JP4135818B2 - Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon and method for partial oxidation of hydrocarbon - Google Patents

Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon and method for partial oxidation of hydrocarbon Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を部分酸化するための部分酸化用触媒、および、上記部分酸化用触媒を用いて炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化する炭化水素の部分酸化方法に関するものである。さらに詳しくは、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための触媒として好適に用いられるとともに、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒としても好適に用いられるチタン含有金属酸化物に金を担持した部分酸化用触媒、および、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法として好適であり、また、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法としても好適な上記部分酸化用触媒を用いる部分酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭化水素の部分酸化方法として、オレフィン系炭化水素を部分酸化して対応するエポキシドを直接的に製造する方法が実施されているが、その多くは、過酸化水素や有機過酸、塩素化合物等の酸化剤を使用している。
【０００３】
これに対し、酸素を用いる部分酸化反応によってオレフィン系炭化水素からエポキシドを直接的に製造する方法は、上記の酸化剤と比較して安価な酸素を使用することから、極めて有益であるが、エチレンオキシドの製法以外では、ほとんど実施されていない。特に、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法およびそれに用いる触媒については、多くの提案がなされているが、従来の一般的な触媒は、選択性が低い等、性能的に問題があり、実用に供されるに至っていない。
【０００４】
そこで、プロピレンを酸素酸化してプロピレンオキシドを製造する方法としては、一般に、クロロヒドリン法やハルコン法、過酢酸法等の直接酸化法等が用いられている。ところが、これらの製造方法は、反応工程が二工程（二段階）になると共に、副生成物（併産物）が生成するという問題点を有している。
【０００５】
このため、より簡単かつ効率的な製造方法が求められており、オレフィン系炭化水素であるプロピレンを直接、酸素酸化（部分酸化）してプロピレンオキシドを製造する方法、および、該製造方法に供される触媒が種々提案されている。
【０００６】
例えば、本願発明者等は、特開平８−１２７５５０号公報において、分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下で不飽和炭化水素を酸素酸化してエポキシドを製造する方法を提案している。上記方法によれば、エポキシドを高い選択性で得ることで得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本願発明者等が見い出した上記の金−酸化チタン含有触媒は、選択率が高いものの、活性が低い。このため、該触媒を用いる上記の炭化水素の部分酸化方法は、不飽和炭化水素からエポキシドへの転化率が３％以下と低い。従って、上記従来の方法は、実用化するには更なる改良を要するという課題を有している。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することにある。また、本発明の他の目的は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができる炭化水素の部分酸化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に供される炭化水素の部分酸化用触媒、並びに、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する炭化水素の部分酸化方法について鋭意検討した。その結果、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である炭化水素の部分酸化用触媒が、水素および酸素の存在下で炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れていることを確認した。
【００１０】
また、上記の部分酸化用触媒を用いて、酸素および水素の存在下で炭化水素を部分酸化することにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ高選択率かつ高転化率で得ることができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、請求項１記載の発明の炭化水素の部分酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内であることを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００１３】
しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができる。
【００１４】
また、請求項４記載の発明の炭化水素の部分酸化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で、部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造することを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。
【００１６】
しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、エポキシドや、アルコールおよび／またはケトンを、それぞれ長時間にわたって安定的に、高選択率かつ高転化率で製造することができる。
【００１７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒（以下、単に触媒と記す）は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含んでいる。
【００１８】
上記の金は、直径１０ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子径を有する粒子、即ち、いわゆる超微粒子が好適である。また、上記の金は、チタン含有金属酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１９】
触媒における金の担持量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％〜５重量％の範囲内がより好ましく、０．０１重量％〜１重量％の範囲内がさらに一層好ましく、０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内が最も好ましい。金の担持量が０．００１重量％より少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、金の担持量を５重量％より多くしても、金を上記の範囲内で担持させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。
【００２０】
上記のチタン含有金属酸化物は、チタンを含有する金属酸化物であればよく、特に限定されるものではない。即ち、チタン含有金属酸化物は、チタニア（即ち、二酸化チタン：ＴｉＯ2)、および／または、チタンを含む複合酸化物（以下、チタン含有複合酸化物と称する）を含んでいればよく、必要に応じて、チタンを含まない金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ等を含んでいてもよい。
【００２１】
上記のチタニアとしては、特に限定されるものではないが、非晶質またはアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアが望ましい。また、上記のチタン含有複合酸化物としては、例えば、チタニア−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ＦｅＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 等のチタンと他の金属との複合酸化物；チタノシリケート等のチタンがゼオライト格子内に組み込まれたゼオライト系化合物等が挙げられる。チタニアやチタン含有複合酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状で用いてもよく、他の各種の形状に成形して用いてもよい。
【００２２】
また、上記のチタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物は、触媒の活性を向上させるために、担体（支持体）に担持（固定）させた状態で用いることが好ましい。
【００２３】
上記担体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる担体を用いることができる。上記担体としては、具体的には、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素：ＳｉＯ2)、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、コージエライト、酸化ジルコニウム、および、これらの複合酸化物等からなるセラミックス；ゼオライト等の結晶性メタロシリケート；各種金属からなる発泡体；各種金属からなるハニカム担体；各種金属のペレット等が挙げられる。
【００２４】
上記担体は、アルミナおよび／またはシリカを含有することがより好ましく、シリカを含有することが特に好ましい。ここで、「アルミナおよびシリカを含有する」とは、ゼオライト（アルミノシリケート）やシリカアルミナを含有する場合も含むこととする。
【００２５】
上記担体の結晶構造、形状、大きさ等は、特に限定されるものではないが、担体の比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましい。担体の比表面積を５０ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。尚、錯体等のチタン化合物を担体に担持した後、焼成することにより、該担体上にチタンあるいはチタン含有複合酸化物を担持することもできる。
【００２６】
触媒におけるチタンの含有量は、ＴｉＯ2 に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内が好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が０．１重量％（ＴｉＯ2 換算）よりも少ないと、触媒の活性が低下するので好ましくない。一方、チタンの含有量を２０重量％（ＴｉＯ2 換算）より多くしても、チタンを上記の範囲内で含有させた場合と比較して、触媒の活性の更なる向上は殆ど望めない。
【００２７】
本発明にかかる触媒は、上記の金およびチタン含有金属酸化物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。上記のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを用いることができ、上記のアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを用いることができる。
【００２８】
上記元素としては、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種、あるいは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これにより、触媒の性能がより一層向上する。つまり、逐次酸化等の副反応がより一層抑制され、効率的に炭化水素を部分酸化することができる。
【００２９】
上記の元素は、触媒中において、金属単体として存在していてもよく、他の成分、例えば、チタン含有金属酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。また、上記の元素は、前記の担体（支持体）に含まれていてもよいが、その場合は上に示した効果は期待できない。従って、担体（支持体）を別途使用する場合には、担体（支持体）に含まれる上記の元素（例えば、マグネシア担体におけるアルカリ土類金属であるＭｇ）の量は、効果が期待される含有量の規定から除外されるものとする。
【００３０】
触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、適宜、特定元素と称する）の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として、０．０１重量％〜２重量％の範囲内である。但し、別途使用される前記の担体に含まれるこれら特定元素は、この含有量の規定から除外される。
【００３１】
上記の特定元素の担持量が０．００１重量％より少ないと、特定元素を添加したことによる効果が認められなくなるので、好ましくない。一方、上記の特定元素の担持量が２０重量％より多くなると、上記の範囲内で特定元素を添加した場合と比較して、もはや特定元素を添加したことによる効果が認められず、むしろ触媒性能の低下をきたすので、好ましくない。
【００３２】
次に、触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む構成となるように調製する方法であればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
触媒の調製方法としては、特に限定されるものではないが、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子とチタン含有金属酸化物とからなる触媒（以下、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒と称する）を調製した後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に上記特定元素を担持させた後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法；チタン含有金属酸化物に対して、金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を担持させる方法等が挙げられる。
【００３４】
触媒の調製方法としては、上記例示のうち、第２、３の方法、即ち、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる前に、あるいは、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させると同時に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を上記金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させる方法がより好ましい。
【００３５】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製した後、上記特定元素を添加する第１の方法において、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる方法としては、例えば、金または金化合物を用いる、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３６】
金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させて金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒を調製する方法としては、具体的には、例えば、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を担体に担持させた後、上記担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法；チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物からなる担体を金化合物を含む水溶液に浸漬し、該担体上に金沈澱物を析出させる方法等を採用することができる。これらの担持方法により、金超微粒子が、比較的均一な分布でもって、担体上に強固に固定化される。金超微粒子と酸化チタンとを担体に別個に担持させる場合には、酸化チタンを担持させた後、金を担持させる方法が好適である。
【００３７】
また、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物を、シリカやアルミナ等の担体に担持させる方法としては、析出沈澱法、共沈法、含浸法、コーティング、或いは、いわゆる島状構造をなすように分散することにより、担持させることもできる。
【００３８】
上記の金化合物は、水溶性であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塩化金酸を用いることができる。水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、３０℃〜８０℃程度が好適である。また、この場合、必要に応じて、水溶液のｐＨを６〜１０の範囲内に調節してもよく、さらに、触媒における金の担持量を多くするためや、金超微粒子の粒子径を小さくするために、上記水溶液に界面活性剤や、カルボン酸および／またはその塩を添加してもよい。
【００３９】
該界面活性剤としては、具体的には、例えば、炭素数が８以上の長鎖アルキル（アリール）スルホン酸およびその塩、長鎖アルキル（アリール）カルボン酸およびその塩等が挙げられる。また、該カルボン酸およびその塩としては、具体的には、例えば、クエン酸およびそのナトリウム塩やマグネシウム塩等が挙げられる。
【００４０】
上記の第１の方法において、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に上記特定元素を添加する方法としては、含浸法等の従来より一般に用いられている方法が使用できる。含浸法を用いる場合には、具体的には、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液に、金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒の粉体または成形体を浸し、水を留去することで特定元素を強制的に金超微粒子−チタン含有金属酸化物触媒に担持させればよい。
【００４１】
