JP2004263108A - Urethane elastomer-forming composition and seal material - Google Patents

Urethane elastomer-forming composition and seal material Download PDF

Info

Publication number
JP2004263108A
JP2004263108A JP2003056344A JP2003056344A JP2004263108A JP 2004263108 A JP2004263108 A JP 2004263108A JP 2003056344 A JP2003056344 A JP 2003056344A JP 2003056344 A JP2003056344 A JP 2003056344A JP 2004263108 A JP2004263108 A JP 2004263108A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
polyol
hdi
forming composition
composition
urethane elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003056344A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4136721B2 (en )
Inventor
Tetsuya Kokubu
Koji Yamato
徹也 國分
功二 大和
Original Assignee
Nippon Polyurethane Ind Co Ltd
日本ポリウレタン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a urethane elastomer-forming composition having a low viscosity suitable for casting operation and good reactivity (curing property) and capable of forming an elastomer in which the amount of a substance eluted into a fluid by curing is extremely slight. <P>SOLUTION: The urethane elastomer-forming composition comprises (A) a polyisocyanate component comprising (a1) allophanate-modifier of HDI and (a2) a prepolymer having terminal isocyanate groups and (B) a polyol component comprising at least (b1) an amine-based polyol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明はウレタンエラストマー形成性組成物およびシール材に関する。 The present invention relates to urethane elastomer forming compositions and sealant.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
分離膜を備えてなる膜モジュールのタイプとして、平膜モジュール、中空糸モジュール、管状モジュールおよびスパイラルモジュールなどが知られている。 As the type of membrane module comprising comprises a separation membrane, a flat membrane module, hollow fiber module, such as tubular modules and spiral modules are known.
【0003】 [0003]
これらのうち、中空糸モジュールは、ウレタンエラストマーなどからなるシール材(結束材・封止材・ポッティング材)によって端部が固定された中空繊維束(中空繊維分離膜の束状体)が、容器(ハウジング)に収納されて構成されている。 Among these, the hollow fiber module, the sealing member made of urethane elastomer hollow fiber bundle ends by (strap-sealing material, potting material) is fixed (bundle of hollow fiber separation membranes) are container is constructed is accommodated in (housing). そして、このような構成の中空糸モジュールは、流体分離装置として、医療分野および工業分野(水処理)などにおいて広く使用されている。 Then, the hollow fiber module having such a structure, a fluid separation device widely used in the medical field and the industrial field (water treatment).
【0004】 [0004]
例えば医療分野に使用される膜モジュールのシール材にあっては、形成されるエラストマーによる良好なシール性能とともに、当該エラストマーから流体(例えば透析液)へ溶出する物質の量が少ないことが要求されている。 For example In the sealing material of the membrane modules for use in the medical field, with good sealing performance due elastomers formed, it is required that the amount of the substance is hardly eluted from the elastomer to fluid (e.g., dialysate) there.
【0005】 [0005]
溶出物質の量が少ないエラストマーを形成することのできるシール材として、(1)ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略記する。)のイソシアヌレート変性体とポリオールとを特定の割合で配合してなるウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 As a sealing material capable of forming an elastomeric small amount of the eluted material, (1) hexamethylene diisocyanate (hereinafter, abbreviated as "HDI".) And isocyanurate modified product and polyol are blended in a specific ratio urethane elastomer forming compositions have been proposed comprising (e.g., see Patent Document 1).
【0006】 [0006]
しかしながら、HDIのイソシアヌレート変性体を含有する上記(1)の組成物は、粘度が高いために、その注型操作が困難となって、膜モジュールの生産性に劣るという問題がある。 However, the composition of the above (1) containing an isocyanurate modified product of HDI, because the high viscosity, so that casting operation is difficult, there is a problem of poor productivity of the membrane module.
【0007】 [0007]
溶出物質の量が少なく、かつ、低粘度のシール材として、下記(2)〜(3)のウレタンエラストマー形成性の組成物が提案されている。 The amount of the eluted substance is small, and, as a sealing material of low viscosity, below (2) to urethane elastomer forming composition of (3) has been proposed.
(2)ウレトジオン二量体を主成分とするHDIの変性体からなるポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とからなる組成物(特許文献2参照)。 (2) a polyisocyanate component consisting of modified product of HDI mainly comprising uretdione dimer composition comprising a polyol component (see Patent Document 2).
(3)脂肪族および/または脂環式ポリイソシアネートと、分岐を有する炭素数3〜10のアルキレンジオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含むポリイソシアネート成分と;ポリオール成分とからなる組成物(特許文献3参照)。 Consisting of a polyol component; (3) an aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, and polyisocyanate component comprising an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a alkylenediol having 3 to 10 carbon atoms having a branch composition (see Patent Document 3).
【0008】 [0008]
しかしながら、上記(2)の組成物は、高温下での安定性に劣るウレトジオン二量体を含有するものであるため、保存環境によって、組成物の粘度が大幅に上昇することがある。 However, the composition of (2), since those containing a stability inferior uretdione dimers at high temperature, the storage environment, the viscosity of the composition is significantly increased. また、当該組成物によって形成されるエラストマーが所期の物性値を有するものとならない。 Further, the elastomer formed by the composition is not to have the desired physical properties.
また、上記(3)の組成物を構成するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、煩雑な反応制御を行わないと粘度が高くなるため、組成物(シール材)としての低粘度化を十分に図ることができない。 Further, (3) an isocyanate group-terminated urethane prepolymer which constitutes the composition, Without complicated reaction control the viscosity becomes high, achieving sufficiently low viscosity of the composition (sealant) can not. この場合、イソシアネート成分としてHDIモノマーなどを併用することにより組成物としての粘度を低減させることも考えられるが、HDIモノマーの刺激臭によって作業環境が損なわれるという問題が新たに生じる。 In this case, it is conceivable to reduce the viscosity of the composition by combination with such monomeric HDI as the isocyanate component, a problem that the working environment is compromised by irritating odor of HDI monomer newly occurs.
【0009】 [0009]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開平2−215822号公報【特許文献2】 JP 2-215822 [Patent Document 2]
特開平9−48964号公報【特許文献3】 JP 9-48964 [Patent Document 3]
特開平10−237151号公報【0010】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-237151 [0010]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above.
本発明の第1の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性(硬化性)を有し、硬化することにより、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。 A first object of the present invention has a low viscosity suitable for casting operations, have good reactivity (curability), by curing, a very small elastomer in the amount of the eluted substances into the fluid formed to provide a urethane elastomer forming composition can be.
本発明の第2の目的は、更に、上記(2)および(3)の組成物が有している問題点を有しないウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。 A second object of the present invention, further, is to provide the (2) and (3) compositions urethane elastomer forming compositions having no to have the problems possessed.
本発明の第3の目的は、注型操作に適した低い粘度を有するとともに、良好な反応性(硬化性)を有し、硬化することにより、良好なシール性能を有するとともに、流体への溶出物質の量がきわめて少ないエラストマー(硬化物)を形成することができるシール材を提供することにある。 A third object of the present invention has a low viscosity suitable for casting operations, have good reactivity (curability), by curing, and has a good sealing performance, elution into the fluid and to provide a sealing material which can be the amount of material forms a very small elastomer (cured product).
【0011】 [0011]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、(A)ポリイソシアネート成分と、(B)ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、前記(A)ポリイソシアネート成分として、(a1)HDIのアロファネート変性体および(a2)イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記(B)ポリオール成分として、少なくとも(b1)アミン系ポリオールを含有することを特徴とする。 Urethane elastomer forming compositions of the present invention comprises (A) a polyisocyanate component, in urethane elastomer forming composition containing a (B) a polyol component, as the (A) a polyisocyanate component, (a1) of HDI allophanate-modified products and (a2) containing an isocyanate group-terminated prepolymer, as the (B) a polyol component, characterized by containing at least (b1) an amine-based polyol.
また、前記(A)ポリイソシアネート成分として、(a3)HDIのイソシアヌレート変性体を含有することが好ましい。 Further, examples of (A) a polyisocyanate component preferably contains an isocyanurate modified product of (a3) ​​HDI.
