JP4137283B2 - 燃料ガス分析装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液化天然ガスなどを原料として製造される都市ガス、発電用ガスなどの各種燃料ガスをガスクロマトグラフ装置を用いて組成分析し、その結果に基づいて総発熱量などの燃料ガスの性能を示す指標値を算出する燃料ガス分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般家庭や工場などに供給される都市ガスは、液化天然ガスなどを主原料として調製される。このような都市ガスを含む燃料ガスの性能を判断するためには、総発熱量、ウォッベ指数、燃焼速度、燃焼能などの指標値が利用されている。
【０００３】
燃料ガスの総発熱量は、燃料ガスを実際に燃焼させ、炎熱量計などを用いて燃焼熱を測定することにより求めることができるが、そのほかにも、燃料ガスに含まれる各種成分の定量分析を行い、その結果から総発熱量を計算することもできる。このような燃料ガスの定量分析及び試験方法としては、従来、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２３０１「燃料ガス及び天然ガスの分析・試験方法」やＧＰＡ法などによる規格が知られている。
【０００４】
例えば上記ＪＩＳ規格によれば、燃料ガスに含まれる一般成分（メタンやその他の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素及び窒素など）の定量分析はガスクロマトグラフ装置を用いて行われる。この分析では、炭化水素類としては炭素数が１（つまりメタン）から６（ヘキサン類）までの成分が対象である。これら全成分を１種類のカラムで適切に分離することは不可能であるため、炭素数が３から６までの炭化水素類（以下、炭素数ｎの炭化水素類を「Ｃn」と記す）の分離にはセバコニトリル又はＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等のカラムが、それ以外の成分の分離には、ＭＳ−５Ａ（合成ゼオライト）カラムとポリマービーズカラムとが使用されている。なお、ＧＰＡ法では、Ｃ3以上の成分の分離にはＤＣ−２００（シリコングリース）カラムが用いられている。
【０００５】
ガスクロマトグラフ装置により得られたクロマトグラムを解析処理することにより各成分の濃度を算出することができるが、標準ガス分析時の大気圧と試料ガス分析時の大気圧の相違によってガス採取量にばらつきが生じ、その結果、絶対濃度が変動する場合がある。そこで、各成分の濃度の総和が１００％になるように規格化することにより各成分の最終的な分析値を算出している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような従来の分析方法によって或る程度の精度を維持するには、１５〜４０分程度の分析時間を要するのが一般的であった。これは、主として、カラムにおいてＣ3〜Ｃ6成分を互いに分離するのに長い時間が必要であったことに起因している。総発熱量の測定の頻度が高くない場合には、分析に或る程度の時間を要してもあまり問題はない。しかしながら、例えば配管を通して供給している都市ガスの総発熱量を高い頻度でもってモニタするような用途においては、分析時間をできる限り短縮し、長くても数分程度の時間内に終了するような分析手法が要望されている。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、従来の分析に比較して分析時間を大幅に短縮し、しかも十分に高い分析精度も得ることができる燃料ガス分析装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る燃料ガス分析装置は、
a)燃料ガスの各含有成分の濃度を測定するガスクロマトグラフと、
b)燃料ガス分析時の大気圧を測定し、その大気圧と標準ガス分析時の大気圧との相違に応じて前記ガスクロマトグラフにより求まった各成分の濃度における試料ガス導入量依存性を補正する圧力補正手段と、