チタン含有金属酸化物に上記特定元素を添加した後に、金超微粒子をチタン含有金属酸化物に担持させる第２の方法としては、例えば、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させる方法等により得られた特定元素を含むチタン含有金属酸化物に対して、金または金化合物を用いて、析出沈澱法、共沈法、含浸法、化学蒸着法等により金超微粒子を担持させる方法等を用いることができる。
【００４２】
尚、チタン含有金属酸化物に上記特定元素を含浸させて特定元素を含むチタン含有金属酸化物を得る方法としては、上記特定元素を含有する水溶液、例えば、アルカリ金属炭酸塩の水溶液に、チタン含有金属酸化物の粉体または成形体を浸して、水を留去する方法等を用いることができる。
【００４３】
また、特定元素を含むチタン含有金属酸化物は、シリカ等の担体に対して、チタニアおよび／またはチタン含有複合酸化物と、上記特定元素を含有する酸化物、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物とを同時に担持させる方法によっても得ることができる。
【００４４】
チタン含有金属酸化物に金超微粒子を担持させると同時に上記特定元素を添加する第３の方法としては、例えば、金化合物の水溶液のｐＨを中和剤によって調節した後にチタン含有金属酸化物を投入する析出沈澱法によって金をチタン含有金属酸化物に担持させる際に、ｐＨを調節する中和剤として、上記特定元素を含有する水溶液（例えば、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液）を用いる方法等が挙げられる。
【００４５】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含んでいる。
【００４６】
上記の構成によれば、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応、水素および酸素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する反応に対する活性や選択性に優れた部分酸化用触媒を提供することができる。従って、上記構成の部分酸化用触媒は、オレフィン系炭化水素の部分酸化によってエポキシドを製造するための触媒として、あるいは、飽和炭化水素の部分酸化によってアルコールおよび／またはケトンを製造するための触媒として、好適に用いることができる。
【００４７】
本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて、酸素および水素の存在下で飽和炭化水素を部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造する方法である。
【００４８】
これによれば、炭化水素としてオレフィン系炭化水素を用いることにより、オレフィン系炭化水素の二重結合が選択的に酸化されて、エポキシドが選択的に生成される。また、炭化水素として飽和炭化水素を用いることにより、飽和炭化水素の二級炭素−水素結合および三級炭素−水素結合が選択的に酸化される。即ち、上記の部分酸化反応における飽和炭化水素の炭素−水素結合の反応性の順序は、「三級炭素＞二級炭素＞一級炭素」であり、一級炭素−水素結合は、殆ど酸化されない。そして、二級炭素−水素結合が酸化されることにより、ケトンが主に生成し、三級炭素−水素結合が酸化されることにより、アルコールが主に生成する。
【００４９】
上記の飽和炭化水素は、特に限定されるものではないが、炭素数３〜１２の化合物がより好ましい。該飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン等が挙げられる。
【００５０】
上記のオレフィン系炭化水素は、オレフィン二重結合を有する炭化水素であればよく、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１２の化合物がより好ましい。該オレフィン系炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン等の末端オレフィン類；２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン等の内部オレフィン類；１，３−ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。
【００５１】
本発明にかかる部分酸化方法では、炭化水素として上記例示のオレフィン系炭化水素を用いることにより、各々、対応するエポキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２−メチル−１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシペンタン、２−メチル−１，２−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、２−メチル−１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、（１，２−エポキシエチル）ベンゼン（即ち、スチレンオキシド）、（１−メチル−１，２−エポキシエチル）ベンゼン；２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシシクロペンタン（即ち、シクロペンテンオキシド）、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン（即ち、シクロヘキセンオキシド）、１−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン、３−メチル−１，２−エポキシシクロペンタン；１，２−エポキシブテンが得られる。
【００５２】
炭化水素を部分酸化する反応は、気相で行うことが望ましいが、液相で行うこともできる。以下の説明においては、上記の反応を気相で行う場合を例に挙げることとする。
【００５３】
触媒の使用量は、例えば、金およびチタンの含有量や、炭化水素の種類、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応時の炭化水素の空間速度（ＳＶ）が、触媒１ｇ当たり１００ｈｒ-1・ｍｌ〜１０，０００ｈｒ-1・ｍｌの範囲内となる量が好適である。
【００５４】
水素は、還元剤として作用する。水素の使用量は、特に限定されるものではないが、水素と炭化水素との体積比（水素／炭化水素）が１／１０〜１００／１の範囲内となる量が好適である。そして、水素の割合が多いほど、反応速度が大きくなるので、上記の体積比は、１００／１に近い方がより好ましい。尚、水素が存在しない場合には、炭化水素は、完全酸化されて二酸化炭素および水となる。従って、この場合には、アルコールやケトン、エポキシドを得ることができない。
【００５５】
炭化水素を部分酸化する反応は、炭化水素、酸素（分子状酸素）、および水素を含む原料ガスと、触媒とを接触させることにより進行する。従って、反応方法としては、例えば、反応装置に触媒を充填し、該反応装置内に上記の原料ガスを流通させる方法が好適である。これにより、アルコールおよび／またはケトン、或いは、エポキシド（以下、これらを目的物と称する）を含む生成ガスを得ることができる。尚、反応方式は、特に限定されるものではないが、上記の反応がいわゆる気相不均一触媒反応であるので、連続方式が好適である。また、原料ガスは、必要に応じて、窒素やヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを含んでいてもよい。つまり、炭化水素は、必要に応じて、不活性ガスによって希釈されていてもよい。
【００５６】
反応温度は、炭化水素の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、該炭化水素や目的物が気体として存在し得る温度、例えば、０℃〜３００℃の範囲内が好適であり、１００℃〜２５０℃の範囲内が最適である。反応温度が極端に高い場合には、炭化水素や目的物の燃焼反応、即ち、二酸化炭素および水の生成が起こり易くなると共に、燃焼される水素の量が増加する。従って、目的物を効率的に製造することができなくなる。しかしながら、反応温度を比較的高く維持することにより、部分酸化反応も効率的に進行するため、本発明においては、反応温度を１００℃以上とすることが好ましい。本発明においては、反応温度を１００℃以上の高温にしても、炭化水素や目的物の燃焼反応を抑制することができる。
【００５７】
また、反応圧力は、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、炭化水素や目的物が気体として存在し得る圧力が望ましく、０．０５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内が好適である。反応時間は、反応温度や反応圧力等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
尚、炭化水素を部分酸化する反応を液相で行う場合には、反応温度は、該炭化水素や目的物が液体として存在し得る温度、例えば、０℃〜１００℃の範囲内が好適である。また、反応圧力は、炭化水素や目的物が液体として存在し得る圧力とすればよい。或いは、反応に対して不活性な溶媒を用いて、上記の反応を液相で行うこともできる。溶媒を用いる反応方法としては、例えば、触媒を溶媒に懸濁させてなる懸濁液に前記の原料ガスをバブリングさせる方法が好適である。該溶媒としては、具体的には、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
以上のように、本発明にかかる炭化水素の部分酸化方法は、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内である触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法、あるいは、上記の触媒を用いて飽和炭化水素を酸素および水素の存在下で部分酸化することで、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを製造する方法である。
【００６０】
上記方法によれば、触媒に含まれる、金、チタン含有金属酸化物、並びに、触媒全体重量に対して金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の相乗効果により、簡単かつ効率的に、オレフィン系炭化水素を部分酸化することでオレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素を部分酸化することで飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ製造することができる。これにより、一工程（一段階）で、オレフィン系炭化水素からエポキシドを、飽和炭化水素からアルコールおよび／またはケトンを、それぞれ、高選択率かつ高転化率で得ることができる。
【００６１】
上記触媒におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の添加効果は、特に、エポキシド生成の活性、およびエポキシドの選択性を向上させるという点にある。
【００６２】
その作用原理は、今のところ不明であるが、上記特定元素を添加していない触媒を用いてオレフィン系炭化水素のエポキシ化反応を行うと、エポキシドが異性化して生成したと思われるアルデヒドやケトンといった化合物の生成割合が増加したり、また、水素の転化率が上昇するなどの傾向があるという知見が得られている。このため、上記特定元素の作用原理としては、塩基性を示す上記の特定元素の添加により担体の持つ強酸点が被毒を受けて、エポキシドの異性化反応等の逐次的な副反応が抑制されるということや、また、上記特定元素の存在によって触媒表面の物性が改質されて水素の反応性が向上すること等が考えられる。なお、強酸によってエポキシドの異性化反応が進行することは、一般的にもよく知られていることである。
【００６３】
また、上記特定元素の添加効果として、その他にも、触媒の寿命安定性を向上させる効果が挙げられる。即ち、上記特定元素の添加により、副生成物の生成が抑制されることによって、副生成物に起因すると思われる樹脂状物が触媒表面に蓄積することが抑制され、結果的に触媒の経時的劣化が抑制されるという副次的効果がもたらされるのである。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６５】
〔実施例１〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００６６】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００６７】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（１）と記す）を得た。
【００６８】
次に、固形物（１）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（１）を炭酸ナトリウム０．１１５ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ａ）と記す）を得た。
【００６９】
触媒（Ａ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．５８５重量％、金の含有量は０．１４８重量％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１で得た固形物（１）の他の１つを、炭酸ナトリウム０．０４６ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｂ）と記す）を得た。
【００７１】
触媒（Ｂ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．２９２重量％、金の含有量は０．１５０重量％であった。
【００７２】
〔実施例３〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｃ）と記す）を得た。
【００７３】
触媒（Ｃ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．１１５重量％、金の含有量は０．１５３重量％であった。
【００７４】
〔比較例１〕
実施例１で得た固形物（１）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の該固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｄ）と記す）を得た。
【００７５】
触媒（Ｄ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１５３重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例１で得た触媒（Ａ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ａ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／ｔｒａｎｓ−２−ブテン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００７７】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの転化率は４．４％、エポキシドである２，３−エポキシブタンの選択率は９６％、水素の転化率は１５．８％であり、２，３−エポキシブタンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり１０８．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり７３．４ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００７８】
また、反応開始５０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて２９％低下している、即ち、３０分後の空時収率の７１％であることが分かった。
【００７９】
〔実施例５〕
実施例２で得た触媒（Ｂ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８０】
〔実施例６〕
実施例３で得た触媒（Ｃ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
比較例１で得た触媒（Ｄ）を用いて、実施例４と同様の操作で、ｔｒａｎｓ−２−ブテンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表１に示す。
【００８２】
また、反応開始２０時間後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、その組成を分析した。その結果、触媒１ｋｇ当たりの２，３−エポキシブタンの空時収率は、前述の３０分後の空時収率に比べて５２％低下している、即ち、３０分後の空時収率の４８％であることが分かった。
【００８３】
【表１】

Figure 0004135818
【００８４】
〔実施例７〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１５」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積１９６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【００８５】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液４０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニアを担持したシリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【００８６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、２０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を４等分し、４つの固形物（以下、固形物（２）と記す）を得た。
【００８７】
次に、固形物（２）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（２）を、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｅ）と記す）を得た。
【００８８】
触媒（Ｅ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０９１重量％、金の含有量は０．０５６重量％であった。
【００８９】
〔実施例８〕
実施例７で得た固形物（２）の他の１つを、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを用いて１回洗浄し、さらに３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｆ）と記す）を得た。
【００９０】
触媒（Ｆ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０８３重量％、金の含有量は０．０６０重量％であった。
