JP4136721B2

JP4136721B2 - Urethane elastomer forming composition and sealing material

Info

Publication number: JP4136721B2
Application number: JP2003056344A
Authority: JP
Inventors: 徹也國分; 功二大和
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP2004263108A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタンエラストマー形成性組成物およびシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分離膜を備えてなる膜モジュールのタイプとして、平膜モジュール、中空糸モジュール、管状モジュールおよびスパイラルモジュールなどが知られている。
【０００３】
これらのうち、中空糸モジュールは、ウレタンエラストマーなどからなるシール材（結束材・封止材・ポッティング材）によって端部が固定された中空繊維束（中空繊維分離膜の束状体）が、容器（ハウジング）に収納されて構成されている。そして、このような構成の中空糸モジュールは、流体分離装置として、医療分野および工業分野（水処理）などにおいて広く使用されている。
【０００４】
例えば医療分野に使用される膜モジュールのシール材にあっては、形成されるエラストマーによる良好なシール性能とともに、当該エラストマーから流体（例えば透析液）へ溶出する物質の量が少ないことが要求されている。
【０００５】
溶出物質の量が少ないエラストマーを形成することのできるシール材として、（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）のイソシアヌレート変性体とポリオールとを特定の割合で配合してなるウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を含有する上記（１）の組成物は、粘度が高いために、その注型操作が困難となって、膜モジュールの生産性に劣るという問題がある。
【０００７】
溶出物質の量が少なく、かつ、低粘度のシール材として、下記（２）〜（３）のウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている。
（２）ウレトジオン二量体を主成分とするＨＤＩの変性体からなるポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とからなる組成物（特許文献２参照）。
（３）脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、分岐を有する炭素数３〜１０のアルキレンジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含むポリイソシアネート成分と；ポリオール成分とからなる組成物（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、上記（２）の組成物は、高温下での安定性に劣るウレトジオン二量体を含有するものであるため、保存環境によって、組成物の粘度が大幅に上昇することがある。また、当該組成物によって形成されるエラストマーが所期の物性値を有するものとならない。
また、上記（３）の組成物を構成するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、煩雑な反応制御を行わないと粘度が高くなるため、組成物（シール材）としての低粘度化を十分に図ることができない。この場合、イソシアネート成分としてＨＤＩモノマーなどを併用することにより組成物としての粘度を低減させることも考えられるが、ＨＤＩモノマーの刺激臭によって作業環境が損なわれるという問題が新たに生じる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２１５８２２号公報
【特許文献２】
特開平９−４８９６４号公報
【特許文献３】
特開平１０−２３７１５１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性（硬化性）を有し、硬化することにより、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、更に、上記（２）および（３）の組成物が有している問題点を有しないウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性（硬化性）を有し、硬化することにより、良好なシール性能を有するとともに、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマー（硬化物）を形成することができるシール材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分は、
（ａ１）モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（ウレタン化ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得られる、ＮＣＯ含量が１０〜２３％、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるＨＤＩのアロファネート変性体５〜９５質量％および
（ａ２）ジフェニルメタンジイソシアネートと、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られる、ＮＣＯ含量が３〜３０％、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるイソシアネート基末端プレポリマー９５〜５質量％からなり、
前記（Ｂ）ポリオール成分は、少なくとも１０質量％の割合で（ｂ１）アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体を含有し、
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分と前記（Ｂ）ポリオール成分との混合時の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とする。
請求項２に係る本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分と、（Ｂ）ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分は、
（ａ１）モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（ウレタン化ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得られる、ＮＣＯ含量が１０〜２３％、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるＨＤＩのアロファネート変性体、
（ａ２）ジフェニルメタンジイソシアネートと、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られる、ＮＣＯ含量が３〜３０％、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるイソシアネート基末端プレポリマー、および
（ａ３）ＨＤＩおよび／またはＨＤＩのポリオール付加物を、イソシアヌレート触媒の存在下、１００℃以下で環化三量化反応させることにより得られる、ＮＣＯ含量が１５〜２６％、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるＨＤＩのイソシアヌレート変性体を含有し、
前記（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の質量を（ｍ１）とし、前記（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの質量を（ｍ２）とし、前記（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の質量を（ｍ３）とするとき、比（ｍ１／ｍ３）が１００／０〜２０／８０、比〔（ｍ１＋ｍ３）／ｍ２〕が５／９５〜９５／５であり、
前記（Ｂ）ポリオール成分は、少なくとも１０質量％の割合で（ｂ１）アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体を含有し、
前記（Ａ）ポリイソシアネート成分と前記（Ｂ）ポリオール成分との混合時の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とする。
本発明のシール材は、本発明の組成物からなることを特徴とする。
本発明のシール材は、膜モジュールに使用するシール材（ポッティング材）として好適であり、特に、中空糸モジュールを構成する中空繊維束のシール材（結束材）として好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート成分（主剤）として、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体および（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。また、（Ａ）ポリイソシアネート成分（主剤）として、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体が含有（併用）されていてもよい。
【００１３】
〔ＨＤＩのアロファネート変性体〕
必須のポリイソシアネート成分である（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体は、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（ウレタン化ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得ることができる。
【００１４】
（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の調製方法としては、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、所定の反応率に達した時点、例えば、モノアルコールの水酸基の１．９乃至２．１モル倍のイソシアネート基が反応した（消費された）時点で、反応系に触媒毒（反応停止剤）を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００１５】
なお、ウレタン化反応およびアロファネート化反応は、それぞれ同時に行ってもよいし、ウレタン化反応の完結後にアロファネート化反応を行ってもよい。
後者の場合、モノアルコールと、これに対して過剰量のＨＤＩとをウレタン化反応させて、ウレタン化ＨＤＩとＨＤＩとの混合物を得、次いで、この混合物にアロファネート化触媒を添加して、７０〜１５０℃に加熱することにより、アロファネート化反応させる。
【００１６】
ここに、アロファネート変性体の調製に使用されるモノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレンクロルヒドリントリフェニルカルビノールなどを例示することができる。
【００１７】
アロファネート化触媒としては、２−エチルへキサン酸の金属塩、カプリン酸の金属塩など、特開２００２−６０４５９号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル（助触媒）との混合触媒を挙げることができる。
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。
【００１８】
（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体のＮＣＯ含量は通常１０〜２３％とされ、好ましくは１４〜２３％とされる。
また、（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の粘度は３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００１９】
〔イソシアネート基末端プレポリマー〕
必須のポリイソシアネート成分である（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００２０】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ＨＤＩ、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロへキサン１，３−ジイソシアネート、シクロへキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニルジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニルジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネート；並びに、これらイソシアネートの一部をビュレット、アロハネート、ウレトジオン、ウレトイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミドなどに変性したものを挙げることができる。
【００２１】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用される、１分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で、または同一もしくは異なる種類のものを２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ここに、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどの低分子ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３〜８価の低分子ポリオールを挙げることができる。かかる低分子ポリオールの分子量は、５０〜２００とされる。