c)該圧力補正手段により補正された各成分の分析値の総和に基づいて分析対象以外の成分の量を推定する推定手段と、
d)前記圧力補正手段により補正された各成分の分析値に対し所定の演算処理を行って燃料ガスの性能に関する指標値を算出する演算処理手段と、
を備え、前記ガスクロマトグラフは、
a1)炭素数が３乃至５の炭化水素成分と炭素数が１及び２の炭化水素成分並びに炭化水素以外の成分とをそれぞれ並行して分析するために、独立して設けられた第１及び第２なる計量管にそれぞれ試料ガスを導入する試料導入系と、
a2)前記第１計量管に採取された試料ガスから炭素数が３以上の炭化水素成分を除外するプレカラムと、該プレカラムで成分が除外されたあとの試料ガス中の各成分を分離するためのカラムと、を含む第１分離部と、
a3)前記第２計量管に採取された試料ガスから炭素数が６以上の炭化水素成分を除外するプレカラムと、該プレカラムで成分が除外されたあとの試料ガス中の炭素数が３乃至５の炭化水素成分を分離するためのアルミナプロットカラムと、カラム入口圧を所定シーケンスで昇圧することによりキャリアガス流量を増加させる圧力制御手段と、を含む第２分離部と、
を有することを特徴としている。
【０００９】
液化天然ガスや或る種の合成天然ガスは、炭素数が６以上である炭化水素成分（Ｃ6+成分）を含まないか、或いは含まれていてもごく微量である。そこで、本発明に係る燃料ガス分析装置のガスクロマトグラフでは、第２分離部において、従来は分析対象としていたＣ6+成分をプレカラムを用いて捕集し、メインカラムに導入される試料ガス中から除去する。また、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5成分を分離するカラムとしては、アルミナプロットのキャピラリカラムを用い、しかもその入口圧を徐々に上昇させる昇圧制御を行うことによって、各成分を充分に分離させつつ短時間でカラムから流出させる。これにより、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5成分をＤＣ−２００カラムで分離した場合に１５分以上の時間を要するものが約３分以内で分離できるようになる。
【００１０】
また、本発明に係る燃料ガス分析装置では、前記炭素数が１及び２の炭化水素成分並びに炭化水素以外の成分は、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素及びエタンとすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る燃料ガス分析装置では、前記第１分析部は、水素、酸素、窒素、メタン及び一酸化炭素と、二酸化炭素及びエタンとを先行して分離し、更にそれぞれ相違するカラムで各成分を分離する構成とすることができる。具体的には、前者の各成分を分離するには分離相に合成ゼオライトを用いたカラム、後者の各成分を分離するには分離相にポリビーズを用いたカラムが適当である。
【００１２】
更に、本発明に係る燃料ガス分析装置により求まる指標値には、総発熱量、ウォッベ指数、燃焼速度、燃焼能などを含むものとする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態である燃料ガス発熱量測定装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例の燃料ガス発熱量測定装置の全体構成を示すブロック図である。
【００１４】
この燃料ガス発熱量測定装置は、後述のように複数のカラムと流路切替用のバルブとを含んで構成されるガスクロマトグラフ分析部（以下「ＧＣ分析部」と称す）１と、ＧＣ分析部１の検出器２から得られる検出信号に基づきクロマトグラムを作成すると共にそのクロマトグラムを解析して各成分の濃度を算出する定量分析部４と、分析時の大気圧を測定する大気圧モニタ８と、大気圧モニタ８で測定された大気圧に応じて各成分の濃度を補正する圧力補正部５と、圧力補正がなされた濃度を規格化し、規格化された濃度に基づき所定の演算式を用いることによって総発熱量を算出する熱量算出部６と、圧力補正がなされた濃度に基づいて分析対象外の成分の濃度を推定する他成分推定部７とを備えている。定量分析部４、圧力補正部５、熱量算出部６及び他成分推定部７から成るデータ処理部３はパーソナルコンピュータなどを中心に構成することができ、図示しないものの、キーボードなどの操作部やディスプレイ、プリンタなどの出力部等が付設されている。