【００９１】
〔実施例９〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｇ）と記す）を得た。
【００９２】
触媒（Ｇ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、ナトリウムの含有量は０．０３３重量％、金の含有量は０．０７０重量％であった。
【００９３】
〔比較例３〕
実施例７で得た固形物（２）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｈ）と記す）を得た。
【００９４】
触媒（Ｈ）に含まれるナトリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．０６９重量％であったが、ナトリウムは検出されなかった。
【００９５】
〔実施例１０〕
実施例７で得た触媒（Ｅ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｅ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【００９６】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は１．５％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９６％、水素の転化率は５．１％であり、プロピレンオキシドの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり５９．６ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり１０６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９７】
〔実施例１１〕
実施例８で得た触媒（Ｆ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９８】
〔実施例１２〕
実施例９で得た触媒（Ｇ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
比較例３で得た触媒（Ｈ）を用いて、実施例１０と同様の操作で、プロピレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるナトリウムおよび金の含有量とともに、表２に示す。
【０１００】
【表２】
Figure 0004135818
【０１０１】
〔実施例１３〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）３．２８ｇを含むメタノール溶液１５０ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）１００ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を、１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体（以下、チタニア担持シリカ担体と称する）を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１重量％であった。
【０１０２】
次に、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化セシウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１０３】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を３等分し、３つの固形物（以下、固形物（３）と記す）を得た。
【０１０４】
次に、固形物（３）のうちの１つについて、次の処理を施した。即ち、固形物（３）を炭酸セシウム０．３１９ｇを含む水溶液に浸し、温浴上にてよく攪拌して固形物表面が完全に乾燥するまで水分を留去した。そして、該固形物をさらに１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｉ）と記す）を得た。
【０１０５】
触媒（Ｉ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は５．０３２重量％、金の含有量は０．１１７重量％であった。
【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例１３で得た固形物（３）の他の１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｊ）と記す）を得た。
【０１０７】
触媒（Ｊ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、セシウムの含有量は０．７１５重量％、金の含有量は０．１６２重量％であった。
【０１０８】
〔比較例５〕
実施例１３で得た固形物（３）のさらに他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液３００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、３００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニアを担持したシリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｋ）と記す）を得た。
【０１０９】
触媒（Ｋ）に含まれるセシウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１６２重量％であったが、セシウムは検出されなかった。
【０１１０】
〔実施例１５〕
実施例１３で得た触媒（Ｉ）を用いて、オレフィン系炭化水素としてのイソブチレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｉ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１４０℃に加熱（即ち、反応温度は１４０℃）した状態で、水素、酸素、イソブチレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／イソブチレン／アルゴン）が２０／５／２０／５５の混合ガスを、該反応器内に流速８０００ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１１１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、イソブチレンの転化率は１．０％、エポキシドである２−メチル−１，２−エポキシプロパンの選択率は１５％、水素の転化率は１．３％であり、２−メチル−１，２−エポキシプロパンの空時収率は、触媒１ｋｇ当たり７．７ｇ／ｈｒ、金１ｇ当たり６．６ｇ／ｈｒであった。これらの結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１６〕
実施例１４で得た触媒（Ｊ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１３】
〔比較例６〕
比較例５で得た触媒（Ｋ）を用いて、実施例１５と同様の操作で、イソブチレンの部分酸化反応を行った。得られた結果を、触媒におけるセシウムおよび金の含有量とともに、表３に示す。
【０１１４】
【表３】
Figure 0004135818
【０１１５】
〔実施例１７〕
まず、塩化金酸０．６９ｇを含む水溶液２０００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化カリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、実施例１３で得られたチタニア担持シリカ担体４０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１１６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、５００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。そして、この未乾燥の固形物を２等分し、２つの固形物（以下、固形物（４）と記す）を得た。
【０１１７】
次に、固形物（４）のうちの１つを、１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｌ）と記す）を得た。
【０１１８】
触媒（Ｌ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、カリウムの含有量は０．２２１重量％、金の含有量は０．１７１重量％であった。
【０１１９】
〔比較例７〕
実施例１７で得た固形物（４）の他の１つを、ｐＨ４の炭酸水溶液５００ｍｌを用いて３回洗浄し、さらに、５００ｍｌの水で１回洗浄した。そして、洗浄後の固形物を１２０℃で１２時間かけて乾燥させた後、空気中、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担持シリカ担体に金超微粒子が担持された触媒（以下、触媒（Ｍ）と記す）を得た。
【０１２０】
触媒（Ｍ）に含まれるカリウムおよび金の含有量を、蛍光Ｘ線分析により測定したところ、金の含有量は０．１７０重量％であったが、カリウムは検出されなかった。
【０１２１】
〔実施例１８〕
実施例１７で得た触媒（Ｌ）を用いて、オレフィン系炭化水素としての１−ヘキセンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記触媒（Ｌ）１ｇを、内径１０ｍｍのガラス製反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１９０℃に加熱（即ち、反応温度は１９０℃）した状態で、水素、酸素、１−ヘキセン、およびヘリウムからなる、体積比（水素／酸素／１−ヘキセン／ヘリウム）が１９／１９／７／５５の混合ガスを、該反応器内に流速３２３０ｍｌ／ｈｒで流通させて反応を行った。
【０１２２】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、１−ヘキセンの転化率は２．８％、エポキシドである１，２−エポキシヘキサンの選択率は８２％、水素の転化率は３．９％であった。
【０１２３】
〔比較例８〕
比較例７で得た触媒（Ｍ）を用いて、実施例１８と同様の操作で、１−ヘキサンの部分酸化反応を行った。その結果、１−ヘキセンの転化率は１．７％、１，２−エポキシヘキサンの選択率は６８％、水素の転化率は２．８％であった。
【０１２４】
〔実施例１９〕
まず、チタニルアセチルアセトナート（同仁化学株式会社製）０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物（キシダ化学株式会社製）０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌに、担体としてのシリカ（商品名「キャリアクトＱ−１０」、富士シリシア化学株式会社製；比表面積３２６ｍ2 ／ｇ、直径０．８４ｍｍ〜１．７ｍｍの球状粒子）２０ｇを浸漬した後、温水浴上で攪拌しながら、シリカ表面が完全に乾燥状態となるまでメタノールを留去した。そして、残渣として得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、空気中、８００℃で３時間焼成することにより、チタニアとマグネシアとを担持したシリカ担体を得た。該シリカ担体におけるチタニアの担持量は、１．０重量％であった。また、該シリカ担体におけるマグネシアの担持量は、０．０２５重量％であった。
【０１２５】
次に、塩化金酸０．３４ｇを含む水溶液９００ｍｌを７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて該水溶液のｐＨを９に調節した。その後、この水溶液を攪拌しながら、前記のシリカ担体２０ｇを投入し、７０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液を静置して固形物を沈澱させた。
【０１２６】
そして、この固形物を含む水溶液から上澄みを除去し、得られた固形物を、１０００ｍｌの水で３回水洗した後、濾過した。その後、濾過により得られた濾滓を１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、チタニア−マグネシアを担持したシリカ担体に金が担持された触媒である金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を得た。
【０１２７】
〔実施例２０〕
実施例１９で得た金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒を用いて、オレフィン系炭化水素としてのプロピレンの部分酸化反応を行った。即ち、まず、上記金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒１ｇを、内径１０ｍｍのガラス管反応器に充填して、触媒層とした。そして、上記触媒層の温度を１８０℃に加熱（即ち、反応温度は１８０℃）した状態で、水素、酸素、プロピレン、およびアルゴンからなる、体積比（水素／酸素／プロピレン／アルゴン）が１０／１０／１０／７０の混合ガスを、該反応器内に流速４０００ｍｌ／ｈｒで流通させた。
【０１２８】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は７．３％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９２．６％、水素の転化率は１６．８％であり、プロピレンオキシドの収率は６．８％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり７０．４ｇ／ｈｒであった。
【０１２９】
〔比較例９〕
まず、実施例１９におけるチタニルアセチルアセトナート０．６５ｇとマグネシウムアセチルアセトナート２水和物０．０２４ｇとを含むメタノール溶液１００ｍｌの代わりに、チタニルアセチルアセトナート０．６５ｇを含むメタノール溶液１００ｍｌを用いる以外は、実施例１９と同様にして、比較用の部分酸化用触媒としての金／チタニア／シリカ触媒を得た。
【０１３０】
〔比較例１０〕
次に、実施例２０における金／チタニア−マグネシア／シリカ触媒の代わりに、比較例７で得たマグネシウム未添加の金／チタニア／シリカ触媒を用いる以外は、実施例２０と同様にして、プロピレンの部分酸化反応を行った。
【０１３１】
反応開始３０分後に、反応器出口の生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて、その組成を分析した。その結果、プロピレンの転化率は５．８％、エポキシドであるプロピレンオキシドの選択率は９４．４％、水素の転化率は１５．９％であり、プロピレンオキシドの収率は５．５％、プロピレンオキシドの空時収率は触媒１ｋｇ当たり５７．０ｇ／ｈｒであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の炭化水素の部分酸化用触媒は、以上のように、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内である構成である。
【０１３３】
これにより、水素および酸素の存在下でオレフィン系炭化水素を部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する反応に対する活性や選択性に優れた炭化水素の部分酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。しかも、上記構成によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種によって経時的劣化が抑制されるので、寿命安定性に優れた触媒を提供することができるという効果も奏する。
【０１３４】
本発明の請求項４記載の炭化水素の部分酸化方法は、以上のように、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する方法である。
【０１３５】
上記の方法によれば、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造する炭化水素の部分酸化反応を高選択率かつ高転化率で行うことができる。これにより、オレフィン系炭化水素からエポキシドを簡単かつ効率的に製造することができるという効果を奏する。しかも、上記方法によれば、寿命安定性に優れた触媒を用いるので、オレフィン系炭化水素の部分酸化反応を長時間にわたって安定的に行うことができるという効果も奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a partial oxidation catalyst for partial oxidation of hydrocarbons, and a method for partial oxidation of hydrocarbons using the partial oxidation catalyst to partially oxidize hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogen. . More specifically, the titanium-containing metal oxide is preferably used as a catalyst for producing an epoxide from an olefinic hydrocarbon and also suitably used as a catalyst for producing an alcohol and / or ketone from a saturated hydrocarbon. The catalyst for partial oxidation supporting gold and the catalyst for partial oxidation which is suitable as a method for producing epoxide from olefinic hydrocarbons and also suitable as a method for producing alcohol and / or ketone from saturated hydrocarbons The present invention relates to a partial oxidation method using.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for partial oxidation of hydrocarbons, a method of directly producing a corresponding epoxide by partial oxidation of an olefinic hydrocarbon has been carried out, most of which are hydrogen peroxide, organic peracids, chlorine An oxidizing agent such as a compound is used.