【００２３】
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物、およびアルキレンオキシドの開環重合物を挙げることができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびエチレンオキシドとプロビレンオキシドの共重合物であるチップドエーテルなどを挙げることができる。かかるポリエーテル系ポリオールの分子量は２００〜７，０００とされ、５００〜５，０００であることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸〔飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸（例えばアゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸）および／または芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）〕と、ポリオール（上記低分子ポリオールおよび／または上記ポリエーテル系ポリオール）との縮重合反応により得られるポリオールを挙げることができる。かかるポリエステル系ポリオールの分子量は２００〜５，０００とされ、５００〜３，０００であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類、トリオール類などの重合開始剤を使用し、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物などの触媒の存在下に付加重合させて得られるポリオールを挙げることができる。
かかるポリラクトン系ポリオールの分子量は２００〜５，０００とされ、５００〜３，０００であることが好ましい。
【００２６】
また、ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、並びにヒマシ油脂肪酸と、ポリオール（上記低分子ポリオールおよび／または上記ポリエーテル系ポリオール）との線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルなどが挙げられる。かかるヒマシ油系ポリオールの分子量は３００〜４，０００とされ、好ましくは５００〜３，０００とされる。
【００２７】
ポリオレフイン系ポリオールとしては、ポリブタジエンおよび／またはブタジエンと、スチレンおよび／またはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
【００２８】
その他、カルボキシル基および／または水酸基を末端に有するポリエステルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを使用することもできる。
【００２９】
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に際して、ポリイソシアネートと、活性水素原子含有化合物との使用割合としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する活性水素原子との当量比（ＮＣＯ／活性水素原子）が、通常１．１〜５０、好ましくは１．２〜２５となる割合される。
（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含量は、通常３〜３０％とされ、好ましくは１０〜２５％とされる。
また、（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３０】
〔ＨＤＩのイソシアヌレート変性体〕
任意のポリイソシアネート成分である（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体は、１分子中に１個以上のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである。
（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体は、ＨＤＩおよび／またはＨＤＩのポリオール付加物を、イソシアヌレート触媒の存在下、１００℃以下で反応（環化三量化反応）させることにより調製することができる。
ここに、イソシアヌレート触媒としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、およびこれらの分岐脂肪酸のアルカリ金属塩（カリウム塩またはナトリウム塩）を挙げることができ、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
【００３１】
（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体のＮＣＯ含量は、通常１５〜２６％とされ、好ましくは２０〜２４％とされる。
また、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３２】
〔ポリイソシアネート成分の組成〕
（Ａ）ポリイソシアネート成分に含有される（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体の質量を（ｍ₁）とし、（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の質量を（ｍ₃）とするとき、比（ｍ₁／ｍ₃）は１００／０〜２０／８０とされ、好ましくは１００／０〜５０／５０とされる。
比（ｍ₁／ｍ₃）が２０／８０未満（ＨＤＩのアロファネート変性体の割合が過小）であると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、注型操作などが困難となる傾向がある。
【００３３】
また、（Ａ）ポリイソシアネート成分に含有される（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの質量を（ｍ₂）とするとき、比〔（ｍ₁＋ｍ₃）／ｍ₂〕は５／９５〜９５／５とされ、好ましくは２０／８０〜８０／２０とされる。
比〔（ｍ₁＋ｍ₃）／ｍ₂〕が５／９５未満である場合には、本発明の目的を達成することが困難となる。一方、この比が９５／５を超える場合には、最終的に得られるウレタンエラストマーの硬化性が著しく低下する傾向がある。
【００３４】
（Ａ）ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含量は、通常３〜３０％とされ、好ましくは１０〜２５％とされる。
また、（Ａ）ポリイソシアネート成分の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３５】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物は、（Ｂ）ポリオール成分（硬化剤）として、少なくとも（ｂ１）アミン系ポリオールを含有する。
アミン系ポリオールとしては、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体を挙げることができ、具体的には、エチレンジアミン（アミノ化合物）のプロピレンオキシド付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン（アミノ化合物）のエチレンオキシド付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどを挙げることができる。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を挙げることができる。
アミン系ポリオールの分子量は、通常５０〜２，０００とされ、好ましくは１００〜１，０００とされる。
【００３６】
（Ｂ）ポリオール成分（硬化剤）として使用されるアミン系ポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という。）としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができ、得られる組成物および最終的に形成されるエラストマーに要求される性能に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用（併用）することができる。
その他のポリオールの具体例としては、必須のポリイソシアネート成分である（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるものとして既述した活性水素含有化合物を挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ）ポリオール成分に占める（ｂ１）アミン系ポリオールの割合としては、通常１０質量％以上とされ、好ましくは１２質量％以上とされる。
（ｂ１）アミン系ポリオールの割合が１０質量％未満である場合には、得られる組成物が良好な反応性を有するものとならず、硬化に長時間を要して生産性などが損なわれる傾向がある。
（Ｂ）ポリオール成分の活性水素含有量としては、通常１００〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇとされ、好ましくは１５０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇとされる。
また、（Ｂ）ポリオール成分の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることが好ましい。
【００３８】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、上記のポリイソシアネート成分（主剤）と、上記のポリオール成分（硬化剤）とを混合することにより製造することができる。
本発明の組成物におけるポリイソシアネート成分とポリオール成分の含有割合（混合割合）としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．８〜１．６、好ましくは０．９〜１．２となる割合とされる。
当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．６となる割合で両者を含有させることにより、所期の物性を有する硬化物（エラストマー）を形成することができる。
【００３９】
上記のようにして製造される本発明の組成物の粘度（混合時の粘度）は、２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。
本発明の組成物は、その調製時（主剤と硬化剤の混合時）において、このような低い粘度を有しているので、注型操作（型への注入操作）を容易かつ円滑に行うことができる。
【００４０】
＜組成物の硬化（エラストマーの形成）＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応は、室温で反応を進行させることができ、両者を混合後（組成物を調製後）、５〜３０分間という比較的短い時間でゲル化する。
なお、ゲル化時間の短縮化および組成物の粘度（混合後の粘度）の低減を図る観点から、両者を予め加温してもよい。
【００４１】
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、各種の物性（硬度・引張強さ・伸び・引裂強さなど）に優れている。
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、電気・自動車・建築・土木などの各種産業分野で使用されるシール材および緩衝材、製紙・製鉄・印刷などの工業用ロール、紙送りロール、クリーニングブレードなどのＯＡ機器部品などに利用することができる。
【００４２】
また、本発明の組成物は、金属触媒・アミン系触媒などを使用しなくても硬化反応が確実に進行する。従って、これらの触媒を使用しない組成物によって形成されるエラストマーにおいては、これらの触媒や未反応モノマーの溶出が問題となることはない。
【００４３】
本発明の組成物は、電気絶縁材料および膜モジュールのシール材として好適であり、特に、中空糸モジュール（流体分離装置）を製造するときに使用する、中空繊維束の端部を固定するシール材（結束材）として好適である。
ここに、本発明の組成物（シール材）によって固定された中空繊維束を備えた流体分離装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓などの工業用流体分離装置、工業用水処理装置などの工業用流体分離装置、浄水器などの家庭用流体分離装置などを挙げることができる。
【００４４】
中空繊維束のシール材（結束材）として使用される本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、その硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が５０以上であることが好ましく、更に好ましくは７０以上、特に好ましくは８０以上とされる。エラストマーの硬度が５０未満である場合には、中空糸モジュールの使用時に、流体の圧力によって中空繊維束が変形してしまうことがある。
【００４５】
【発明の効果】
（１）本発明の組成物は、注型操作に適した低い粘度を有しているとともに、良好な反応性（硬化性）を有しているので、所期の物性を有する硬化物（ウレタンエラストマー）を効率的に成型することができる。
（２）本発明の組成物を硬化して形成されるウレタンエラストマーは、流体への溶出物質の量がきわめて少なく、膜モジュール、特に中空糸モジュールなどのシール材として好適である。
（３）本発明の組成物は、保存安定性に優れており、特許文献２に記載された組成物が有している問題点を有していない。
（４）本発明の組成物を構成するＨＤＩのアロファネート変性体は、煩雑な反応制御を行わなくても低い粘度のものを得ることができ、特許文献３に記載された組成物が有している問題点を有していない。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４７】
