JP4139254B2

JP4139254B2 - Post-treatment method for galvanized steel sheet

Info

Publication number: JP4139254B2
Application number: JP2003085811A
Authority: JP
Inventors: 信太郎有働; 泰荒谷; 耕一郎上田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004292879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の表面に亜鉛または亜鉛合金のめっきを施した亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れるので、たとえば建材などに多用されている。この亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるけれども、湿潤雰囲気、排ガス雰囲気、海塩粒子飛散雰囲気などの腐食性雰囲気中に長時間放置されると、鋼板表面に亜鉛の酸化物や水酸化物などの混合物である白錆が発生し外観が劣化する。
【０００３】
従来、亜鉛系めっき鋼板における白錆の発生を防止し、腐食寿命を延長することを目的として、鋼板表面にめっきが施された後、クロメート処理と呼ばれる後処理が行なわれてきた。クロメート処理は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロム酸を主成分として含むクロメート処理液を塗布し、乾燥焼付けすることによって行なわれ、このようにして形成されるクロメート皮膜は、水溶性であることから皮膜の自己修復作用を有するので、優れた防食効果を発現する。しかしながら、クロメート処理皮膜は、６価クロム（Ｃｒ^６＋）を含むので、環境に対する配慮から、またクロメート処理液の廃液処理に多大な労力と費用とを要することから、クロムを含まない非クロム（いわゆるクロムフリー）のめっき後処理が検討されている。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板にクロム（Ｃｒ）を含まない非クロム処理液によって皮膜を形成する従来技術には、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の塩または酸素酸塩及び無機酸イオンを含有する水溶液（たとえば、特許文献１参照）や、リン酸とＨ_２Ｏ_２とを特定割合で含有する水溶液（たとえば、特許文献２参照）などを用いる無機系非クロム化成処理方法が提案されている。しかしながら、従来技術の無機系非クロム化成処理によって形成される皮膜は、クロメート処理によって形成される皮膜と同様にバリア作用のある酸化物や水酸化物を含む連続皮膜として形成されるけれども、水に対して難溶性であることから、自己修復作用が弱く、防食効果が不充分である。
【０００５】
無機系非クロム化成処理方法において、充分な防食効果を発現させるために、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属の酸化物または水酸化物にフッ化物を共存させた処理液を使用して化成処理皮膜を形成し、皮膜に自己修復作用を持たせることが提案されている。このようなフッ化物を含む処理液によって形成される皮膜は、クロメート処理によって形成される皮膜に比べて厚みが厚く、また含まれる金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏなどが、クロメート処理皮膜に含まれるＣｒに比べてめっき層との反応性に劣るので、皮膜強度が弱いという特徴がある。
【０００６】
非クロム処理皮膜がクロメート処理皮膜に比べて強度の弱い理由は、おおよそ以下のように考えられている。図２は亜鉛めっき層表面とクロメート処理液との反応の概略を示す断面図であり、図３は亜鉛めっき層表面と非クロム処理液との反応の概略を示す断面図である。
【０００７】
まず図２に示す亜鉛めっき層１とクロメート処理液２との界面における反応について説明する。図２（ａ）に示すように、めっき層１中の亜鉛（Ｚｎ）は、クロメート処理液２中にＣｒＯ_４ ^２−やＣｒ_２Ｏ_７ ^２−の状態で存在するＣｒ^６＋およびＨ^＋と反応し、ＺｎＣｒＯ_３、Ｃｒ（ＯＨ_２）等の不溶性無機化合物が生成される。この反応の過程において、亜鉛めっき層１表面のＺｎがクロメート処理液２中へ多量に溶出するので、亜鉛めっき層１の表面が適度に荒れた状態になる。適度に荒れた状態の亜鉛めっき層１の表面に、図２（ｂ）に示すように前記不溶性無機化合物が沈澱して、強固な不溶性無機化合物層３を形成する。さらに不溶性無機化合物層３を脱水縮合反応させることによって、酸素（Ｏ）とＣｒとの結合（−Ｏ−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）した強固なクロメート皮膜が形成される。
【０００８】
次に図３に示す亜鉛めっき層１と非クロム処理液４との界面における反応について説明する。図３（ａ）に示すように、めっき層１中のＺｎは、非クロム処理液４中に存在するＨ^＋とのみ反応し、その反応量も少ない。したがって、反応過程において亜鉛めっき層１表面のＺｎが非クロム処理液４中へ溶出する量も少ないので、亜鉛めっき層１の表面がほとんど荒れることがない。また脱水縮合反応によって形成されるＯと非クロム処理液４に含まれるたとえばチタン（Ｔｉ）との結合（−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−）も、前述の結合（−Ｏ−Ｃｒ−Ｏ−Ｃｒ−）に比べると結合力が弱いので、非クロム処理皮膜は、クロメート処理皮膜に比べると皮膜強度が弱い。
【０００９】
図４は、クローメート処理皮膜と、無機系非クロム処理皮膜との、乾燥焼付け処理状態を示す断面模式図である。図４では、亜鉛めっき層１の表面にそれぞれ形成された無機系非クロム処理皮膜５とクロメート処理皮膜６とを、クロメート処理皮膜６の乾燥焼付け条件、たとえば鋼板の昇温到達温度１８０℃、昇温速度１１℃／秒で処理した状態を示す。
【００１０】
クロメート処理皮膜６は、問題なく乾燥焼付け処理されるけれども、無機系非クロム処理皮膜５は、亜鉛めっき層１との反応性に劣るので、亜鉛めっき層１に対する付着力が弱く、また皮膜厚さが厚いので、亜鉛めっき層１との熱膨張率の差に起因して、両者の間に作用する熱応力が大きくなる。このことによって、クロメート処理皮膜６と同一の加熱条件で乾燥焼付け処理される無機系非クロム処理皮膜５には、亀裂７が発生し、その亀裂７が皮膜中を伝播することによって、亜鉛めっき層１が粉状に剥離するパウダリングと呼ばれる品質不良が発生する。
【００１１】
パウダリングが発生すると、無機系非クロム処理皮膜５の亀裂部や脱落部における防食性能の劣化、めっき鋼板のプレス成形時におけるプレス金型へのパウダリングの付着による加工不良発生の問題があるので、皮膜亀裂やパウダリングの発生防止が希求されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−５３９７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８３８３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板に非クロム処理液を用いて後処理を行なうに際し、非クロム処理液によって形成される皮膜の亀裂およびパウダリングの発生を防止することのできる亜鉛系めっき鋼板の後処理方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼板表面に亜鉛または亜鉛合金めっきを施した後、亜鉛または亜鉛合金めっきの施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１または２以上であるバルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む化成処理皮膜を形成し、
前記化成処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼板の昇温到達温度が、１００℃以上１４０℃以下になるように、また昇温速度が、２℃／秒以上９℃／秒以下になるように加熱して乾燥焼付け処理することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の後処理方法である。
【００１５】