[0003]
In contrast, a method of directly producing epoxide from an olefinic hydrocarbon by a partial oxidation reaction using oxygen is extremely beneficial because it uses less expensive oxygen than the above-mentioned oxidizing agent. Except for the manufacturing method, it is hardly implemented. In particular, many proposals have been made for a method for producing propylene oxide by oxidizing propylene with oxygen and a catalyst used therefor, but conventional general catalysts have problems in performance such as low selectivity. It has not been put to practical use.
[0004]
Thus, as a method for producing propylene oxide by oxidizing propylene with oxygen, a direct oxidation method such as a chlorohydrin method, a harcon method, or a peracetic acid method is generally used. However, these production methods have a problem that the reaction step becomes two steps (two steps) and a by-product (co-product) is generated.
[0005]
Therefore, there is a demand for a simpler and more efficient production method, and a method for producing propylene oxide by directly oxidizing oxygen (partial oxidation) propylene, which is an olefinic hydrocarbon, and the production method are provided. Various catalysts have been proposed.
[0006]
For example, the present inventors have proposed a method for producing an epoxide by oxidizing oxygen of an unsaturated hydrocarbon in the presence of molecular hydrogen and a gold-titanium oxide-containing catalyst in JP-A-8-127550. . According to the said method, it can obtain by obtaining an epoxide with high selectivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the gold-titanium oxide-containing catalyst found by the inventors of the present application has high selectivity but low activity. For this reason, the above-mentioned partial oxidation method of hydrocarbon using the catalyst has a low conversion rate from unsaturated hydrocarbons to epoxides of 3% or less. Therefore, the conventional method has a problem that further improvement is required for practical use.
[0008]
  The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to partially oxidize hydrocarbons in the presence of hydrogen and oxygen.To produce epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons.An object of the present invention is to provide a catalyst for partial oxidation of hydrocarbons which is excellent in activity and selectivity for reaction. Another object of the present invention is to provide a hydrocarbon partial oxidation method capable of obtaining an epoxide from an olefinic hydrocarbon and an alcohol and / or ketone from a saturated hydrocarbon with high selectivity and high conversion, respectively. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present application partially oxidize hydrocarbons in the presence of hydrogen and oxygen.To produce epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons.Catalyst for partial oxidation of hydrocarbons used in the reaction, and partial oxidation of hydrocarbons in the presence of hydrogen and oxygenTo produce epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons.The method of partial oxidation of hydrocarbons has been intensively studied. As a result, it contains gold, a titanium-containing metal oxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium.The content of at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium is in the range of 0.01 wt% to 2 wt% as a single metal with respect to the total weight of the catalyst.Catalyst for partial oxidation of hydrocarbons partially oxidizes hydrocarbons in the presence of hydrogen and oxygenTo produce epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons.It was confirmed that the reaction was excellent in activity and selectivity.
[0010]
Also, by using the partial oxidation catalyst described above, hydrocarbons are partially oxidized in the presence of oxygen and hydrogen, so that epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons are highly selected. The present invention has been completed by finding that it can be obtained at a high conversion rate.
[0011]
  That is, the hydrocarbon partial oxidation catalyst according to the first aspect of the present invention provides an epoxide from an olefinic hydrocarbon in order to solve the above problems.MadeA catalyst for partial oxidation of hydrocarbon for producing, comprising gold, titanium-containing metal oxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium, The content of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, and thallium is in the range of 0.01 wt% to 2 wt% as a simple metal with respect to the total weight of the catalyst.The amount of gold supported is in the range of 0.02% to 0.5% by weight.It is characterized by that.
[0012]
  According to the above configuration, in the presence of hydrogen and oxygenOlefinBy partial oxidation of hydrocarbons, epoxides from olefinic hydrocarbonsMadeIt is possible to provide a catalyst for partial oxidation excellent in activity and selectivity for the reaction to be produced. Therefore, the partial oxidation catalyst having the above structure is used as a catalyst for producing an epoxide by partial oxidation of an olefinic hydrocarbon.GoodIt can be used appropriately.
[0013]
And according to the said structure, since time-dependent deterioration is suppressed by at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alkali metal, alkaline-earth metal, and thallium, the catalyst excellent in lifetime stability can be provided. .
[0014]
  Moreover, in order to solve said subject, the partial oxidation method of the hydrocarbon of invention of Claim 4 uses the catalyst for partial oxidation of any one of Claim 1 thru | or 3,OlefinEpoxides from olefinic hydrocarbons are obtained by partial oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogen.MadeIt is characterized by making.
[0015]
  According to the above method, an epoxide is converted from an olefinic hydrocarbon.MadeThe partial oxidation reaction of the hydrocarbon to be produced can be performed with high selectivity and high conversion..
[0016]
Moreover, according to the above method, since a catalyst having excellent life stability is used, epoxides, alcohols and / or ketones can be produced stably over a long period of time with high selectivity and high conversion. .
[0017]
  The present invention is described in detail below.
According to the present inventionFor producing epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons, respectively.A catalyst for partial oxidation of hydrocarbon (hereinafter simply referred to as catalyst) comprises gold, a titanium-containing metal oxide, and at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium. Contains.
[0018]
The gold is preferably a particle having a particle diameter of 10 nanometers (nm) or less, that is, a so-called ultrafine particle. The gold is preferably supported on a titanium-containing metal oxide.
[0019]
The amount of gold supported on the catalyst is preferably 0.001% by weight or more, more preferably in the range of 0.005% to 5% by weight, still more preferably in the range of 0.01% to 1% by weight, Most preferred is in the range of 0.02% to 0.5% by weight. If the amount of gold supported is less than 0.001% by weight, the activity of the catalyst is lowered, which is not preferable. On the other hand, even if the amount of gold supported is more than 5% by weight, it is not preferable because no further improvement in the activity of the catalyst can be expected compared to the case where gold is supported within the above range, and gold is wasted. Absent.
[0020]
The titanium-containing metal oxide is not particularly limited as long as it is a metal oxide containing titanium. That is, the titanium-containing metal oxide is titania (ie, titanium dioxide: TiO2) And / or a composite oxide containing titanium (hereinafter referred to as a titanium-containing composite oxide), and if necessary, a metal oxide not containing titanium, for example, alumina, silica, etc. May be included.
[0021]
The titania is not particularly limited, but titania having an amorphous or anatase type crystal structure is desirable. Examples of the titanium-containing composite oxide include titania-zirconia, titania-zirconia, and FeTiO.Three, CaTiOThree, SrTiOThreeAnd the like, and composite oxides of titanium and other metals such as: zeolite compounds in which titanium such as titanosilicate is incorporated in the zeolite lattice. The shape of the titania or titanium-containing composite oxide is not particularly limited, and may be used in a powder form or may be formed into various other shapes.
[0022]
The titania and / or titanium-containing composite oxide is preferably used in a state of being supported (fixed) on a carrier (support) in order to improve the activity of the catalyst.
[0023]
As the carrier, a metal oxide not containing titanium or a carrier made of various metals can be used. Specific examples of the carrier include alumina (aluminum oxide) and silica (silicon dioxide: SiO2), Magnesia (magnesium oxide: MgO), cordierite, zirconium oxide, and composite oxides thereof; crystalline metallosilicates such as zeolite; foams made of various metals; honeycomb carriers made of various metals; Examples include metal pellets.
[0024]
The carrier preferably contains alumina and / or silica, and particularly preferably contains silica. Here, “containing alumina and silica” includes a case where zeolite (aluminosilicate) or silica alumina is contained.