〔調製例ａ１−１（ＨＤＩのアロファネート変性体の調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの反応容器に、ＨＤＩ９５０部と、イソプロピルアルコール５０部とを仕込み、９０℃で２時間にわたりウレタン化反応を行った。得られた反応生成物をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、ほぼすべての水酸基が消失していた。
次いで、この反応生成物に２−エチルヘキサン酸ジルコニウム０．２部を添加し、９０℃で３時間にわたりアロファネート化反応を行った。得られた反応生成物をＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、ほぼすべてのウレタン基が消失していた。
次いで、この反応生成物にリン酸（停止剤）０．１部を添加し、５０℃で１時間にわたり停止反応を行った。得られた反応生成物のＮＣＯ含量は４０．５％であった。
次いで、薄膜蒸留（１３０℃・０．０４ｋＰａ）を行って、この反応生成物から未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量＝１９．４％、粘度（２５℃）＝１００ｍＰａ・ｓ、未反応ＨＤＩの含有量＝０．２％、平均官能基数＝２の生成物を得た。
この生成物をＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、ウレタン基の存在は認められず、アロファネート基の存在が認められた（なお、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基について痕跡程度の存在が認められた）。これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に（ａ１）ＨＤＩのアロファネート変性体であることが確認された。以下、この生成物を「ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）」という。
【００４８】
〔調製例ａ２−１（イソシアネート基末端プレポリマーの調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＭＤＩ「ミリオネートＭＴ」（日本ポリウレタン工業（株）製）５５７部と、ポリプロピレングリコール／リシノール酸エステル（分子量＝１，０００、ＯＨ価＝１１２）４４３部とを７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝１５％、粘度（２５℃）＝１５００ｍＰａ・ｓの（ａ２）イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを「ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）」という。
【００４９】
〔調製例ａ３−１（ＨＤＩのイソシアヌレート変性体の調製例）〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの反応容器内を窒素置換した後、ＨＤＩ６００部と、１，３−ブタンジオール４．８部とを仕込み、攪拌しながら８０℃で２時間にわたりウレタン化反応を行った。得られた反応生成物のＮＣＯ含量は４８．８％であった。
次いで、この反応生成物にカプリン酸カリウム（イソシアヌレート触媒）０．１２部と、フェノール（助触媒）０．６部とを添加し、６０℃で４．５時間にわたりイソシアヌレート化反応を行った。
次いで、得られた反応生成物にリン酸（停止剤）０．０８４を添加し、６０℃で１時間攪拌して停止反応を行った。
次いで、得られた反応生成物に薄膜蒸留（１３０℃・０．０４ｋＰａ）を行って、この反応生成物から未反応のＨＤＩを除去することにより、ＮＣＯ含量＝２１．１％、粘度（２５℃）＝２，２００ｍＰａ・ｓ、未反応ＨＤＩの含有量＝０．１％の生成物を得た。
この生成物をＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレタン基の存在が認められ、これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に（ａ３）ＨＤＩのイソシアヌレート変性体であることが確認された。以下、この生成物を「ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）」という。
【００５０】
〔調製例Ｂ−１（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）３３部と、部分脱水ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１１８）３３部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）３４部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３５０、粘度（２５℃）＝１，７００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−１）」という。
【００５１】
〔調製例Ｂ−２（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）８０部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）２０部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝２９０、粘度（２５℃）＝１，２００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−２）」という。
【００５２】
〔調製例Ｂ−３（ポリオール成分の調製例）〕
ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）７５部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（分子量＝２９５、水酸基価＝７６０）２５部とを、窒素雰囲気下、６０℃で２時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝３２０、粘度（２５℃）＝１，７００ｍＰａ・ｓのポリオール混合物を得た。以下、これを「ポリオール混合物（Ｂ−３）」という。
【００５３】
＜実施例１＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）２５部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部と、ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）２５部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１８％、粘度（２５℃）＝１，１００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−１）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−１）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
【００５４】
この実施例に係る組成物について、混合操作（ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との混合操作）を終了してから２分間経過後の粘度（以下、「混合粘度」という）は１，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物を２５℃の条件下に放置したときに、その粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまでの時間（以下、「ゲル化時間」という）は９分間であり、成型の効率化を可能にする良好な硬化性を有するものであった。また、この組成物を４５℃で３日間硬化させることにより形成されたエラストマーについて、ＪＩＳＫ７３１２に準拠して硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定したところ９７であった。
【００５５】
＜実施例２＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）４０部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部と、ＨＤＩイソシアヌレート変性体（ａ３−１）１０部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１７％、粘度（２５℃）＝６００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−２）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−２）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
この実施例に係る組成物の混合粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物のゲル化時間は９分間であり、良好な硬化性を有するものであった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９６であった。
【００５６】
＜実施例３＞
ＨＤＩアロファネート変性体（ａ１−１）５０部と、ＮＣＯ基末端プレポリマー（ａ２−１）５０部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１７％、粘度（２５℃）＝４５０ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−３）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−３）と、調製例Ｂ−１で得られたポリオール混合物（Ｂ−１）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。
この実施例に係る組成物の混合粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。
また、この組成物のゲル化時間は９分間であり、良好な硬化性を有するものであった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９２であった。
【００５７】
＜比較例１＞
ＭＤＩ「ミリオネートＭＴ」（日本ポリウレタン工業（株）製）６４４部と、ポリプロピレングリコール／リシノール酸エステル（分子量＝２，０００、ＯＨ価＝５０）３５６部とを７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝１８％、粘度（２５℃）＝５００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、このプレポリマーを「ポリイソシアネート（Ａ−４）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ−４）と、調製例Ｂ−２で得られたポリオール混合物（Ｂ−２）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。
この比較例に係る組成物の混合粘度は９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、ゲル化時間は６分間であった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９７であった。
【００５８】
＜比較例２＞
ＴＤＩ２２部と、ヒマシ油（分子量＝９５０、水酸基価＝１６０）４９部とを、窒素雰囲気下、７０℃で４時間にわたりウレタン化反応させることにより、ＮＣＯ含量＝７．９％、粘度（２５℃）＝７０，０００ｍＰａ・ｓのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
このプレポリマーに、カルボジイミド変性ＭＤＩ（イソシアネート含量＝２９％）２９部を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４時間にわたり攪拌混合することにより、ＮＣＯ含量＝１４％、粘度（２５℃）＝４，５００ｍＰａ・ｓのポリイソシアネート混合物を調製した。以下、これを「ポリイソシアネート混合物（Ａ−５）」という。
このようにして得られたポリイソシアネート混合物（Ａ−５）と、調製例Ｂ−３で得られたポリオール混合物（Ｂ−３）とを、２５℃の温度条件下、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。
この比較例に係る組成物の混合粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と高く、注型操作に適するものではなかった。
また、ゲル化時間は８分間であった。また、実施例１と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ９７であった。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた組成物の各々を、約５０％のグリセリンを含む中空繊維束がセットされたモールドに注入し、遠心成型法によって成型（中空繊維束の端部を接着）した。４５℃で３日間放置することにより接着部分（結束部分）を完全に硬化させてエラストマーを形成した。この接着部分を約１ｃｍ角に裁断して試験片を作製した。
得られた試験片の各々を用い、透析型人工腎臓装置基準（厚生省薬務局長通知４９４号）Ｖ−４（中空糸接着部分の溶出試験）に準じた吸光度測定法により、溶出物の量（指標値）を測定した。なお、測定波長は３００〜２００ｎｍとした。結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition and a sealing material.
[0002]
[Prior art]
Known membrane module types including a separation membrane include flat membrane modules, hollow fiber modules, tubular modules, and spiral modules.
[0003]