【００１５】
図３は図１中のＧＣ分析部１の流路構成図である。ＧＣ分析部１は、大別して、主として酸素、窒素、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）を分析する第１分析部１１と、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5成分を分析する第２分析部１２とに分けられる。図３において、第１切替バルブＶ１及び第３切替バルブＶ３は１０ポート２ポジションバルブ、第２切替バルブＶ２は６ポート２ポジションバルブである。
【００１６】
第１分析部１１の構成は次の通りである。
分析対象の試料ガスが供給される試料ガス導入口１３は第１切替バルブＶ１のポートｈに接続され、第１切替バルブＶ１のポートｇとポートｊの間には第１計量管１４が接続されている。また、第１切替バルブＶ１のポートｉは第３切替バルブＶ３のポートｈに接続されている。第１切替バルブＶ１のポートｂとポートｆの間には第１プレカラムＰＣ１が接続され、ポートｅは第１チョークカラムＣＣ１を介して排気口（ＶＥＮＴ）に連通している。更に、ポートｄには第１ダミーカラムＤＣ１が接続され、その第１ダミーカラムＤＣ１の他端とポートａは共にキャリアガスの供給圧を電子的に制御する第１圧力制御器１５の出口に接続されている。
【００１７】
第１切替バルブＶ１のポートｃは第１メインカラムＭＣ１を介して第２切替バルブＶ２のポートａに接続されており、第２切替バルブＶ２のポートｂ及びポートｆはそれぞれ第２メインカラムＭＣ２及び第３メインカラムＭＣ３を介して熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）２２のサンプル側流路へと至る。また、第２切替バルブＶ２のポートｃとポートｅとは直結されており、ポートｄは第３ダミーカラムＤＣ３に接続されている。第１圧力制御器１５と同様にキャリアガスの供給圧を電子的に制御する第２圧力制御器１６の出口は、第３ダミーカラムＤＣ３の他端に接続されると共にリファレンスカラムＲＣ１を介してＴＣＤ２２のリファレンス側流路に連なっている。なお、第１、第３メインカラムＭＣ１、ＭＣ３はポリマービーズカラム、第２メインカラムＭＣ２はＭＳ−５Ａカラムが用いられている。
【００１８】
第２分析部１２の構成は次の通りである。
第１切替バルブＶ１と同様に、第３切替バルブＶ３のポートｇとポートｊの間には第２計量管１９が接続され、ポートｂとポートｆの間には第２プレカラムＰＣ２が接続され、ポートｅは第２チョークカラムＣＣ２を介して排気口（ＶＥＮＴ）に連通している。更に、ポートｄには第２ダミーカラムＤＣ２が接続され、その第２ダミーカラムＤＣ２の他端とポートａは共に第３圧力制御器１７の出口に接続されている。また、第３切替バルブＶ３のポートｃは第４メインカラムＭＣ４に接続され、その出口は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）２３に至る。また、第４メインカラムＭＣ４の入口手前には流路抵抗を備えたスプリット流路２１が分岐して設けられている。なお、第４メインカラムＭＣ４はアルミナプロットのキャピラリカラムが用いられている。
【００１９】
第１〜第３切替バルブＶ１〜Ｖ３の切替動作、及び第１〜第４圧力制御器１５〜１８の目標制御値は図示しない制御回路によって後述のように自動的に制御される。
【００２０】
以下、図４〜図６を参照して、上記ＧＣ分析部１の動作を分析順序に従って説明する。