[0025]
The crystal structure, shape, size and the like of the carrier are not particularly limited, but the specific surface area of the carrier is 50 m.2/ G or more, preferably 100 m2/ G or more is more preferable. The specific surface area of the carrier is 50m2By making it at least / g, the performance of the catalyst is further improved. That is, side reactions such as sequential oxidation are further suppressed, and hydrocarbons can be partially oxidized efficiently. It is also possible to support titanium or a titanium-containing composite oxide on the support by supporting the titanium compound such as a complex on the support and then firing it.
[0026]
The titanium content in the catalyst is TiO2In terms of, it is preferably in the range of 0.1 wt% to 20 wt%, more preferably in the range of 0.5 wt% to 10 wt%. The content of titanium is 0.1% by weight (TiO2If it is less than (converted), the activity of the catalyst is lowered, which is not preferable. On the other hand, the titanium content is 20% by weight (TiO 22Even if the amount is more than (converted), further improvement in the activity of the catalyst can hardly be expected as compared with the case where titanium is contained within the above range.
[0027]
The catalyst according to the present invention contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium, in addition to the above gold and titanium-containing metal oxides. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr can be used as the alkali metal, and Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra can be used as the alkaline earth metal.
[0028]
The element is more preferably at least one selected from the group consisting of K, Rb, and Cs, or at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba. Thereby, the performance of the catalyst is further improved. That is, side reactions such as sequential oxidation are further suppressed, and hydrocarbons can be partially oxidized efficiently.
[0029]
The above element may exist as a simple metal in the catalyst, or may be incorporated in the crystal structure of another component, for example, a titanium-containing metal oxide. Moreover, although said element may be contained in the said support | carrier (support body), the effect shown above cannot be expected in that case. Therefore, when a carrier (support) is used separately, the amount of the above-mentioned element (for example, Mg which is an alkaline earth metal in the magnesia carrier) contained in the carrier (support) is expected to be effective. Excluded from the provision of quantity.
[0030]
  The content of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium in the catalyst (hereinafter referred to as a specific element as appropriate) is as a single metal with respect to the total weight of the catalyst., 0. In the range of 01% to 2% by weightTheHowever, these specific elements contained in the carrier used separately are excluded from the regulation of the content.
[0031]
When the loading amount of the specific element is less than 0.001% by weight, the effect of adding the specific element is not recognized, which is not preferable. On the other hand, when the loading amount of the specific element is more than 20% by weight, the effect of adding the specific element is no longer recognized as compared with the case where the specific element is added within the above range, but rather the catalytic performance. This is not preferable.
[0032]
Next, a method for preparing the catalyst will be described.
The method for preparing the catalyst may be a method for preparing a composition containing gold, a titanium-containing metal oxide, and at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium. There is no particular limitation.
[0033]
The method for preparing the catalyst is not particularly limited, but a catalyst comprising gold ultrafine particles and titanium-containing metal oxide by supporting gold ultrafine particles on a titanium-containing metal oxide (hereinafter referred to as gold ultrafine particles-titanium). A metal oxide catalyst), and at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium is supported on the gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst. A method of supporting ultrafine gold particles on a titanium-containing metal oxide after the specific element is supported on the titanium-containing metal oxide; and simultaneously supporting the ultrafine gold particles on the titanium-containing metal oxide. And the like.
[0034]
As the method for preparing the catalyst, among the above examples, the second and third methods, that is, before the gold ultrafine particles are supported on the titanium-containing metal oxide, or the gold ultrafine particles are supported on the titanium-containing metal oxide. At the same time, a method of supporting at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium on the gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst is more preferable.
[0035]
In the first method in which gold ultrafine particles are supported on a titanium-containing metal oxide to prepare a gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst, and then the specific element is added, the gold ultrafine particles are converted into a titanium-containing metal oxide. Examples of the supporting method include, but are not particularly limited to, a precipitation method using gold or a gold compound, a coprecipitation method, an impregnation method, and a chemical vapor deposition method.
[0036]
As a method for preparing a gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst by supporting gold ultrafine particles on a titanium-containing metal oxide, specifically, for example, titania and / or titanium-containing composite oxide is supported on a support. A method of immersing the carrier in an aqueous solution containing a gold compound and depositing a gold precipitate on the carrier; immersing a carrier made of titania and / or a titanium-containing composite oxide in an aqueous solution containing a gold compound; A method of depositing a gold precipitate on the carrier can be employed. By these supporting methods, the gold ultrafine particles are firmly fixed on the carrier with a relatively uniform distribution. When gold ultrafine particles and titanium oxide are separately supported on a carrier, a method of supporting gold after titanium oxide is supported is preferable.
[0037]
The titania and / or titanium-containing composite oxide can be supported on a carrier such as silica or alumina as a precipitation method, a coprecipitation method, an impregnation method, a coating, or a so-called island structure. By doing so, it can also be supported.
[0038]
The gold compound is not particularly limited as long as it is water-soluble. For example, chloroauric acid can be used. Although the temperature of aqueous solution is not specifically limited, About 30 to 80 degreeC is suitable. In this case, if necessary, the pH of the aqueous solution may be adjusted within the range of 6 to 10. Further, in order to increase the amount of gold supported on the catalyst, or to reduce the particle size of the ultrafine gold particles. Therefore, a surfactant, carboxylic acid and / or salt thereof may be added to the aqueous solution.
[0039]
Specific examples of the surfactant include long-chain alkyl (aryl) sulfonic acids having 8 or more carbon atoms and salts thereof, long-chain alkyl (aryl) carboxylic acids and salts thereof, and the like. Specific examples of the carboxylic acid and its salt include citric acid and its sodium salt and magnesium salt.
[0040]
In the first method, as a method of adding the specific element to the gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst, a conventionally used method such as an impregnation method can be used. When using the impregnation method, specifically, an aqueous solution containing the above specific element, for example, an aqueous solution of an alkali metal carbonate such as potassium carbonate, cesium carbonate, rubidium carbonate, etc. The specific element may be forcibly supported on the gold ultrafine particle-titanium-containing metal oxide catalyst by immersing the catalyst powder or compact and distilling off the water.
[0041]
As a second method of supporting the ultrafine gold particles on the titanium-containing metal oxide after adding the specific element to the titanium-containing metal oxide, for example, by impregnating the titanium-containing metal oxide with the specific element, etc. For the obtained titanium-containing metal oxide containing the specific element, using gold or a gold compound, a method of supporting ultrafine gold particles by a precipitation method, a coprecipitation method, an impregnation method, a chemical vapor deposition method, or the like is used. be able to.
[0042]
In addition, as a method for obtaining a titanium-containing metal oxide containing the specific element by impregnating the titanium-containing metal oxide with the specific element, an aqueous solution containing the specific element, for example, an alkali metal carbonate aqueous solution containing titanium A method of immersing a metal oxide powder or a molded body and distilling off water can be used.
[0043]
The titanium-containing metal oxide containing the specific element is a titania and / or titanium-containing composite oxide and an oxide containing the specific element, for example, alkaline earth such as magnesium oxide, with respect to a support such as silica. It can also be obtained by a method of simultaneously supporting a metal oxide.
[0044]
As a third method of adding the above-mentioned specific element at the same time as supporting the ultrafine gold particles on the titanium-containing metal oxide, for example, adjusting the pH of the aqueous solution of the gold compound with a neutralizing agent and then adding the titanium-containing metal oxide An aqueous solution containing the above-mentioned specific element as a neutralizing agent for adjusting pH when gold is supported on a titanium-containing metal oxide by the precipitation method (for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as cesium hydroxide). And the like.
[0045]
  As described above, the hydrocarbon partial oxidation catalyst according to the present invention isA catalyst for partial oxidation of hydrocarbons for producing epoxides from olefinic hydrocarbons and alcohols and / or ketones from saturated hydrocarbons, respectively,It contains gold, a titanium-containing metal oxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium.
[0046]
  According to the above configuration, in the presence of hydrogen and oxygenOlefinEpoxidation from olefinic hydrocarbons by partial oxidation of hydrocarbonsReaction to produce,By partially oxidizing saturated hydrocarbons in the presence of hydrogen and oxygen,It is possible to provide a catalyst for partial oxidation excellent in activity and selectivity for reactions for producing alcohol and / or ketone from saturated hydrocarbons. Therefore, the partial oxidation catalyst having the above structure is used as a catalyst for producing an epoxide by partial oxidation of an olefinic hydrocarbon, or as a catalyst for producing alcohol and / or ketone by partial oxidation of a saturated hydrocarbon. It can be used suitably.
[0047]
  The hydrocarbon partial oxidation method according to the present invention uses the above catalyst in the presence of oxygen and hydrogen.OlefinPartial oxidation of hydrocarbonsThus, a method for producing an epoxide from an olefinic hydrocarbon, or by partially oxidizing a saturated hydrocarbon in the presence of oxygen and hydrogen using the above catalyst, alcohol and / or ketone is produced from the saturated hydrocarbon. , Manufacture eachIs the way.
[0048]
According to this, by using an olefinic hydrocarbon as the hydrocarbon, the double bond of the olefinic hydrocarbon is selectively oxidized and an epoxide is selectively generated. Further, by using a saturated hydrocarbon as the hydrocarbon, the secondary carbon-hydrogen bond and the tertiary carbon-hydrogen bond of the saturated hydrocarbon are selectively oxidized. That is, the order of reactivity of the saturated hydrocarbon carbon-hydrogen bond in the partial oxidation reaction is “tertiary carbon> secondary carbon> primary carbon”, and the primary carbon-hydrogen bond is hardly oxidized. Then, the secondary carbon-hydrogen bond is oxidized to mainly produce a ketone, and the tertiary carbon-hydrogen bond is oxidized to mainly produce an alcohol.
[0049]
Although said saturated hydrocarbon is not specifically limited, A C3-C12 compound is more preferable. Specific examples of the saturated hydrocarbon include propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, 2-methylbutane, cyclopentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, and cyclohexane. , 2-ethylhexane, n-octane and the like.
