JP4030317B2

JP4030317B2 - Catalyst for producing epoxy compound and method for producing epoxy compound using the same

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Publication number: JP4030317B2
Application number: JP2002031961A
Authority: JP
Inventors: 哲孝水野; 康隆住田; 宏司米原; 正大和田; 稔浦田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2002336698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物を製造するための触媒及びそれを使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤及び触媒により接触酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒及び該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物（エポキシド）は、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物である。例えば、エポキシ化合物を中間化合物とする工業製品の製造例としては、エチレンオキシドをエチレングリコールやポリエチレングリコールに変換することが行われており、また、プロピレンオキシドによりアルコールをアルコキシレート化してポリプロピレンポリエーテル等のポリエーテルポリオール類が形成されている。このように製造された工業製品は、ポリウレタン及び合成エラストマー類の製造において多量に消費されている。
またエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【０００３】
エポキシ化合物の合成方法としては、オレフィン等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ化反応が挙げられ、これは工業的に重要な化学的変換方法の１つである。この合成方法においては、１つの酸素原子を炭素−炭素二重結合に付加させてエポキシ化合物を合成することになり、例えば、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法としては銀触媒を用いる方法が、プロピレンからプロピレンオキシドを製造する方法としてはクロロヒドリン法や有機ハイドロパーオキシドを使用するハルコン法がよく知られている。これらの方法は工業的に実用化されているが、例えば、クロロヒドリン法では、低濃度の塩蒸気が発生するという問題があった。
【０００４】
このようなエポキシ化反応においては、過酸化水素を酸化剤としてオレフィンをエポキシ化合物に変換することになるが、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリオキソメタレートを触媒として用いることが研究されている。触媒として用いられるヘテロポリオキソメタレートとしては、結晶構造中であるべき原子が欠けている欠損構造を有し、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたものが触媒作用を発揮することが知られている。
【０００５】
このような金属を含んだヘテロポリオキソメタレートについて、以下のような研究が行われている。
一欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０８（１９９６）ｐ．１３５−１４３には、Ｃｒで置換した一欠損ケギン型ヘテロポリタングステート［ＰＷ₁₁Ｏ₃₉］^7-触媒の下に、過酸化水素によるシクロヘキセンのエポキシ化を行う例が開示されており、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１７（１９９７）ｐ．３８９−３９６には、一欠損型［ＰＷ₁₁Ｏ₃₉］^7-のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）の錯体を触媒として、シクロヘキセンと過酸化水素からエポキシドを合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒を用いても、エポキシド、すなわちエポキシシクロヘキサンの収率は低いものであった。
【０００６】
二欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒する例として以下が開示されている。Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１８２（１９９９）ｐ．２８５−２８８には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕそれぞれのカチオンで置換した二欠損ケギン型シリカタングステートを触媒として、オレフィンであるシクロオクテン、２−オクテン等の過酸化水素によるエポキシ化反応例が開示されている。しかしながら、オレフィンがシクロオクテンにもかかわらず、触媒活性は低く、特に過酸化水素のオレフィンに対する比率が高くなると過酸化水素の有効利用率が著しく低下することになる。
【０００７】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，ｐ．６８１には、ＴｉやＶで置換した二欠損型触媒Ｋ₇［ＰＴｉ₂Ｗ₁₀Ｏ₄₀］、Ｈ₅［ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₃₉］が開示されているが、このように、ヘテロ原子がリンであり、かつ、ＴｉやＶで置換した触媒を用いる反応においては、エポキシ化活性は著しく低いものであった。
【０００８】
Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１１４（１９９６）ｐ．２３７−２４５、１４２（１９９９）ｐ．６１−７６には、それぞれＴｉで置換された一欠損、二欠損型ヘテロポリ酸［ＰＴｉＷ₁₁Ｏ₄₀］^5-、［ＰＴｉ₂Ｗ₁₀Ｏ₄₀］^7-触媒によりシクロオクテンを過酸化水素でエポキシ化する方法が開示されている。しかしながら、エポキシドの生産性は低いものであった。
【０００９】
またランタノイドを含む欠損型ヘテロポリオキソメタレートを触媒とする例として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６（１９９３）ｐ．２７９０−２７９６には、（Ｍ（Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ）Ｗ₁₀Ｏ₃₆；ＬｎＷ₁₀）なるヘテロポリタングストランタネートアニオン触媒が開示されており、この場合のアニオンはＷｅａｋｌｅｙ型の構造をとりランタノイド（ＩＩＩ）はＷ₅Ｏ₁₈のポリ酸に配位された形をとっている。しかしながら、オレフィン酸化の例はない。
【００１０】
稀土類、３０（１９９７）ｐ．２８８−２８９には、ランタノイド元素（ＩＩＩ）をコアとする稀土類を含むＷｅａｋｌｅｙ型ヘテロポリ酸を触媒としてアリルアルコール類の過酸化水素酸化によるエポキシ化反応が開示されている。このポリ酸はいわゆるケギン構造ではない。また、稀土類、１６（１９９０）ｐ．４６−４７には、４価テルビウムで置換した一欠損型［ＰＷ₁₁Ｏ₃₉］^7-なるヘテロポリ酸の合成に関して開示されている。
【００１１】
Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１５（１９９６）ｐ．３４９３−３５００には、［ＬｎＷ₁₀Ｏ₃₆］^9-、［Ｌｎ｛ＰＷ₁₁Ｏ₃₉｝₂］^11-なるランタノイドを含むＷｅａｋｌｅｙ型ヘテロポリ酸やランタノイドポリオキソタングステートを触媒としてシクロオクテンの過酸化水素によるエポキシ化反応の例が開示されており、エポキシドの生産性はかなり高い。しかしながら、二欠損型ケギン構造をとるポリオキソメタレートの開示はない。
【００１２】
Ｉｎｄｉａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３７Ａ（１９９８）ｐ．８１６−８１９には、Ｌｎ（Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）金属で置換した一欠損ケギン型ヘテロポリ酸［Ｌｎ（ＰＷ₁₁Ｏ₃₉）₂］が開示されている。しかしオレフィンのエポキシ化の例はない。
【００１３】
Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１（１９９９）ｐ．１−２３には、ランタノイドポリオキソメタレートとして、一欠損型のケギン構造及び一欠損ドーソン型のポリオキソメタレートが開示されているが、二欠損型の例は開示されていない。
【００１４】
また、これらの研究例では、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用することについての検討が不充分であり、ヘテロポリオキソメタレートをエポキシ化反応に適用した場合、触媒活性や酸化剤の有効利用率が充分ではないため、工業的に重要なエポキシ化合物の製造方法であるオレフィン等のエポキシ化反応に好適な触媒となるようにする工夫する余地があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エチレン性二重結合を少なくとも１個以上有する化合物を過酸化水素等の酸化剤を用いて接触酸化して対応するエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる触媒、及び、該触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒について種々検討した結果、ヘテロポリオキソメタレートが工業的に有用であることに着目し、二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、特定元素とを含む触媒が上記酸化反応において好適であり、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができることを見いだした。また、このようなヘテロポリオキソメタレートアニオンが、特定構造を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであると、上記エポキシ化反応における触媒としての作用効果をより充分に発揮することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するための触媒であって、上記触媒は、二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、かつ、ポリ原子と異なる元素（Ｅ）とを含むエポキシ化合物を製造するための触媒である。
【００１８】
本発明はまた、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、上記エポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１９】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造するためのものであり、二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と、元素（Ｅ）とを含む。すなわちこのような触媒は、結晶構造中であるべきポリ原子が二つ欠けている二欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンやポリ原子が三つ欠けている三欠損構造部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンと、ポリ原子以外の元素（Ｅ）とを含むものであり、１種又は２種以上用いることができる。また、このような触媒が奏する作用効果としては、主に以下の（１）〜（８）等が挙げられる。
【００２０】
すなわち（１）アルデヒド類、ケトン類等を生成する異性化反応がおこりにくく、エポキシ化合物への選択率が高くなること、（２）目的生成物のエポキシ化合物が水により開環して生成するグリコール類と、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物とが反応して生成するグリコールモノアルキルエーテル類等の生成量が少なく、これによってもエポキシ化合物への選択性が極めて高くなること、（３）反応系に水やアルコール類が多量に存在しても、異性化反応や開環反応等の副反応が起こりにくく、エポキシ化合物の選択率が高くなるので、低い濃度の過酸化水素等の酸化剤が使用可能であること、（４）酸化剤が過酸化水素の場合、酸素への分解等が少なく、酸化剤のエポキシ化合物への有効利用率が高くなること、（５）反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物に対して使用する過酸化水素の比率が低くても、反応活性が高く、選択性がよくなること、（６）触媒の活性が高いこと、（７）副生成物として生成するアセトン等のケトン類が少なく、アセトンから生成する有機過酸化物ができにくいので、爆発等の危険性が低くなること、（８）反応中に有機過酸化物の蓄積による過酸化水素等の酸化剤の消費が起こりにくくなること、等が挙げられる。
【００２１】
上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、ヘテロ原子である珪素原子に酸素を介してポリ原子が１０個又は９個配位した結晶構造を有し、１種又は２種以上を用いることができる。ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ等の原子が好適である。すなわち本発明においては、上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であるヘテロポリオキソメタレートアニオンが、下記一般式（１）；
［ＳｉＭ₁₀Ｏ₃₆］^q- （１）
及び／又は下記一般式（２）；
［ＳｉＭ₉Ｏ₃₄］^q- （２）
（式（１）及び（２）中、Ｓｉは、珪素原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。ｑは、正の整数である。）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることが好ましい。なお、ｑは、元素Ｍの価数によって決まることになる。
【００２２】
本発明の触媒の必須成分である元素（Ｅ）は、ポリ原子と異なる元素であり、バナジウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデン、セレン、テルル、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金、イリジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。これらの中でも、好ましくは、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｎ、ランタノイド元素であり、より好ましくは、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｙ、ランタノイド元素である。
【００２３】
本発明の触媒における元素（Ｅ）の含有量としては、触媒中のＳｉ原子１個に対して、零個を超えることが好ましい。より好ましくは、０．０００１個以上であり、更に好ましくは、０．０１個以上である。また、６個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下であり、更に好ましくは、３個以下である。
【００２４】
本発明の触媒における元素（Ｅ）の形態としては、カチオンとして、ヘテロポリオキソメタレートアニオンと電荷とのバランスをとってもよく、酸化物等の形態をとってもよい。
【００２５】
本発明の触媒における元素（Ｅ）と二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）との存在形態としては、該ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と元素（Ｅ）とが触媒中に共に存在することになればよいが、例えば、以下の（１）〜（３）に記載する結合形態が好適である。
【００２６】
（１）元素（Ｅ）がヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）の二欠損及び／又は三欠損部位を置換して存在する形態。この場合、各元素（Ｅ）は互いに隣接していることが好ましい。各元素（Ｅ）が互いに隣接する異性体としては、α、β、γ、δ、ε体等が存在するが、α、βは角を共有した異性体である。より好ましくは、二欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの骨格中に二個の元素（Ｅ）が陵を共有してくみ込まれる形態であり、それはγ、δ、ε体である。この中でも最も好ましくはγ体である。γ体は、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．８５−９６Ｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，ｐ．９２６７に記載の方法で調製できる。このうちγ体の例として、［γ−ＳｉＷ₁₀｛Ｖ｝₂Ｏ₃₈］^q-アニオンを図１に示した。Ｖ元素は、本来は二個の八面体構造をとるＷＯ₆の位置（二欠損部位）に存在し、かつＶ元素同士はお互いに陵を共有して隣接した状態で示してある。
【００２７】
（２）元素（Ｅ）が錯体化合物、例えば、｛ＳｉＭ₁₀Ｏ₃₄｝^q-−Ｅ−Ｏ−Ｅ−｛ＳｉＭ₁₀Ｏ₃₄｝^q-又は｛ＳｉＭ₁₀Ｏ₃₄｝^q-−Ｅ−｛ＳｉＭ₁₀Ｏ₃₄｝^q-のように、二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンによって配位されて存在する形態。
上記（１）、（２）の形態において、元素（Ｅ）とヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）とが結合した構造は、Ｘ線解析、元素分析やＦＴ−ＩＲ分光測定から決定又は推定することができる。
【００２８】
（３）元素（Ｅ）が二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）に担持されたり、吸着されたりして存在する形態。この場合、ヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）における、元素（Ｅ）が担持される部位や吸着される部位は特に限定されるものではない。このような形態は、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析等から推定される。
【００２９】
上記二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオンは、塩を形成していてもよく、ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を形成する対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）や、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四級アルセン、セチルピリジニウム塩等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。カチオンは、１種類又は２種類以上用いることができる。