図４は試料ガス計量時の動作状態を示す流路構成図である。このとき、第１、第３切替バルブＶ１、Ｖ３は、図３中に実線で示す接続状態に切り替えられている。試料ガス導入口１３から一定流量で供給された試料ガスは、図４中に矢印で示すように第１計量管１４、第２計量管１９を通過してバルブ２０を介して排出される。また、このとき、第１圧力制御器１５を介して供給されるキャリアガスが第１プレカラムＰＣ１及び第１チョークカラムＣＣ１を通過して排出されるとともに、第１ダミーカラムＤＣ１を介して第１メインカラムＭＣ１に流されている。これにより、後述の如く第１プレカラムＰＣ１内部に吸着している成分などが運び去られる。第１及び第２計量管１４、１９は例えばそれぞれ所定の容積を有するループ管であって、第１、第３切替バルブＶ１、Ｖ３のポートｇとポートｊの間には所定容量の試料ガスが保持される。
【００２１】
図５はカラムへの試料ガス導入時の動作状態を示す流路構成図である。このとき、第１、第３切替バルブＶ１、Ｖ３は、図３中に点線で示す接続状態に切り替えられ、第２切替バルブＶ２は図３中に実線で示す接続状態に切り替えられる。第１圧力制御器１５を介して供給されるキャリアガスは第１計量管１４を先と逆方向に流れ、試料ガスを押し出す。押し出された試料ガスは第１プレカラムＰＣ１を通過した後に第１メインカラムＭＣ１に導入される。第１プレカラムＰＣ１はＣ3以上の成分（つまりＣ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6成分）を捕集する。これによって、クロマトグラム上で妨害ピークを除去することができると共に第２メインカラムＭＣ２の劣化を防止することができる。このような成分が除去された試料ガスが第１メインカラムＭＣ１を通過する間に、主として、酸素、窒素、メタンを中心とする第１群と、二酸化炭素、エタンを中心とする第２群とに分離される。試料ガスに水素や一酸化炭素が含まれている場合には、これらの成分は第１群に属する。時間的に先行して第１メインカラムＭＣ１から流出した上記第１群に属する各成分は第２メインカラムＭＣ２に導入され、第２メインカラムＭＣ２を通過する間に各成分毎に分離されてＴＣＤ２２へ送られる。
【００２２】
所定時間が経過した時点で、第２切替バルブＶ２は図３中に点線で示す接続状態に切り替えられる。この切替のタイミングは上記第１群に属する成分が第１メインカラムＭＣ１から通過した後、第２群に属する成分が流出し始めるまでの間になるように予め設定される。すると、図６に示すように、第１メインカラムＭＣ１から流出する試料ガスは第３メインカラムＭＣ３に導入され、第３メインカラムＭＣ３を通過する間に各成分毎に分離されてＴＣＤ２２へ送られる。したがって、ＴＣＤ２２では、始めに第２メインカラムＭＣ２により分離された酸素、窒素、メタンの順に各成分を検出し、次いで、第３メインカラムＭＣ３により分離された二酸化炭素、エタンの順に各成分を検出し、各成分の量に応じた検出信号を出力する。第１〜第３メインカラムＭＣ１〜ＭＣ３の長さ等の分離条件を適切に設定することにより、従来１０分程度要していた、これら各成分に対するＧＣ分析時間を２〜３分程度にまで短縮することができる。
【００２３】
図５に戻って説明を続けると、第３圧力制御器１７を介して供給されるキャリアガスは第２計量管１９を先と逆方向に流れ、試料ガスを押し出す。押し出された試料ガスは第２プレカラムＰＣ２を通過した後に第４メインカラムＭＣ４に導入される。第２プレカラムＰＣ２はＣ6成分を捕集する。第３圧力制御器１７は所定のシーケンスで圧力の目標設定値を段階的に上昇させ、それによりキャリアガスの供給流量を増加させてゆく。試料ガスが第４メインカラムＭＣ４を通過する間に、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5成分は明確に分離されるが、上述の如くガス流量を増加することによって明確な分離を維持しながらも各成分が流出し終わるまでの時間を短縮することができる。ＦＩＤ２３はこのように順次導入されるＣ3、Ｃ4、Ｃ5成分を検出し、その量に応じた検出信号を出力する。第４メインカラムＭＣ４にアルミナプロットカラムを用い、カラム入口圧の昇圧制御を併用することにより、従来１５分以上要していたＣ3〜Ｃ5成分のＧＣ分析時間を３分以内に抑えることができる。
【００２４】