本発明のシール材は、本発明の組成物からなることを特徴とする。 Sealing material of the present invention is characterized by comprising the composition of the present invention.
本発明のシール材は、膜モジュールに使用するシール材(ポッティング材)として好適であり、特に、中空糸モジュールを構成する中空繊維束のシール材(結束材)として好適である。 Sealing material of the present invention is suitable as a sealing material used for the membrane module (potting material), in particular, it is suitable as a sealing material for hollow fiber bundle constituting the hollow fiber module (strap).
【0012】 [0012]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<ポリイソシアネート成分> <Polyisocyanate component>
本発明の組成物は、(A)ポリイソシアネート成分(主剤)として、(a1)HDIのアロファネート変性体および(a2)イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。 The compositions of the present invention comprises (A) a polyisocyanate component (main agent), (a1) HDI allophanate modified products and (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer. また、(A)ポリイソシアネート成分(主剤)として、(a3)HDIのイソシアヌレート変性体が含有(併用)されていてもよい。 Further, as (A) a polyisocyanate component (base resin), may be (a3) ​​isocyanurate modified product of HDI are contained (combined).
【0013】 [0013]
〔HDIのアロファネート変性体〕 [Allophanate modified product of HDI]
必須のポリイソシアネート成分である(a1)HDIのアロファネート変性体は、モノアルコールと、これに対して過剰量のHDIとを反応させて、ウレタン結合を有するHDI(ウレタン化HDI)を形成するとともに、このウレタン化HDIをアロファネート化することにより得ることができる。 Is an essential polyisocyanate component (a1) HDI allophanate modified product of a monoalcohol, is reacted with an excess amount of HDI hand, to form a HDI (urethanization HDI) having a urethane bond, the urethanization HDI can be obtained by allophanatization.
【0014】 [0014]
(a1)HDIのアロファネート変性体の調製方法としては、モノアルコールと、これに対して過剰量のHDIとを、アロファネート化触媒の存在下、70〜150℃に加熱することにより反応(ウレタン化反応およびアロファネート化反応)させ、所定の反応率に達した時点、例えば、モノアルコールの水酸基の1.9乃至2.1モル倍のイソシアネート基が反応した(消費された)時点で、反応系に触媒毒(反応停止剤)を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー(HDI)を除去する方法を挙げることができる。 (A1) a process of preparing the allophanate modified product of HDI is a monoalcohol, an excess of HDI contrast, the presence of an allophanate catalyst, reaction by heating to 70 to 150 ° C. (urethanization reaction and allophanatization reaction) was, upon reaching a predetermined reaction rate, for example, 1.9 to 2.1 mol per mol of the isocyanate groups of the hydroxyl groups of the monoalcohol are reacted (consumed) at the time, the catalyst to the reaction system poison was quenched by the addition of (reaction stopping agent), optionally, by such as distillation or extraction, there is a method of removing the monomer (HDI) remaining in the system.
【0015】 [0015]
なお、ウレタン化反応およびアロファネート化反応は、それぞれ同時に行ってもよいし、ウレタン化反応の完結後にアロファネート化反応を行ってもよい。 Incidentally, the urethane reaction and allophanatization reaction may respectively be carried out at the same time, it may be carried out allophanatization reaction after completion of the urethanization reaction.
後者の場合、モノアルコールと、これに対して過剰量のHDIとをウレタン化反応させて、ウレタン化HDIとHDIとの混合物を得、次いで、この混合物にアロファネート化触媒を添加して、70〜150℃に加熱することにより、アロファネート化反応させる。 In the latter case, the monoalcohol by urethanization reaction with an excess quantity of HDI hand, to obtain a mixture of a urethane-forming HDI and HDI, then added allophanatization catalyst to this mixture, 70 by heating to 0.99 ° C., thereby allophanatization reaction.
【0016】 [0016]
ここに、アロファネート変性体の調製に使用されるモノアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレンクロルヒドリントリフェニルカルビノールなどを例示することができる。 Here, as the mono-alcohol used in the preparation of the allophanate-modified products, methyl alcohol, ethyl alcohol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, t- butyl alcohol, stearyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene chlorohydrin triphenyl carbinol can be exemplified.
【0017】 [0017]
アロファネート化触媒としては、2−エチルへキサン酸の金属塩、カプリン酸の金属塩など、特開2002−60459号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル(助触媒)との混合触媒を挙げることができる。 The allophanatization catalysts, metal salt of 2-ethylhexanoic acid, and metal salts of capric acid, metal salts of carboxylic acids disclosed in JP-A-2002-60459 or its phosphite (co, it can be mentioned mixed catalyst with the catalyst).
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。 As the catalyst poison can be used phosphoric acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfonic acid, organic acids and esters thereof having like sulfamic acid group, and the like acyl halides.
【0018】 [0018]
(a1)HDIのアロファネート変性体のNCO含量は通常10〜23%とされ、好ましくは14〜23%とされる。 NCO content of allophanate modified product of (a1) HDI is usually 10 to 23%, and preferably from 14 to 23%.
また、(a1)HDIのアロファネート変性体の粘度は300mPa・s(25℃)以下であることが好ましい。 Further, (a1) the viscosity of the allophanate modified product of HDI is preferably at most 300mPa · s (25 ℃).
【0019】 [0019]
〔イソシアネート基末端プレポリマー〕 Isocyanate group-terminated prepolymer]
必須のポリイソシアネート成分である(a2)イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと、1分子中に2個以上の活性水素原子を有する化合物とを反応させることにより得られる。 It is an essential polyisocyanate component (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyisocyanate obtained by reacting a compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule.
【0020】 [0020]
(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4',4”−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;HDI、1,10−デカンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン1,3−ジイソシアネート、シクロへキサン1,3−ジイソシアネート、シクロへキサン1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−ヘキサヒドロトルイレンジイソシア (A2) The polyisocyanate used to prepare the isocyanate terminated prepolymer, for example tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tri phenyl-4,4 ', 4 "- triisocyanate, aromatic diisocyanates and polyphenylene polymethylene polyisocyanates; HDI, 1,10-decane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane 1,3-diisocyanate, cyclohexane hexane 1,3-diisocyanate, hexane 1,4-diisocyanate cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,4-hexahydropyrazolo tolylene ネート、2,6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−フェニルジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,4−フェニルジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネート;並びに、これらイソシアネートの一部をビュレット、アロハネート、ウレトジオン、ウレトイミン、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミドなどに変性したものを挙げることができる。 Sulfonates, 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenyl-diisocyanate, hexahydro-1,4-phenyl-diisocyanate, perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc. aliphatic or alicyclic diisocyanates; and some of these isocyanates may be mentioned biuret, allophanate, uretdione, uretonimine, carbodiimide, oxazolidone, amide, those obtained by modifying the imide.
【0021】 [0021]
(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用される、1分子中に2個以上の活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができる。 (A2) used in the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer, as the compound having two or more active hydrogen atoms in one molecule, low molecular polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, castor such as oil-based polyols and polyolefin-based polyols can be mentioned. これらは単独で、または同一もしくは異なる種類のものを2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone, or the same or different kinds of things in a combination of two or more.
【0022】 [0022]
ここに、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールAなどの低分子ジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの3〜8価の低分子ポリオールを挙げることができる。 Here, as the low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, low molecular diols such as hydrogenated bisphenol a; glycerol, trimethylol propane, hexane triol, and pentaerythritol, octavalent low molecular weight polyols such as sorbitol. かかる低分子ポリオールの分子量は、50〜200とされる。 Molecular weight of the low molecular weight polyol is 50 to 200.
【0023】 [0023]
また、ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド)付加物、およびアルキレンオキシドの開環重合物を挙げることができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびエチレンオキシドとプロビレンオキシドの共重合物であるチップドエーテルなどを挙げることができる。 As the polyether polyol, the low molecular polyols of the alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) can be mentioned adducts, and ring-opening polymerization of alkylene oxides, specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like chipped ethers which are copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide can be exemplified. かかるポリエーテル系ポリオールの分子量は200〜7,000とされ、500〜5,000であることが好ましい。 Molecular weight of the polyether polyol is a 200~7,000 is preferably 500 to 5,000.