Among these, the hollow fiber module has a hollow fiber bundle (a bundle of hollow fiber separation membranes) whose ends are fixed by a sealing material (binding material / sealing material / potting material) made of urethane elastomer or the like. (Housing) is housed and configured. And the hollow fiber module of such a structure is widely used in the medical field and the industrial field (water treatment) etc. as a fluid separator.
[0004]
For example, in a sealing material for a membrane module used in the medical field, it is required that the amount of a substance eluting from the elastomer into a fluid (for example, dialysate) is small as well as good sealing performance by the formed elastomer. Yes.
[0005]
As a sealing material capable of forming an elastomer with a small amount of eluted substance, (1) a blend of isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HDI”) and polyol in a specific ratio. A urethane elastomer-forming composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
However, the composition of the above (1) containing an isocyanurate modified product of HDI has a problem that the casting operation becomes difficult and the productivity of the membrane module is inferior because of its high viscosity.
[0007]
Urethane elastomer-forming compositions (2) to (3) below have been proposed as low-viscosity sealing materials with a small amount of eluted substances.
(2) A composition comprising a polyisocyanate component composed of a modified HDI mainly composed of a uretdione dimer and a polyol component (see Patent Document 2).
(3) A polyisocyanate component containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate with a branched alkylene diol having 3 to 10 carbon atoms; and a polyol component. Composition (refer patent document 3).
[0008]
However, since the composition of (2) contains a uretdione dimer that is inferior in stability at high temperatures, the viscosity of the composition may significantly increase depending on the storage environment. Further, the elastomer formed by the composition does not have the desired physical property values.
In addition, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer constituting the composition of (3) has a high viscosity unless complicated reaction control is performed, and therefore sufficiently lowers the viscosity as a composition (sealant). I can't. In this case, it is conceivable to reduce the viscosity of the composition by using an HDI monomer or the like as an isocyanate component.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2-215822
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-48964
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-237151
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to provide an elastomer having a low viscosity suitable for casting operation, a good reactivity (curability), and a very small amount of the eluted substance to the fluid by curing. An object of the present invention is to provide a urethane elastomer-forming composition that can be formed.
The second object of the present invention is to provide a urethane elastomer-forming composition that does not have the problems of the compositions (2) and (3).
The third object of the present invention is to have a low viscosity suitable for the casting operation, a good reactivity (curability), and a good sealing performance by curing and elution into a fluid. An object of the present invention is to provide a sealing material that can form an elastomer (cured product) with a very small amount of substance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The urethane elastomer-forming composition of the present invention according to claim 1 is a urethane elastomer-forming composition containing (A) a polyisocyanate component and (B) a polyol component.
The (A) polyisocyanate component is
(A1) It is obtained by reacting a monoalcohol with an excessive amount of HDI to form HDI having a urethane bond (urethane-modified HDI) and allophanating the urethane-modified HDI. 5 to 95% by mass of an allophanate modified product of HDI having an NCO content of 10 to 23% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.) or less
(A2) Obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule; It consists of 95 to 5% by mass of an isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of 3 to 30% and a viscosity of 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less,
The (B) polyol component contains (b1) an oxyalkylated derivative of an amino compound in a proportion of at least 10% by mass,
The viscosity at the time of mixing the (A) polyisocyanate component and the (B) polyol component is 2,000 mPa · s (25 ° C.) or less.
The urethane elastomer-forming composition of the present invention according to claim 2 is a urethane elastomer-forming composition containing (A) a polyisocyanate component and (B) a polyol component.
The (A) polyisocyanate component is
(A1) It is obtained by reacting a monoalcohol with an excessive amount of HDI to form HDI having a urethane bond (urethane-modified HDI) and allophanating the urethane-modified HDI. An allophanate-modified product of HDI having an NCO content of 10 to 23% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.) or less,
(A2) Obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule; An isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of 3 to 30% and a viscosity of 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less, and
(A3) It is obtained by subjecting HDI and / or a polyol adduct of HDI to a cyclization trimerization reaction at 100 ° C. or lower in the presence of an isocyanurate catalyst. Containing an isocyanurate modified product of HDI having an NCO content of 15 to 26% and a viscosity of 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less,
The mass of the (a1) HDI allophanate-modified product is (m1), the mass of the (a2) isocyanate group-terminated prepolymer is (m2), and the mass of the (a3) HDI isocyanurate-modified product is (m3). When the ratio (m1 / m3) is 100/0 to 20/80, the ratio [(m1 + m3) / m2] is 5/95 to 95/5,
The (B) polyol component contains (b1) an oxyalkylated derivative of an amino compound in a proportion of at least 10% by mass,
The viscosity at the time of mixing the (A) polyisocyanate component and the (B) polyol component is 2,000 mPa · s (25 ° C.) or less.