[0050]
The olefinic hydrocarbon is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon having an olefinic double bond, but a compound having 2 to 12 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the olefinic hydrocarbon include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2 -Terminal olefins such as methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, styrene, α-methylstyrene; 2-butene, 2-pentene, cyclopentene, 2-hexene, 3 -Internal olefins such as hexene, cyclohexene, 1-methyl-1-cyclopentene, 3-methyl-1-cyclopentene; and dienes such as 1,3-butadiene.
[0051]
In the partial oxidation method according to the present invention, by using the olefinic hydrocarbons exemplified above as the hydrocarbon, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2-methyl-1,2 are used as the corresponding epoxides, respectively. -Epoxypropane, 1,2-epoxypentane, 2-methyl-1,2-epoxybutane, 3-methyl-1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 2-methyl-1,2-epoxypentane 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1,2-epoxypentane, (1,2-epoxyethyl) benzene (ie, styrene oxide), (1-methyl-1,2-epoxyethyl) ) Benzene; 2,3-epoxybutane, 2,3-epoxypentane, 1,2-epoxycyclopentane (ie Lopentene oxide), 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 1,2-epoxycyclohexane (ie, cyclohexene oxide), 1-methyl-1,2-epoxycyclopentane, 3-methyl-1, 2-epoxycyclopentane; 1,2-epoxybutene is obtained.
[0052]
The reaction for partially oxidizing the hydrocarbon is preferably performed in the gas phase, but can also be performed in the liquid phase. In the following description, a case where the above reaction is performed in a gas phase will be taken as an example.
[0053]
The amount of catalyst used may be set according to, for example, the content of gold and titanium, the type of hydrocarbon, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited, but the hydrocarbon space velocity during the reaction ( SV) is 100 hr per gram of catalyst.-1・ Ml-10,000hr-1-An amount in the range of ml is preferred.
[0054]
Hydrogen acts as a reducing agent. Although the usage-amount of hydrogen is not specifically limited, The quantity from which the volume ratio (hydrogen / hydrocarbon) of hydrogen and a hydrocarbon becomes in the range of 1/10-100/1 is suitable. Since the reaction rate increases as the proportion of hydrogen increases, the volume ratio is more preferably close to 100/1. In the absence of hydrogen, the hydrocarbon is completely oxidized to carbon dioxide and water. Therefore, in this case, alcohol, ketone and epoxide cannot be obtained.
[0055]
The reaction for partially oxidizing the hydrocarbon proceeds by bringing the source gas containing hydrocarbon, oxygen (molecular oxygen), and hydrogen into contact with the catalyst. Therefore, as the reaction method, for example, a method in which a catalyst is filled in the reaction apparatus and the above-described raw material gas is circulated in the reaction apparatus is suitable. As a result, a product gas containing alcohol and / or ketone or epoxide (hereinafter referred to as a target product) can be obtained. The reaction method is not particularly limited, but the continuous method is suitable because the above reaction is a so-called gas phase heterogeneous catalytic reaction. In addition, the source gas may contain an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like as necessary. That is, the hydrocarbon may be diluted with an inert gas as necessary.
[0056]
The reaction temperature may be set according to the type of hydrocarbon and the like, and is not particularly limited. However, the temperature at which the hydrocarbon or the target product can exist as a gas, for example, within the range of 0 ° C to 300 ° C Is preferable, and the range of 100 ° C. to 250 ° C. is optimal. When the reaction temperature is extremely high, the combustion reaction of hydrocarbons and target substances, that is, the generation of carbon dioxide and water is likely to occur, and the amount of hydrogen burned increases. Therefore, the target product cannot be efficiently manufactured. However, since the partial oxidation reaction also proceeds efficiently by maintaining the reaction temperature relatively high, in the present invention, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher. In the present invention, even when the reaction temperature is set to a high temperature of 100 ° C. or higher, the combustion reaction of hydrocarbons and target products can be suppressed.
[0057]
The reaction pressure may be set according to the reaction conditions such as the reaction temperature and is not particularly limited, but is preferably a pressure at which the hydrocarbon or the target substance can exist as a gas, and is 0.05 MPa to 5 MPa. Within the range is preferred. The reaction time may be set according to reaction conditions such as reaction temperature and reaction pressure, and is not particularly limited.
[0058]
When the reaction for partially oxidizing the hydrocarbon is performed in the liquid phase, the reaction temperature is preferably a temperature at which the hydrocarbon or target product can exist as a liquid, for example, in the range of 0 ° C to 100 ° C. . In addition, the reaction pressure may be a pressure at which hydrocarbons and target substances can exist as liquids. Alternatively, the above reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent inert to the reaction. As a reaction method using a solvent, for example, a method of bubbling the raw material gas into a suspension obtained by suspending a catalyst in a solvent is suitable. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, but are not particularly limited.
[0059]
  As described above, the hydrocarbon partial oxidation method according to the present invention includes gold, a titanium-containing metal oxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium, The content of at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium is in the range of 0.01 wt% to 2 wt% as a simple metal, based on the total weight of the catalyst. make use of,OlefinEpoxidation from olefinic hydrocarbons by partial oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and hydrogenOr by partially oxidizing a saturated hydrocarbon in the presence of oxygen and hydrogen using the above catalyst,Saturated hydrocarbons to alcohols and / or ketonesMadeIt is a method to build.
[0060]
  According to the above method, gold, titanium-containing metal oxides contained in the catalyst, and alkali metals and alkaline earths in the range of 0.01 wt% to 2 wt% as a simple metal with respect to the total weight of the catalyst. Simple and efficient due to the synergistic effect of at least one element selected from the group consisting of metal and thalliumOlefin-basedPartial oxidation of hydrocarbonsAtEpoxides from olefin hydrocarbonsBy partially oxidizing saturated hydrocarbonsAlcohols and / or ketones can be produced from saturated hydrocarbons, respectively. Thereby, it is possible to obtain an epoxide from an olefinic hydrocarbon and an alcohol and / or a ketone from a saturated hydrocarbon with high selectivity and high conversion in one step (one step).
[0061]
The addition effect of at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium in the catalyst is particularly in that the activity of producing epoxides and the selectivity of epoxides are improved.
[0062]
The principle of its action is unknown at present. However, when an epoxidation reaction of an olefinic hydrocarbon is performed using a catalyst to which the above-mentioned specific element is not added, an aldehyde or ketone that is thought to be produced by isomerization of the epoxide. It has been found that there is a tendency that the production rate of such compounds increases and the conversion rate of hydrogen increases. Therefore, the principle of action of the specific element is that the strong acid point of the carrier is poisoned by the addition of the specific element showing basicity, and sequential side reactions such as epoxide isomerization reaction are suppressed. It is also conceivable that the physical properties of the catalyst surface are modified by the presence of the specific element, thereby improving the reactivity of hydrogen. In addition, it is generally well known that the isomerization reaction of epoxide proceeds with a strong acid.
[0063]
In addition, the effect of adding the specific element includes an effect of improving the life stability of the catalyst. That is, the addition of the specific element suppresses the generation of by-products, thereby suppressing the accumulation of resinous substances that may be caused by the by-products on the catalyst surface. The secondary effect is that degradation is suppressed.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0065]
[Example 1]
First, 150 ml of a methanol solution containing 3.28 g of titanyl acetylacetonate (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) and silica as a carrier (trade name “Caract Q-10”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .; specific surface area of 326 m2/ G, spherical particles having a diameter of 0.84 mm to 1.7 mm) were immersed, and methanol was distilled off while stirring on a warm water bath until the silica surface was completely dry. And after drying the solid substance obtained as a residue at 120 degreeC for 12 hours, the silica support | carrier which carry | supported titania was obtained by baking at 600 degreeC in the air for 3 hours. The amount of titania supported on the silica support was 1% by weight.
[0066]
Next, 2000 ml of an aqueous solution containing 0.69 g of chloroauric acid was heated to 70 ° C., and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, while stirring this aqueous solution, 40 g of the silica carrier carrying titania was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the resulting suspension was allowed to stand to precipitate a solid.
[0067]
And the supernatant liquid was removed from the aqueous solution containing this solid substance, and after filtering the obtained solid substance with 1000 ml of water 3 times, it filtered. This undried solid was divided into four equal parts to obtain four solids (hereinafter referred to as solid (1)).
[0068]
Next, the following process was performed about one of solid substances (1). That is, the solid (1) was immersed in an aqueous solution containing 0.115 g of sodium carbonate, and stirred well on a warm bath to remove water until the solid surface was completely dried. Then, the solid was further dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles were supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “it”). Catalyst (A) is obtained.
[0069]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (A) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.585% by weight and the gold content was 0.148% by weight.
[0070]
[Example 2]
The other one of the solid (1) obtained in Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 0.046 g of sodium carbonate, and stirred well on a warm bath to remove water until the solid surface was completely dried. did. Then, the solid was further dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles were supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “it”). Catalyst (B)) was obtained.
[0071]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (B) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.292% by weight and the gold content was 0.150% by weight.
[0072]
Example 3
Another one of the solid material (1) obtained in Example 1 was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to thereby carry a silica carrier carrying titania. A catalyst (hereinafter referred to as catalyst (C)) on which ultrafine gold particles were supported was obtained.
[0073]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (C) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.115% by weight and the gold content was 0.153% by weight.
[0074]
[Comparative Example 1]
Another one of the solids (1) obtained in Example 1 was washed three times with 300 ml of pH 4 aqueous carbonate solution, and further washed once with 300 ml of water. Then, the washed solid is dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in the air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles are supported on a silica carrier supporting titania ( Hereinafter, catalyst (D) is obtained.
[0075]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (D) were measured by fluorescent X-ray analysis, the gold content was 0.153 wt%, but no sodium was detected.