【0024】 [0024]
また、ポリエステル系ポリオールとしては、ポリカルボン酸〔飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸(例えばアゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2量化リノール酸)および/または芳香族ポリカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸)〕と、ポリオール(上記低分子ポリオールおよび/または上記ポリエーテル系ポリオール)との縮重合反応により得られるポリオールを挙げることができる。 As the polyester polyol, an aliphatic polycarboxylic acid [saturated or unsaturated polycarboxylic acids (e.g. azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid) and / or aromatic polycarboxylic carboxylic acid (such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and], it can be exemplified polyol obtained by polycondensation reaction of a polyol (the low-molecular polyol and / or polyether polyol). かかるポリエステル系ポリオールの分子量は200〜5,000とされ、500〜3,000であることが好ましい。 Such molecular weight of the polyester polyol is a 200 to 5,000 is preferably 500 to 3,000.
【0025】 [0025]
また、ポリラクトン系ポリオールとしては、グリコール類、トリオール類などの重合開始剤を使用し、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物などの触媒の存在下に付加重合させて得られるポリオールを挙げることができる。 As the polylactone polyols, glycols, using a polymerization initiator such as triols, .epsilon.-caprolactone, alpha-methyl -ε- caprolactone, .epsilon.-methyl -ε--caprolactone, beta-methyl -δ- valerolactone a lactone such as an organometallic compound, metal chelate compound include polyols obtained by addition polymerization in the presence of a catalyst such as fatty acid metal acyl compound.
かかるポリラクトン系ポリオールの分子量は200〜5,000とされ、500〜3,000であることが好ましい。 Such molecular weight of the polylactone based polyol is a 200 to 5,000 is preferably 500 to 3,000.
【0026】 [0026]
また、ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、並びにヒマシ油脂肪酸と、ポリオール(上記低分子ポリオールおよび/または上記ポリエーテル系ポリオール)との線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルなどが挙げられる。 As the castor oil-based polyol, castor oil, and a castor oil fatty acid, a polyol of the linear or branched polyesters, such as castor oil fatty acid with (the low-molecular polyol and / or polyether polyols) diglyceride, monoglyceride monoesters of castor oil fatty acid and trimethylol propane, diesters or triesters, monoesters of castor oil fatty acid and polypropylene glycol, diesters or triesters and the like. かかるヒマシ油系ポリオールの分子量は300〜4,000とされ、好ましくは500〜3,000とされる。 Molecular weight of the castor oil-based polyol is a 300 to 4,000, and preferably from 500 to 3,000.
【0027】 [0027]
ポリオレフイン系ポリオールとしては、ポリブタジエンおよび/またはブタジエンと、スチレンおよび/またはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。 The polyolefin-based polyol, a polybutadiene and / or butadiene, and styrene and / or polybutadiene based polyols obtained by introducing a hydroxyl-terminated copolymer of acrylonitrile.
【0028】 [0028]
その他、カルボキシル基および/または水酸基を末端に有するポリエステルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールを使用することもできる。 Other, it may also be used ethylene oxide polyester having a carboxyl group and / or hydroxyl-terminated, polyether ester polyols obtained by the alkylene oxide addition reaction, such as propylene oxide.
【0029】 [0029]
(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの調製に際して、ポリイソシアネートと、活性水素原子含有化合物との使用割合としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する活性水素原子との当量比(NCO/活性水素原子)が、通常1.1〜50、好ましくは1.2〜25となる割合される。 (A2) In the preparation of the isocyanate terminated prepolymer, and polyisocyanate, as the use proportion of the active hydrogen atom-containing compound, and an isocyanate group of the former, the equivalent ratio of active hydrogen atoms possessed by the latter (NCO / active hydrogen atoms), usually from 1.1 to 50, it is the ratio preferably be from 1.2 to 25.
(a2)イソシアネート基末端プレポリマーのNCO含量は、通常3〜30%とされ、好ましくは10〜25%とされる。 (A2) NCO content of the isocyanate group-terminated prepolymer is usually 3% to 30%, preferably 10 to 25%.
また、(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの粘度は3,000mPa・s(25℃)以下であることが好ましい。 Further, (a2) It is preferable that the viscosity of the isocyanate terminated prepolymer is less 3,000mPa · s (25 ℃).
【0030】 [0030]
〔HDIのイソシアヌレート変性体〕 [Isocyanurate modified product of HDI]
任意のポリイソシアネート成分である(a3)HDIのイソシアヌレート変性体は、1分子中に1個以上のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである。 Is any of the polyisocyanate component (a3) ​​HDI isocyanurate modified product are polyisocyanates having more than one isocyanurate ring per molecule.
(a3)HDIのイソシアヌレート変性体は、HDIおよび/またはHDIのポリオール付加物を、イソシアヌレート触媒の存在下、100℃以下で反応(環化三量化反応)させることにより調製することができる。 (A3) HDI isocyanurate variant of the HDI and / or polyol adducts of HDI, the presence of isocyanurate catalyst can be prepared by reacting (cyclotrimerization reactions) at 100 ° C. or less.
ここに、イソシアヌレート触媒としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、およびこれらの分岐脂肪酸のアルカリ金属塩(カリウム塩またはナトリウム塩)を挙げることができ、必要に応じて助触媒を併用してもよい。 Here, as the isocyanurate catalyst, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, and alkali metal salts (potassium or sodium salts of these branched fatty acid ) can be mentioned, the co-catalyst may be used in combination as necessary.
【0031】 [0031]
(a3)HDIのイソシアヌレート変性体のNCO含量は、通常15〜26%とされ、好ましくは20〜24%とされる。 (A3) NCO content of isocyanurate modified product of HDI is usually 15 to 26%, and preferably from 20 to 24%.
また、(a3)HDIのイソシアヌレート変性体の粘度は3,000mPa・s(25℃)以下であることが好ましい。 Further, (a3) ​​the viscosity of isocyanurate modified product of HDI is preferably not more than 3,000mPa · s (25 ℃).
【0032】 [0032]
〔ポリイソシアネート成分の組成〕 [Composition of the polyisocyanate component]
(A)ポリイソシアネート成分に含有される(a1)HDIのアロファネート変性体の質量を(m )とし、(a3)HDIのイソシアヌレート変性体の質量を(m )とするとき、比(m /m )は100/0〜20/80とされ、好ましくは100/0〜50/50とされる。 (A) contained in the polyisocyanate component (a1) HDI mass allophanate modified product of the (m 1), when the mass of the isocyanurate-modified product of (a3) HDI (m 3) , the ratio (m 1 / m 3) is the 100 / 0-20 / 80, and preferably from 100 / 0-50 / 50.
比(m /m )が20/80未満(HDIのアロファネート変性体の割合が過小)であると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、注型操作などが困難となる傾向がある。 When a ratio (m 1 / m 3) is less than 20/80 (ratio of allophanate modified product of HDI is too small), too high viscosity of the resulting composition, tend to casting operation and difficult is there.
【0033】 [0033]
また、(A)ポリイソシアネート成分に含有される(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの質量を(m )とするとき、比〔(m +m )/m 〕は5/95〜95/5とされ、好ましくは20/80〜80/20とされる。 Further, (A) when contained in the polyisocyanate component to the weight of (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer (m 2), the ratio [(m 1 + m 3) / m 2 ] 5/95 to 95 / It is a 5, and preferably from 20/80 to 80/20.
比〔(m +m )/m 〕が5/95未満である場合には、本発明の目的を達成することが困難となる。 If the ratio [(m 1 + m 3) / m 2 ] is less than 5/95, it is difficult to achieve the object of the present invention. 一方、この比が95/5を超える場合には、最終的に得られるウレタンエラストマーの硬化性が著しく低下する傾向がある。 On the other hand, if this ratio exceeds 95/5, the curable finally obtained urethane elastomer tends to be remarkably lowered.
【0034】 [0034]
(A)ポリイソシアネート成分のNCO含量は、通常3〜30%とされ、好ましくは10〜25%とされる。 (A) NCO content of the polyisocyanate component is usually 3% to 30%, preferably 10 to 25%.