The sealing material of the present invention is characterized by comprising the composition of the present invention.
The sealing material of the present invention is suitable as a sealing material (potting material) used for a membrane module, and particularly suitable as a sealing material (binding material) for a hollow fiber bundle constituting a hollow fiber module.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polyisocyanate component>
The composition of the present invention contains (a) a polyisocyanate component (main agent): (a1) an HDI allophanate-modified product and (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer. Moreover, (A) As a polyisocyanate component (main agent), (a3) a modified isocyanurate of HDI may be contained (combined).
[0013]
[Allophanate modified form of HDI]
The allophanate-modified product of (a1) HDI, which is an essential polyisocyanate component, reacts with monoalcohol and an excessive amount of HDI to form HDI having a urethane bond (urethane-modified HDI). This urethanized HDI can be obtained by allophanatization.
[0014]
(A1) As a method for preparing an allophanate modified product of HDI, a monoalcohol and an excessive amount of HDI are reacted by heating to 70 to 150 ° C. in the presence of an allophanate catalyst (urethanization reaction). And an allophanatization reaction), and when a predetermined reaction rate is reached, for example, when 1.9 to 2.1 mol times the isocyanate groups of the hydroxyl groups of the monoalcohol have reacted (consumed), the catalyst is added to the reaction system. A method of stopping the reaction by adding a poison (reaction terminator) and removing the monomer (HDI) remaining in this system by distillation or extraction as necessary can be mentioned.
[0015]
The urethanization reaction and the allophanatization reaction may be performed simultaneously, or the allophanatization reaction may be performed after completion of the urethanization reaction.
In the latter case, a monoalcohol and an excess amount of HDI are urethanated to obtain a mixture of urethanized HDI and HDI, and then an allophanatization catalyst is added to the mixture, Allophanatization reaction is performed by heating to 150 ° C.
[0016]
Here, the monoalcohol used for the preparation of the modified allophanate is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, allyl. Examples thereof include alcohol, benzyl alcohol, ethylene chlorohydrin triphenyl carbinol and the like.
[0017]
Examples of the allophanatization catalyst include metal salts of carboxylic acids disclosed in JP-A No. 2002-60459, such as a metal salt of 2-ethylhexanoic acid and a metal salt of capric acid, or a phosphite (auxiliary ester thereof). And a catalyst mixed with the catalyst).
As the catalyst poison, inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, esters thereof, acyl halides and the like can be used.
[0018]
(A1) The NCO content of the modified HDI allophanate is usually 10 to 23%, preferably 14 to 23%.
The viscosity of the (a1) HDI allophanate-modified product is preferably 300 mPa · s (25 ° C.) or less.
[0019]
[Isocyanate group-terminated prepolymer]
The (a2) isocyanate group-terminated prepolymer, which is an essential polyisocyanate component, can be obtained by reacting a polyisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule.
[0020]
(A2) Examples of the polyisocyanate used for the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as phenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate; HDI, 1,10-decane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane Xanthone 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenyl diisocyanate, hexahydro-1,4-phenyl diisocyanate, perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. And those obtained by modifying a part of these isocyanates into burette, allophanate, uretdione, uretoimine, carbodiimide, oxazolidone, amide, imide and the like.
[0021]
(A2) The compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule used for the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer includes a low molecular polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polylactone polyol, a castor Examples thereof include oil-based polyols and polyolefin-based polyols. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different types.
[0022]
Here, as the low molecular weight polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, and the like; glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, Examples thereof include 3 to 8 valent low molecular polyols such as pentaerythritol and sorbitol. The molecular weight of the low molecular polyol is 50 to 200.
[0023]
Examples of polyether polyols include alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts of the above low molecular polyols, and ring-opening polymerization products of alkylene oxides. Specifically, polyethylene glycol, Examples thereof include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and chipped ether which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. The molecular weight of such a polyether polyol is 200 to 7,000, preferably 500 to 5,000.
[0024]
Polyester acids include polycarboxylic acids [saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acids (for example, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid) and / or aromatic polycarboxylic acids. Examples thereof include a polyol obtained by a condensation polymerization reaction between a carboxylic acid (for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and a polyol (the low molecular polyol and / or the polyether polyol). The molecular weight of the polyester polyol is 200 to 5,000, preferably 500 to 3,000.
[0025]
In addition, as polylactone-based polyols, polymerization initiators such as glycols and triols are used, and ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone And polyols obtained by addition polymerization of lactones in the presence of a catalyst such as an organometallic compound, a metal chelate compound, or a fatty acid metal acyl compound.
The molecular weight of such a polylactone-based polyol is 200 to 5,000, preferably 500 to 3,000.
[0026]
Castor oil-based polyols include castor oil, and linear or branched polyesters of castor oil fatty acid and polyol (the above low molecular polyol and / or the above polyether polyol), such as diglyceride and monoglyceride of castor oil fatty acid. And monoester, diester or triester of castor oil fatty acid and trimethylolpropane, and monoester, diester or triester of castor oil fatty acid and polypropylene glycol. The castor oil-based polyol has a molecular weight of 300 to 4,000, preferably 500 to 3,000.
[0027]
Examples of the polyolefin polyol include a polybutadiene polyol in which a hydroxyl group is introduced at the terminal of a copolymer of polybutadiene and / or butadiene and styrene and / or acrylonitrile.
[0028]
In addition, it is also possible to use a polyether ester polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with a polyester having a carboxyl group and / or a hydroxyl group at the terminal.
[0029]
(A2) In the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer, the use ratio of the polyisocyanate and the active hydrogen atom-containing compound is the equivalent ratio of the former isocyanate group and the latter active hydrogen atom (NCO / active hydrogen). Atoms) is usually 1.1 to 50, preferably 1.2 to 25.
(A2) The NCO content of the isocyanate group-terminated prepolymer is usually 3 to 30%, preferably 10 to 25%.
The viscosity of the (a2) isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less.
[0030]
[Isocyanurate modified form of HDI]
The isocyanurate-modified product of (a3) HDI, which is an optional polyisocyanate component, is a polyisocyanate having one or more isocyanurate rings in one molecule.
(A3) An isocyanurate-modified product of HDI can be prepared by reacting HDI and / or a polyol adduct of HDI at 100 ° C. or lower (cyclization trimerization reaction) in the presence of an isocyanurate catalyst.
Here, the isocyanurate catalysts include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, and alkali metal salts (potassium salt or sodium salt) of these branched fatty acids. And a cocatalyst may be used in combination as necessary.