このようにして、上記ＧＣ分析部１では短時間の間に、ＴＣＤ２２及びＦＩＤ２３から検出信号が得られる。定量分析部４では、時間経過に伴って得られる検出信号に基づいてクロマトグラムが作成される。図２は或る都市ガスを本装置にて測定した際に描出されるクロマトグラムの一例であって、（ａ）はＴＣＤ２２の出力によるクロマトグラム、（ｂ）はＦＩＤ２３の出力によるクロマトグラムである。図２でわかるように、短い分析時間で各成分は明瞭に分離されている。
【００２５】
実際の分析に際しては、予め成分とその濃度が既知である標準ガスをＧＣ分析部１に導入し、まず基準クロマトグラムを作成する。そして、この基準クロマトグラムの各ピークのピーク面積又は高さを求め、これらと濃度との対応関係を示す検量線を作成しておく。次に、分析対象の燃料ガス（試料ガス）をＧＣ分析部１に導入してクロマトグラムを作成し、各ピークのピーク面積又は高さを求める。そして、検量線を参照して各成分の濃度Ｃi（％）を算出する（ここでiは各成分を示す）。
【００２６】
また、上述の標準ガスの測定時及び試料ガスの測定時に、それぞれ大気圧モニタ８により周囲の大気圧を測定しておく。上記ＧＣ分析部１の第１、第２計量管１４、１９に貯留されるガスの量は大気圧の変動の影響を受ける。そこで、圧力補正部５では、標準ガス測定時の大気圧Ｐ1と試料ガス測定時の大気圧Ｐ2との比率に応じて濃度Ｃiを補正する演算が実行され、圧力補正後の濃度Ｃi’（％）が算出される。
【００２７】
他成分推定部７では、圧力補正後の各成分濃度Ｃi’の総和が計算される。試料ガスに含まれていた成分が全て上記ＧＣ分析の対象成分である場合には、濃度Ｃi’の総和は１００％になる筈である。しかしながら、もし試料ガスに分析対象外の成分、例えばＣ6以上の成分、水、硫黄化合物などが含まれていた場合には、これら成分は上記分析からは除外されているわけであるから、濃度Ｃi’の総和は１００％にならない。（勿論、一般に供給されている都市ガスはこのような分析対象外成分を殆ど含んでいない。）したがって、濃度Ｃi’の総和（％）と１００％との差は分析対象外成分の濃度又は量を示す一つの指標値として用いることができるので、この値を計算して出力する。
【００２８】
一方、熱量算出部６では、圧力補正後の各成分濃度Ｃi’の総和が１００％からずれている場合に、その総和が１００％となるように各成分濃度Ｃi’を規格化する演算が実行され、各成分の規格化濃度Ｃi’’が算出される。そして、各成分の規格化濃度Ｃi’’に各成分毎に定められている熱量補正係数が乗じられ、その総和が計算されることにより総熱量が求められる。総熱量を算出するためには他の演算式を用いてもよい。
【００２９】
図７は図２に示したクロマトグラムの定量分析により得られた圧力補正後の濃度と、算出された発熱量の出力結果の一例を示している。この例では、各成分の濃度の総和が１００．０１６８％と極めて１００％に近くなっており、試料ガスに含まれる全ての成分が殆ど漏れなく、しかも高い精度で検出されていることがわかる。
【００３０】
上記実施形態は試料ガスの発熱量を算出するものであったが、本発明に係る燃料ガス分析装置は試料ガスに含まれる各成分の濃度に基づいて所定の演算により各種指標値を算出するもの全般に適用することが可能である。すなわち、ウォッベ指数、燃焼速度、燃焼能などを算出する装置において適用可能である。また、本発明に係る装置で分析可能な燃料ガスとしては、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数３〜５の炭化水素を主成分とするものであればよい。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る燃料ガス分析装置によれば、従来のクロマトグラフ装置を用いた定量分析による手法に比較して大幅に分析時間を短縮することができる。そのため、例えば供給中の都市ガスの燃焼に関する指標値を遅滞なく、高い頻度でもって測定することができる。また、ガスクロマトグラフ分析によって各成分の濃度を正確に求め、それに基づいて指標値を算出するので、指標値を高い精度で求めることができ、ガスクロマトグラフ分析で分析対象外の成分が比較的多く含まれていてもその状態を知ることができるので、算出された総発熱量の信頼度を推し量ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態である燃料ガス発熱量測定装置の全体構成を示すブロック図。
【図２】 都市ガスのＧＣ分析によって得られるクロマトグラムの一例。
【図３】 ＧＣ分析部の流路構成図。
【図４】 試料ガス計量時の動作状態を示す流路構成図。
【図５】 カラムへの試料ガス導入時の動作状態を示す流路構成図。
【図６】 カラムへの試料ガス導入時の動作状態を示す流路構成図。
【図７】 本実施形態の装置により得られた圧力補正後の濃度と、算出された発熱量の出力結果の一例。
【符号の説明】
１…ＧＣ分析部
２…検出器
３…データ処理部
４…定量分析部
５…圧力補正部
６…熱量算出部
７…他成分推定部
８…大気圧モニタ
１３…試料ガス導入口
１４、１９…計量管
１５、１６、１７、１８…圧力制御器
２２…熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）
２３…水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
Ｖ１、Ｖ３…切替バルブ（１０ポートバルブ）
Ｖ２…切替バルブ（６ポートバルブ）
ＰＣ１、ＰＣ２…プレカラム
ＣＣ１、ＣＣ２…チョークカラム
ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３…ダミーカラム
ＭＣ１、ＭＣ２、ＭＣ３、ＭＣ４…メインカラム
ＲＣ１…リファレンスカラム

Claims (4)

1. a)燃料ガスの各含有成分の濃度を測定するガスクロマトグラフと、
   b)燃料ガス分析時の大気圧を測定し、その大気圧と標準ガス分析時の大気圧との相違に応じて前記ガスクロマトグラフにより求まった各成分の濃度における試料ガス導入量依存性を補正する圧力補正手段と、
   c)該圧力補正手段により補正された各成分の分析値の総和に基づいて分析対象以外の成分の量を推定する推定手段と、
   d)前記圧力補正手段により補正された各成分の分析値に対し所定の演算処理を行って燃料ガスの性能に関する指標値を算出する演算処理手段と、
   を備え、前記ガスクロマトグラフは、
   a1)炭素数が３乃至５の炭化水素成分と炭素数が１及び２の炭化水素成分並びに炭化水素以外の成分とをそれぞれ並行して分析するために、独立して設けられた第１及び第２なる計量管にそれぞれ試料ガスを導入する試料導入系と、
   a2)前記第１計量管に採取された試料ガスから炭素数が３以上の炭化水素成分を除外するプレカラムと、該プレカラムで成分が除外されたあとの試料ガス中の各成分を分離するためのカラムと、を含む第１分離部と、
   a3)前記第２計量管に採取された試料ガスから炭素数が６以上の炭化水素成分を除外するプレカラムと、該プレカラムで成分が除外されたあとの試料ガス中の炭素数が３乃至５の炭化水素成分を分離するためのアルミナプロットカラムと、カラム入口圧を所定シーケンスで昇圧することによりキャリアガス流量を増加させる圧力制御手段と、を含む第２分離部と、
   を有することを特徴とする燃料ガス分析装置。
2. 前記炭素数が１及び２の炭化水素成分並びに炭化水素以外の成分は、水素、酸素、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素及びエタンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料ガス分析装置。
3. 前記第１分離部は、水素、酸素、窒素、メタン及び一酸化炭素と、二酸化炭素及びエタンとを先行して分離し、更にそれぞれ相違するカラムで各成分を分離するものであることを特徴とする請求項２に記載の燃料ガス分析装置。
4. 前記指標値は総発熱量であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料ガス分析装置。

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