また、(A)ポリイソシアネート成分の粘度は2,000mPa・s(25℃)以下であることが好ましい。 Further, it is preferably not more than (A) viscosity of the polyisocyanate component is 2,000mPa · s (25 ℃).
【0035】 [0035]
<ポリオール成分> <Polyol component>
本発明の組成物は、(B)ポリオール成分(硬化剤)として、少なくとも(b1)アミン系ポリオールを含有する。 The compositions of the present invention, as (B) a polyol component (curing agent), contains at least (b1) an amine-based polyol.
アミン系ポリオールとしては、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体を挙げることができ、具体的には、エチレンジアミン(アミノ化合物)のプロピレンオキシド付加物であるN,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、エチレンジアミン(アミノ化合物)のエチレンオキシド付加物であるN,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミンなどを挙げることができる。 The amine-based polyol, there may be mentioned oxyalkylated derivatives of amino compounds, specifically, propylene oxide adducts of ethylene diamine (an amino compound) N, N, N ', N'- tetrakis (2- hydroxypropyl) ethylenediamine, N is an ethylene oxide adduct of ethylene diamine (an amino compound), N, N ', N'- tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and the like.
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチル−N,N'−ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を挙げることができる。 Other examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- methyl -N, amino alcohols such as N'- diethanolamine.
アミン系ポリオールの分子量は、通常50〜2,000とされ、好ましくは100〜1,000とされる。 The molecular weight of the amine-based polyol is usually 50 to 2,000, and preferably from 100 to 1,000.
【0036】 [0036]
(B)ポリオール成分(硬化剤)として使用されるアミン系ポリオール以外のポリオール(以下、「その他のポリオール」という。)としては、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールおよびポリオレフィン系ポリオールなどを挙げることができ、得られる組成物および最終的に形成されるエラストマーに要求される性能に応じて1種または2種以上を組み合わせて使用(併用)することができる。 (B) a polyol component a polyol other than the amine-based polyol used as (a curing agent) (hereinafter. Referred to as "other polyol") as a low molecular weight polyol, polyether polyol, polyester polyol, castor oil-based polyol and the like can be exemplified polyolefin polyols can be used alone or in combination depending on the performance required of the elastomer is formed composition obtained and the final (combined).
その他のポリオールの具体例としては、必須のポリイソシアネート成分である(a2)イソシアネート基末端プレポリマーの調製に使用されるものとして既述した活性水素含有化合物を挙げることができる。 Examples of other polyols, mention may be made mandatory polyisocyanate component (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer active hydrogen-containing compounds described above as being used in the preparation of.
【0037】 [0037]
(B)ポリオール成分に占める(b1)アミン系ポリオールの割合としては、通常10質量%以上とされ、好ましくは12質量%以上とされる。 The proportion of (B) occupied in the polyol component (b1) an amine-based polyol is usually 10 wt% or more, and preferably from 12% by mass or more.
(b1)アミン系ポリオールの割合が10質量%未満である場合には、得られる組成物が良好な反応性を有するものとならず、硬化に長時間を要して生産性などが損なわれる傾向がある。 (B1) If the proportion of the amine-based polyol is less than 10% by mass, not as resulting composition has good reactivity, tendency productivity is impaired takes a long time to cure there is.
(B)ポリオール成分の活性水素含有量としては、通常100〜800KOHmg/gとされ、好ましくは150〜500KOHmg/gとされる。 The active hydrogen content of (B) a polyol component, is usually 100~800KOHmg / g, and preferably from 150~500KOHmg / g.
また、(B)ポリオール成分の粘度は2,000mPa・s(25℃)以下であることが好ましい。 Further, it is preferably not more than (B) the viscosity of the polyol component 2,000mPa · s (25 ℃).
【0038】 [0038]
<本発明の組成物> <Composition of the present invention>
本発明の組成物は、上記のポリイソシアネート成分(主剤)と、上記のポリオール成分(硬化剤)とを混合することにより製造することができる。 The compositions of the present invention can be prepared by mixing the above polyisocyanate component (main agent), and said polyol component (curing agent).
本発明の組成物におけるポリイソシアネート成分とポリオール成分の含有割合(混合割合)としては、前者の有するイソシアネート基と、後者の有する水酸基の当量比(NCO/OH)が、通常0.8〜1.6、好ましくは0.9〜1.2となる割合とされる。 The content of the polyisocyanate component and the polyol component in the composition of the present invention (mixing ratio), and an isocyanate group of the former, the equivalent ratio of hydroxyl groups in the latter (NCO / OH) is generally 0.8 to 1. 6, preferably the ratio of the 0.9 to 1.2.
当量比(NCO/OH)が0.8〜1.6となる割合で両者を含有させることにより、所期の物性を有する硬化物(エラストマー)を形成することができる。 The equivalent ratio (NCO / OH) is by the inclusion of both in a proportion to be 0.8 to 1.6, it is possible to form a cured product having the desired properties (elastomer).
【0039】 [0039]
上記のようにして製造される本発明の組成物の粘度(混合時の粘度)は、2,000mPa・s(25℃)以下であり、好ましくは1500mPa・s(25℃)以下である。 The viscosity of the compositions of the present invention produced as described above (viscosity during mixing) is, 2,000 mPa · s is a (25 ° C.) or less, preferably 1500 mPa · s (25 ° C.) or less.
本発明の組成物は、その調製時(主剤と硬化剤の混合時)において、このような低い粘度を有しているので、注型操作(型への注入操作)を容易かつ円滑に行うことができる。 The compositions of the present invention, during preparation thereof (during mixing of the base and curing agent), since it has such a low viscosity, to perform casting operation the (injection operation to form) easily and smoothly can.
【0040】 [0040]
<組成物の硬化(エラストマーの形成)> <Curing of the composition (formation of elastomer)>
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応は、室温で反応を進行させることができ、両者を混合後(組成物を調製後)、5〜30分間という比較的短い時間でゲル化する。 The reaction of the polyisocyanate component and the polyol component constituting the composition of the present invention, it is possible to proceed the reaction at room temperature, after mixing both (after preparation of the composition), a relatively short time of 5 to 30 minutes in gelling.
なお、ゲル化時間の短縮化および組成物の粘度(混合後の粘度)の低減を図る観点から、両者を予め加温してもよい。 From the viewpoint of reducing the viscosity of the shortening and compositions of gelation time (viscosity after mixing), it may be preliminarily warmed.
【0041】 [0041]
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、各種の物性(硬度・引張強さ・伸び・引裂強さなど)に優れている。 Urethane elastomers formed by the compositions of the present invention is excellent in various properties (such as hardness, tensile strength, elongation, tear strength).
本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、電気・自動車・建築・土木などの各種産業分野で使用されるシール材および緩衝材、製紙・製鉄・印刷などの工業用ロール、紙送りロール、クリーニングブレードなどのOA機器部品などに利用することができる。 Urethane elastomers formed by the composition of the invention, the sealing material and cushioning materials used in various industrial fields such as electricity, automobile, construction and civil engineering, industrial roll such paper and steel, printing, paper feed rolls, it can be used, such as in OA equipment parts, such as a cleaning blade.
【0042】 [0042]
また、本発明の組成物は、金属触媒・アミン系触媒などを使用しなくても硬化反応が確実に進行する。 The compositions of the present invention, curing without using a metal catalyst, amine catalyst reaction proceeds reliably. 従って、これらの触媒を使用しない組成物によって形成されるエラストマーにおいては、これらの触媒や未反応モノマーの溶出が問題となることはない。 Accordingly, in the elastomer is formed by the compositions that do not use these catalysts, the elution of these catalysts and unreacted monomers is not a problem.
【0043】 [0043]
本発明の組成物は、電気絶縁材料および膜モジュールのシール材として好適であり、特に、中空糸モジュール(流体分離装置)を製造するときに使用する、中空繊維束の端部を固定するシール材(結束材)として好適である。 The compositions of the present invention is suitable as a sealing material for electrical insulating materials and membrane modules, in particular, it is used to produce a hollow fiber module (fluid separation device), a sealing material for fixing the ends of the hollow fiber bundle suitable as (strap).