[0076]
Example 4
Using the catalyst (A) obtained in Example 1, a partial oxidation reaction of trans-2-butene as an olefinic hydrocarbon was performed. That is, first, 1 g of the catalyst (A) was charged into a glass reactor having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. Then, in the state where the temperature of the catalyst layer is heated to 180 ° C. (that is, the reaction temperature is 180 ° C.), a volume ratio (hydrogen / oxygen / trans-2) composed of hydrogen, oxygen, trans-2-butene, and argon. The reaction was carried out by flowing a mixed gas of 20/5/20/55 (butene / argon) through the reactor at a flow rate of 4000 ml / hr.
[0077]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the trans-2-butene conversion was 4.4%, the epoxide 2,3-epoxybutane was 96%, and the hydrogen conversion was 15.8%. The space-time yield of butane was 108.6 g / hr / kg catalyst and 73.4 g / hr / g gold. These results are shown in Table 1 together with sodium and gold contents in the catalyst.
[0078]
Further, 50 hours after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the space-time yield of 2,3-epoxybutane per kg of catalyst is 29% lower than the space-time yield after 30 minutes, that is, the space-time yield after 30 minutes. Of 71%.
[0079]
Example 5
Using the catalyst (B) obtained in Example 2, a partial oxidation reaction of trans-2-butene was carried out in the same manner as in Example 4. The obtained results are shown in Table 1 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0080]
Example 6
Using the catalyst (C) obtained in Example 3, the partial oxidation reaction of trans-2-butene was carried out in the same manner as in Example 4. The obtained results are shown in Table 1 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0081]
[Comparative Example 2]
Using the catalyst (D) obtained in Comparative Example 1, a partial oxidation reaction of trans-2-butene was performed in the same manner as in Example 4. The obtained results are shown in Table 1 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0082]
Further, 20 hours after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and the composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the space-time yield of 2,3-epoxybutane per kg of catalyst is 52% lower than the space-time yield after 30 minutes, that is, the space-time yield after 30 minutes. It was found to be 48%.
[0083]
[Table 1]
Figure 0004135818
[0084]
Example 7
First, 150 ml of methanol solution containing 3.28 g of titanyl acetylacetonate (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) and silica as a carrier (trade name “Caract Q-15”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .; specific surface area of 196 m2/ G, spherical particles having a diameter of 0.84 mm to 1.7 mm) were immersed, and methanol was distilled off while stirring on a warm water bath until the silica surface was completely dry. And after drying the solid substance obtained as a residue at 120 degreeC for 12 hours, the silica support | carrier which carry | supported titania was obtained by baking at 600 degreeC in the air for 3 hours. The amount of titania supported on the silica support was 1% by weight.
[0085]
Next, 4000 ml of an aqueous solution containing 0.69 g of chloroauric acid was heated to 70 ° C., and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, while stirring this aqueous solution, 40 g of the silica carrier carrying titania was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the resulting suspension was allowed to stand to precipitate a solid.
[0086]
And the supernatant liquid was removed from the aqueous solution containing this solid substance, and after filtering the obtained solid substance with 2000 ml of water 3 times, it filtered. This undried solid was divided into four equal parts to obtain four solids (hereinafter referred to as solid (2)).
[0087]
Next, the following process was performed about one of solid substances (2). That is, the solid (2) was washed three times with 300 ml of pH 10 sodium hydroxide aqueous solution, and further washed once with 300 ml of water. Then, the washed solid is dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles are supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “catalyst”). , Referred to as catalyst (E)).
[0088]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (E) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.091% by weight and the gold content was 0.056% by weight.
[0089]
Example 8
The other one of the solid (2) obtained in Example 7 was washed once with 300 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a pH of 10, and further washed once with 300 ml of water. Then, the washed solid is dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles are supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “catalyst”). Catalyst (F)) was obtained.
[0090]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (F) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.083 wt% and the gold content was 0.060 wt%.
[0091]
Example 9
Another one of the solids (2) obtained in Example 7 was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to thereby carry a silica carrier carrying titania. A catalyst (hereinafter referred to as catalyst (G)) on which ultrafine gold particles were supported was obtained.
[0092]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (G) were measured by fluorescent X-ray analysis, the sodium content was 0.033% by weight and the gold content was 0.070% by weight.
[0093]
[Comparative Example 3]
Another one of the solid material (2) obtained in Example 7 was washed 3 times with 300 ml of pH 4 aqueous carbonate solution, and further washed once with 300 ml of water. Then, the solid was further dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles were supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “it”). Catalyst (H)) was obtained.
[0094]
When the contents of sodium and gold contained in the catalyst (H) were measured by fluorescent X-ray analysis, the gold content was 0.069% by weight, but no sodium was detected.
[0095]
Example 10
Using the catalyst (E) obtained in Example 7, a partial oxidation reaction of propylene as an olefinic hydrocarbon was performed. That is, first, 1 g of the catalyst (E) was charged into a glass reactor having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. In the state where the temperature of the catalyst layer is heated to 180 ° C. (that is, the reaction temperature is 180 ° C.), the volume ratio (hydrogen / oxygen / propylene / argon) composed of hydrogen, oxygen, propylene, and argon is 20 / A 5/20/55 mixed gas was allowed to flow through the reactor at a flow rate of 8000 ml / hr.
[0096]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the conversion rate of propylene was 1.5%, the selectivity of propylene oxide as an epoxide was 96%, the conversion rate of hydrogen was 5.1%, and the space time yield of propylene oxide was 59 / kg of catalyst. It was 106.6 g / hr per 1 g of gold. These results are shown in Table 2 along with the sodium and gold contents in the catalyst.
[0097]
Example 11
Using the catalyst (F) obtained in Example 8, a partial oxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 10. The obtained results are shown in Table 2 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0098]
Example 12
Using the catalyst (G) obtained in Example 9, a partial oxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 10. The obtained results are shown in Table 2 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0099]
[Comparative Example 4]
Using the catalyst (H) obtained in Comparative Example 3, a partial oxidation reaction of propylene was performed in the same manner as in Example 10. The obtained results are shown in Table 2 together with the contents of sodium and gold in the catalyst.
[0100]
[Table 2]
Figure 0004135818
[0101]
Example 13
First, 150 ml of a methanol solution containing 3.28 g of titanyl acetylacetonate (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) and silica as a carrier (trade name “Caract Q-10”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .; specific surface area of 326 m2/ G, spherical particles having a diameter of 0.84 mm to 1.7 mm) were immersed, and methanol was distilled off while stirring on a warm water bath until the silica surface was completely dry. The solid material obtained as a residue was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 600 ° C. for 3 hours to thereby carry a silica support carrying titania (hereinafter referred to as a titania-supported silica support). Got. The amount of titania supported on the silica support was 1% by weight.
[0102]
Next, 2000 ml of an aqueous solution containing 0.69 g of chloroauric acid was heated to 70 ° C., and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 using an aqueous cesium hydroxide solution. Then, while stirring this aqueous solution, 40 g of the titania-supporting silica support was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the resulting suspension was allowed to stand to precipitate a solid.
[0103]
And the supernatant liquid was removed from the aqueous solution containing this solid substance, and after filtering the obtained solid substance with 1000 ml of water 3 times, it filtered. This undried solid was divided into three equal parts to obtain three solids (hereinafter referred to as solid (3)).
[0104]
Next, the following treatment was performed on one of the solids (3). That is, the solid (3) was immersed in an aqueous solution containing 0.319 g of cesium carbonate, and stirred well on a warm bath to remove water until the solid surface was completely dried. The solid was further dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which gold ultrafine particles were supported on a titania-supported silica support (hereinafter referred to as catalyst (hereinafter referred to as “catalyst”). I)) was obtained.
[0105]
When the contents of cesium and gold contained in the catalyst (I) were measured by fluorescent X-ray analysis, the cesium content was 5.032% by weight and the gold content was 0.117% by weight.
[0106]
Example 14
The other one of the solid material (3) obtained in Example 13 was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours to obtain a silica carrier supporting titania. A catalyst carrying gold ultrafine particles (hereinafter referred to as catalyst (J)) was obtained.
[0107]
When the contents of cesium and gold contained in the catalyst (J) were measured by fluorescent X-ray analysis, the cesium content was 0.715% by weight and the gold content was 0.162% by weight.
[0108]
[Comparative Example 5]
Another one of the solid material (3) obtained in Example 13 was washed three times with 300 ml of pH 4 aqueous carbonate solution, and further washed once with 300 ml of water. Then, the washed solid is dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which ultrafine gold particles are supported on a silica carrier supporting titania (hereinafter referred to as “catalyst”). Catalyst (K)) was obtained.
[0109]
When the contents of cesium and gold contained in the catalyst (K) were measured by fluorescent X-ray analysis, the gold content was 0.162% by weight, but cesium was not detected.
[0110]
Example 15
Using the catalyst (I) obtained in Example 13, a partial oxidation reaction of isobutylene as an olefinic hydrocarbon was performed. That is, first, 1 g of the catalyst (I) was charged into a glass reactor having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. In the state where the temperature of the catalyst layer is heated to 140 ° C. (that is, the reaction temperature is 140 ° C.), the volume ratio (hydrogen / oxygen / isobutylene / argon) composed of hydrogen, oxygen, isobutylene, and argon is 20 / A 5/20/55 mixed gas was allowed to flow through the reactor at a flow rate of 8000 ml / hr.
[0111]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the conversion of isobutylene was 1.0%, the selectivity of 2-methyl-1,2-epoxypropane as an epoxide was 15%, the conversion of hydrogen was 1.3%, and 2-methyl-1 The space-time yield of 2-epoxypropane was 7.7 g / hr per kg of catalyst and 6.6 g / hr per g of gold. These results are shown in Table 3 together with the contents of cesium and gold in the catalyst.
[0112]
Example 16
Using the catalyst (J) obtained in Example 14, a partial oxidation reaction of isobutylene was performed in the same manner as in Example 15. The obtained results are shown in Table 3 together with the contents of cesium and gold in the catalyst.