【００３０】
本発明の触媒の使用量としては、例えば、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／二欠損又は三欠損部位を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）のモル数）が、１０００００／１以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１００００／１以上である。また、１／１０以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／１以下である。
【００３１】
なお本発明における触媒は、上述した二欠損及び／又は三欠損構造部位を有し、ヘテロ原子が珪素であり、かつ、ポリ原子を有するヘテロポリオキソメタレートアニオン（Ａ）と、元素（Ｅ）とを必須成分とし、これを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り触媒調製過程で生じる不純分や、他の成分を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の触媒は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法に好適に用いられ、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。このような本発明の触媒を使用するエポキシ化合物の製造方法もまた本発明の１つである。
【００３３】
以下では、本発明のエポキシ化合物の製造方法における反応基質、酸化剤、製造条件等について説明する。
本発明において使用する反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−エトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセンプロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５の不飽和炭化水素が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１２の不飽和炭化水素である。
【００３４】
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。このような化合物として、例えば、アリルアルコール、塩化アリル、アリルメチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が挙げられる。
【００３５】
また上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、炭素−炭素の二重結合を含む炭素数６以上のアリール化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類、ジビニルベンゼン類、スチルベン、アラルケン類；炭素−炭素の二重結合を有するアミン類、チオール類、サルファイド類、ジサルファイド類、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳｂやＡｓを有する化合物、ホスフィン類、ホスファイト類等が挙げられる。
【００３６】
本発明における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が好適である。これらの中でも、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００３７】
上記過酸化水素は、反応が選択的であれば理想的な酸化剤であるが、従来では反応系に生成する水により、生成したエポキシ化合物の開環がおこり収率が低くなる場合や、生成するエポキシ化合物の価格が低いと過酸化水素が相対的に高価となり、製造コストが割高になる場合があったが、本発明においては、エポキシ化合物への選択率が高く、過酸化水素の有効利用率が高く、また、触媒によるエポキシ化合物の生産性が高いことから、これらの問題が解消されることになる。
【００３８】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０質量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。しかし非常に低い濃度の過酸化水素をつかっても副生物が生成しにくいのが本発明に使用される触媒の特徴である。
【００３９】
上記酸化剤の使用量としては、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／酸化剤のモル数）が１００／１以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１０／１以上である。また、１／１００以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは、１／５０以下である。
【００４０】
本発明の製造方法における反応方法としては、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物及び酸化剤に触媒を接触させることによりエポキシ化反応を行うことが好ましい。また、触媒、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物及び酸化剤を溶媒に溶解させて液相均一系で行うことが反応活性の面で好ましい。
【００４１】
上記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いることになる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４２】
上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、１，２−ジクロロエタン、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等や、これらの混合物を用いることが好ましい。水が存在する場合は、場合によって相間移動触媒や界面活性剤を共存させることも可能である。
【００４３】
本発明の製造方法における反応方法としてはまた、触媒を溶媒に溶解させずに液相に懸濁させてエポキシ化反応を行うことも可能である。また、触媒を固相とし、反応基質や酸化剤等の反応物をガス相とするいわゆる不均一反応系で行うことも可能である。この場合、例えば、触媒を担体に担持するか、触媒自体を固体として使用し、そこに反応物を加えて反応させる方法により行うことが好ましい。触媒用担体としては、各種イオン交換樹脂、シリカ、アルミナや、他の酸化物等の一般的に不均一系接触反応に使用される担体を用いることができる。
【００４４】
上記エポキシ化反応における反応系は、中性〜酸性であることが好ましい。本発明においては、上記触媒を用いることにより反応系を酸性とすることができるが、更に反応系中に酸性物質を加えてもよい。酸性物質としては、例えば、ブレンステッド酸、ルイス酸等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。ブレンステッド酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；酢酸、安息香酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸等の有機酸類；ゼオライト類、混合酸化物類等の無機酸類等が好適であり、ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩化アンチモン化合物、塩化第二スズ、フッ化アンチモン、亜鉛やチタンの化合物、ゼオライト類、混合酸化物等が好適である。更に無機、有機酸性塩を用いることもできる。
【００４５】
上記エポキシ化反応における反応条件としては、例えば、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、２×１０⁷Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは、５×１０⁶Ｐａ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。
【００４６】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を使用することにより、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造する方法であり、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として有用な化合物であるエポキシ化合物を供給するための製造方法として好適に適用することができる。本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールやポリエチレングリコールの原料となるエチレンオキシドや、ポリエーテルポリオール類を得るための原料となるプロピレンオキシド等が工業的に重要であるが、これらのエポキシ化合物は、溶剤や界面活性剤の原料として重要な工業製品の一つであるプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類やアルカノールアミン類の製造における重要な中間体でもある。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４８】
（Ｉ）触媒の調製（以下、触媒の名称は元素名−ＰＯＭ等で表記する）
Ｖ−ＰＯＭ（Ｖ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．８８に記載された方法で調製した二欠損ケギン型Ｋ₈［γ−ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］１２Ｈ₂Ｏの１０ｇを１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液３０ｍｌに室温で溶解し、その溶液に０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＶＯ₃水溶液１３．５ｍｌを加えた。５分間攪拌の後、不溶物はろ過して除去した。ろ液にテトラブチルアンモニウムブロマイド８．８４ｇとイオン交換水４０ｇを加え、２０分攪拌を続けた。その後ろ過して、回収固形物を３時間室温で乾燥した。この回収固形物を４０ｍｌのアセトニトリルに溶解後、イオン交換水４００ｍｌをゆっくり加えて、０℃の氷水で冷却しながら１０分間攪拌した。その後ろ過して、固形物を回収し３時間室温で乾燥した。このアセトニトリル、イオン交換水による洗浄、ろ過、乾燥をもう１度繰り返して、触媒（Ｖ−ＰＯＭ）を得た。
【００４９】
Ｖ−ＰＯＭ０．１１ｇをアセトニトリル０．３５ｍｌに溶解し、これにシリカ（富士シリシア社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１５」）０．１１ｇを加え、攪拌した後、加熱しながらアセトニトリルをエバポレーターで留去後、水で数回洗浄することにより担持触媒（Ｖ−ＰＯＭ／ＳｉＯ₂）０．２１ｇを得た。
【００５０】
Ｆｅ−ＰＯＭ触媒（Ｆｅ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
二欠損ケギン型Ｋ₈［γ−ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］１２Ｈ₂Ｏの１．５ｇを１５ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、硝酸水溶液にてｐＨ（ペーハ）を３．９０に調整した。そこに２．５ｍｌのイオン交換水に溶解した硝酸第二鉄九水和物０．４１ｇを加え、５分間攪拌した。続いてテトラブチルアンモニウムナイトレート（以下ＴＢＡと称する）１．０４ｇを固体のまま加えて、１５分間攪拌を続けた。生成した沈殿物をろ過して、ろ過物を３時間室温で乾燥した後、回収固形物を７．５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、そこに静かにイオン交換水１５０ｍｌ加えて、氷水中で３０分攪拌した。そして、沈殿物をろ過して回収し３時間室温で乾燥後、再び、上記のアセトニトリル、イオン交換水の処理を繰り返して、精製固形物を得た。
【００５１】
Ａｕ−ＰＯＭ
Ｋ₈［γ−ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］１２Ｈ₂Ｏの１．５ｇを１５ｍｌのイオン交換水に溶解後、１０００ｐｐｍになるように、ＨＣｌ水溶液に溶解した塩化金酸水溶液１９．７ｍｌを加えた。そのときのｐＨは０．６６であった。それ以外はＦｅ−ＰＯＭの調製法に従って調製した。
【００５２】
Ｃｒ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ
Ｆｅ−ＰＯＭの調製方法において、ｐＨを３．８０としたことと、硝酸第二鉄九水和物のかわりに硝酸クロム九水和物０．４ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外は、Ｆｅ−ＰＯＭ調製法に従って調製した。
【００５３】
Ｚｎ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを３．２に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸亜鉛六水和物０．３ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００５４】
Ｌａ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＬａイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸ランタン六水和物０．４３ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００５５】
Ｎｄ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＮｄイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて炭酸ネオジウム八水和物０．６１ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００５６】
Ｓｍ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＳｍイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸サマリウム四水和物０．４０ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に順じた。元素分析に拠れば配位数は２〜３であった。
【００５７】
Ｐｒ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＰｒイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．５に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸プラセオジウム０．４２ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００５８】
Ｙｂ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＹｂイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．６に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イッテルビウム六水和物０．３８ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００５９】
Ｅｕ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＥｕイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化ユーロピウム六水和物０．４３ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６０】
Ｙ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＹイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて三塩化イットリウム六水和物０．３０ｇをイオン交換水３．５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６１】
Ｃｅ−ＰＯＭ（欠損ポリオキソメタレートで配位されたＣｅイオン）
硝酸水溶液によりｐＨを３．６に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸第一セリウム一水和物０．３５ｇをイオン交換水１５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。元素分析に拠れば配位数はおよそ２〜３であった。
【００６２】
Ｓｎ−ＰＯＭ（Ｓｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．５に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて二塩化スズ二水和物０．２２ｇをｐＨ１．５に調整したイオン交換水１０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６３】
Ｍｏ−ＰＯＭ（Ｍｏ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えてメタノール４０ｍｌにモリブデンアセトニルアセトン０．４ｇを溶解したメタノール溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６４】
Ａｇ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銀０．１７ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６５】
Ｓｂ−ＰＯＭ（Ｓｂ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．４に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸アンチモン０．３ｇを酢酸５ｍｌに溶解した酢酸溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６６】
Ｃｕ−ＰＯＭ（Ｃｕ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて硝酸銅三水和物０．２４ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６７】
Ｉｎ−ＰＯＭ（Ｉｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて酢酸インジウム水和物０．３ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６８】
Ｐｄ−ＰＯＭ
硝酸水溶液によりｐＨを０．４７に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて１０００ｐｐｍの塩化パラジウムの塩酸水溶液５０ｍｌを使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００６９】
Ｍｎ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ（Ｍｎ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．８に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて過マンガン酸カリウム０．５ｇをイオン交換水５ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７０】
Ｒｕ−ＰＯＭ（Ｒｕ置換二欠損型ヘテロポリ酸の調製）
硝酸水溶液によりｐＨを３．９に調整したこと、硝酸第二鉄九水和物に代えて［ＲｕＣｌ₂（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂］０．３ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解したアセトニトリル水溶液を使用したこと、ＴＢＡ２．０５ｇを使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７１】
Ｒｅ−ＰＯＭ
硝酸第二鉄九水和物に代えてＮａＲｅＯ₄の０．２７ｇをイオン交換水３ｍｌに溶解した水溶液を使用した以外はＦｅ−ＰＯＭの調製方法に従って調製した。
【００７２】
（ＴＢＡ） ₄ ［γ−ＳｉＷ ₁₂ Ｏ ₄₀ ］
調製はＩｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９５に記載の方法にて欠損のない触媒を調製した。
【００７３】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ ₁₁ Ｏ ₃₉ ］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損ケギン型Ｋ₈［β₂−ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］１４Ｈ₂Ｏの４ｇを４０ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、そこにＴＢＡ３ｇを加え１５分間攪拌した。続いてろ過して、回収固形物をＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製法に従って洗浄、精製して触媒とした。
【００７４】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ ₁₀ Ｏ ₃₆ ］
二欠損ケギン型Ｋ₈［γ−ＳｉＷ₁₀Ｏ₃₆］１２Ｈ₂Ｏの４ｇを４０ｍｌのイオン交換水に室温にて溶解させ、硝酸水溶液にてｐＨを３．９に合わせた。そこへＴＢＡ３．２８ｇを加えて、１５分間攪拌し、ろ過した。回収固形物はＦｅ−ＰＯＭの調製法における洗浄、精製法に従って行い触媒とした。
【００７５】
（ＴＢＡ）［α−ＳｉＷ ₉ Ｏ ₃₄ ］
Ｎａ₈［α−ＳｉＷ₉Ｏ₃₄］₂₃Ｈ₂Ｏの１．４３５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに溶解後ＴＢＡ４．１ｇを加え、Ｆｅ−ＰＯＭ調製法でのアセトニトリル、水での洗浄、精製操作を行った。
【００７６】
（ＴＢＡ）［ＳｉＷ ₁₁ Ｏ ₃₉ Ｚｎ］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損型Ｋ₈［β₂−ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］１４Ｈ₂Ｏの１．６３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに室温にて溶解し、そこに５ｍｌのイオン交換水に硝酸亜鉛六水和物０．１５ｇを溶解した水溶液を加え、５分間攪拌した後に、ＴＢＡ１．５ｇを加えて更に１５分間攪拌した。その後ろ過して室温で乾燥した後固形物を得た。この固形物の洗浄精製はＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製に従って行い触媒を得た。
【００７７】
Ｌａ−［ＳｉＷ ₁₁ Ｏ ₃₉ ］
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｖｏｌ．２７，ｐ．９１に記載の方法で調製した一欠損型Ｋ₈［β₂−ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］１４Ｈ₂Ｏの１．６３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌに室温にて溶解し、そこに５ｍｌのイオン交換水に硝酸ランタン六水和物０．１１ｇを溶解した水溶液を加え、５分間攪拌後、ＴＢＡ１．５ｇを加え、更に１５分間攪拌しつづけた。その後ろ過して室温で乾燥した固形物を回収した。この固形物をＦｅ−ＰＯＭ触媒の調製法に従って洗浄精製して触媒を得た。
【００７８】
（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏ ₂ ＶＷ ₉ Ｏ ₄₀ ］（Ｍｏ、Ｖ置換３欠損型ヘテロポリ酸の調製）
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９９２）ｐ．４１２８に記載の方法で調製した後、Ｋ₅［ＳｉＭｏ₂ＶＷ₉Ｏ₄₀］０．１５ｇを５ｍｌのイオン交換水に室温で溶解し、ここにＴＢＡ０．１５ｇを加え、１時間攪拌した。その後溶液を減圧ろ過し、ろ過物を室温で３時間乾燥し目的化合物を得、触媒とした。
【００７９】
（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏＶ ₂ Ｗ ₉ Ｏ ₄₀ ］（Ｍｏ、Ｖ置換３欠損型ヘテロポリ酸の調製）
イオン交換水１０ｍｌにＮａＶＯ₃０．１２ｇを溶解し、ここに３ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを２．０にした。ここにＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９９２）ｐ．４１２８に記載の方法でＫ₈［ＳｉＭｏ₂Ｗ₉Ｏ₃₉］の３ｇをゆっくり加えて完全に溶解させた。１ｍｏｌ／ｌのＡｃＯＨ／１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＡｃ緩衝液２ｍｌと２ｍｌのイオン交換水にＮａＶＯ₃０．１２ｇを溶解した溶液を上記の溶液に加え、６５℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却した後、ＴＢＡ２ｇを加え１時間攪拌した。溶液を減圧ろ過し室温で３時間乾燥して目的化合物を得て、触媒とした。
【００８０】
オレフィンのエポキシ化反応
実施例１
プロピレンのエポキシ化反応
反応温度は２０℃とした。内容積１７．５ｍｌのオートクレーブにＶ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素１１００μモルを加えた。そこに気相部を６×１０⁵Ｐａの加圧下に純プロピレンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。このときに仕込んだプロピレン量は、４２５０μモルであった（オートクレーブの空間容積と圧力から計算で求められる）。反応中気相部の圧力は６×１０⁵Ｐａに保たれるようにプロピレンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部を採取してガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応２時間後の反応成績はプロピレンオキシド（以下ＰＯと記載する）収率７．３％、ＰＯへの選択率９８．５％であった。その他の生成物は少量のアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールであった。８時間後にはＰＯ収率２１．０％、ＰＯ選択率９８．７％であった。更に２４時間後にはＰＯ収率２４．６％、ＰＯ選択率９８．４％であった。８時間後の結果は表１に記載した。非常に優れた性能を示した。
【００８１】
実施例２
更に実施例１の反応で仕込みの過酸化水素量を４０００μモルに増やして同様の反応を行った。８時間反応後のＰＯ収率２４．１％、ＰＯ選択率９８．５％であった。過酸化水素のプロピレンに対する比率が高くても、反応成績に殆ど影響がないことが分かった。
【００８２】
比較例１
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて欠損がなく、特定元素（Ｅ）をも含まない（ＴＢＡ）［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。活性が極めて低いことは明らかである。
【００８３】
比較例２
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて特定元素（Ｅ）を含まない、一欠損型（ＴＢＡ）［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。一欠損型で、特定元素（Ｅ）を含まないため活性は極めて低い。
【００８４】
比較例３
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて、特定元素（Ｅ）を含まない、三欠損型（ＴＢＡ）［α−ＳｉＷ₉Ｏ₃₄］触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。特定元素（Ｅ）を含まないため、活性はなかった。
【００８５】
比較例４
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＦｅ−ＰＯＭ触媒を用いて実施例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００８６】
比較例５
比較例４において仕込みの過酸化水素量を４０００μモルにした以外は比較例４に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。明らかに過酸化水素のプロピレンに対する比率が上がるとＰＯの選択率が低下することがわかる。
【００８７】
比較例６
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＭｎ（ＩＩＩ）−ＰＯＭ触媒を用いて実施例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００８８】
比較例７
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えてＣｕ−ＰＯＭ触媒を用いて実施例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。
【００８９】
実施例３〜１５
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）を使用した、Ｍｏ−、Ｐｄ−、Ｎｉ−、Ｃｏ−、Ｃｒ−、Ａｇ−、Ａｕ−、Ｚｎ−、Ｉｎ−、Ｓｎ−、Ｓｂ−、Ｒｕ−、Ｙ−ＰＯＭ触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１にまとめた。
【００９０】
実施例１６
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）としてＬａを使用したＬａ−ＰＯＭ触媒を用いて実施例１の方法に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１に示した。
【００９１】
実施例１７
実施例１６において仕込み過酸化水素量を４０００μモルにした以外は実施例１６に従ってプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。過酸化水素のプロピレンに対する比率を上げても収率への影響は殆どなかった。
【００９２】
実施例１８〜２５
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に変えて特定元素（Ｅ）を使用した、Ｃｅ−、Ｐｒ−、Ｎｄ−、Ｓｍ−、Ｅｕ−、Ｙｂ−ＰＯＭ触媒、及び、（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏ₂ＶＷ₉Ｏ₄₀］、（ＴＢＡ）［ＳｉＭｏＶ₂Ｗ₉Ｏ₄₀］のＶ、Ｍｏ置換３欠損型触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応時間８時間後の結果を表１にまとめた。
【００９３】
比較例８〜９
実施例１においてＶ−ＰＯＭ触媒に代えて特定元素であるＺｎで置換した一欠損（ＴＢＡ）［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉Ｚｎ］触媒（比較例８）、Ｌａで置換した一欠損Ｌａ−［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］触媒（比較例９）の各触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。８時間後の結果を表１に示した。特定元素ＺｎやＬａで置換しても一欠損型へテロポリオキソメタレートの場合は活性がないか、極めて低いことが分かる。
【００９４】
【表１】

【００９５】
実施例２６１−ブテンのエポキシ化反応
反応温度は２０℃とした。内容積１７．５ｍｌのオートクレーブにＬａ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素１１００μモルを加えた。そこに気相部を３×１０⁵Ｐａの加圧下に純１−ブテンガスで充たし液相部を攪拌させながら反応を開始した。反応中気相部の圧力は３×１０⁵Ｐａに保たれるように１−ブテンガスで補充した。反応開始後定期的に常圧に戻し液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。反応２時間後の反応成績は１−ブテンオキシド（以下ＢＯと記載する）収率６．４％、ＢＯへの選択率１００．０％であった。８時間後にはＢＯ収率７６．３％、ＢＯ選択率１００．０％であった。
【００９６】
実施例２７１−ヘキセンのエポキシ化反応
パイレックス（登録商標）製試験管に、Ｌａ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこへ１−ヘキセン１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。生成物の選択率は生成物の全モル数と各生成物のモル数の比率から算出した。２時間後の反応結果は１，２−エポキシヘキサン（以下ＨＯと記載する）収率４．４％、ＨＯへの選択率１００．０％であった。８時間後にはＨＯ収率３４．７％、ＨＯ選択率１００．０％であった。２４時間後にはＨＯ収率は７２．７％、ＨＯ選択率１００％であった。
【００９７】
実施例２８１−ヘキセンのエポキシ化反応
実施例２７において触媒Ｌａ−ＰＯＭにかえてＲｅ−ＰＯＭ触媒を用いて１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。その結果７時間後の結果はＨＯ収率１．０％であり、ＨＯ選択率は１００％であった。
【００９８】
実施例２９〜３１ｃ−２−オクテンのエポキシ化反応
実施例２７において１−ヘキセンに代えてｃ−２−オクテンを使用した、触媒Ｌａ−ＰＯＭに代えてそれぞれＡｕ−ＰＯＭ触媒（実施例２９）、Ｓｎ−ＰＯＭ触媒（実施例３０）、Ｚｎ−ＰＯＭ触媒（実施例３１）を用いた以外は実施例２７に従ってｃ−２−オクテンのエポキシ化反応を実施した。その結果反応６時間後の反応結果はＡｕ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率８４．５％、２−エポキシオクタンの選択率は９６．０％、シス体の割合は＞９９．０％であった。Ｓｎ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率５．９％、２−エポキシオクタンの選択率は８２．０％、シス体の割合は９７．０％であった。Ｚｎ−ＰＯＭ触媒の場合は２−エポキシオクタン収率は８３．５％、２−エポキシオクタンの選択率は９７．０％、シス体の割合は＞９９％であった。
【００９９】
実施例３２アリルアルコールのエポキシ化反応
パイレックス（登録商標）製試験管に、Ｖ−ＰＯＭ触媒８μモル、アセトニトリル６ｍｌ、３１質量％の過酸化水素２００μモルを加えた。そこにアリルアルコール１０００μモルを加えて気相部はＡｒガスで置換後、３２℃の水浴に浸けて液相部をよく攪拌しながら、反応を開始した。反応開始後定期的に液相部をガスクロマトグラムにより生成物を定量した。生成物の収率は反応開始時に仕込んだ過酸化水素のモル数と生成物のモル数の比率から計算した。反応２４時間後の反応結果はグリシドール収率１．２％、アクロレイン収率０．８％であった。
【０１００】
実施例３３〜３４
実施例３２において触媒をＬａ−ＰＯＭ（実施例３３）、Ｙｂ−ＰＯＭ（実施例３４）にそれぞれ代えて実施例３２に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。その結果２４時間後の反応結果は触媒がＬａ−ＰＯＭの場合（実施例３３）グリシドール収率は１．７％、アクロレイン収率９．１％であった。触媒がＹｂ−ＰＯＭ（実施例３４）の場合、グリシドール収率は６．４％、アクロレイン収率１１．７％であった。
【０１０１】
比較例１０
実施例３２において触媒Ｖ−ＰＯＭ触媒にかえて、特定元素Ｌａを含んだ一欠損Ｌａ−［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉］触媒を用いて実施例３２に従ってアリルアルコールのエポキシ化反応を行った。２４時間後の反応結果はグリシドール収率０．３％と低く、アクロレイン収率も０．２％と低かった。
【０１０２】
実施例３５スチレンのエポキシ化反応
実施例２７において１−ヘキセンに代えてスチレンを、かつ触媒をＶ−ＰＯＭに代えて、スチレンのエポキシ化反応を実施した。２４時間後の反応結果はスチレンオキシド収率１．８％、アセトフェノン０．４％、ベンズアルデヒド収率２．１％であった。
【０１０３】
実施例３６シクロヘキセンのエポキシ化反応
実施例２７において１−ヘキセンに代えてシクロヘキセンを使用した。触媒はＬａ−ＰＯＭに代えて、Ｖ−ＰＯＭ／ＳｉＯ₂を、また溶媒はアセトニトリルの代わりにベンゼンを用いた以外は実施例２７に従ってシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施した。その結果、４時間後の反応結果はシクロヘキセンオキシド収率１．５％、シクロヘキセンオキシド選択率２２．３％であった。反応後、触媒をろ過により分離した後、ろ液中のバナジウム及びタングステン量は０．１％以下（対使用触媒量）であった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の触媒は、上述の構成よりなるので、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する際に、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができる。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上述の構成よりなるので、各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料となるエポキシ化合物を供給するための製造方法として有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウムで置換したポリオキソメタレート［γ−ＳｉＷ₁₀｛Ｖ｝₂Ｏ₃₈］の分子構造の多面体図である。Ｖは影をつけた八面体で示している。ＷＯ₆八面体は白い八面体で示している。ＳｉＯ₂は中心の黒い四面体で示している。図中の数字はＷｎのｎを表し、Ｗｎはケギン構造中のＷＯ₆でＩＵＰＡＣに基づいた数を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing an epoxy compound and a method for producing an epoxy compound using the catalyst. Specifically, the present invention relates to a catalyst for producing an epoxy compound by catalytically oxidizing a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond with an oxidizing agent and a catalyst, and a method for producing an epoxy compound using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Epoxy compounds (epoxides) are useful compounds as intermediates and raw materials used in the production of various industrial products. For example, as an example of production of an industrial product having an epoxy compound as an intermediate compound, ethylene oxide is converted to ethylene glycol or polyethylene glycol, and alcohol is alkoxylated with propylene oxide to produce polypropylene polyether or the like. Polyether polyols are formed. Industrial products produced in this way are consumed in large quantities in the production of polyurethanes and synthetic elastomers.
Epoxy compounds are also important intermediates in the production of alkylene glycols and alkanolamines such as propylene glycol and dipropylene glycol, which are one of important industrial products as a raw material for solvents and surfactants.
[0003]
As a method for synthesizing an epoxy compound, an epoxidation reaction of a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as olefin may be mentioned, which is one of industrially important chemical conversion methods. In this synthesis method, one oxygen atom is added to a carbon-carbon double bond to synthesize an epoxy compound. For example, as a method for producing ethylene oxide from ethylene, a method using a silver catalyst is produced from propylene. As a method for producing propylene oxide, a chlorohydrin method and a Halcon method using an organic hydroperoxide are well known. Although these methods have been put into practical use industrially, for example, the chlorohydrin method has a problem that salt vapor of a low concentration is generated.
[0004]
In such an epoxidation reaction, an olefin is converted into an epoxy compound using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and has a structure in which a poly atom is coordinated to a hetero atom via oxygen, with a hetero atom at the center. The use of heteropolyoxometalates as catalysts has been studied. Heteropolyoxometalates used as catalysts have a defect structure in which atoms that should be in the crystal structure are missing and contain metal elements, that is, those in which poly atoms are replaced with other metal elements. It is known to exert its effect.
[0005]
The following studies have been conducted on heteropolyoxometalates containing such metals.
As an example using a single-deficient heteropolyoxometalate as a catalyst, J. Org. Mol. Catal. , A: Chemical,108(1996) p. 135-143 includes a single deficient Keggin heteropolytung state [PW substituted with Cr].₁₁O₃₉]^7-An example of epoxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide under a catalyst is disclosed. Mol. Catal. , A: Chemical,117(1997) p. 389-396 includes one defect type [PW₁₁O₃₉]^7-A method of synthesizing an epoxide from cyclohexene and hydrogen peroxide using a complex of Fe (III), Cr (III), Ru (IV), Ti (IV) and V (IV) as a catalyst is disclosed. However, even when these catalysts were used, the yield of epoxide, that is, epoxycyclohexane was low.
[0006]
The following is disclosed as an example of catalyzing a two-deficient heteropolyoxometalate. J. et al. Catal. ,182(1999) p. 285-288 discloses an epoxidation reaction example of olefins such as cyclooctene and 2-octene with hydrogen peroxide using a two-deficient Keggin type silica tungstate substituted with cations of Fe, Mn and Cu as catalysts. ing. However, despite the fact that the olefin is cyclooctene, the catalytic activity is low, and particularly when the ratio of hydrogen peroxide to olefin is high, the effective utilization rate of hydrogen peroxide is significantly reduced.
[0007]
J. et al. Am. Chem. Soc. ,117, P. 681 includes a two-deficient catalyst K substituted with Ti or V₇[PTi₂W_TenO₄₀], H_Five[PV₂Mo_TenO₃₉In this way, in the reaction using a catalyst in which the heteroatom is phosphorus and substituted with Ti or V, the epoxidation activity was extremely low.
[0008]
J. et al. Mol. Catal. , A: Chemical,114(1996) p. 237-245,142(1999) p. 61-76 includes one-deficient and two-deficient heteropolyacids [PTiW, each substituted with Ti.₁₁O₄₀]^Five-, [PTi₂W_TenO₄₀]^7-A method of epoxidizing cyclooctene with hydrogen peroxide over a catalyst is disclosed. However, the epoxide productivity was low.
[0009]
Further, as an example using a deficient heteropolyoxometalate containing a lanthanoid as a catalyst, Bull. Chem. Soc. Jpn. ,66(1993) p. 2790-2996 includes (M (Ce, Nd, Sm) W_TenO₃₆; LnW_TenIn which the anion has a weakly structure and the lanthanoid (III) is W_FiveO₁₈It takes the form coordinated to the polyacid. However, there are no examples of olefin oxidation.
[0010]
Rare earth,30(1997) p. 288-289 discloses an epoxidation reaction by oxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide using a Weakley type heteropolyacid containing a rare earth having a lanthanoid element (III) as a core as a catalyst. This polyacid does not have a so-called Keggin structure. Also rare earths,16(1990) p. 46-47 includes a single defect type [PW substituted with tetravalent terbium.₁₁O₃₉]^7-Which are disclosed for the synthesis of heteropolyacids.
[0011]
Polyhedron,15(1996) p. 3493-3500 includes [LnW_TenO₃₆]^9-, [Ln {PW₁₁O₃₉}₂]^11-Examples of the epoxidation reaction of cyclooctene with hydrogen peroxide using a Weekley type heteropolyacid containing lanthanoid or a lanthanoid polyoxotungstate as a catalyst are disclosed, and the productivity of epoxide is considerably high. However, there is no disclosure of polyoxometalates having a two-deficient Keggin structure.
[0012]
Indian. J. et al. Chem. ,37A(1998) p. 816-819 includes a single deficient Keggin heteropolyacid [Ln (PW) substituted with Ln (La, Pr, Nd, Sm, Gd) metal.₁₁O₃₉)₂] Is disclosed. However, there is no example of olefin epoxidation.
[0013]
Radiochemistry,41(1999) p. 1-23 discloses a one-deficient Keggin structure and a one-deficient Dawson-type polyoxometalate as lanthanoid polyoxometalates, but no examples of two-deficient types are disclosed.
[0014]
Also, in these research examples, there is insufficient study on the application of heteropolyoxometalates to epoxidation reactions, and when heteropolyoxometalates are applied to epoxidation reactions, catalytic activity and effective use of oxidizing agents Since the rate is not sufficient, there is room for devising a catalyst suitable for the epoxidation reaction of olefin or the like, which is an industrially important method for producing an epoxy compound.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and when a corresponding epoxy compound is produced by catalytically oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. In addition, an object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing an epoxy compound in a high yield and improving the effective utilization rate of an oxidizing agent, and a method for producing an epoxy compound using the catalyst. is there.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on catalysts for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent, the present inventors have found that heteropolyoxometalates are industrially useful. In view of the above, a catalyst containing a two-deficient and / or three-deficient structural site, a heteroatom is silicon, and a heteropolyoxometalate anion having a polyatom and a specific element is suitable for the oxidation reaction. It has been found that an epoxy compound can be produced with a high yield and an improved effective utilization rate of an oxidizing agent. In addition, when such a heteropolyoxometalate anion is a Keggin type heteropolyoxometalate anion having a specific structure, it has been conceived that the effect as a catalyst in the epoxidation reaction can be more fully exhibited, The present invention has been reached.
[0017]
That is, the present invention is a catalyst for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidant, and the catalyst has two deficient and / or three deficient structural sites. And a heteropolyoxometalate anion (A) in which the hetero atom is silicon and a poly atom, and vanadium, tantalum, niobium, antimony, bismuth, chromium, molybdenum, selenium, tellurium, rhenium, cobalt, nickel, ruthenium At least one element selected from the group consisting of rhodium, palladium, osmium, platinum, iridium, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lanthanoids And It is a catalyst for producing an epoxy compound containing atoms with different elements (E).
[0018]
The present invention is also a method for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent, wherein the method for producing an epoxy compound comprises the production of an epoxy compound using the catalyst. It is also a method.
The present invention is described in detail below.
[0019]
The catalyst of the present invention is for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent, having a two-deficient and / or three-deficient structural site, and a heteroatom. Is silicon, and includes a heteropolyoxometalate anion (A) having a poly atom and an element (E). That is, such a catalyst is a heteropolyoxometalate anion having a two-deficient structure site lacking two polyatoms that should be in the crystal structure or a heteropolyoxometalate having a three-deficient structure site lacking three polyatoms. It contains a rate anion and an element (E) other than a polyatom, and can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the following (1)-(8) etc. are mainly mentioned as an effect which such a catalyst show | plays.
[0020]
(1) Isomerization reaction that produces aldehydes, ketones and the like is difficult to occur, and selectivity to epoxy compounds is increased. (2) Glycol formed by ring opening of target epoxy compound with water The amount of glycol monoalkyl ethers produced by the reaction of a compound having at least one ethylenic double bond, which is a reaction substrate, and the like, and the selectivity to epoxy compounds is extremely high. (3) Even if a large amount of water or alcohol is present in the reaction system, side reactions such as isomerization reaction and ring-opening reaction are unlikely to occur, and the selectivity of the epoxy compound is increased. (4) When the oxidizing agent is hydrogen peroxide, there is little decomposition into oxygen, and the effective utilization rate of the oxidizing agent to the epoxy compound is high. (5) Even if the ratio of hydrogen peroxide used for the compound having at least one ethylenic double bond as a reaction substrate is low, the reaction activity is high and the selectivity is improved. (6) Catalyst (7) Since there are few ketones, such as acetone produced | generated as a by-product, and the organic peroxide produced | generated from acetone is hard to be formed, the danger of an explosion etc. becomes low, (8) Reaction It is difficult to consume an oxidizing agent such as hydrogen peroxide due to the accumulation of organic peroxide.
[0021]
The heteropolyoxometalate anion having the above-mentioned two- and / or three-defect structure sites, the heteroatom is silicon, and the polyatom has 10 polyatoms through oxygen to the silicon atom that is a heteroatom. Alternatively, it has a crystal structure in which nine are coordinated, and one or more can be used. As the poly atom, atoms such as molybdenum, tungsten, vanadium, and niobium are preferable. That is, in the present invention, the heteropolyoxometalate anion having the above-mentioned two-deficient and / or three-deficient structural sites and having a heteroatom of silicon is represented by the following general formula (1);
[SiM_TenO₃₆]^q-    (1)
And / or the following general formula (2);
[SiM₉O₃₄]^q-    (2)
(In formulas (1) and (2), Si represents a silicon atom. M is the same or different and represents at least one element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium and niobium. Q Is a positive integer)) and is preferably a Keggin heteropolyoxometalate anion. Note that q is determined by the valence of the element M.
[0022]
The element (E), which is an essential component of the catalyst of the present invention, is an element different from the poly atom, and vanadium, tantalum, niobium, antimony, bismuth, chromium, molybdenum, selenium, tellurium, rhenium, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium. At least one element selected from the group consisting of palladium, osmium, platinum, iridium, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin and lanthanoid . Among these, V, Sb, Mo, Cr, Re, Co, Ni, Ru, Pd, Au, Zn, Y, Sn, and a lanthanoid element are preferable, and V, Mo, Pd, Ru, Au, Zn, Y and lanthanoid elements.
[0023]
The content of the element (E) in the catalyst of the present invention is preferably more than zero with respect to one Si atom in the catalyst. More preferably, it is 0.0001 or more, and still more preferably 0.01 or more. Moreover, it is preferable that it is six or less. More preferably, it is 5 or less, and more preferably 3 or less.
[0024]
The form of the element (E) in the catalyst of the present invention may be a balance between the heteropolyoxometalate anion and the charge as a cation, and may take the form of an oxide or the like.
[0025]
The presence form of the element (E) in the catalyst of the present invention and the heteropolyoxometalate anion (A) having a two-deficient and / or three-deficient structural site, the heteroatom being silicon, and a polyatom The heteropolyoxometalate anion (A) and the element (E) may be present together in the catalyst. For example, the bonding forms described in the following (1) to (3) are preferable. .
[0026]
(1) A form in which the element (E) is present by substituting the deficient and / or triple deficient sites of the heteropolyoxometalate anion (A). In this case, each element (E) is preferably adjacent to each other. As isomers in which each element (E) is adjacent to each other, there are α, β, γ, δ, ε isomers, etc., and α and β are isomers sharing a corner. More preferably, it is a form in which two elements (E) share a ridge in the skeleton of a two-deficient Keggin type heteropolyoxometalate anion, which are γ, δ, and ε isomers. Of these, the γ-form is most preferred. The γ-form is described in, for example, Inorganic synthetics, vol. 27, p. 85-96I, J.A. Am. Chem. Soc. ,120, P. 9267. Among these, [γ-SiW]_Ten{V}₂O₃₈]^q-The anion is shown in FIG. V element is originally a WO that has two octahedral structures.₆The V elements are located adjacent to each other in the same position (two deficient sites).
[0027]
(2) Element (E) is a complex compound such as {SiM_TenO₃₄}^q--E-O-E- {SiM_TenO₃₄}^q-Or {SiM_TenO₃₄}^q--E- {SiM_TenO₃₄}^q-The form which exists coordinated by the heteropolyoxometalate anion which has 2 defect | deletion or 3 defect | deletion site | part like.
In the above forms (1) and (2), the structure in which the element (E) and the heteropolyoxometalate anion (A) are bonded should be determined or estimated from X-ray analysis, elemental analysis or FT-IR spectroscopy. Can do.
[0028]
(3) The form in which the element (E) is supported or adsorbed on the heteropolyoxometalate anion (A) having two or three deficient sites. In this case, the site where the element (E) is supported or adsorbed in the heteropolyoxometalate anion (A) is not particularly limited. Such a form is estimated from elemental analysis, FT-IR analysis, and the like.
[0029]
The heteropolyoxometalate anion having the above-described two- and / or three-deletion structure sites, the heteroatom being silicon, and the polyatom may form a salt, and the salt of the heteropolyoxometalate anion Examples of counter cations that form cation include alkali, alkali metal cations (lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions), alkaline earth metal cations (beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, Barium ions) and quaternary ammonium salts (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tributylmethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt) , Trilaurylmethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, benzyltributylammonium salt), quaternary phosphonium salt (tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt) Cation containing an organic cation such as tetrabutylphosphonium salt, tetraphenylphosphonium salt, ethyltriphenylphosphonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt), quaternary arsene, cetylpyridinium salt, etc. are suitable. is there. One kind or two or more kinds of cations can be used.
[0030]
The amount of the catalyst of the present invention used is, for example, the molar ratio to the ethylenic double bond in the compound having at least one ethylenic double bond as the reaction substrate (the number of moles of ethylenic double bonds in the reaction substrate). / The number of moles of the heteropolyoxometalate anion (A) having two or three deficient sites) is preferably 100,000 / 1 or more, and more preferably 10,000 / 1 or more. Moreover, it is preferable to set it as 1/10 or less, More preferably, it is 1/1 or less.
[0031]
The catalyst in the present invention has the above-described two- and / or three-deficient structure sites, the hetero atom is silicon, and the poly (poly atom) heteropolyoxometalate anion (A), the element (E), Is essential component, and it is preferable to contain it as a main component. However, as long as the effects of the present invention are exhibited, impurities contained in the catalyst preparation process and other components may be contained.
[0032]
The catalyst of the present invention is suitably used in a method for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent, and the epoxy compound can be used in a high yield and effective use of the oxidizing agent. It can be manufactured at an increased rate. Such a method for producing an epoxy compound using the catalyst of the present invention is also one aspect of the present invention.
[0033]
Below, the reaction substrate in the manufacturing method of the epoxy compound of this invention, an oxidizing agent, manufacturing conditions, etc. are demonstrated.
The compound having at least one ethylenic double bond, which is a reaction substrate used in the present invention, may be acyclic or a cyclic organic compound. For example, hydrocarbon, ester, alcohol, ether , One or more of halogen-substituted hydrocarbons can be used. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, butadienes, 1-hexene, 1-pentene, isoprene, diisobutylene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 Tridecene, 1-Etradecene, 1-Pentadecene, 1-Heptadecene, 1-Octadecene, 1-Nonadecene, 1-Icocene Propylene trimer and tetramers, 1,3-butadiene, etc. Straight chain alkene; alkene or branched alkene having an ethylenic double bond in the molecule such as 2-butene, 2-octene, 2-methyl-2-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene; cyclopentene, cyclohexene, 1-phenyl-1-cyclohexene, 1-methyl-1-cyclohexene, cycloheptene Cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclodecatriene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclohexane, vinylcyclohexane, cyclooctene, norbornene and other alicyclic olefinic hydrocarbons Etc. Of these, unsaturated hydrocarbons having 2 to 15 carbon atoms are preferred. More preferably, it is a C2-C12 unsaturated hydrocarbon.
[0034]
The compound having at least one ethylenic double bond also includes, for example, a group such as —COOH, —CN, COOR, —OR (where R represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, or allylalkyl substituent), It may have an aryl, allylalkyl, halogen, nitro, sulfonic acid, carbonyl (eg, ketone, aldehyde), hydroxyl, or ether group. Examples of such compounds include allyl alcohol, allyl chloride, allyl methyl ether, allyl vinyl ether, diallyl ether, allyl phenyl ether, methyl methacrylate, acrylic acid and the like.
[0035]
As the compound having at least one ethylenic double bond, an aryl compound having 6 or more carbon atoms containing a carbon-carbon double bond can also be used. Examples of such compounds include substituted styrenes such as styrene and α-methylstyrene, divinylbenzenes, stilbenes, and arkens; amines having a carbon-carbon double bond, thiols, sulfides, and disulfides. , Compounds having Se, Te, Sb and As, phosphines, phosphites and the like.
[0036]
As the oxidizing agent in the present invention, for example, those capable of generating oxygen ions, oxygen radicals, peroxides and superperoxides can be used, for example, organic peroxidation such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide and peracetic acid. And a mixed gas of oxygen and hydrogen, dinitrogen monoxide, iodosylbenzene, and the like are preferable. Among these, it is preferable to use hydrogen peroxide.
[0037]
The hydrogen peroxide is an ideal oxidizing agent if the reaction is selective, but conventionally, water generated in the reaction system causes ring opening of the generated epoxy compound, resulting in a low yield. If the price of the epoxy compound to be used is low, hydrogen peroxide becomes relatively expensive and the production cost may be high. However, in the present invention, the selectivity to the epoxy compound is high and hydrogen peroxide is effectively used. Since the rate is high and the productivity of the epoxy compound by the catalyst is high, these problems are solved.
[0038]
In the method for producing an epoxy compound of the present invention, when hydrogen peroxide is used as an oxidant, the usage form of hydrogen peroxide is practically 0.01 to 70 mass% aqueous solution or alcohol solution. Although preferred, 100% hydrogen peroxide can also be used. However, the feature of the catalyst used in the present invention is that by-products are hardly generated even when a very low concentration of hydrogen peroxide is used.
[0039]
The amount of the oxidizing agent used is a molar ratio with respect to the ethylenic double bond in the compound having at least one ethylenic double bond as the reaction substrate (number of moles of ethylenic double bonds in the reaction substrate / oxidizing agent). Is preferably 100/1 or more, more preferably 10/1 or more. Moreover, it is preferable to set it as 1/100 or less, More preferably, it is 1/50 or less.
[0040]
As a reaction method in the production method of the present invention, it is preferable to carry out an epoxidation reaction by bringing a catalyst into contact with a compound having at least one ethylenic double bond and an oxidizing agent. In view of reaction activity, it is preferable to carry out the reaction in a liquid phase homogeneous system by dissolving a catalyst, a compound having at least one ethylenic double bond, and an oxidizing agent in a solvent.
[0041]
As the solvent, water and / or an organic solvent is used. As the organic solvent, one kind or two or more kinds can be used, and it does not react with a compound having at least one ethylenic double bond as a reaction substrate, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, or an epoxy compound produced. Those are preferred. Examples of such organic solvents include, for example, C1-C6 primary, secondary, and tertiary monohydric alcohols such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol; ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and the like. Polyhydric alcohols; ethylene oxides such as diethylene glycol and triethylene glycol, oligomers with ring-opened propylene oxide; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; ethyl acetate, formic acid ester or acetate of polyhydric alcohol, etc. Esters; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone; nitrogen compounds such as dimethylformamide, nitromethane, nitriles; triethyl phosphate, phosphoric acid die Phosphorus compounds such as phosphate esters such as ruhexyl; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and ethylene dichloride; Aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Cyclohexane and Cyclohexane Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane.
[0042]
Among the above solvents, water, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, 1,2-dichloroethane, heptane, toluene, xylene, chlorobenzene, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or a mixture thereof may be used. preferable. When water is present, a phase transfer catalyst or a surfactant may be allowed to coexist depending on the case.
[0043]
As a reaction method in the production method of the present invention, it is also possible to carry out an epoxidation reaction by suspending the catalyst in a liquid phase without dissolving it in a solvent. It is also possible to carry out the reaction in a so-called heterogeneous reaction system in which a catalyst is a solid phase and a reaction substance such as a reaction substrate or an oxidizing agent is a gas phase. In this case, for example, it is preferable to carry out the reaction by, for example, supporting the catalyst on a carrier or using the catalyst itself as a solid and adding a reactant to the reaction. As the catalyst carrier, carriers generally used for heterogeneous contact reactions such as various ion exchange resins, silica, alumina, and other oxides can be used.
[0044]
The reaction system in the epoxidation reaction is preferably neutral to acidic. In the present invention, the reaction system can be made acidic by using the above catalyst, but an acidic substance may be further added to the reaction system. Examples of the acidic substance include Bronsted acid and Lewis acid, and one or more kinds can be used. Examples of Bronsted acids include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; organic acids such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and sulfonic acid; zeolites, mixed Inorganic acids such as oxides are suitable, and Lewis acids include aluminum chloride, ferric chloride, boron chloride compounds, antimony chloride compounds, stannic chloride, antimony fluoride, zinc and titanium compounds, zeolites And mixed oxides are preferred. Furthermore, inorganic and organic acid salts can also be used.
[0045]
As reaction conditions in the epoxidation reaction, for example, the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, more preferably room temperature or higher. Moreover, 250 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 180 degrees C or less. The reaction time is preferably several minutes or longer, and is preferably within 150 hours. More preferably, it is within 48 hours. The reaction pressure is preferably normal pressure or higher, and 2 × 10⁷Pa or less is preferable. More preferably, 5 × 10⁶Pa or less. The reaction can also be performed under reduced pressure.
[0046]
The method for producing an epoxy compound according to the present invention is a method for producing an epoxy compound in a high yield by using the above catalyst and improving the effective utilization rate of an oxidizing agent. It can be suitably applied as a production method for supplying an epoxy compound which is a useful compound as an intermediate or a raw material to be used. As the epoxy compound obtained by the production method of the present invention, for example, ethylene oxide as a raw material for ethylene glycol or polyethylene glycol, propylene oxide as a raw material for obtaining a polyether polyol, and the like are industrially important. These epoxy compounds are also important intermediates in the production of alkylene glycols and alkanolamines such as propylene glycol and dipropylene glycol, which are one of important industrial products as a raw material for solvents and surfactants.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”.
[0048]
(I) Preparation of catalyst(Hereinafter, the name of the catalyst is expressed by element name-POM etc.)
V-POM(Preparation of V-substituted double-deficient heteropolyacid)
Inorganic syntheses, vol. 27, p. Two-deficient Keggin type K prepared by the method described in 88₈[Γ-SiW_TenO₃₆] 12H₂10 g of O was dissolved in 30 ml of 1 mol / l HCl aqueous solution at room temperature, and 0.5 mol / l NaVO was dissolved in the solution._Three13.5 ml of aqueous solution was added. After stirring for 5 minutes, insoluble matters were removed by filtration. To the filtrate, 8.84 g of tetrabutylammonium bromide and 40 g of ion-exchanged water were added, and stirring was continued for 20 minutes. Thereafter, filtration was performed, and the recovered solid was dried at room temperature for 3 hours. After this recovered solid was dissolved in 40 ml of acetonitrile, 400 ml of ion-exchanged water was slowly added and stirred for 10 minutes while cooling with 0 ° C. ice water. Thereafter, the solid was recovered by filtration and dried at room temperature for 3 hours. This washing with acetonitrile and ion-exchanged water, filtration, and drying were repeated once more to obtain a catalyst (V-POM).
[0049]
Dissolve 0.11 g of V-POM in 0.35 ml of acetonitrile, add 0.11 g of silica (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade name “CALiACT Q-15”), stir, and then heat the acetonitrile with an evaporator while heating. After leaving, the supported catalyst (V-POM / SiO) was washed with water several times.₂) 0.21 g was obtained.
[0050]
Fe-POM catalyst(Preparation of Fe-substituted double-deficient heteropolyacid)
Two deficient Keggin type K₈[Γ-SiW_TenO₃₆] 12H₂1.5 g of O was dissolved in 15 ml of ion exchange water at room temperature, and the pH (pH) was adjusted to 3.90 with an aqueous nitric acid solution. Thereto was added 0.41 g of ferric nitrate nonahydrate dissolved in 2.5 ml of ion-exchanged water, followed by stirring for 5 minutes. Subsequently, 1.04 g of tetrabutylammonium nitrate (hereinafter referred to as TBA) was added as a solid, and stirring was continued for 15 minutes. The formed precipitate was filtered, and the filtrate was dried at room temperature for 3 hours. The recovered solid was dissolved in 7.5 ml of acetonitrile, and 150 ml of ion-exchanged water was gently added thereto, followed by stirring in ice water for 30 minutes. did. Then, the precipitate was collected by filtration, dried for 3 hours at room temperature, and then again treated with acetonitrile and ion-exchanged water to obtain a purified solid.
[0051]
Au-POM
K₈[Γ-SiW_TenO₃₆] 12H₂After dissolving 1.5 g of O in 15 ml of ion-exchanged water, 19.7 ml of an aqueous chloroauric acid solution dissolved in an aqueous HCl solution was added so that the concentration became 1000 ppm. The pH at that time was 0.66. Other than that prepared according to the preparation method of Fe-POM.
[0052]
Cr (III) -POM
In the method for preparing Fe-POM, an aqueous solution in which pH was 3.80 and 0.4 g of chromium nitrate nonahydrate was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was prepared. It was prepared according to the Fe-POM preparation method except that it was used.
[0053]
Zn-POM
Fe except that the pH was adjusted to 3.2 with an aqueous nitric acid solution and an aqueous solution in which 0.3 g of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. -Prepared according to POM preparation method.
[0054]
La-POM(La ion coordinated by deficient polyoxometalate)
Fe except that the pH was adjusted to 3.8 with an aqueous nitric acid solution and an aqueous solution in which 0.43 g of lanthanum nitrate hexahydrate was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. -Prepared according to POM preparation method. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0055]
Nd-POM  (Nd ion coordinated by a deficient polyoxometalate)
Fe-POM except that the pH was adjusted to 3.7 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.61 g of neodymium carbonate octahydrate was dissolved in 10 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. It was prepared according to the preparation method. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0056]
Sm-POM(Sm ion coordinated by a deficient polyoxometalate)
Fe-POM except that the pH was adjusted to 3.8 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.40 g of samarium acetate tetrahydrate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. The preparation method was followed. According to elemental analysis, the coordination number was 2-3.
[0057]
Pr-POM(Pr ion coordinated by a deficient polyoxometalate)
Preparation of Fe-POM, except that the pH was adjusted to 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which praseodymium nitrate 0.42 g was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. Prepared according to method. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0058]
Yb-POM(Yb ion coordinated by a deficient polyoxometalate)
The pH was adjusted to 3.6 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.38 g of ytterbium trichloride hexahydrate was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. It was prepared according to the preparation method of Fe-POM. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0059]
Eu-POM(Eu ions coordinated with a deficient polyoxometalate)
Fe— except that the pH was adjusted to 3.4 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.43 g of europium trichloride hexahydrate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. Prepared according to POM preparation method. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0060]
Y-POM(Y ion coordinated by missing polyoxometalate)
The pH was adjusted to 3.7 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.30 g of yttrium trichloride hexahydrate was dissolved in 3.5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. It was prepared according to the preparation method of Fe-POM. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0061]
Ce-POM(Ce ion coordinated by a deficient polyoxometalate)
Fe except that the pH was adjusted to 3.6 with an aqueous nitric acid solution and an aqueous solution in which 0.35 g of cerous acetate monohydrate was dissolved in 15 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. -Prepared according to POM preparation method. According to elemental analysis, the coordination number was about 2-3.
