H-MMP blend raw material ₂ At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) Then, Hf- (MMP) ₄ When the introduction of the blend raw material is stopped, the reaction chamber is diluted N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen with a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. Dilution N during this time ₂ Continues to be introduced.
(4) When the introduction of remote plasma oxygen is stopped, the reaction chamber is diluted again N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(5) Steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycles) until the film thickness reaches a desired value (thickness). As the secondary material, instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen with a remote plasma unit, argon or remote plasma argon or nitrogen obtained by activating nitrogen with a remote plasma unit is used. It may be.
[0082]
In the case of the sequence in FIG. 8B, when a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Hf- (MMP) ₄ Diluted N ₂ At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt for 1 second.
(2) Then, Hf- (MMP) ₄ When the introduction of is stopped, the reaction chamber is diluted N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen with a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. Dilution N during this time ₂ Continues to be introduced.
(4) When the introduction of remote plasma oxygen is stopped, the reaction chamber is diluted again N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(5) After purging the reaction chamber, Si- (MMP) ₄ Diluted N and H-MMP blend raw material ₂ At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt for 2 seconds.
(6) After that, when the introduction of the blend raw material is stopped, the reaction chamber is diluted N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(7) After purging the reaction chamber, introduce remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen with a remote plasma unit into the reaction chamber for ΔRt seconds. Dilution N during this time ₂ Continues to be introduced.
(8) When the introduction of remote plasma oxygen is stopped, the reaction chamber is diluted again N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(9) The steps (1 cycle) from (1) to (8) are repeated (n cycles) until the film thickness reaches a desired value (thickness). As the secondary material, instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen with a remote plasma unit, argon or remote plasma argon or nitrogen obtained by activating nitrogen with a remote plasma unit is used. It may be.
[0083]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
When performing ALD (Atomic Layer Deposition) with alternating supply of organic raw material and water in a cold wall furnace, if excessive water is supplied, water is taken into the film, or if the substrate is Si, the excess water is Si substrate The problem of oxidization is a problem. In addition, if excess water is adsorbed on the inner wall of the reactor, which is cooler than the substrate, and the liquid source is introduced without sufficient vacuuming or purging, the moisture on the inner wall of the reactor reacts with the liquid source and reacts. Film formation occurs on the furnace wall, which causes film peeling and may cause particles.
[0084]
In contrast to this, the additive is not supplied at the same time as the Si raw material but is used in place of water, that is, by performing film formation by ALD by alternately supplying the Si raw material and the additive, the additive is decomposed on the substrate surface. Although water is generated, the additive does not decompose on the low-temperature reactor wall, and even if evacuation or purging is insufficient, it does not react with the Si raw material at low temperatures, and film formation does not occur. It is also effective when used as a reactive agent for ALD.
[0085]
In this case, the film is formed by the following sequence.
That is, when a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Si- (MMP) as Si raw material ₄ Diluting raw materials N ₂ At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) Then, Si- (MMP) ₄ When the introduction of raw materials is stopped, the reaction chamber is diluted N ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, H-MMP raw material as an additive is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. Dilution N during this time ₂ Continues to be introduced.
(4) When the introduction of the H-MMP raw material is stopped, the reaction chamber is diluted N again. ₂ Is purged for ΔIt seconds.
(5) Steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycles) until the film thickness reaches a desired value (thickness). Thereby, SiO having a desired film thickness is obtained. ₂ A film can be formed.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, at the time of film formation, a semiconductor material is used in which an additive that generates water by self-decomposing at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. A silicon oxide film or a silicate film can be formed at a low temperature of 500 ° C. or lower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Si- (MMP) ₄ It is a figure which shows the relationship between the film-forming temperature and film-forming rate only by thermal decomposition of this.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a substrate processing apparatus in the first embodiment.
FIG. 3 Hf- (MMP) ₄ And Si- (MMP) ₄ It is a figure which shows the thermal stability after 1-hour heating.
FIG. 4 Hf- (MMP) ₄ It is a figure which shows the GC-MS spectrum of the solution after heating for 6 hours.
FIG. 5 is a diagram showing a GC-MS spectrum of a solution after heating for 6 hours of H-MMP.
FIG. 6: Si- (MMP) ₄ It is a figure which shows the relationship between the film-forming temperature only by thermal decomposition of the cocktail raw material of H-MMP, and a film-forming rate.
FIG. 7 shows Si- (MMP) in the second embodiment. ₄ FIG. 5 is a diagram illustrating a sequence example of MOCVD film formation and modification processes of cocktail raw materials of H and M-MMP.
FIG. 8 shows Si- (MMP) in the third embodiment. ₄ And H-MMP cocktail ingredients and Hf- (MMP) ₄ It is a figure which shows the example of a sequence by the process of MOCVD film-forming and modification | reformation.
FIG. 9 is a schematic explanatory diagram of a substrate processing apparatus according to a second embodiment.
FIG. 10 is a schematic explanatory diagram of a substrate processing apparatus in a third embodiment.
[Explanation of symbols]
1 reaction chamber
4 Substrate
5 Raw material supply pipe
6 Shower head
7 Exhaust pipe
9 Deposition raw material supply unit
11 Reactant activation unit
14 Bypass pipe
16 traps
25 Control device

Claims

A semiconductor material in which a liquid material containing silicon atoms is added with an additive that self-decomposes and generates moisture at a temperature at which the liquid material does not self-decompose,
The liquid material containing the silicon atom is Si [OC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₃ ] ₄ , and the additive is Hf [OC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₃ ] ₄ or H [ the semiconductor material which is a _{_{_{OC (CH 3) 2 CH 2}}} OCH 3].