[0113]
[Comparative Example 6]
Using the catalyst (K) obtained in Comparative Example 5, a partial oxidation reaction of isobutylene was performed in the same manner as in Example 15. The obtained results are shown in Table 3 together with the contents of cesium and gold in the catalyst.
[0114]
[Table 3]
Figure 0004135818
[0115]
  Example 17
  First, 2000 ml of an aqueous solution containing 0.69 g of chloroauric acid was heated to 70 ° C. and hydroxylated.MosquitoThe pH of the aqueous solution was adjusted to 9 using an aqueous solution of lithium. Thereafter, while stirring this aqueous solution, 40 g of the titania-supported silica carrier obtained in Example 13 was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the resulting suspension was allowed to stand to precipitate a solid. It was.
[0116]
And the supernatant liquid was removed from the aqueous solution containing this solid substance, and after filtering the obtained solid substance with 500 ml of water 3 times, it filtered. This undried solid was divided into two equal parts to obtain two solids (hereinafter referred to as solid (4)).
[0117]
Next, after drying one of the solids (4) at 120 ° C. for 12 hours and then firing in air at 400 ° C. for 3 hours, ultrafine gold particles are supported on the titania-supporting silica carrier. The obtained catalyst (hereinafter referred to as catalyst (L)) was obtained.
[0118]
When the contents of potassium and gold contained in the catalyst (L) were measured by fluorescent X-ray analysis, the potassium content was 0.221 wt% and the gold content was 0.171 wt%.
[0119]
[Comparative Example 7]
The other one of the solid (4) obtained in Example 17 was washed 3 times with 500 ml of pH 4 aqueous carbonate solution, and further washed once with 500 ml of water. Then, the washed solid is dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 3 hours, whereby a catalyst in which gold ultrafine particles are supported on a titania-supported silica carrier (hereinafter referred to as catalyst). (Denoted as (M)).
[0120]
When the contents of potassium and gold contained in the catalyst (M) were measured by fluorescent X-ray analysis, the gold content was 0.170% by weight, but potassium was not detected.
[0121]
Example 18
Using the catalyst (L) obtained in Example 17, a partial oxidation reaction of 1-hexene as an olefinic hydrocarbon was performed. That is, first, 1 g of the catalyst (L) was charged into a glass reactor having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. Then, in the state where the temperature of the catalyst layer is heated to 190 ° C. (that is, the reaction temperature is 190 ° C.), a volume ratio (hydrogen / oxygen / 1-hexene / helium consisting of hydrogen, oxygen, 1-hexene and helium). ) Was allowed to react by flowing a mixed gas of 19/19/7/55 through the reactor at a flow rate of 3230 ml / hr.
[0122]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the conversion rate of 1-hexene was 2.8%, the selectivity of 1,2-epoxyhexane as an epoxide was 82%, and the conversion rate of hydrogen was 3.9%.
[0123]
[Comparative Example 8]
Using the catalyst (M) obtained in Comparative Example 7, a 1-hexane partial oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 18. As a result, the conversion of 1-hexene was 1.7%, the selectivity of 1,2-epoxyhexane was 68%, and the conversion of hydrogen was 2.8%.
[0124]
Example 19
First, silica (trade name) as a carrier was added to 100 ml of a methanol solution containing 0.65 g of titanyl acetylacetonate (manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd.) and 0.024 g of magnesium acetylacetonate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). “Caract Q-10”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd .; specific surface area of 326 m2/ G, spherical particles having a diameter of 0.84 mm to 1.7 mm) were immersed in 20 g, and methanol was distilled off while stirring on a warm water bath until the silica surface was completely dried. And after drying the solid substance obtained as a residue at 120 degreeC for 12 hours, the silica support | carrier which carry | supported titania and magnesia was obtained by baking at 800 degreeC in the air for 3 hours. The amount of titania supported on the silica support was 1.0% by weight. The amount of magnesia supported on the silica carrier was 0.025% by weight.
[0125]
Next, 900 ml of an aqueous solution containing 0.34 g of chloroauric acid was heated to 70 ° C., and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 using an aqueous sodium hydroxide solution. Then, while stirring this aqueous solution, 20 g of the silica carrier was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and then the resulting suspension was allowed to stand to precipitate a solid.
[0126]
And the supernatant liquid was removed from the aqueous solution containing this solid substance, and after filtering the obtained solid substance with 1000 ml of water 3 times, it filtered. Thereafter, the filter cake obtained by filtration is dried at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 3 hours, whereby gold / titania which is a catalyst in which gold is supported on a silica carrier supporting titania-magnesia. -A magnesia / silica catalyst was obtained.
[0127]
Example 20
Using the gold / titania-magnesia / silica catalyst obtained in Example 19, a partial oxidation reaction of propylene as an olefinic hydrocarbon was performed. That is, first, 1 g of the gold / titania-magnesia / silica catalyst was filled in a glass tube reactor having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. Then, in the state where the temperature of the catalyst layer is heated to 180 ° C. (that is, the reaction temperature is 180 ° C.), the volume ratio (hydrogen / oxygen / propylene / argon) composed of hydrogen, oxygen, propylene, and argon is 10 / A 10/10/70 mixed gas was passed through the reactor at a flow rate of 4000 ml / hr.
[0128]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the conversion of propylene was 7.3%, the selectivity of propylene oxide as an epoxide was 92.6%, the conversion of hydrogen was 16.8%, the yield of propylene oxide was 6.8%, The space-time yield of propylene oxide was 70.4 g / hr per kg of catalyst.
[0129]
[Comparative Example 9]
First, in place of 100 ml of methanol solution containing 0.65 g of titanyl acetylacetonate and 0.024 g of magnesium acetylacetonate dihydrate in Example 19, 100 ml of methanol solution containing 0.65 g of titanyl acetylacetonate was used. Obtained a gold / titania / silica catalyst as a comparative partial oxidation catalyst in the same manner as in Example 19.
[0130]
[Comparative Example 10]
Next, in place of the gold / titania-magnesia / silica catalyst in Example 20, the gold / titania / silica catalyst without addition of magnesium obtained in Comparative Example 7 was used in the same manner as in Example 20 except that propylene was used. A partial oxidation reaction was performed.
[0131]
30 minutes after the start of the reaction, the product gas at the outlet of the reactor was collected, and its composition was analyzed using gas chromatography. As a result, the conversion of propylene was 5.8%, the selectivity of propylene oxide as an epoxide was 94.4%, the conversion of hydrogen was 15.9%, the yield of propylene oxide was 5.5%, The space-time yield of propylene oxide was 57.0 g / hr per kg of catalyst.
[0132]
【The invention's effect】
  The catalyst for partial oxidation of hydrocarbon according to claim 1 of the present invention is an epoxide from an olefinic hydrocarbon as described above.MadeA catalyst for partial oxidation of hydrocarbon for producing, comprising gold, titanium-containing metal oxide, and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium, The content of at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals, and thallium is in the range of 0.01 wt% to 2 wt% as a simple metal with respect to the total weight of the catalyst.The amount of gold supported is in the range of 0.02% to 0.5% by weight.It is a configuration.
[0133]
  In this way, in the presence of hydrogen and oxygenOlefinBy partial oxidation of hydrocarbons, epoxides from olefinic hydrocarbonsMadeThere is an effect that it is possible to provide a catalyst for partial oxidation of hydrocarbons excellent in activity and selectivity for the reaction to be produced. In addition, according to the above configuration, since deterioration with time is suppressed by at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and thallium, a catalyst having excellent life stability can be provided. There is also an effect.
[0134]
  As described above, the method for partial oxidation of hydrocarbons according to claim 4 of the present invention uses the partial oxidation catalyst according to any one of claims 1 to 3,OlefinHydrocarbons are partially oxidized in the presence of oxygen and hydrogen to produce epoxides from olefinic hydrocarbons.MadeIt is a method to build.
[0135]
  According to the above method, an epoxide is converted from an olefinic hydrocarbon.MadeThe partial oxidation reaction of the hydrocarbon to be produced can be performed with high selectivity and high conversion. This allows epoxides from olefinic hydrocarbons.EasyThere exists an effect that it can manufacture simply and efficiently. Moreover, according to the above method, since a catalyst having excellent life stability is used,OlefinThere is also an effect that the partial oxidation reaction of hydrocarbon can be performed stably for a long time.

Claims (4)

オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒であって、
金と、チタン含有金属酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含み、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、触媒全体重量に対して、金属単体として０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、金の担持量が０．０２重量％〜０．５重量％の範囲内であることを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒。A catalyst for partial oxidation of a hydrocarbon to manufacture an epoxide from an olefin-based hydrocarbons,
Including at least one selected from the group consisting of gold, titanium-containing metal oxides, alkali metals, alkaline earth metals, and thallium,
Alkali metals, alkaline earth metals, and at least one content selected from the group consisting of thallium, relative to the entire catalyst weight state, and are in the range of 0.01% to 2% by weight as elemental metal, A catalyst for partial oxidation of hydrocarbons, wherein the supported amount of gold is in the range of 0.02 wt% to 0.5 wt% . 上記オレフィン系炭化水素が、プロピレンまたはイソブチレンであることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の部分酸化用触媒。 2. The catalyst for partial oxidation of hydrocarbon according to claim 1 , wherein the olefinic hydrocarbon is propylene or isobutylene . チタンの含有量が、ＴｉＯ2 に換算して、０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の部分酸化用触媒。The content of titanium, in terms of TiO 2, 0.1 wt% to 20 wt% of the partial oxidation catalyst for hydrocarbons according to claim 1 or 2, characterized in that in the range. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の部分酸化用触媒を用いて、オレフィン系炭化水素を、酸素および水素の存在下で部分酸化することで、オレフィン系炭化水素からエポキシドを製造することを特徴とする炭化水素の部分酸化方法。With a catalyst for partial oxidation according to any one of claims 1 to 3, olefinic hydrocarbons, by partial oxidation in the presence of oxygen and hydrogen, to manufacture an epoxide from an olefin-based hydrocarbon A method for partially oxidizing hydrocarbons.
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