ここに、本発明の組成物(シール材)によって固定された中空繊維束を備えた流体分離装置としては、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓などの工業用流体分離装置、工業用水処理装置などの工業用流体分離装置、浄水器などの家庭用流体分離装置などを挙げることができる。 Here, as the fluid separation device comprises a hollow fiber bundle which is fixed by the compositions of the present invention (seal member), plasma separator, an artificial lung, an artificial kidney, industrial fluid separation devices such as artificial liver, industrial water industrial fluid separation device, such as a processor, and the like domestic fluid separation device, such as a water purifier.
【0044】 [0044]
中空繊維束のシール材(結束材)として使用される本発明の組成物により形成されるウレタンエラストマーは、その硬度(JIS−A硬度)が50以上であることが好ましく、更に好ましくは70以上、特に好ましくは80以上とされる。 Urethane elastomers formed by the compositions of the present invention for use as a sealing material of the hollow fiber bundle (strap) is preferably its hardness (JIS-A hardness) of 50 or more, more preferably 70 or more, particularly preferably from 80 or more. エラストマーの硬度が50未満である場合には、中空糸モジュールの使用時に、流体の圧力によって中空繊維束が変形してしまうことがある。 If the hardness of the elastomer is less than 50, in use of the hollow fiber module, which may result in deformation of the hollow fiber bundle by a pressure of the fluid.
【0045】 [0045]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
(1)本発明の組成物は、注型操作に適した低い粘度を有しているとともに、良好な反応性(硬化性)を有しているので、所期の物性を有する硬化物(ウレタンエラストマー)を効率的に成型することができる。 (1) The composition of the present invention, with has a low viscosity suitable for casting operation, since it has good reactivity (curability), a cured product having the desired properties (urethane elastomers) can be efficiently molded.
(2)本発明の組成物を硬化して形成されるウレタンエラストマーは、流体への溶出物質の量がきわめて少なく、膜モジュール、特に中空糸モジュールなどのシール材として好適である。 (2) a urethane elastomer formed by curing the composition of the present invention is very small amount of the eluted substance to the fluid, the membrane module is especially suitable as a sealing material such as a hollow fiber module.
(3)本発明の組成物は、保存安定性に優れており、特許文献2に記載された組成物が有している問題点を有していない。 (3) The composition of the present invention is excellent in storage stability, it does not have the problems composition described in Patent Document 2 has.
(4)本発明の組成物を構成するHDIのアロファネート変性体は、煩雑な反応制御を行わなくても低い粘度のものを得ることができ、特許文献3に記載された組成物が有している問題点を有していない。 (4) an allophanate modified product of HDI constituting the composition of the present invention can be obtained as a low even without complicated reaction control viscosity, it has a composition described in Patent Document 3 It does not have the problems you are.
【0046】 [0046]
【実施例】 【Example】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not limited thereto. なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「%」は、それぞれ、「質量部」および「質量%」を意味する。 In the following Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" respectively mean "parts by mass" and "mass%".
【0047】 [0047]
〔調製例a1−1(HDIのアロファネート変性体の調製例)〕 [(Preparation of allophanate modified product of HDI) Preparation a1-1]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの反応容器に、HDI950部と、イソプロピルアルコール50部とを仕込み、90℃で2時間にわたりウレタン化反応を行った。 Stirrer, a thermometer, a reactor having a capacity of 1 liter equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet tube, and HDI950 parts were charged and 50 parts of isopropyl alcohol was carried out urethanization reaction for 2 hours at 90 ° C.. 得られた反応生成物をFT−IRにより分析したところ、ほぼすべての水酸基が消失していた。 The reaction product obtained was analyzed by FT-IR, had almost all of the hydroxyl groups had disappeared.
次いで、この反応生成物に2−エチルヘキサン酸ジルコニウム0.2部を添加し、90℃で3時間にわたりアロファネート化反応を行った。 Then added 0.2 parts of 2-ethylhexanoic acid zirconium to the reaction product was subjected to allophanatization reaction for 3 hours at 90 ° C.. 得られた反応生成物をFT−IRおよび13 C−NMRにより分析したところ、ほぼすべてのウレタン基が消失していた。 The reaction product obtained was analyzed by FT-IR and 13 C-NMR, had disappeared almost all urethane groups.
次いで、この反応生成物にリン酸(停止剤)0.1部を添加し、50℃で1時間にわたり停止反応を行った。 Then, phosphoric acid (terminator) to the reaction product was added 0.1 parts were quenched for 1 hour at 50 ° C.. 得られた反応生成物のNCO含量は40.5%であった。 NCO content of the resulting reaction product was 40.5%.
次いで、薄膜蒸留(130℃・0.04kPa)を行って、この反応生成物から未反応のHDIを除去することにより、NCO含量=19.4%、粘度(25℃)=100mPa・s、未反応HDIの含有量=0.2%、平均官能基数=2の生成物を得た。 Then, by performing the thin film distillation (130 ℃ · 0.04kPa), by removing unreacted HDI from the reaction product, NCO content = 19.4%, viscosity (25 ℃) = 100mPa · s, Not the content of the reaction HDI = 0.2%, to obtain a product having an average functionality = 2.
この生成物をFT−IRおよび13 C−NMRにより分析したところ、ウレタン基の存在は認められず、アロファネート基の存在が認められた(なお、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基について痕跡程度の存在が認められた)。 When this product was analyzed by FT-IR and 13 C-NMR, the presence of urethane groups were not observed, the presence of the allophanate groups was observed (Note that recognized the existence of a trace for uretdione groups and isocyanurate groups It was). これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に(a1)HDIのアロファネート変性体であることが確認された。 From these results, the finally obtained product, it was confirmed that the allophanate modified product of substantially (a1) HDI. 以下、この生成物を「HDIアロファネート変性体(a1−1)」という。 Hereinafter, this product as "HDI allophanate modified product (a1-1)".
【0048】 [0048]
〔調製例a2−1(イソシアネート基末端プレポリマーの調製例)〕 Preparation Example a2-1 (Preparation of isocyanate terminated prepolymer)]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、MDI「ミリオネートMT」(日本ポリウレタン工業(株)製)557部と、ポリプロピレングリコール/リシノール酸エステル(分子量=1,000、OH価=112)443部とを70℃で4時間にわたりウレタン化反応させることにより、NCO含量=15%、粘度(25℃)=1500mPa・sの(a2)イソシアネート基末端プレポリマーを得た。 Stirrer, a thermometer, a reaction vessel equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet tube, MDI "Millionate MT" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co.) 557 parts of polypropylene glycol / ricinoleic acid ester (molecular weight = 1,000, by urethanization reaction over OH number = 112) 443 parts of 4 hours at 70 ° C., NCO content = 15% to obtain a viscosity (25 ° C.) = 1500 mPa · s of (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer. 以下、このプレポリマーを「NCO基末端プレポリマー(a2−1)」という。 Hereinafter, the prepolymer as "NCO-terminated prepolymer (a2-1)".
【0049】 [0049]
〔調製例a3−1(HDIのイソシアヌレート変性体の調製例)〕 [(Preparation of isocyanurate-modified product of HDI) Preparation a3-1]
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量1リットルの反応容器内を窒素置換した後、HDI600部と、1,3−ブタンジオール4.8部とを仕込み、攪拌しながら80℃で2時間にわたりウレタン化反応を行った。 Stirrer, thermometer, after condenser and a capacity of 1 liter equipped with a nitrogen gas inlet tube and the reactor was purged with nitrogen, were charged a HDI600 parts, and 4.8 parts of 1,3-butanediol, stirring 80 It was urethanization reaction for 2 hours at ° C.. 得られた反応生成物のNCO含量は48.8%であった。 NCO content of the resulting reaction product was 48.8%.
次いで、この反応生成物にカプリン酸カリウム(イソシアヌレート触媒)0.12部と、フェノール(助触媒)0.6部とを添加し、60℃で4.5時間にわたりイソシアヌレート化反応を行った。 Then, potassium caprate (isocyanurate catalyst) 0.12 parts of the reaction product, phenol was added and (cocatalyst) 0.6 parts were isocyanuration for 4.5 hours at 60 ° C. .