本発明に従えば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１または２以上であるバルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含む皮膜を形成し、皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼板を、昇温到達温度が、１００℃以上１４０℃以下になるように、また昇温速度が、２℃／秒以上９℃／秒以下になるように加熱して乾燥焼付け処理する。
【００１６】
昇温速度を比較的緩慢な速度である２〜９℃／秒とすることによって、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長くすることができるので、亜鉛系めっき層に対する皮膜の付着力を必要かつ充分な強さにすることができる。また昇温到達温度を比較的低温の１００〜１４０℃とすることによって、皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さくすることができるので、亜鉛系めっき層と皮膜との間に作用する熱応力を小さくすることができる。このことによって、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂が発生することが防止され、また皮膜の亀裂伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００１７】
また本発明は、前記バルブメタルは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１である。これらの金属元素を含む酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またこれらの金属元素を含むフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富む。したがって、これらの金属元素の酸化物または水酸化物およびフッ化物を含んで形成される皮膜は、優れた防食効果を発現することができる。
【００１９】
また本発明は、前記化成処理皮膜に含まれる酸素（Ｏ）原子数に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｏ）が、１００分の１（１／１００）以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、化成処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されるので、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。
【００２１】
また本発明は、前記化成処理皮膜は、水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩または水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、化成処理皮膜が水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。化成処理皮膜が水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施に好適に用いられるめっき設備１０の後処理工程部分の構成を簡略化して示す系統図である。めっき設備１０では、図示を省略する巻戻リールから巻戻された鋼帯が、清浄化や活性化等の前処理を施され、次いで溶融ポット内の溶融亜鉛浴または溶融亜鉛合金浴に浸漬されてめっきが施され亜鉛系めっき鋼帯１１とされた後、所定温度まで冷却されて後処理工程に投入される。本明細書中では、鋼帯は、一方向に長い鋼板のことであり、鋼板と同様の意味に用いられる。
【００２４】
めっき設備１０の後処理工程には、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に非クロム処理液を塗布して化成処理皮膜である非クロム処理皮膜を形成する非クロム処理液塗布手段１２と、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に形成された非クロム処理皮膜を乾燥焼付けする乾燥手段１３とを含む。なお、乾燥焼付け処理後の亜鉛系めっき鋼帯１１は、図示しない巻取リールによって巻取られる。
【００２５】
非クロム処理液塗布手段１２は、亜鉛系めっき鋼帯１１の表面に非クロム処理液をロールコートするロールコーターである。
【００２６】
亜鉛系めっき鋼帯１１の一方の表面１１ａに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２は、以下のように構成される。回転自在に設けられ、パン１４の内部空間に収容される非クロム処理液１５をその外周面に付着させることによってロールコーター１２内へ供給するフィードロール１６ａと、フィードロール１６ａの外周面に当接しフィードロール１６ａとは逆方向に回転して処理液の液膜厚さを調整するとともに処理液を搬送するドクターロール１７ａと、ドクターロール１７ａの外周面と亜鉛系めっき鋼帯１１の一方の表面１１ａとに当接し、ドクターロール１７ａとは逆方向に回転して処理液を前記表面１１ａに塗布するコーティングロール１８ａとを含んで構成される。
【００２７】
亜鉛系めっき鋼帯１１の他方の表面１１ｂに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２は、非クロム処理液が、パンから供給されることに代えて非クロム処理液の供給源に接続される供給管１９からフィードロール１６ｂに供給されること以外は、一方の表面１１ａにおけるロールコーター１２と同一に構成される。他方の表面１１ｂに非クロム処理液を塗布するロールコーター１２を構成するフィードロール１６ｂ、ドクターロール１７ｂおよびコーティングロール１８ｂは、一方の表面１１ａにおける場合と亜鉛系めっき鋼帯１１に関してほぼ対称に配置される。
【００２８】
乾燥手段１３は、亜鉛系めっき鋼帯１１をその内部に挿通させて乾燥焼付けするドライヤ２１と、ドライヤ２１よりも矢符２２で示す亜鉛系めっき鋼帯１１の走行方向上流側すなわちドライヤ２１入側の亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を検出する第１温度センサ２３と、ドライヤ２１よりも前記走行方向下流側すなわちドライヤ２１出側の亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を検出する第２温度センサ２４と、亜鉛系めっき鋼帯１１の走行速度を検出する速度検出器２５と、第１および第２温度センサ２３，２４ならびに速度検出器２５からの検出出力に応答してドライヤ２１の動作を制御する制御手段２６とを含んで構成される。
【００２９】
ドライヤ２１は、本実施の形態では亜鉛系めっき鋼帯１１の走行方向上流側から下流側に向けて３つ（第１〜第３ドライヤ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ）設けられる。第１〜第３ドライヤ２１ａ，２１ｂ，２１ｃは、同一に構成されるので、第１ドライヤ２１ａについて構成を説明し、残余の２つについては説明を省略する。
【００３０】
ドライヤ２１ａは、可燃性気体を燃焼させるガスバーナ２７と、ガスバーナ２７によって生成される暖気を送風するファン２８と、亜鉛系めっき鋼帯１１を介して対向するように一対が設けられ、ファン２８から送風される暖気を非クロム処理液の塗布された亜鉛系めっき鋼帯１１に噴射するノズル２９ａ，２９ｂとを含む。
【００３１】
第１および第２温度センサ２３，２４は温度計であり、接触型または非接触型のいずれをも用いることができるけれども、亜鉛系めっき鋼帯１１表面の非クロム処理皮膜保護の観点からは、非接触型の温度計が好ましい。第１および第２温度センサ２３，２４によって検出される亜鉛系めっき鋼帯１１のドライヤ２１入側温度とドライヤ２１出側温度とは、制御手段２６に入力される。速度検出器２５は、たとえば回転速度計などで実現され、速度検出器２５で検出される亜鉛系めっき鋼帯１１の走行速度は、制御手段２６に入力される。
【００３２】
制御手段２６は、中央処理装置（ＣＰＵ）を搭載し、またメモリも備える処理回路であり、たとえばマイクロコンピュータなどによって実現される。制御手段２６は、ドライヤ２１の動作制御によって、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度と昇温速度とを所望の値になるように調整する。
【００３３】
本実施の態様では、第２温度センサ２４で検出される亜鉛系めっき鋼帯１１の温度を、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度とみなす。亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温速度は、次のようにして求められる。制御手段２６は、制御手段２６に備わるメモリに予めストアされるドライヤ２１の亜鉛系めっき鋼帯１１走行方向の長さと、速度検出器２５からの走行速度とによって亜鉛系めっき鋼帯１１のドライヤ２１通過に要する時間を演算し、第２温度センサ２４による亜鉛系めっき鋼帯１１の検出温度Ｔ２と、第１温度センサ２３による亜鉛系めっき鋼帯１１の検出温度Ｔ１と差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を、前記通過所要時間で除算して昇温速度を得る。
【００３４】
制御手段２６は、メモリに予めストアされている所望の昇温到達温度および昇温速度と、第２温度センサ２４による検出温度および前述の演算によって得られる昇温速度との偏差が零（０）になるように、ドライヤ２１に備わるガスバーナ２７の燃焼動作と、ファン２８の送風量とを制御することによって、亜鉛系めっき鋼帯１１の昇温到達温度と昇温速度とを調整する。
【００３５】
以下に化成処理皮膜である非クロム処理皮膜の構成ならびに昇温到達温度および昇温速度の限定理由について説明する。
【００３６】
非クロム処理液塗布手段１２であるロールコーターで塗布されることによって亜鉛系めっき鋼帯１１の表面上に形成される非クロム処理皮膜は、バルブメタルの酸化物または水酸化物の少なくともいずれか一方およびフッ化物を含み、好ましくは水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩または水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含んで構成される。さらに好ましくは、非クロム処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上になるように設定される。前記バルブメタルには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１または２以上が用いられる。
【００３７】
非クロム処理皮膜に含まれるバルブメタルの酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またバルブメタルのフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富むので、非クロム処理皮膜に優れた防食効果を発現させることができる。
【００３８】
非クロム処理皮膜に含まれる水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、非クロム処理皮膜の防食効果を向上することができる。また非クロム処理皮膜に含まれる水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を生成する金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎなどが挙げられ、金属リン酸塩としてまたは金属塩とリン酸、ポリリン酸などとともに非クロム処理液に添加される。水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を生成する金属には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどが挙げられ、金属リン酸塩としてまたは金属塩とリン酸、ポリリン酸などとともに非クロム処理液に添加される。
【００３９】
さらに非クロム処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されることによって、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、非クロム処理皮膜の防食効果が向上される。
【００４０】
このような亜鉛系めっき鋼帯１１に塗布されて非クロム処理皮膜を形成する非クロム処理液は、バルブメタル源、フッ素源、好ましくは金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩またはそのソースを含んで生成される。バルブメタルにたとえばＴｉを用いるとき、バルブメタル源かつフッ素源としては、たとえば（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６などが挙げられる。金属リン酸塩としては、たとえばＭｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２などが挙げられる。また非クロム処理液には、有機酸を含有させてもよい。非クロム処理液に含有させる有機酸としては、たとえばタンニン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
【００４１】
非クロム処理皮膜の形成された亜鉛系めっき鋼帯１１は、昇温到達温度が１００〜１４０℃、昇温速度が２〜９℃／秒になるように加熱されて乾燥焼付け処理される。昇温到達温度が１００℃未満では、温度が低いので非クロム処理皮膜の乾燥焼付けが不充分になる。昇温到達温度が１４０℃を超えると、非クロム処理皮膜の熱膨張量と亜鉛めっき層の熱膨張量との差が大きくなるので、非クロム処理皮膜に亀裂の生じる恐れがある。したがって、昇温到達温度を１００〜１４０℃とした。
【００４２】
昇温速度が２℃／秒未満では、亜鉛系めっき鋼帯１１を所望の到達温度まで加熱する所要時間が長くなり生産性を阻害する。昇温速度が９℃／秒を超えると、所望の到達温度まで加熱する所要時間が短くなり、非クロム処理皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分にとることができなくなるので、皮膜強度が弱くなる。したがって、昇温速度を２〜９℃／秒とした。
【００４３】
前述のように乾燥焼付け処理条件を設定することによって、非クロム処理皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さく抑制し、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長く確保することができるので、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂の発生することが防止される。また非クロム処理皮膜の亀裂の発生が防止されることによって、その伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００４４】
（実施例）
以下に本発明の実施例を説明する。亜鉛系めっき鋼帯に非クロム処理液を塗布したものを試験鋼帯として準備し、試験鋼帯の昇温到達温度および昇温速度を種々に変化させて後処理を行ない、非クロム処理皮膜の健全性を評価した。
【００４５】
試験鋼帯には、厚さ０．５ｍｍの低炭素鋼に、目付け量５０ｇ／ｍ^２で溶融亜鉛めっきを施した溶融亜鉛系めっき鋼帯を用いた。
【００４６】
非クロム処理液には、バルブメタル源かつフッ素源として（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６をＴｉ濃度１２ｇ／Ｌ（リットル）およびＦ濃度２８．５ｇ／Ｌになるように、金属リン酸塩としてＭｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２をＰ濃度が１６．９ｇ／Ｌになるように、また有機酸として酒石酸を１５ｇ／Ｌ配合したものを用いた。この非クロム処理液をロールコーターによって試験鋼帯に、少なくとも１ｍｇ／ｍ^２以上のＴｉ付着量になるような厚みに塗布した。塗布によって試験鋼帯の表面上に形成された非クロム処理皮膜中のＯに対するＦの原子数比（Ｆ／Ｏ）を、蛍光Ｘ線分析装置によって分析したところ、１／２０であった。
【００４７】
非クロム処理皮膜の形成された試験鋼帯を、図１に示す構成の後処理工程において乾燥焼付け処理した。本発明の実施例１〜３では、試験鋼帯の昇温到達温度を１００〜１４０℃、昇温速度を２〜９℃／秒の範囲に変化させて、乾燥焼付け処理した。比較例１および２では、本発明範囲から外れる条件である昇温到達温度１６０および１８０℃、昇温速度５〜１３℃／秒の範囲に変化させて、乾燥焼付け処理した。実施例および比較例に用いた昇温到達温度および昇温速度の条件を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
乾燥焼付け処理後における試験鋼帯の非クロム処理皮膜の健全性を、パウダリング面積率によって評価した。パウダリング面積率は、乾燥焼付け処理後における試験鋼帯の表面においてパウダリングの発生している面積（パウダリング面積）を顕微鏡観察によって測定し、式（１）によって求めた。パウダリング面積率による非クロム処理皮膜の健全性の評価基準を表２に示す。
パウダリング面積率（％）＝１００×パウダリング面積／検鏡面積…（１）
【００５０】
【表２】

【００５１】
非クロム処理皮膜の健全性評価結果を表３に示す。昇温到達温度が１００〜１４０℃および昇温速度が２〜９℃／秒の本発明範囲の実施例では、パウダリングが全く発生しないか、または軽微にしか発生しておらず、健全性に優れる非クロム処理皮膜の得られることが判る。一方、昇温到達温度が本発明範囲から外れ、また昇温速度の速い側が本発明範囲から外れる比較例では、パウダリング面積率が大きく、非クロム処理皮膜の健全性に劣ることが判る。
【００５２】
【表３】

【００５３】
以上に述べたように、本発明の実施の態様では、亜鉛系めっき鋼板は、溶融めっき鋼板であるけれども、これに限定されることなく、電気めっき鋼板や蒸着めっき鋼板であってもよい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、昇温速度を比較的緩慢な速度である２〜９℃／秒とすることによって、皮膜と亜鉛系めっき層とが反応する時間を充分に長くすることができるので、亜鉛系めっき層に対する皮膜の付着力を必要かつ充分な強さにすることができる。また到達温度を比較的低温の１００〜１４０℃とすることによって、皮膜の厚さは厚いけれども、皮膜および亜鉛系めっき層の熱膨張の絶対量をともに小さくすることができるので、亜鉛系めっき層と皮膜との間に作用する熱応力を小さくすることができる。このことによって、皮膜の乾燥焼付け処理時において、皮膜に亀裂が発生することが防止され、また皮膜の亀裂伝播に起因するパウダリングの発生も防止されるので、充分な防食効果および良好な加工性が発現される。
【００５５】
また本発明によれば、バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１または２以上である。これらの金属元素を含む酸化物または水酸化物は、各種の腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層を遮断するバリア作用に優れ、またこれらの金属元素を含むフッ化物は水溶性を有して自己修復作用に富む。したがって、これらの金属元素の酸化物または水酸化物およびフッ化物を含んで形成される皮膜は、優れた防食効果を発現することができる。
【００５６】
また本発明によれば、化成処理皮膜に含まれるＯ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｏ）が、１／１００以上に設定されるので、フッ化物の加水分解による自己修復作用が充分に発現され、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。
【００５７】
また本発明によれば、化成処理皮膜が水溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水溶性の金属リン酸塩または複合金属リン酸塩は、バルブメタルのフッ化物の自己修復作用を補完することができるので、化成処理皮膜の防食効果を向上することができる。化成処理皮膜が水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩を含むとき、水に難溶性の金属リン酸塩もしくは複合金属リン酸塩は、化成処理皮膜中に分散して皮膜強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に好適に用いられるめっき設備１０の後処理工程部分の構成を簡略化して示す系統図である。
【図２】亜鉛めっき表面層とクロメート処理液との反応の概略を示す断面図である。
【図３】亜鉛めっき表面層と非クロム処理液との反応の概略を示す断面図である。
【図４】クローメート処理皮膜と、無機非クロム処理皮膜との、乾燥・焼付け処理状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０めっき設備
１１亜鉛系めっき鋼帯
１２ロールコーター
１３乾燥手段
２１ドライヤ
２３，２４温度センサ
２５速度検出器
２６制御手段
２７ガスバーナ
２８ファン
２９ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a post-treatment method for a galvanized steel sheet.
[0002]
[Prior art]
Zinc-based plated steel sheets in which the surface of the steel sheet is plated with zinc or a zinc alloy are excellent in corrosion resistance, and are frequently used, for example, as building materials. This galvanized steel sheet has excellent corrosion resistance, but if left in a corrosive atmosphere such as a humid atmosphere, exhaust gas atmosphere, sea salt particle scattering atmosphere, etc. for a long time, a mixture of zinc oxide or hydroxide on the steel sheet surface White rust is generated and the appearance deteriorates.
[0003]
Conventionally, for the purpose of preventing white rust from occurring in a zinc-based plated steel sheet and extending the corrosion life, a post-treatment called chromate treatment has been performed after the steel sheet surface has been plated. The chromate treatment is performed by applying a chromate treatment solution containing chromic acid as a main component to the surface of a zinc-based plated steel sheet, followed by drying and baking, and the chromate film thus formed is water-soluble. Since it has a self-healing action of the film, it exhibits an excellent anticorrosive effect. However, the chromate-treated film is hexavalent chromium (Cr⁶⁺Therefore, post-plating treatment of non-chromium (so-called chromium-free) that does not contain chromium has been studied from the viewpoint of the environment and the great amount of labor and expense required for the waste liquid treatment of the chromate treatment liquid.
[0004]
The prior art for forming a film with a non-chromium treatment liquid not containing chromium (Cr) on a galvanized steel sheet includes at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Mn, Zr, Mo, W and Si. An aqueous solution containing an acid salt or oxyacid salt and an inorganic acid ion (for example, see Patent Document 1), phosphoric acid and H₂O₂There has been proposed an inorganic non-chromium chemical conversion treatment method using an aqueous solution (for example, see Patent Document 2). However, the film formed by the inorganic non-chromium chemical conversion treatment of the prior art is formed as a continuous film containing an oxide or hydroxide having a barrier action like the film formed by the chromate treatment. On the other hand, since it is hardly soluble, the self-repairing action is weak and the anticorrosion effect is insufficient.
[0005]
In the inorganic non-chromium chemical conversion treatment method, chemical conversion treatment is performed using a treatment liquid in which a fluoride is coexisted with a metal oxide or hydroxide such as Ti, Zr, and Mo in order to exhibit a sufficient anticorrosive effect. It has been proposed to form a film and give the film a self-healing action. A film formed by such a treatment liquid containing fluoride is thicker than a film formed by chromate treatment, and Ti, Zr, Mo, etc., which are contained metals, are contained in the chromate treatment film. Since the reactivity with the plating layer is inferior to that of Cr, the film strength is weak.
[0006]
The reason why the non-chromium-treated film is weaker than the chromate-treated film is considered as follows. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of the reaction between the surface of the galvanized layer and the chromate treatment liquid, and FIG. 3 is a cross-sectional view showing an outline of the reaction between the surface of the galvanized layer and the non-chromium treatment liquid.
[0007]
First, the reaction at the interface between the galvanized layer 1 and the chromate treatment liquid 2 shown in FIG. 2 will be described. As shown in FIG. 2A, zinc (Zn) in the plating layer 1 is added to the chromium treatment solution 2 by CrO.₄ ^2-Or Cr₂O₇ ^2-Exists in the state of⁶⁺And H⁺Reacts with ZnCrO₃, Cr (OH₂) And other insoluble inorganic compounds are produced. In the course of this reaction, a large amount of Zn on the surface of the galvanized layer 1 is eluted into the chromate treatment solution 2, so that the surface of the galvanized layer 1 is in a moderately roughened state. As shown in FIG. 2B, the insoluble inorganic compound precipitates on the surface of the galvanized layer 1 in a moderately rough state, thereby forming a strong insoluble inorganic compound layer 3. Further, by subjecting the insoluble inorganic compound layer 3 to a dehydration condensation reaction, a strong chromate film in which oxygen (O) and Cr are bonded (—O—Cr—O—Cr—) is formed.
[0008]
Next, the reaction at the interface between the galvanized layer 1 and the non-chromium treatment liquid 4 shown in FIG. 3 will be described. As shown in FIG. 3 (a), Zn in the plating layer 1 is H present in the non-chromium treatment solution 4.⁺It reacts only with the amount of reaction. Therefore, since the amount of Zn eluted from the surface of the galvanized layer 1 into the non-chromium treatment liquid 4 is small during the reaction process, the surface of the galvanized layer 1 is hardly roughened. Further, the bond (—Ti—O—Ti—) between O formed by the dehydration condensation reaction and, for example, titanium (Ti) contained in the non-chromium treatment liquid 4 is also the aforementioned bond (—O—Cr—O—Cr—). ), The non-chromium-treated film has a lower film strength than the chromate-treated film.
[0009]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the dry baking treatment state of the chromate treatment film and the inorganic non-chromium treatment film. In FIG. 4, the inorganic non-chromium-treated film 5 and the chromate-treated film 6 respectively formed on the surface of the galvanized layer 1 are dried and baked on the chromate-treated film 6, for example, the temperature rise temperature of the steel plate is 180 ° C. The state treated at a temperature rate of 11 ° C./second is shown.
[0010]
Although the chromate treatment film 6 is dried and baked without any problem, the inorganic non-chromium treatment film 5 is poor in reactivity with the galvanized layer 1, and therefore has a weak adhesion to the galvanized layer 1 and the film thickness. Therefore, due to the difference in coefficient of thermal expansion with the galvanized layer 1, the thermal stress acting between the two becomes large. As a result, a crack 7 is generated in the inorganic non-chromium-treated film 5 that is dried and baked under the same heating conditions as the chromate-treated film 6, and the crack 7 propagates through the film, whereby the galvanized layer. Poor quality called powdering in which 1 peels off in powder form occurs.
[0011]
When powdering occurs, there is a problem of deterioration of corrosion resistance at cracks and dropouts of the inorganic non-chromium treatment film 5 and processing defects due to powdering adhesion to the press die during press forming of the plated steel sheet. Therefore, there is a demand for prevention of film cracking and powdering.
[0012]
[Patent Document 1]
JP 2002-53975 A
[Patent Document 2]
JP 2001-98383 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a zinc-based plated steel sheet capable of preventing the occurrence of cracks and powdering of a film formed by the non-chromium treatment liquid when post-treatment is performed on the zinc-based plated steel sheet using a non-chromium treatment liquid. Is to provide a post-processing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention, after zinc or zinc alloy plating is applied to the surface of the steel sheet, the surface of the zinc-based plated steel sheet to which zinc or zinc alloy plating has been applied,One or more selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) and tungsten (W) IsForming a chemical conversion film containing at least one of valve metal oxide or hydroxide and fluoride,
  The temperature rising temperature of the zinc-based plated steel sheet on which the chemical conversion film is formed is 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the temperature rising rate is 2 ° C./second or higher and 9 ° C./second or lower. A post-treatment method for galvanized steel sheet, characterized by heating and baking.
[0015]
  According to the present invention, on the surface of the galvanized steel sheet,One or more selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) and tungsten (W) IsA film containing at least one of valve metal oxide or hydroxide and fluoride is formed, and the zinc-based plated steel sheet on which the film is formed has a temperature rising temperature of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. In addition, it is dried and baked by heating so that the rate of temperature rise is 2 ° C./second or more and 9 ° C./second or less.
[0016]
By setting the rate of temperature rise to a relatively slow rate of 2 to 9 ° C./second, the time for the reaction between the coating and the zinc-based plating layer can be made sufficiently long. Adhesive force can be made necessary and sufficient. Further, by setting the temperature rise at a relatively low temperature of 100 to 140 ° C., the thickness of the coating is thick, but both the absolute amount of thermal expansion of the coating and the zinc-based plating layer can be reduced. Thermal stress acting between the plating layer and the coating can be reduced. This prevents cracks from occurring in the film during the dry baking process of the film, and prevents powdering due to crack propagation in the film, thus providing sufficient anticorrosion effect and good workability. Is expressed.
[0017]
  In the present invention, the valve metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf)., DSelected from the group consisting of Ob (Nb), Tantalum (Ta), Molybdenum (Mo) and Tungsten (W)1It is characterized by being.
[0018]
  According to the invention, the valve metal is selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W.1is there. Oxides or hydroxides containing these metal elements are excellent in barrier action to block the zinc-based plating layer from various corrosive atmospheres, and fluorides containing these metal elements are water-soluble and self-repair. Rich in action. Therefore, a film formed by containing these metal element oxides or hydroxides and fluorides can exhibit an excellent anticorrosive effect.
[0019]
Moreover, the present invention is characterized in that the ratio (F / O) of the number of fluorine atoms (F) to the number of oxygen (O) atoms contained in the chemical conversion film is 1/100 (1/100) or more. To do.
[0020]
According to the present invention, the ratio of the number of F atoms to the number of O atoms contained in the chemical conversion coating (F / O) is set to 1/100 or more, so that the self-repairing action by hydrolysis of fluoride is sufficient. It is expressed and can improve the anticorrosive effect of the chemical conversion coating.
[0021]
Further, the present invention is characterized in that the chemical conversion treatment film contains a water-soluble metal phosphate or a composite metal phosphate or a metal phosphate or a composite metal phosphate that is hardly soluble in water.
[0022]
According to the present invention, when the chemical conversion coating contains a water-soluble metal phosphate or a composite metal phosphate, the water-soluble metal phosphate or the composite metal phosphate is self-healing of the fluoride of the valve metal. Since an effect | action can be supplemented, the anticorrosion effect of a chemical conversion treatment film can be improved. When the chemical conversion coating contains a metal phosphate or a composite metal phosphate that is sparingly soluble in water, the metal phosphate or composite metal phosphate that is sparingly soluble in water is dispersed in the chemical conversion coating and the film strength Can be improved.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a system diagram showing a simplified configuration of a post-processing step portion of a plating facility 10 that is preferably used in the practice of the present invention. In the plating facility 10, a steel strip unwound from a rewinding reel (not shown) is subjected to pretreatment such as cleaning and activation, and then immersed in a molten zinc bath or a molten zinc alloy bath in a melting pot. After being plated to form a zinc-based plated steel strip 11, it is cooled to a predetermined temperature and put into a post-treatment process. In this specification, a steel strip is a steel plate that is long in one direction, and is used to mean the same as a steel plate.
[0024]
In the post-treatment process of the plating equipment 10, a non-chromium treatment liquid coating means 12 for applying a non-chromium treatment liquid to the surface of the zinc-based plated steel strip 11 to form a non-chromium treatment film that is a chemical conversion treatment film; And a drying means 13 for drying and baking the non-chromium treatment film formed on the surface of the plated steel strip 11. In addition, the zinc-based plated steel strip 11 after the dry baking process is wound up by a winding reel (not shown).
[0025]
The non-chromium treatment liquid application means 12 is a roll coater that roll-coats a non-chromium treatment liquid on the surface of the zinc-based plated steel strip 11.
[0026]
The roll coater 12 for applying a non-chromium treatment liquid to one surface 11a of the zinc-based plated steel strip 11 is configured as follows. A non-chromic treatment liquid 15 that is rotatably provided and accommodated in the inner space of the pan 14 is attached to the outer peripheral surface thereof, and is in contact with the outer peripheral surface of the feed roll 16a. The doctor roll 17a that rotates in the opposite direction to the feed roll 16a to adjust the film thickness of the treatment liquid and conveys the treatment liquid, the outer peripheral surface of the doctor roll 17a, and one surface 11a of the galvanized steel strip 11 And a coating roll 18a that rotates in the opposite direction to the doctor roll 17a and applies the treatment liquid to the surface 11a.
[0027]
The roll coater 12 for applying the non-chromium treatment liquid to the other surface 11b of the zinc-based plated steel strip 11 is connected to a supply source of the non-chromium treatment liquid instead of being supplied from the pan. Except for being supplied from the supply pipe 19 to the feed roll 16b, the configuration is the same as the roll coater 12 on the one surface 11a. The feed roll 16b, the doctor roll 17b, and the coating roll 18b that constitute the roll coater 12 that applies the non-chromic treatment liquid to the other surface 11b are arranged substantially symmetrically with respect to the case of the one surface 11a and the galvanized steel strip 11. The
[0028]
The drying means 13 includes a dryer 21 through which the zinc-based plated steel strip 11 is inserted and dry-baked, and an upstream side in the traveling direction of the zinc-based plated steel strip 11 indicated by an arrow 22 relative to the dryer 21, that is, the dryer 21 inlet side. The first temperature sensor 23 for detecting the temperature of the zinc-based plated steel strip 11 and the second temperature sensor 24 for detecting the temperature of the zinc-plated steel strip 11 downstream of the dryer 21 in the traveling direction, that is, the outlet side of the dryer 21. And a speed detector 25 for detecting the traveling speed of the galvanized steel strip 11, and the operation of the dryer 21 in response to detection outputs from the first and

second temperature sensors

23 and 24 and the speed detector 25. And control means 26.
[0029]
In the present embodiment, three dryers 21 (first to

third dryers

21a, 21b, 21c) are provided from the upstream side in the traveling direction of the zinc-based plated steel strip 11 to the downstream side. Since the first to

third dryers

21a, 21b, and 21c are configured identically, the configuration of the first dryer 21a will be described, and the description of the remaining two will be omitted.
[0030]
The dryer 21 a is provided with a pair of gas burners 27 that combust flammable gas, a fan 28 that blows warm air generated by the gas burners 27, and a zinc-based plated steel strip 11 so as to face each other.

Nozzles

29a and 29b for injecting the heated air to the galvanized steel strip 11 coated with the non-chromium treatment liquid.
[0031]
The first and

second temperature sensors

23 and 24 are thermometers, and either a contact type or a non-contact type can be used. However, from the viewpoint of protecting the non-chromed film on the surface of the galvanized steel strip 11, A non-contact type thermometer is preferable. The dryer 21 entry side temperature and the dryer 21 exit side temperature of the galvanized steel strip 11 detected by the first and

second temperature sensors

23, 24 are input to the control means 26. The speed detector 25 is realized by, for example, a tachometer, and the traveling speed of the galvanized steel strip 11 detected by the speed detector 25 is input to the control means 26.
[0032]
The control means 26 is a processing circuit that includes a central processing unit (CPU) and also includes a memory, and is realized by, for example, a microcomputer. The control means 26 adjusts the temperature rise reaching temperature and the temperature rise rate of the galvanized steel strip 11 to desired values by controlling the operation of the dryer 21.
[0033]
In the present embodiment, the temperature of the galvanized steel strip 11 detected by the second temperature sensor 24 is regarded as the temperature rise reached temperature of the galvanized steel strip 11. The heating rate of the zinc-based plated steel strip 11 is obtained as follows. The control means 26 is a dryer 21 of the galvanized steel strip 11 which is stored in advance in a memory provided in the control means 26 according to the length of the galvanized steel strip 11 in the traveling direction and the traveling speed from the speed detector 25. The time required for passage is calculated, and the difference ΔT (= T2−T1) between the detected temperature T2 of the galvanized steel strip 11 by the second temperature sensor 24 and the detected temperature T1 of the galvanized steel strip 11 by the first temperature sensor 23. ) Is divided by the time required to pass through to obtain the temperature increase rate.
[0034]
The control means 26 has zero (0) deviation between the desired temperature rise temperature and temperature rise rate stored in advance in the memory, the temperature detected by the second temperature sensor 24, and the temperature rise rate obtained by the above calculation. Thus, by controlling the combustion operation of the gas burner 27 provided in the dryer 21 and the amount of air blown by the fan 28, the temperature rise temperature and the temperature rise rate of the galvanized steel strip 11 are adjusted.
[0035]
The reason for limiting the structure of the non-chromium treatment film, which is a chemical conversion film, and the temperature rise temperature and the temperature rise rate will be described below.
[0036]
The non-chromium treatment film formed on the surface of the galvanized steel strip 11 by being applied with a roll coater which is the non-chromium treatment liquid application means 12 is at least one of a valve metal oxide and a hydroxide. And a fluoride, and preferably comprises a water-soluble metal phosphate or composite metal phosphate or a water-insoluble metal phosphate or composite metal phosphate. More preferably, the ratio (F / O) of the number of F atoms to the number of O atoms contained in the non-chromium-treated film is set to 1/100 or more. As the valve metal, one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, and W is used.
[0037]
Valve metal oxides or hydroxides contained in non-chromed coatings are excellent in barrier action to block zinc-based plating layers from various corrosive atmospheres, and valve metal fluorides are water-soluble and self-reacting. Since it is rich in restorative action, the anti-corrosion effect excellent in the non-chromium-treated film can be exhibited.
[0038]
Water-soluble metal phosphates or composite metal phosphates contained in non-chromium coatings can complement the self-repairing action of valve metal fluorides, thus improving the anti-corrosion effect of non-chromium coatings Can do. In addition, the water-insoluble metal phosphate or composite metal phosphate contained in the non-chromium-treated film can be dispersed in the chemical conversion film to improve the film strength. Metals that produce water-soluble metal phosphates or composite metal phosphates include alkali metals, alkaline earth metals, Mn, etc., as metal phosphates or with metal salts and phosphoric acid, polyphosphoric acid, etc. Added to non-chromed processing solution. Examples of metals that form metal phosphates or composite metal phosphates that are sparingly soluble in water include Al, Ti, Zr, Hf, Zn, etc. As metal phosphates, or metal salts and phosphoric acid, polyphosphoric acid Are added to the non-chromium treatment solution.
[0039]
Furthermore, by setting the ratio of the number of F atoms to the number of O atoms contained in the non-chromic coating (F / O) to be 1/100 or more, the self-repairing action by hydrolysis of fluoride is sufficiently expressed, The anticorrosion effect of the non-chromium treatment film is improved.
[0040]
The non-chromium treatment liquid applied to the zinc-based plated steel strip 11 to form a non-chromium treatment film contains a valve metal source, a fluorine source, preferably a metal phosphate or a composite metal phosphate or a source thereof. Is generated. When Ti is used for the valve metal, for example, (NH₄)₂TiF₆Etc. As the metal phosphate, for example, Mn (H₂PO₄)₂Etc. The non-chromium treatment liquid may contain an organic acid. Examples of the organic acid contained in the non-chromium treatment liquid include tannic acid, tartaric acid, citric acid and the like.
[0041]
The zinc-based plated steel strip 11 on which the non-chrome treatment film is formed is heated and dried and baked so that the temperature rise temperature is 100 to 140 ° C. and the temperature rise rate is 2 to 9 ° C./second. When the temperature rise temperature is less than 100 ° C., the temperature is low, so that the non-chromed film is not sufficiently dried and baked. If the temperature rise temperature exceeds 140 ° C., the difference between the thermal expansion amount of the non-chromium-treated film and the thermal expansion amount of the galvanized layer increases, so that the non-chromium-treated film may be cracked. Therefore, the temperature rise reached temperature is set to 100 to 140 ° C.
[0042]
When the rate of temperature increase is less than 2 ° C./second, the time required to heat the zinc-based plated steel strip 11 to a desired temperature is increased, which hinders productivity. If the rate of temperature rise exceeds 9 ° C / second, the time required for heating to the desired temperature is shortened, and it is not possible to take sufficient time for the non-chromium-treated film to react with the zinc-based plating layer. The strength is weakened. Therefore, the temperature increase rate was set to 2 to 9 ° C./second.
[0043]
By setting the dry baking treatment conditions as described above, the absolute amount of thermal expansion of the coating and the zinc-based plating layer is suppressed to a small value, although the thickness of the non-chromium-treated coating is large. It is possible to ensure a sufficiently long time for the reaction to occur, so that it is possible to prevent cracks from occurring in the film during the dry baking process of the film. Further, by preventing the occurrence of cracks in the non-chromium-treated film, the occurrence of powdering due to the propagation is also prevented, so that a sufficient anticorrosive effect and good workability are exhibited.
[0044]
(Example)
Examples of the present invention will be described below. Prepare a zinc-plated steel strip coated with a non-chromium treatment solution as a test steel strip, and perform post-treatment by changing the temperature rise rate and temperature rise rate of the test steel strip in various ways. The soundness was evaluated.
[0045]
For the test steel strip, a low-carbon steel with a thickness of 0.5 mm and a basis weight of 50 g / m²A hot dip galvanized steel strip that had been hot dip galvanized with was used.
[0046]
For non-chromium treatment liquids, the valve metal source and fluorine source (NH₄)₂TiF₆Mn (H) as a metal phosphate so that the Ti concentration is 12 g / L (liter) and the F concentration is 28.5 g / L.₂PO₄)₂Was used so that the P concentration was 16.9 g / L, and tartaric acid was mixed as an organic acid at 15 g / L. At least 1 mg / m 2 of this non-chromic treatment solution is applied to the test steel strip by a roll coater.²The coating was applied to such a thickness that the above Ti adhesion amount was obtained. The atomic ratio (F / O) of F to O in the non-chromium-treated film formed on the surface of the test steel strip by coating was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer and found to be 1/20.
[0047]
The test steel strip on which the non-chromed film was formed was subjected to a dry baking process in a post-processing step having the configuration shown in FIG. In Examples 1 to 3 of the present invention, the test steel strip was dried and baked by changing the temperature rise temperature to 100 to 140 ° C. and the temperature rise rate to 2 to 9 ° C./second. In Comparative Examples 1 and 2, dry baking treatment was performed by changing the temperature rising temperature to 160 and 180 ° C. and the temperature rising rate of 5 to 13 ° C./second, which are conditions outside the scope of the present invention. Table 1 shows the temperature rise temperature and temperature rise conditions used in the examples and comparative examples.
[0048]
[Table 1]