[0062]
Sn-POM(Preparation of Sn-substituted double-deficient heteropolyacid)
The pH was adjusted to 3.5 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution prepared by dissolving 0.22 g of tin dichloride dihydrate in 10 ml of ion-exchanged water adjusted to pH 1.5 instead of ferric nitrate nonahydrate. It was prepared according to the preparation method of Fe-POM except that it was used.
[0063]
Mo-POM(Preparation of Mo-substituted double-deficient heteropolyacid)
A method for preparing Fe-POM, except that the pH was adjusted to 3.8 with an aqueous nitric acid solution, and a methanol solution in which 0.4 g of molybdenum acetonylacetone was dissolved in 40 ml of methanol was used instead of ferric nitrate nonahydrate. Prepared according to
[0064]
Ag-POM
Prepared according to the Fe-POM preparation method except that the pH was adjusted to 3.4 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.17 g of silver nitrate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water was used instead of ferric nitrate nonahydrate. did.
[0065]
Sb-POM(Preparation of Sb-substituted double-deficient heteropolyacid)
Prepared according to the Fe-POM preparation method except that the pH was adjusted to 3.4 with an aqueous nitric acid solution and an acetic acid solution in which 0.3 g of antimony acetate was dissolved in 5 ml of acetic acid was used instead of ferric nitrate nonahydrate. did.
[0066]
Cu-POM(Preparation of Cu-substituted double-deficient heteropolyacid)
Fe-POM except that the pH was adjusted to 3.9 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.24 g of copper nitrate trihydrate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. It was prepared according to the preparation method.
[0067]
In-POM(Preparation of In-substituted double-deficient heteropolyacid)
The pH of the Fe-POM was adjusted except that the pH was adjusted to 3.9 with an aqueous nitric acid solution and an aqueous solution in which 0.3 g of indium acetate hydrate was dissolved in 20 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. Prepared according to the preparation method.
[0068]
Pd-POM
It was prepared according to the Fe-POM preparation method except that the pH was adjusted to 0.47 with an aqueous nitric acid solution and 50 ml of 1000 ppm palladium chloride in hydrochloric acid was used instead of ferric nitrate nonahydrate.
[0069]
Mn (III) -POM(Preparation of Mn-substituted double-deficient heteropolyacid)
Preparation of Fe-POM except that the pH was adjusted to 3.8 with an aqueous nitric acid solution, and an aqueous solution in which 0.5 g of potassium permanganate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water instead of ferric nitrate nonahydrate was used. Prepared according to method.
[0070]
Ru-POM(Preparation of Ru-substituted double-deficient heteropolyacid)
The pH was adjusted to 3.9 with an aqueous nitric acid solution, instead of ferric nitrate nonahydrate [RuCl₂(P-cymene)₂It was prepared according to the method for preparing Fe-POM except that an acetonitrile aqueous solution in which 0.3 g was dissolved in 5 ml of acetonitrile was used, and 2.05 g of TBA was used.
[0071]
Re-POM
NaReO instead of ferric nitrate nonahydrate_FourWas prepared according to a method for preparing Fe-POM except that an aqueous solution in which 0.27 g of was dissolved in 3 ml of ion-exchanged water was used.
[0072]
(TBA) _Four [Γ-SiW ₁₂ O ₄₀ ]
The preparation is described in Inorganic synthetics, vol. 27, p. A catalyst having no defects was prepared by the method described in 95.
[0073]
(TBA) [SiW ₁₁ O ₃₉ ]
Inorganic syntheses, vol. 27, p. One-deficient Keggin type K prepared by the method according to 91₈[Β₂-SiW₁₁O₃₉] 14H₂4 g of O was dissolved in 40 ml of ion-exchanged water at room temperature, and 3 g of TBA was added thereto and stirred for 15 minutes. Subsequently, filtration was performed, and the recovered solid was washed and purified according to the Fe-POM catalyst preparation method to obtain a catalyst.
[0074]
(TBA) [SiW _Ten O ₃₆ ]
Two deficient Keggin type K₈[Γ-SiW_TenO₃₆] 12H₂4 g of O was dissolved in 40 ml of ion exchange water at room temperature, and the pH was adjusted to 3.9 with an aqueous nitric acid solution. TBA 3.28g was added there, and it stirred for 15 minutes, and filtered. The recovered solid was used as a catalyst according to the cleaning and purification methods in the Fe-POM preparation method.
[0075]
(TBA) [α-SiW ₉ O ₃₄ ]
Na₈[Α-SiW₉O₃₄]_{twenty three}H₂After dissolving 1.435 g (0.5 mmol) of O in 30 ml of ion-exchanged water, 4.1 g of TBA was added, and washing and purification operations with acetonitrile and water in the Fe-POM preparation method were performed.
[0076]
(TBA) [SiW ₁₁ O ₃₉ Zn]
Inorganic syntheses, vol. 27, p. One-deficient K prepared by the method according to 91₈[Β₂-SiW₁₁O₃₉] 14H₂1.63 g (0.5 mmol) of O was dissolved in 30 ml of ion exchange water at room temperature, and an aqueous solution in which 0.15 g of zinc nitrate hexahydrate was dissolved in 5 ml of ion exchange water was added thereto, followed by stirring for 5 minutes. Later, 1.5 g of TBA was added and further stirred for 15 minutes. Thereafter, the solid was obtained after filtration and drying at room temperature. This solid was washed and purified according to the preparation of the Fe-POM catalyst to obtain a catalyst.
[0077]
La- [SiW ₁₁ O ₃₉ ]
Inorganic syntheses, vol. 27, p. One-deficient K prepared by the method according to 91₈[Β₂-SiW₁₁O₃₉] 14H₂1.63 g (0.5 mmol) of O was dissolved in 30 ml of ion-exchanged water at room temperature, and an aqueous solution in which 0.11 g of lanthanum nitrate hexahydrate was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water was added thereto, followed by stirring for 5 minutes. , 1.5 g of TBA was added, and stirring was continued for 15 minutes. Then, the solid substance which filtered and dried at room temperature was collect | recovered. This solid was washed and purified according to a method for preparing an Fe-POM catalyst to obtain a catalyst.
[0078]
(TBA) [SiMo ₂ VW ₉ O ₄₀ ](Preparation of Mo, V-substituted 3-deficient heteropolyacid)
Inorg. Chem. , 31 (1992) p. After preparation by the method of 4128, K_Five[SiMo₂VW₉O₄₀0.15 g was dissolved in 5 ml of ion-exchanged water at room temperature, and 0.15 g of TBA was added thereto and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was filtered under reduced pressure, and the filtrate was dried at room temperature for 3 hours to obtain the target compound, which was used as a catalyst.
[0079]
(TBA) [SiMoV ₂ W ₉ O ₄₀ ](Preparation of Mo, V-substituted 3-deficient heteropolyacid)
NaVO in 10 ml of ion-exchanged water_Three0.12 g was dissolved, and 3 mol / l HCl aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 2.0. Here Inorg. Chem. , 31 (1992) p. K in accordance with the method described in 4128₈[SiMo₂W₉O₃₉] Was slowly added to dissolve completely. NaVO in 2 ml of 1 mol / l AcOH / 1 mol / l NaOAc buffer and 2 ml of ion-exchanged water_ThreeA solution in which 0.12 g was dissolved was added to the above solution and stirred at 65 ° C. for 16 hours. After cooling to room temperature, 2 g of TBA was added and stirred for 1 hour. The solution was filtered under reduced pressure and dried at room temperature for 3 hours to obtain the desired compound as a catalyst.
[0080]
Olefin epoxidation reaction
Example 1
Epoxidation of propylene
The reaction temperature was 20 ° C. To an autoclave having an internal volume of 17.5 ml, 8 μmol of the V-POM catalyst, 6 ml of acetonitrile, and 1100 μmol of 31 mass% hydrogen peroxide were added. The gas phase part is 6 × 10^FiveThe reaction was started while the liquid phase part was stirred while being filled with pure propylene gas under Pa pressure. The amount of propylene charged at this time was 4250 μmol (calculated from the space volume and pressure of the autoclave). The pressure in the gas phase during the reaction is 6 × 10^FiveRefilled with propylene gas to maintain Pa. After the start of the reaction, the pressure was periodically returned to normal pressure, the liquid phase part was collected, and the product was quantified by gas chromatogram. The product yield was calculated from the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide charged at the start of the reaction to the number of moles of product. Product selectivity was calculated from the ratio of the total number of moles of product to the number of moles of each product. The reaction results after 2 hours of the reaction were propylene oxide (hereinafter referred to as PO) yield of 7.3% and selectivity to PO of 98.5%. Other products were small amounts of acetaldehyde, propionaldehyde, acetone, isopropyl alcohol, propylene glycol. After 8 hours, the PO yield was 21.0% and the PO selectivity was 98.7%. After 24 hours, the PO yield was 24.6% and the PO selectivity was 98.4%. The results after 8 hours are shown in Table 1. It showed very good performance.
[0081]
Example 2
Further, the same reaction was performed by increasing the amount of hydrogen peroxide charged to 4000 μmol in the reaction of Example 1. The PO yield after the reaction for 8 hours was 24.1%, and the PO selectivity was 98.5%. It was found that even if the ratio of hydrogen peroxide to propylene was high, the reaction results were hardly affected.
[0082]
Comparative Example 1
In Example 1, in place of the V-POM catalyst, there is no defect and no specific element (E) is contained (TBA) [SiW₁₂O₄₀The epoxidation reaction of propylene was performed using a catalyst. The results after 8 hours are shown in Table 1. It is clear that the activity is very low.
[0083]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the V-POM catalyst, one defect type (TBA) [SiW which does not contain the specific element (E)₁₁O₃₉The epoxidation reaction of propylene was performed using a catalyst. The results after 8 hours are shown in Table 1. Since it is a single defect type and does not contain a specific element (E), its activity is extremely low.
[0084]
Comparative Example 3
Instead of the V-POM catalyst in Example 1, the three-deficient type (TBA) [α-SiW not containing the specific element (E) is used.₉O₃₄The epoxidation reaction of propylene was performed using a catalyst. The results after 8 hours are shown in Table 1. Since the specific element (E) was not contained, there was no activity.
[0085]
Comparative Example 4
The propylene epoxidation reaction was carried out according to the method of Example 1 using an Fe-POM catalyst instead of the V-POM catalyst in Example 1. The results after 8 hours are shown in Table 1.
[0086]
Comparative Example 5
Propylene epoxidation reaction was carried out according to Comparative Example 4 except that the amount of hydrogen peroxide charged was 4000 μmol in Comparative Example 4. The results after 8 hours are shown in Table 1. Apparently, the selectivity of PO decreases as the ratio of hydrogen peroxide to propylene increases.
[0087]
Comparative Example 6
The epoxidation reaction of propylene was carried out according to the method of Example 1 using Mn (III) -POM catalyst instead of V-POM catalyst in Example 1. The results after 8 hours are shown in Table 1.
[0088]
Comparative Example 7
The propylene epoxidation reaction was carried out according to the method of Example 1 using a Cu-POM catalyst instead of the V-POM catalyst in Example 1. The results after 8 hours are shown in Table 1.