次いで、得られた反応生成物にリン酸(停止剤)0.084を添加し、60℃で1時間攪拌して停止反応を行った。 Then, phosphoric acid in the reaction product obtained (terminating agent) 0.084 was added, was stopped reaction was stirred for 1 hour at 60 ° C..
次いで、得られた反応生成物に薄膜蒸留(130℃・0.04kPa)を行って、この反応生成物から未反応のHDIを除去することにより、NCO含量=21.1%、粘度(25℃)=2,200mPa・s、未反応HDIの含有量=0.1%の生成物を得た。 Then, by performing the thin-film distillation the reaction product obtained (130 ℃ · 0.04kPa), by removing unreacted HDI from the reaction product, NCO content 21.1% Viscosity (25 ° C. ) = 2,200mPa · s, to obtain a content = 0.1% of the product of unreacted HDI.
この生成物をFT−IRおよび13 C−NMRにより分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基およびウレタン基の存在が認められ、これらのことから、最終的に得られた生成物は、実質的に(a3)HDIのイソシアヌレート変性体であることが確認された。 The product was analyzed by FT-IR and 13 C-NMR, isocyanate groups, the presence of isocyanurate and urethane groups were observed, from these facts, the finally obtained product is substantially (a3) it was confirmed to be an isocyanurate-modified product of HDI. 以下、この生成物を「HDIイソシアヌレート変性体(a3−1)」という。 Hereinafter, this product as "HDI isocyanurate variant (a3-1)".
【0050】 [0050]
〔調製例B−1(ポリオール成分の調製例)〕 Preparation Example B-1 (Preparation of a polyol component)]
ヒマシ油(分子量=950、水酸基価=160)33部と、部分脱水ヒマシ油(分子量=950、水酸基価=118)33部と、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(分子量=295、水酸基価=760)34部とを、窒素雰囲気下、60℃で2時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量(KOHmg/g)=350、粘度(25℃)=1,700mPa・sのポリオール混合物を得た。 Castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) and 33 parts of partially dehydrated castor oil (molecular weight = 950, hydroxyl value = 118) and 33 parts of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl ) ethylenediamine (molecular weight = 295, and a hydroxyl value = 760) 34 parts, under a nitrogen atmosphere, by stirring and mixing for 2 hours at 60 ° C., the active hydrogen content (KOH mg / g) = 350, viscosity (25 ° C.) = to give a polyol mixture of 1,700mPa · s. 以下、これを「ポリオール混合物(B−1)」という。 Hereinafter referred to as "polyol mixture (B-1)".
【0051】 [0051]
〔調製例B−2(ポリオール成分の調製例)〕 Preparation Example B-2 (Preparation of a polyol component)]
ヒマシ油(分子量=950、水酸基価=160)80部と、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(分子量=295、水酸基価=760)20部とを、窒素雰囲気下、60℃で2時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量(KOHmg/g)=290、粘度(25℃)=1,200mPa・sのポリオール混合物を得た。 Castor oil and (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) 80 parts of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and (molecular weight = 295, hydroxyl value = 760) 20 parts of nitrogen atmosphere, by stirring and mixing for 2 hours at 60 ° C., the active hydrogen content (KOHmg / g) = 290, to obtain a viscosity (25 ℃) = 1,200mPa · s of the polyol mixture. 以下、これを「ポリオール混合物(B−2)」という。 Hereinafter referred to as "polyol mixture (B-2)".
【0052】 [0052]
〔調製例B−3(ポリオール成分の調製例)〕 Preparation Example B-3 (Preparation of a polyol component)]
ヒマシ油(分子量=950、水酸基価=160)75部と、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(分子量=295、水酸基価=760)25部とを、窒素雰囲気下、60℃で2時間にわたり攪拌混合することにより、活性水素含有量(KOHmg/g)=320、粘度(25℃)=1,700mPa・sのポリオール混合物を得た。 Castor oil and (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) 75 parts of N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (molecular weight = 295, hydroxyl value = 760) and 25 parts of nitrogen atmosphere, by stirring and mixing for 2 hours at 60 ° C., the active hydrogen content (KOHmg / g) = 320, to obtain a viscosity (25 ℃) = 1,700mPa · s of the polyol mixture. 以下、これを「ポリオール混合物(B−3)」という。 Hereinafter referred to as "polyol mixture (B-3)".
【0053】 [0053]
<実施例1> <Example 1>
HDIアロファネート変性体(a1−1)25部と、NCO基末端プレポリマー(a2−1)50部と、HDIイソシアヌレート変性体(a3−1)25部とを、窒素雰囲気下、70℃で4時間にわたり攪拌混合することにより、NCO含量=18%、粘度(25℃)=1,100mPa・sのポリイソシアネート混合物を調製した。 And HDI allophanate modified product (a1-1) 25 parts, and NCO group-terminated prepolymer (a2-1) 50 parts, and HDI isocyanurate variant (a3-1) 25 parts, under a nitrogen atmosphere, 4 70 ° C. by stirring and mixing for a time, NCO content = 18%, was prepared viscosity (25 ℃) = 1,100mPa · s polyisocyanate mixtures. 以下、これを「ポリイソシアネート混合物(A−1)」という。 Hereinafter referred to as "polyisocyanate mixture (A-1)".
このようにして得られたポリイソシアネート混合物(A−1)と、調製例B−1で得られたポリオール混合物(B−1)とを、25℃の温度条件下、当量比(NCO/OH)が1.05となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。 Polyisocyanate mixture thus obtained (A-1) and Preparation Example B-1 obtained in the polyol mixture (B-1) and a temperature of 25 ° C., the equivalent ratio (NCO / OH) There by weight ratio to form 1.05 to produce a composition of the invention as phases 溶均 Ichika.
【0054】 [0054]
この実施例に係る組成物について、混合操作(ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との混合操作)を終了してから2分間経過後の粘度(以下、「混合粘度」という)は1,300mPa・s(25℃)であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。 The compositions of this embodiment, the mixing operation the viscosity after lapse of 2 minutes from the completion of (a polyisocyanate component, the mixing operation of the polyol component) (hereinafter, referred to as "mix viscosity") of 1,300mPa · s a (25 ° C.), had the low viscosity suitable for casting operation.
また、この組成物を25℃の条件下に放置したときに、その粘度が50,000mPa・s(25℃)に到達するまでの時間(以下、「ゲル化時間」という)は9分間であり、成型の効率化を可能にする良好な硬化性を有するものであった。 Further, the composition when allowed to stand under the conditions of 25 ° C., the time until the viscosity reaches the 50,000mPa · s (25 ℃) (hereinafter, referred to as "gelation time") is 9 minutes , had a good curability which allows the efficiency of molding. また、この組成物を45℃で3日間硬化させることにより形成されたエラストマーについて、JIS K 7312に準拠して硬度(JIS−A硬度)を測定したところ97であった。 Further, the elastomer formed by curing the composition 3 days at 45 ° C., was 97 The measured hardness (JIS-A hardness) in compliance with JIS K 7312.
【0055】 [0055]
<実施例2> <Example 2>
HDIアロファネート変性体(a1−1)40部と、NCO基末端プレポリマー(a2−1)50部と、HDIイソシアヌレート変性体(a3−1)10部とを、窒素雰囲気下、70℃で4時間にわたり攪拌混合することにより、NCO含量=17%、粘度(25℃)=600mPa・sのポリイソシアネート混合物を調製した。 And HDI allophanate modified product (a1-1) 40 parts, and NCO group-terminated prepolymer (a2-1) 50 parts, and HDI isocyanurate variant (a3-1) 10 parts, under a nitrogen atmosphere, 4 70 ° C. by stirring and mixing for a time, NCO content = 17%, was prepared viscosity (25 ℃) = 600mPa · s polyisocyanate mixtures. 以下、これを「ポリイソシアネート混合物(A−2)」という。 Hereinafter referred to as "polyisocyanate mixture (A-2)".