[0031]
(A3) The NCO content of the isocyanurate-modified product of HDI is usually 15 to 26%, preferably 20 to 24%.
The viscosity of the (a3) HDI isocyanurate-modified product is preferably 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less.
[0032]
[Composition of polyisocyanate component]
(A) The mass of (a1) HDI allophanate modification contained in the polyisocyanate component is (m ₁ ) And (a3) the mass of the isocyanurate modified form of HDI is (m _Three ), The ratio (m ₁ / M _Three ) Is 100/0 to 20/80, preferably 100/0 to 50/50.
Ratio (m ₁ / M _Three ) Is less than 20/80 (the ratio of the HDI allophanate-modified product is too small), the viscosity of the resulting composition tends to be too high, and casting operations and the like tend to be difficult.
[0033]
Further, (A) the mass of the (a2) isocyanate group-terminated prepolymer contained in the polyisocyanate component is (m ₂ ) Ratio [(m ₁ + M _Three ) / M ₂ ] Is 5/95 to 95/5, preferably 20/80 to 80/20.
Ratio [(m ₁ + M _Three ) / M ₂ ] Is less than 5/95, it is difficult to achieve the object of the present invention. On the other hand, when this ratio exceeds 95/5, the curability of the urethane elastomer finally obtained tends to be significantly reduced.
[0034]
(A) The NCO content of the polyisocyanate component is usually 3 to 30%, preferably 10 to 25%.
Moreover, it is preferable that the viscosity of (A) polyisocyanate component is 2,000 mPa * s (25 degreeC) or less.
[0035]
<Polyol component>
The composition of the present invention contains at least (b1) an amine-based polyol as the (B) polyol component (curing agent).
Examples of amine-based polyols include oxyalkylated derivatives of amino compounds. Specifically, N, N, N ′, N′-tetrakis (2- (2)), which is a propylene oxide adduct of ethylenediamine (amino compound). Hydroxypropyl) ethylenediamine, and N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, which is an ethylene oxide adduct of ethylenediamine (amino compound).
Also, amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-N, N′-diethanolamine can be exemplified.
The molecular weight of the amine-based polyol is usually 50 to 2,000, preferably 100 to 1,000.
[0036]
(B) Polyols other than amine-based polyols (hereinafter referred to as “other polyols”) used as polyol components (curing agents) include low-molecular polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, and castor oil-based polyols. In addition, polyolefin polyols and the like can be used, and one or more can be used (combined) in accordance with the performance required for the resulting composition and the finally formed elastomer.
Specific examples of other polyols include the active hydrogen-containing compounds already described as those used in the preparation of the (a2) isocyanate group-terminated prepolymer, which is an essential polyisocyanate component.
[0037]
(B) The proportion of the (b1) amine polyol in the polyol component is usually 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more.
(B1) When the proportion of the amine-based polyol is less than 10% by mass, the resulting composition does not have good reactivity, and it takes a long time for curing and the productivity tends to be impaired. There is.
(B) The active hydrogen content of the polyol component is usually 100 to 800 KOHmg / g, preferably 150 to 500 KOHmg / g.
Moreover, it is preferable that the viscosity of (B) polyol component is 2,000 mPa * s (25 degreeC) or less.
[0038]
<Composition of the present invention>
The composition of the present invention can be produced by mixing the polyisocyanate component (main agent) and the polyol component (curing agent).
As the content ratio (mixing ratio) of the polyisocyanate component and the polyol component in the composition of the present invention, the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group possessed by the former and the hydroxyl group possessed by the latter is usually from 0.8 to 1. 6, Preferably it is set as the ratio used as 0.9-1.2.
By containing both at an equivalent ratio (NCO / OH) of 0.8 to 1.6, a cured product (elastomer) having the desired physical properties can be formed.
[0039]
The viscosity (viscosity at the time of mixing) of the composition of the present invention produced as described above is 2,000 mPa · s (25 ° C.) or less, preferably 1500 mPa · s (25 ° C.) or less.
Since the composition of the present invention has such a low viscosity at the time of preparation (when the main agent and the curing agent are mixed), the casting operation (injecting operation into the mold) can be performed easily and smoothly. Can do.
[0040]
<Curing composition (formation of elastomer)>
The reaction between the polyisocyanate component and the polyol component constituting the composition of the present invention can proceed at room temperature, and after mixing them (after preparing the composition), a relatively short time of 5 to 30 minutes. Gels with.
Both may be preheated from the viewpoint of shortening the gelation time and reducing the viscosity of the composition (viscosity after mixing).
[0041]
The urethane elastomer formed by the composition of the present invention is excellent in various physical properties (hardness, tensile strength, elongation, tear strength, etc.).
Urethane elastomer formed by the composition of the present invention is a sealing material and buffer material used in various industrial fields such as electricity, automobiles, construction, civil engineering, industrial rolls such as papermaking, iron making, printing, paper feed rolls, It can be used for OA equipment parts such as a cleaning blade.
[0042]
Further, the composition of the present invention reliably proceeds with the curing reaction without using a metal catalyst or an amine catalyst. Therefore, in an elastomer formed by a composition that does not use these catalysts, elution of these catalysts and unreacted monomers does not become a problem.
[0043]
The composition of the present invention is suitable as an electrical insulating material and a sealing material for a membrane module, and in particular, used for manufacturing a hollow fiber module (fluid separation device), a sealing material for fixing an end of a hollow fiber bundle. Suitable as (binder).
Here, as a fluid separator provided with a hollow fiber bundle fixed by the composition (sealant) of the present invention, an industrial fluid separator such as a plasma separator, an artificial lung, an artificial kidney, and an artificial liver, industrial water Industrial fluid separators such as treatment devices, household fluid separators such as water purifiers, and the like.
[0044]
The urethane elastomer formed by the composition of the present invention used as a sealing material (binding material) for hollow fiber bundles preferably has a hardness (JIS-A hardness) of 50 or more, more preferably 70 or more. Particularly preferably 80 or more. When the hardness of the elastomer is less than 50, the hollow fiber bundle may be deformed by the pressure of the fluid when the hollow fiber module is used.
[0045]
【The invention's effect】
(1) The composition of the present invention has a low viscosity suitable for casting operation and has a good reactivity (curability), so a cured product (urethane having the desired physical properties) Elastomer) can be efficiently molded.
(2) The urethane elastomer formed by curing the composition of the present invention has a very small amount of substance eluted into the fluid, and is suitable as a sealing material for membrane modules, particularly hollow fiber modules.
(3) The composition of this invention is excellent in storage stability, and does not have the problem which the composition described in patent document 2 has.
(4) The HDI allophanate-modified product constituting the composition of the present invention can be obtained with a low viscosity without complicated reaction control, and the composition described in Patent Document 3 has Does not have any problems.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
[0047]
[Preparation example a1-1 (preparation example of modified HDI allophanate)]
950 parts of HDI and 50 parts of isopropyl alcohol were charged into a reaction vessel having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the obtained reaction product was analyzed by FT-IR, almost all the hydroxyl groups had disappeared.
Subsequently, 0.2 parts of zirconium 2-ethylhexanoate was added to this reaction product, and an allophanatization reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours. The resulting reaction product is FT-IR and ¹³ As a result of analysis by C-NMR, almost all urethane groups disappeared.
Next, 0.1 part of phosphoric acid (termination agent) was added to this reaction product, and termination reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour. The NCO content of the obtained reaction product was 40.5%.
Next, thin film distillation (130 ° C., 0.04 kPa) is performed to remove unreacted HDI from the reaction product, whereby NCO content = 19.4%, viscosity (25 ° C.) = 100 mPa · s, unreacted. A product having a reaction HDI content of 0.2% and an average number of functional groups of 2 was obtained.
This product was converted to FT-IR and ¹³ When analyzed by C-NMR, the presence of urethane groups was not observed, but the presence of allophanate groups was observed (note that there were traces of uretdione groups and isocyanurate groups). From these results, it was confirmed that the finally obtained product was substantially (a1) an allophanate modified product of HDI. Hereinafter, this product is referred to as “HDI allophanate modified product (a1-1)”.
[0048]
[Preparation example a2-1 (Preparation example of isocyanate group-terminated prepolymer)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, 557 parts of MDI “Millionate MT” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and polypropylene glycol / ricinoleic acid ester (molecular weight = 1,000, By urethanation reaction with 443 parts of OH number = 112) at 70 ° C. for 4 hours, an (a2) isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content = 15% and a viscosity (25 ° C.) = 1500 mPa · s was obtained. Hereinafter, this prepolymer is referred to as “NCO group-terminated prepolymer (a2-1)”.
[0049]
[Preparation Example a3-1 (Preparation example of modified isocyanurate of HDI)]
The inside of a reaction vessel having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube was purged with nitrogen, and then charged with 600 parts of HDI and 4.8 parts of 1,3-butanediol and stirred while stirring. The urethanization reaction was performed at 2 ° C. for 2 hours. The NCO content of the obtained reaction product was 48.8%.
Next, 0.12 part of potassium caprate (isocyanurate catalyst) and 0.6 part of phenol (co-catalyst) were added to this reaction product, and isocyanuration reaction was carried out at 60 ° C. for 4.5 hours. .
Next, phosphoric acid (termination agent) 0.084 was added to the obtained reaction product, and the reaction was stopped by stirring at 60 ° C. for 1 hour.
Next, thin film distillation (130 ° C., 0.04 kPa) was performed on the obtained reaction product to remove unreacted HDI from the reaction product, so that the NCO content = 21.1% and the viscosity (25 ° C. ) = 2,200 mPa · s, and the product of unreacted HDI content = 0.1% was obtained.
This product was converted to FT-IR and ¹³ As a result of analysis by C-NMR, the presence of isocyanate group, isocyanurate group and urethane group was recognized, and from these, the final product was substantially (a3) isocyanurate-modified product of HDI. It was confirmed that. Hereinafter, this product is referred to as “HDI isocyanurate modified product (a3-1)”.
[0050]
[Preparation Example B-1 (Preparation Example of Polyol Component)]
33 parts castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160), 33 parts partially dehydrated castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 118), N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ) 34 parts of ethylenediamine (molecular weight = 295, hydroxyl value = 760) was stirred and mixed at 60 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, whereby the active hydrogen content (KOHmg / g) = 350, viscosity (25 ° C.) A polyol mixture of = 1,700 mPa · s was obtained. Hereinafter, this is referred to as “polyol mixture (B-1)”.
[0051]
[Preparation Example B-2 (Preparation Example of Polyol Component)]
80 parts of castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) and 20 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (molecular weight = 295, hydroxyl value = 760) By stirring and mixing in an atmosphere at 60 ° C. for 2 hours, a polyol mixture having an active hydrogen content (KOH mg / g) = 290 and a viscosity (25 ° C.) = 1,200 mPa · s was obtained. Hereinafter, this is referred to as “polyol mixture (B-2)”.
[0052]
[Preparation Example B-3 (Preparation Example of Polyol Component)]
Castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) 75 parts and N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (molecular weight = 295, hydroxyl value = 760) 25 parts nitrogen By stirring and mixing in an atmosphere at 60 ° C. for 2 hours, a polyol mixture having an active hydrogen content (KOH mg / g) = 320 and a viscosity (25 ° C.) = 1,700 mPa · s was obtained. Hereinafter, this is referred to as “polyol mixture (B-3)”.
[0053]
<Example 1>
25 parts of HDI allophanate modified product (a1-1), 50 parts of NCO group-terminated prepolymer (a2-1) and 25 parts of HDI isocyanurate modified product (a3-1) were added at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. A polyisocyanate mixture having an NCO content = 18% and a viscosity (25 ° C.) = 1,100 mPa · s was prepared by stirring and mixing over time. Hereinafter, this is referred to as “polyisocyanate mixture (A-1)”.
The equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate mixture (A-1) thus obtained and the polyol mixture (B-1) obtained in Preparation Example B-1 under the temperature condition of 25 ° C. Was mixed at a ratio of 1.05 to produce a composition of the present invention having a uniform solution.
[0054]
About the composition which concerns on this Example, the viscosity (henceforth "mixed viscosity") after progress for 2 minutes after complete | finishing mixing operation (mixing operation of a polyisocyanate component and a polyol component) is 1,300 mPa * s. (25 ° C.) and had a low viscosity suitable for the casting operation.
Further, when this composition is left to stand at 25 ° C., the time until the viscosity reaches 50,000 mPa · s (25 ° C.) (hereinafter referred to as “gelation time”) is 9 minutes. It has good curability that enables the molding to be made more efficient. The hardness (JIS-A hardness) of the elastomer formed by curing this composition at 45 ° C. for 3 days was 97 according to JIS K 7312.
[0055]
<Example 2>
40 parts of an HDI allophanate modified product (a1-1), 50 parts of an NCO group-terminated prepolymer (a2-1), and 10 parts of an HDI isocyanurate modified product (a3-1) at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere A polyisocyanate mixture having an NCO content = 17% and a viscosity (25 ° C.) = 600 mPa · s was prepared by stirring and mixing over time. Hereinafter, this is referred to as “polyisocyanate mixture (A-2)”.
The equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate mixture (A-2) thus obtained and the polyol mixture (B-1) obtained in Preparation Example B-1 under the temperature condition of 25 ° C. Was mixed at a ratio of 1.05 to produce a composition of the present invention having a uniform solution.
The mixed viscosity of the composition according to this example was 1,000 mPa · s (25 ° C.), and had a low viscosity suitable for casting operation.