[0049]
The soundness of the non-chromium treatment film on the test steel strip after the dry baking treatment was evaluated by the powdering area ratio. The powdering area ratio was determined by measuring the area where powdering occurred (powdering area) on the surface of the test steel strip after the dry baking treatment by microscopic observation, and calculating the powdering area ratio by the formula (1). Table 2 shows the evaluation criteria for the soundness of the non-chromed film by the powdering area ratio.
Powdering area ratio (%) = 100 × powdering area / microscope area (1)
[0050]
[Table 2]

[0051]
Table 3 shows the results of the soundness evaluation of the non-chrome treatment film. In the examples of the scope of the present invention in which the temperature rise temperature is 100 to 140 ° C. and the temperature rise rate is 2 to 9 ° C./second, powdering is not generated at all or only slightly, and the soundness is improved. It can be seen that an excellent non-chromic coating can be obtained. On the other hand, in the comparative example in which the temperature rise temperature is out of the range of the present invention and the side where the rate of temperature increase is out of the range of the present invention, the powdering area ratio is large and the soundness of the non-chromized film is poor.
[0052]
[Table 3]

[0053]
As described above, in the embodiment of the present invention, the zinc-based plated steel sheet is a hot-dip plated steel sheet, but is not limited thereto, and may be an electroplated steel sheet or a vapor-deposited steel sheet.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the temperature rising rate is set to 2 to 9 ° C./second, which is a relatively slow rate, the time for reacting the film and the zinc-based plating layer can be made sufficiently long. The adhesion force of the film to the system plating layer can be made necessary and sufficient. Further, by setting the ultimate temperature to a relatively low temperature of 100 to 140 ° C., the thickness of the coating is thick, but both the absolute amount of thermal expansion of the coating and the zinc-based plating layer can be reduced. The thermal stress acting between the film and the film can be reduced. This prevents cracks from occurring in the film during the dry baking process of the film, and prevents powdering due to crack propagation in the film, thus providing sufficient anticorrosion effect and good workability. Is expressed.
[0055]
According to the invention, the valve metal is one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. Oxides or hydroxides containing these metal elements are excellent in barrier action to block the zinc-based plating layer from various corrosive atmospheres, and fluorides containing these metal elements are water-soluble and self-repair. Rich in action. Therefore, a film formed by containing these metal element oxides or hydroxides and fluorides can exhibit an excellent anticorrosive effect.
[0056]
Further, according to the present invention, the ratio of the number of F atoms to the number of O atoms (F / O) contained in the chemical conversion film is set to 1/100 or more, so that the self-repair action by hydrolysis of fluoride is sufficient. The anticorrosive effect of the chemical conversion coating can be improved.
[0057]
Further, according to the present invention, when the chemical conversion coating contains a water-soluble metal phosphate or a composite metal phosphate, the water-soluble metal phosphate or the composite metal phosphate is a self-contained fluoride of the valve metal. Since the repairing action can be complemented, the anticorrosive effect of the chemical conversion coating can be improved. When the chemical conversion coating contains a metal phosphate or a composite metal phosphate that is sparingly soluble in water, the metal phosphate or composite metal phosphate that is sparingly soluble in water is dispersed in the chemical conversion coating and the film strength Can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a simplified configuration of a post-processing step portion of a plating facility 10 that is preferably used in the practice of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a reaction between a galvanized surface layer and a chromate treatment solution.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a reaction between a galvanized surface layer and a non-chromium treatment liquid.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a drying / baking treatment state of a chromate-treated film and an inorganic non-chromium-treated film.
[Explanation of symbols]
10 Plating equipment
11 Zinc-based steel strip
12 Roll coater
13 Drying means
21 Dryer
23, 24 Temperature sensor
25 Speed detector
26 Control means
27 Gas Burner
28 fans
29 nozzles

Claims

After zinc or zinc alloy plating is applied to the surface of the steel plate, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), 1 or 2 or more of the valve metal oxide or hydroxide selected from the group consisting of niobium (Nb), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) and tungsten (W), and fluoride. Forming a chemical conversion coating containing,
The temperature rising temperature of the zinc-based plated steel sheet on which the chemical conversion film is formed is 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the temperature rising rate is 2 ° C./second or higher and 9 ° C./second or lower. A post-treatment method for galvanized steel sheet, characterized by heating and baking.

The valve metal is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), tantalum (Ta), is the one selected from the group consisting of molybdenum (Mo) and tungsten (W) The post-processing method of the galvanized steel sheet of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The zinc system according to claim 1 or 2, wherein a ratio (F / O) of the number of fluorine (F) atoms to the number of oxygen (O) atoms contained in the chemical conversion film is 1/100 or more. Post-treatment method for plated steel sheet.

The said chemical conversion treatment film contains a water-soluble metal phosphate or composite metal phosphate, or a metal phosphate or composite metal phosphate that is hardly soluble in water. The post-processing method of the zinc-plated steel plate as described in 1 ..