このようにして得られたポリイソシアネート混合物(A−2)と、調製例B−1で得られたポリオール混合物(B−1)とを、25℃の温度条件下、当量比(NCO/OH)が1.05となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。 Polyisocyanate mixture thus obtained (A-2) and Preparation Example B-1 obtained in the polyol mixture (B-1) and a temperature of 25 ° C., the equivalent ratio (NCO / OH) There by weight ratio to form 1.05 to produce a composition of the invention as phases 溶均 Ichika.
この実施例に係る組成物の混合粘度は1,000mPa・s(25℃)であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。 Mix viscosity of the composition according to this embodiment is a 1,000mPa · s (25 ℃), had the low viscosity suitable for casting operation.
また、この組成物のゲル化時間は9分間であり、良好な硬化性を有するものであった。 The gel time of this composition was 9 minutes, had a good curability. また、実施例1と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ96であった。 In the same manner as in Example 1, it was 96 The measured hardness of the elastomer formed by this composition.
【0056】 [0056]
<実施例3> <Example 3>
HDIアロファネート変性体(a1−1)50部と、NCO基末端プレポリマー(a2−1)50部とを、窒素雰囲気下、70℃で4時間にわたり攪拌混合することにより、NCO含量=17%、粘度(25℃)=450mPa・sのポリイソシアネート混合物を調製した。 And HDI allophanate modified product (a1-1) 50 parts of a NCO group-terminated prepolymer (a2-1) 50 parts, under a nitrogen atmosphere, by stirring and mixing for 4 hours at 70 ° C., NCO content = 17%, the viscosity (25 ℃) = 450mPa · s polyisocyanate mixtures were prepared. 以下、これを「ポリイソシアネート混合物(A−3)」という。 Hereinafter referred to as "polyisocyanate mixture (A-3)".
このようにして得られたポリイソシアネート混合物(A−3)と、調製例B−1で得られたポリオール混合物(B−1)とを、25℃の温度条件下、当量比(NCO/OH)が1.05となる割合で混合することにより、相溶均一化された本発明の組成物を製造した。 Polyisocyanate mixture thus obtained (A-3) and Preparation Example B-1 obtained in the polyol mixture (B-1) and a temperature of 25 ° C., the equivalent ratio (NCO / OH) There by weight ratio to form 1.05 to produce a composition of the invention as phases 溶均 Ichika.
この実施例に係る組成物の混合粘度は800mPa・s(25℃)であり、注型操作に適した低い粘度を有するものであった。 Mix viscosity of the composition according to this embodiment is 800mPa · s (25 ℃), it had the low viscosity suitable for casting operation.
また、この組成物のゲル化時間は9分間であり、良好な硬化性を有するものであった。 The gel time of this composition was 9 minutes, had a good curability. また、実施例1と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ92であった。 In the same manner as in Example 1, it was 92 The measured hardness of the elastomer formed by this composition.
【0057】 [0057]
<比較例1> <Comparative Example 1>
MDI「ミリオネートMT」(日本ポリウレタン工業(株)製)644部と、ポリプロピレングリコール/リシノール酸エステル(分子量=2,000、OH価=50)356部とを70℃で4時間にわたりウレタン化反応させることにより、NCO含量=18%、粘度(25℃)=500mPa・sのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。 And MDI "Millionate MT" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co.) 644 parts of polypropylene glycol / ricinoleic acid ester to urethane reaction over (molecular weight = 2,000, OH value = 50) 356 parts of 4 hours at 70 ° C. it by, NCO content = 18%, was obtained a viscosity (25 ° C.) = isocyanate terminated prepolymer of 500 mPa · s. 以下、このプレポリマーを「ポリイソシアネート(A−4)」という。 Hereinafter, the prepolymer as "Polyisocyanate (A-4)".
このようにして得られたポリイソシアネート(A−4)と、調製例B−2で得られたポリオール混合物(B−2)とを、25℃の温度条件下、当量比(NCO/OH)が1.05となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。 And the thus obtained polyisocyanate (A-4), polyol mixture obtained in Preparation Example B-2 and (B-2), a temperature of 25 ° C., the equivalent ratio (NCO / OH) is by mixing ratio to form 1.05 to produce a composition for comparison.
この比較例に係る組成物の混合粘度は900mPa・s(25℃)であり、ゲル化時間は6分間であった。 Mix viscosity of the composition according to this comparative example was 900mPa · s (25 ℃), gel time was 6 minutes. また、実施例1と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ97であった。 In the same manner as in Example 1, it was 97 The measured hardness of the elastomer formed by this composition.
【0058】 [0058]
<比較例2> <Comparative Example 2>
TDI22部と、ヒマシ油(分子量=950、水酸基価=160)49部とを、窒素雰囲気下、70℃で4時間にわたりウレタン化反応させることにより、NCO含量=7.9%、粘度(25℃)=70,000mPa・sのイソシアネート基末端プレポリマーを得た。 And TDI22 parts, castor oil and (molecular weight = 950, hydroxyl value = 160) 49 parts, under a nitrogen atmosphere, by urethanization reaction over 4 hours at 70 ° C., NCO content = 7.9%, viscosity (25 ° C. ) = obtain an isocyanate group-terminated prepolymer 70,000 mPa · s.
このプレポリマーに、カルボジイミド変性MDI(イソシアネート含量=29%)29部を添加し、窒素雰囲気下、50℃で4時間にわたり攪拌混合することにより、NCO含量=14%、粘度(25℃)=4,500mPa・sのポリイソシアネート混合物を調製した。 To the prepolymer, were added carbodiimide-modified MDI (isocyanate content = 29%) 29 parts, under a nitrogen atmosphere, by stirring and mixing for 4 hours at 50 ° C., NCO content = 14%, viscosity (25 ° C.) = 4 It was prepared polyisocyanate mixture of 500 mPa · s. 以下、これを「ポリイソシアネート混合物(A−5)」という。 Hereinafter referred to as "polyisocyanate mixture (A-5)".
このようにして得られたポリイソシアネート混合物(A−5)と、調製例B−3で得られたポリオール混合物(B−3)とを、25℃の温度条件下、当量比(NCO/OH)が1.05となる割合で混合することにより、比較用の組成物を製造した。 Polyisocyanate mixture thus obtained (A-5) and, in Preparation Example B-3 obtained in polyol mixture (B-3) and a temperature of 25 ° C., the equivalent ratio (NCO / OH) There by weight ratio to form 1.05 to produce a composition for comparison.
この比較例に係る組成物の混合粘度は3,800mPa・s(25℃)と高く、注型操作に適するものではなかった。 Mix viscosity of the composition according to the comparative example 3,800mPa · s (25 ℃) and higher, did not suitable for casting operation.
また、ゲル化時間は8分間であった。 The gel time was 8 minutes. また、実施例1と同様にして、この組成物により形成されたエラストマーの硬度を測定したところ97であった。 In the same manner as in Example 1, it was 97 The measured hardness of the elastomer formed by this composition.
【0059】 [0059]
実施例1〜3および比較例1〜2で得られた組成物の各々を、約50%のグリセリンを含む中空繊維束がセットされたモールドに注入し、遠心成型法によって成型(中空繊維束の端部を接着)した。 Each of the compositions obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the hollow fiber bundle is injected into the set mold, molding by a centrifugal molding method (a hollow fiber bundle comprising about 50% glycerol the end of adhesion) was. 45℃で3日間放置することにより接着部分(結束部分)を完全に硬化させてエラストマーを形成した。 To form an elastomer by completely curing the adhesive portion (bundling portion) by standing at 45 ° C. 3 days. この接着部分を約1cm角に裁断して試験片を作製した。 To prepare a test piece was cut the adhesive portion of about 1cm square.
得られた試験片の各々を用い、透析型人工腎臓装置基準(厚生省薬務局長通知494号)V−4(中空糸接着部分の溶出試験)に準じた吸光度測定法により、溶出物の量(指標値)を測定した。 Using each of the obtained test pieces, by dialysis type artificial kidney device reference (Ministry of Health and Welfare Pharmaceutical Affairs Bureau Notification 494 No.) V-4 absorbance measurement method in accordance with (dissolution test of the hollow fiber bonding portion), the amount of eluate ( index value) was measured. なお、測定波長は300〜200nmとした。 The measurement wavelength was 300~200nm. 結果を下記表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.