[0089]
Examples 3-15
Mo-, Pd-, Ni-, Co-, Cr-, Ag-, Au-, Zn-, In-, Sn-, using the specific element (E) instead of the V-POM catalyst in Example 1. Propylene epoxidation reaction was performed using Sb-, Ru-, and Y-POM catalysts. The results after 8 hours of reaction are summarized in Table 1.
[0090]
Example 16
The epoxidation reaction of propylene was performed according to the method of Example 1 using a La-POM catalyst using La as the specific element (E) in place of the V-POM catalyst in Example 1. The results after 8 hours of reaction are shown in Table 1.
[0091]
Example 17
The epoxidation reaction of propylene was carried out according to Example 16 except that the amount of hydrogen peroxide charged in Example 16 was 4000 μmol. The results after 8 hours are shown in Table 1. Increasing the hydrogen peroxide to propylene ratio had little effect on yield.
[0092]
Examples 18-25
A Ce-, Pr-, Nd-, Sm-, Eu-, Yb-POM catalyst, and (TBA) [SiMo, which used the specific element (E) instead of the V-POM catalyst in Example 1.₂VW₉O₄₀], (TBA) [SiMoV₂W₉O₄₀The epoxidation reaction of propylene was carried out using the V, Mo-substituted 3-deficient catalyst. The results after 8 hours of reaction are summarized in Table 1.
[0093]
Comparative Examples 8-9
In Example 1, instead of the V-POM catalyst, a single defect (TBA) substituted with Zn as a specific element [SiW₁₁O₃₉Zn] catalyst (Comparative Example 8), single deficient La- [SiW substituted with La₁₁O₃₉The epoxidation reaction of propylene was performed using each catalyst of the catalyst (Comparative Example 9). The results after 8 hours are shown in Table 1. It can be seen that even when substituted with the specific element Zn or La, the single defect type heteropolyoxometalate is not active or very low.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Example 26Epoxidation reaction of 1-butene
The reaction temperature was 20 ° C. To an autoclave having an internal volume of 17.5 ml, 8 μmol of La-POM catalyst, 6 ml of acetonitrile, and 1100 μmol of 31 mass% hydrogen peroxide were added. The gas phase part is 3 × 10^FiveThe reaction was started while the liquid phase part was stirred while being filled with pure 1-butene gas under Pa pressure. The pressure in the gas phase during the reaction is 3 × 10^FiveRefilled with 1-butene gas to maintain Pa. After starting the reaction, the pressure was periodically returned to normal pressure, and the product was quantified by gas chromatogram in the liquid phase part. The product yield was calculated from the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide charged at the start of the reaction to the number of moles of product. Product selectivity was calculated from the ratio of the total number of moles of product to the number of moles of each product. The reaction results after 2 hours of the reaction were 1-butene oxide (hereinafter referred to as BO) yield 6.4% and selectivity to BO 100.0%. After 8 hours, the BO yield was 76.3% and the BO selectivity was 100.0%.
[0096]
Example 27Epoxidation reaction of 1-hexene
To a Pyrex (registered trademark) test tube, 8 μmol of La-POM catalyst, 6 ml of acetonitrile, and 200 μmol of 31 mass% hydrogen peroxide were added. 1-hexene 1000 micromol was added there, and the gaseous phase part was substituted by Ar gas, Then, it immersed in the water bath of 32 degreeC, and reaction was started, stirring a liquid phase part well. After the start of the reaction, the product was quantified periodically by gas chromatogram in the liquid phase part. The product yield was calculated from the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide charged at the start of the reaction to the number of moles of product. Product selectivity was calculated from the ratio of the total number of moles of product to the number of moles of each product. The reaction results after 2 hours were 1,2-epoxyhexane (hereinafter referred to as HO) yield 4.4%, selectivity to HO 100.0%. After 8 hours, the HO yield was 34.7% and the HO selectivity was 100.0%. After 24 hours, the HO yield was 72.7% and the HO selectivity was 100%.
[0097]
Example 28Epoxidation reaction of 1-hexene
In Example 27, 1-hexene epoxidation reaction was performed using a Re-POM catalyst instead of the catalyst La-POM. As a result, after 7 hours, the HO yield was 1.0%, and the HO selectivity was 100%.
[0098]
Examples 29-31Epoxidation reaction of c-2-octene
In Example 27, c-2-octene was used instead of 1-hexene. Instead of the catalyst La-POM, Au-POM catalyst (Example 29), Sn-POM catalyst (Example 30), Zn-POM, respectively. The epoxidation reaction of c-2-octene was carried out according to Example 27 except that the catalyst (Example 31) was used. As a result, the reaction results after 6 hours of reaction were as follows: in the case of the Au-POM catalyst, the 2-epoxyoctane yield was 84.5%, the 2-epoxyoctane selectivity was 96.0%, and the cis-isomer ratio was> 99.0. %Met. In the case of the Sn-POM catalyst, the yield of 2-epoxyoctane was 5.9%, the selectivity for 2-epoxyoctane was 82.0%, and the ratio of cis-isomer was 97.0%. In the case of the Zn-POM catalyst, the 2-epoxyoctane yield was 83.5%, the 2-epoxyoctane selectivity was 97.0%, and the cis-isomer ratio was> 99%.
[0099]
Example 32Epoxidation reaction of allyl alcohol
To a Pyrex (registered trademark) test tube, 8 μmol of the V-POM catalyst, 6 ml of acetonitrile, and 200 μmol of 31 mass% hydrogen peroxide were added. Then, 1000 μmol of allyl alcohol was added and the gas phase portion was replaced with Ar gas, and then immersed in a water bath at 32 ° C., and the reaction was started while thoroughly stirring the liquid phase portion. After the start of the reaction, the product was quantified periodically by gas chromatogram in the liquid phase part. The product yield was calculated from the ratio of the number of moles of hydrogen peroxide charged at the start of the reaction to the number of moles of product. As a result of the reaction after 24 hours, the yield of glycidol was 1.2% and the yield of acrolein was 0.8%.
[0100]
Examples 33-34
In Example 32, the catalyst was replaced with La-POM (Example 33) and Yb-POM (Example 34), respectively, and epoxidation reaction of allyl alcohol was performed according to Example 32. As a result, after 24 hours, when the catalyst was La-POM (Example 33), the glycidol yield was 1.7% and the acrolein yield was 9.1%. When the catalyst was Yb-POM (Example 34), the glycidol yield was 6.4% and the acrolein yield was 11.7%.
[0101]
Comparative Example 10
Instead of the catalyst V-POM catalyst in Example 32, one deficient La- [SiW containing a specific element La was used.₁₁O₃₉The epoxidation reaction of allyl alcohol was performed according to Example 32 using a catalyst. The reaction results after 24 hours were as low as 0.3% glycidol yield and as low as 0.2% acrolein yield.
[0102]
Example 35Epoxidation reaction of styrene
In Example 27, styrene was epoxidized in place of 1-hexene and styrene, and the catalyst was replaced with V-POM. The reaction results after 24 hours were styrene oxide yield 1.8%, acetophenone 0.4%, and benzaldehyde yield 2.1%.
[0103]
Example 36Epoxidation of cyclohexene
In Example 27, cyclohexene was used instead of 1-hexene. Instead of La-POM, the catalyst is V-POM / SiO₂The epoxidation reaction of cyclohexene was carried out according to Example 27 except that benzene was used instead of acetonitrile. As a result, the reaction results after 4 hours were a cyclohexene oxide yield of 1.5% and a cyclohexene oxide selectivity of 22.3%. After the reaction, the catalyst was separated by filtration, and the amount of vanadium and tungsten in the filtrate was 0.1% or less (the amount of catalyst used).
[0104]
【The invention's effect】
Since the catalyst of the present invention has the above-described configuration, when an epoxy compound is produced by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent, the epoxy compound is produced in a high yield and the oxidizing agent. It is possible to manufacture with improved effective utilization ratio. Moreover, since the manufacturing method of the epoxy compound of this invention consists of the above-mentioned structure, it is a useful method as a manufacturing method for supplying the epoxy compound used as the intermediate body and raw material which are used in manufacture of various industrial products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Polyoxometalates substituted with vanadium [γ-SiW_Ten{V}₂O₃₈] Is a polyhedron diagram of the molecular structure. V is shown as a shaded octahedron. WO₆The octahedron is shown as a white octahedron. SiO₂Is shown by a black tetrahedron in the center. The numbers in the figure represent n of Wn, where Wn is the WO in the Keggin structure₆Indicates the number based on IUPAC.

Claims

A catalyst for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent,
The catalyst has a two-deficient and / or three defective structure site is a heteroatom silicon, and the heteropolyoxometalate anion having a poly atom (A), different from poly atom element and (E) Including
When the heteropolyoxometalate anion (A) has a two-deficient structural unit, the anion (A) is represented by the following general formula (1);
[SiM ₁₀ O ₃₆ ] ^q- (1)
(In formula (1), Si represents a silicon atom. M is the same or different and represents at least one element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium, and niobium. Q is a positive number. The element (E) is vanadium, tantalum, niobium, antimony, bismuth, chromium, molybdenum, selenium, tellurium, rhenium, cobalt, nickel. , Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, platinum, iridium, silver, gold, zinc, aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin, and a lanthanoid Elements of
When the heteropolyoxometalate anion (A) has a three-deficient structural unit, the anion (A) is represented by the following general formula (2);
[SiM ₉ O ₃₄ ] ^q- (2)
(In formula (2), Si represents a silicon atom. M is the same or different and represents at least one element selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, vanadium, and niobium. Q is a positive number. A Keggin type heteropolyoxometalate anion represented by the following formula: wherein the element (E) is molybdenum and vanadium;
The catalyst for producing an epoxy compound, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide or an organic peroxide.

When the heteropolyoxometalate anion (A) has a two-deficient structural unit, the element (E) is at least one selected from the group consisting of V, Mo, Pd, Ru, Au, Zn, Y, and a lanthanoid The catalyst for producing an epoxy compound according to claim 1, wherein

The catalyst is in a form in which the element (E) is present by substituting the two deficient and / or three deficient sites of the heteropolyoxometalate anion (A),
The heteropolyoxometalate anion (A) is a two-deficient Keggin type heteropolyoxometalate anion,
The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the two-deficient Keggin type heteropolyoxometalate anion of two of said elements in the backbone (E) is in the form that is incorporated draw and share Ling A catalyst for producing an epoxy compound.

The catalyst element (E) is according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the form that exists is coordinated by a two-deficient and / or heteropolyoxometalate anion having three defect site (A) Catalyst for producing an epoxy compound.

The catalyst for producing an epoxy compound according to any one of claims 1 to 4 , wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.

The amount of the oxidizing agent used is (4000/4250) mol or less with respect to 1 mol of the compound having at least one ethylenic double bond, according to any one of claims 1 to 5 . Catalyst for producing an epoxy compound.

A method for producing an epoxy compound by oxidizing a compound having at least one ethylenic double bond with an oxidizing agent,
The manufacturing method of this epoxy compound uses the catalyst in any one of Claims 1-6 , The manufacturing method of the epoxy compound characterized by the above-mentioned.