Moreover, the gelation time of this composition was 9 minutes, and it had favorable sclerosis | hardenability. Further, in the same manner as in Example 1, the hardness of the elastomer formed from this composition was measured and found to be 96.
[0056]
<Example 3>
By stirring and mixing 50 parts of the modified HDI allophanate (a1-1) and 50 parts of the NCO group-terminated prepolymer (a2-1) at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, the NCO content = 17%, A polyisocyanate mixture having a viscosity (25 ° C.) = 450 mPa · s was prepared. Hereinafter, this is referred to as “polyisocyanate mixture (A-3)”.
The equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate mixture (A-3) thus obtained and the polyol mixture (B-1) obtained in Preparation Example B-1 under the temperature condition of 25 ° C. Was mixed at a ratio of 1.05 to produce a composition of the present invention having a uniform solution.
The mixing viscosity of the composition according to this example was 800 mPa · s (25 ° C.) and had a low viscosity suitable for casting operation.
Moreover, the gelation time of this composition was 9 minutes, and it had favorable sclerosis | hardenability. Further, in the same manner as in Example 1, the hardness of the elastomer formed from this composition was measured and found to be 92.
[0057]
<Comparative Example 1>
644 parts of MDI “Millionate MT” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 356 parts of polypropylene glycol / ricinoleic acid ester (molecular weight = 2,000, OH number = 50) are subjected to urethanization reaction at 70 ° C. for 4 hours. As a result, an isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of 18% and a viscosity (25 ° C.) of 500 mPa · s was obtained. Hereinafter, this prepolymer is referred to as “polyisocyanate (A-4)”.
The polyisocyanate (A-4) thus obtained and the polyol mixture (B-2) obtained in Preparation Example B-2 were subjected to an equivalent ratio (NCO / OH) under a temperature condition of 25 ° C. The composition for a comparison was manufactured by mixing in the ratio used as 1.05.
The mixing viscosity of the composition according to this comparative example was 900 mPa · s (25 ° C.), and the gelation time was 6 minutes. Further, in the same manner as in Example 1, the hardness of the elastomer formed from this composition was measured and found to be 97.
[0058]
<Comparative example 2>
By subjecting 22 parts of TDI and 49 parts of castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) to a urethanization reaction at 70 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, NCO content = 7.9%, viscosity (25 ° C. ) = 70,000 mPa · s isocyanate group-terminated prepolymer was obtained.
To this prepolymer, 29 parts of carbodiimide-modified MDI (isocyanate content = 29%) was added and stirred and mixed at 50 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, whereby an NCO content = 14% and a viscosity (25 ° C.) = 4. , 500 mPa · s polyisocyanate mixture was prepared. Hereinafter, this is referred to as “polyisocyanate mixture (A-5)”.
The equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate mixture (A-5) thus obtained and the polyol mixture (B-3) obtained in Preparation Example B-3 under the temperature condition of 25 ° C. The composition for comparison was manufactured by mixing in the ratio used as 1.05.
The mixing viscosity of the composition according to this comparative example was as high as 3,800 mPa · s (25 ° C.) and was not suitable for the casting operation.
The gelation time was 8 minutes. Further, in the same manner as in Example 1, the hardness of the elastomer formed from this composition was measured and found to be 97.
[0059]
Each of the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was poured into a mold in which a hollow fiber bundle containing about 50% glycerin was set, and molded by a centrifugal molding method (of the hollow fiber bundle). The ends were bonded). By leaving it to stand at 45 ° C. for 3 days, the bonded portion (bound portion) was completely cured to form an elastomer. The bonded portion was cut into approximately 1 cm square to prepare a test piece.
Using each of the obtained test pieces, the amount of the eluate (by the absorbance measurement method according to the dialysis artificial kidney device standard (Notice No. 494 of the Ministry of Health and Welfare Pharmaceutical Affairs Bureau) V-4 (elution test of the bonded part of the hollow fiber) ( Index value) was measured. The measurement wavelength was 300 to 200 nm. The results are shown in Table 1 below.
[0060]
[Table 1]

Claims

In the urethane elastomer-forming composition containing (A) a polyisocyanate component and (B) a polyol component,
The (A) polyisocyanate component is
(A1) It is obtained by reacting a monoalcohol with an excess amount of hexamethylene diisocyanate to form hexamethylene diisocyanate having a urethane bond, and allophanate the hexamethylene diisocyanate having a urethane bond. 5 to 95% by mass of an allophanate modified product of hexamethylene diisocyanate having an NCO content of 10 to 23% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.) or less, and (a2) diphenylmethane diisocyanate and two or more per molecule It is obtained by reacting with a compound having an active hydrogen atom, and comprises 95 to 5% by mass of an isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of 3 to 30% and a viscosity of 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less,
The (B) polyol component contains (b1) an oxyalkylated derivative of an amino compound in a proportion of at least 10% by mass,
A urethane elastomer-forming composition having a viscosity of 2,000 mPa · s (25 ° C.) or less when the (A) polyisocyanate component and the (B) polyol component are mixed.

In the urethane elastomer-forming composition containing (A) a polyisocyanate component and (B) a polyol component,
The (A) polyisocyanate component is
(A1) It is obtained by reacting a monoalcohol with an excess amount of hexamethylene diisocyanate to form hexamethylene diisocyanate having a urethane bond, and allophanate the hexamethylene diisocyanate having a urethane bond. An allophanate-modified product of hexamethylene diisocyanate having an NCO content of 10 to 23% and a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.) or less,
(A2) Obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate with a compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule, the NCO content is 3 to 30%, and the viscosity is 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less. An isocyanate group-terminated prepolymer, and (a3) NCO obtained by subjecting hexamethylene diisocyanate and / or a polyol adduct of hexamethylene diisocyanate to a cyclization trimerization reaction at 100 ° C. or lower in the presence of an isocyanurate catalyst, Containing an isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate having a content of 15 to 26% and a viscosity of 3,000 mPa · s (25 ° C.) or less,
The mass of the (a1) hexamethylene diisocyanate modified allophanate is (m1), the mass of the (a2) isocyanate group-terminated prepolymer is (m2), and the mass of the (a3) isocyanurate modified of (a3) hexamethylene diisocyanate. Is (m3), the ratio (m1 / m3) is 100/0 to 20/80, and the ratio [(m1 + m3) / m2] is 5/95 to 95/5,
The (B) polyol component contains (b1) an oxyalkylated derivative of an amino compound in a proportion of at least 10% by mass,
A urethane elastomer-forming composition having a viscosity of 2,000 mPa · s (25 ° C.) or less when the (A) polyisocyanate component and the (B) polyol component are mixed.

A sealing material comprising the urethane elastomer-forming composition according to claim 1.

A sealing material for a membrane module comprising the urethane elastomer-forming composition according to claim 1.

The sealing material of the hollow fiber bundle which consists of a urethane elastomer formation composition of Claim 1 or Claim 2.