【0060】 [0060]
【表1】 [Table 1]

Claims (5)

  1. (A)ポリイソシアネート成分と、(B)ポリオール成分とを含有するウレタンエラストマー形成性組成物において、 (A) a polyisocyanate component, in urethane elastomer forming composition containing a (B) a polyol component,
    前記(A)ポリイソシアネート成分として、 As the (A) a polyisocyanate component,
    (a1)ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体および(a2)イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、 (A1) containing allophanate modified product and (a2) an isocyanate group-terminated prepolymer of hexamethylene diisocyanate,
    前記(B)ポリオール成分として、少なくとも(b1)アミン系ポリオールを含有するウレタンエラストマー形成性組成物。 Wherein (B) as the polyol component, of at least (b1) urethane elastomer forming composition containing an amine-based polyol.
  2. 前記(A)ポリイソシアネート成分として、(a3)ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する請求項1に記載のウレタンエラストマー形成性組成物。 Wherein (A) as the polyisocyanate component, (a3) ​​urethane elastomer forming composition of claim 1 containing isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate.
  3. 請求項1または請求項2に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなるシール材。 Sealing material made of urethane elastomer forming composition according to claim 1 or claim 2.
  4. 請求項1または請求項2に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなる膜モジュールのシール材。 Sealing material of the membrane modules made of urethane elastomer forming composition according to claim 1 or claim 2.
  5. 請求項1または請求項2に記載のウレタンエラストマー形成性組成物からなる中空繊維束のシール材。 Sealing material of the hollow fiber bundle made of urethane elastomer forming composition according to claim 1 or claim 2.
JP2003056344A 2003-03-03 2003-03-03 Urethane elastomer forming composition and sealing material Expired - Fee Related JP4136721B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003056344A JP4136721B2 (en) 2003-03-03 2003-03-03 Urethane elastomer forming composition and sealing material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003056344A JP4136721B2 (en) 2003-03-03 2003-03-03 Urethane elastomer forming composition and sealing material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004263108A true true JP2004263108A (en) 2004-09-24
JP4136721B2 JP4136721B2 (en) 2008-08-20

Family

ID=33120081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003056344A Expired - Fee Related JP4136721B2 (en) 2003-03-03 2003-03-03 Urethane elastomer forming composition and sealing material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4136721B2 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084703A (en) * 2005-09-22 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanate composition and coating composition containing the same as curing agent
WO2007040015A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Compositing for forming thermoset polyurethane elastomer and process for producing molded thermoset polyurethane elastomer
WO2008114500A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-25 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Composition capable of forming yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer, and method for producing yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer using the same
WO2011061908A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 日本ポリウレタン工業株式会社 Polyurethane resin forming composition, and water-sealing material for steel sheet piles
WO2013054659A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 サンユレック株式会社 Polyurethane resin composition for electrical insulation
JP5550161B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-16 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin composition
JP2015089944A (en) * 2014-12-24 2015-05-11 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin
JP2015172164A (en) * 2014-03-12 2015-10-01 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing isocyanurate type polyisocyanate composition
WO2017111043A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 東ソー株式会社 Polyurethane resin-forming composition, module membrane seal material using a hollow-shaped or flat membrane-shaped fiber separation membrane using said forming composition, and allophanate group-containing polyisocyanate composition derived from mdi and production method therefor

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10124182A (en) 1996-10-24 1998-05-15 Fujitsu Ltd Portable computer device to which extension battery can be attached

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084703A (en) * 2005-09-22 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanate composition and coating composition containing the same as curing agent
WO2007040015A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-12 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Compositing for forming thermoset polyurethane elastomer and process for producing molded thermoset polyurethane elastomer
JPWO2007040015A1 (en) * 2005-09-30 2009-04-16 日本ポリウレタン工業株式会社 Method for producing a thermoset polyurethane elastomer-forming compositions, and thermosetting polyurethane elastomer molded product
JP2008222984A (en) * 2007-03-16 2008-09-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Non-yellowing low-hardness polyurethane elastomer forming composition and method for producing non-yellowing low-hardness polyurethane elastomer using the same
WO2008114500A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-25 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Composition capable of forming yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer, and method for producing yellowing-free, low-hardness polyurethane elastomer using the same
WO2011061908A1 (en) * 2009-11-18 2011-05-26 日本ポリウレタン工業株式会社 Polyurethane resin forming composition, and water-sealing material for steel sheet piles
JP5561658B2 (en) * 2009-11-18 2014-07-30 日本ポリウレタン工業株式会社 Polyurethane resin forming composition and the steel sheet pile for the water stopping material
US9666330B2 (en) 2011-10-12 2017-05-30 Sanyu Rec Co., Ltd. Polyurethane resin composition for electrical insulation
WO2013054659A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 サンユレック株式会社 Polyurethane resin composition for electrical insulation
CN103858180A (en) * 2011-10-12 2014-06-11 三悠瑞克株式会社 Polyurethane resin composition for electrical insulation
JPWO2013054659A1 (en) * 2011-10-12 2015-03-30 サンユレック株式会社 Electrical insulating polyurethane resin composition
JP5550161B1 (en) * 2013-11-06 2014-07-16 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin composition
JP2015089909A (en) * 2013-11-06 2015-05-11 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin composition
JP2015172164A (en) * 2014-03-12 2015-10-01 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing isocyanurate type polyisocyanate composition
JP2015089944A (en) * 2014-12-24 2015-05-11 第一工業製薬株式会社 Polyurethane resin
WO2017111043A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 東ソー株式会社 Polyurethane resin-forming composition, module membrane seal material using a hollow-shaped or flat membrane-shaped fiber separation membrane using said forming composition, and allophanate group-containing polyisocyanate composition derived from mdi and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP4136721B2 (en) 2008-08-20 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5866651A (en) Hydroxycarbamoylalkoxysilane-based poly(ether-urethane) sealants having improved paint adhesion and laminates prepared therefrom
US4476292A (en) Castable polyurethane systems
US6403702B1 (en) Diurethane plasticizer containing one-shot polyurethane cast elastomers
US5147897A (en) Method for producing non-yellowing polyurethane urea foam
EP1108735A1 (en) Liquid, hydrophobic, non-migrating, non-functional polyurethane plasticizers
US4605729A (en) Process for the production of polyetherester polyols and the products and use thereof
US5064871A (en) Latent catalysts comprising bismuth carboxylates and zirconium carboxylates
US4769436A (en) Polyester polyalcohols containing amino and amide groups and poly (urea) urethane produced therefrom
WO2007039133A1 (en) Two-component systems for producing flexible coatings
US5502150A (en) Linear HDI urethane prepolymers for rim application
US3915935A (en) Polyurethane adhesive comprising a polyester and a prepolymer of the same polyester
US4334034A (en) Process for the preparation of polymerizable polyurethane elastomers
WO2010015642A1 (en) Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
US5151484A (en) Isocyanate prepolymers containing ether and ester groups a process for their preparation and their use for the production of coating, sealing or casting composition
US4482690A (en) Process for the production of polyurethane urea elastomers
JP2011074333A (en) Low-hardness polyurethane elastomer forming composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JPH09151230A (en) Two-pack casting polyurethane elastomer composition and preparation of polyurethane elastomer using the same
US20050239916A1 (en) Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives
US3740377A (en) One-step preparation of a polyurethaneurea resin using a tetraalkylguanidine or isocyanate adduct thereof as a catalyst
WO2012103965A1 (en) Epoxy resin composition
JP2005089491A (en) Urethane resin-formable composition for membrane sealing material, and membrane sealing material using the same for separating membrane made of hollow or flat membrane-type fiber
JP2001172360A (en) Composition for elastomer-forming spray and preparation process for coat using this composition
US20030176617A1 (en) High performance sealant formulations based on MDI prepolymers
WO2008067967A2 (en) Unsaturated polymers
US20070060735A1 (en) Process for the continuous production of silylated resin

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20071210

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080219

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080508

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080603

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees