JP7094185B2 - Method for producing cyclohexene oxide - Google Patents
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Description
本発明は、シクロヘキセンオキサイドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cyclohexene oxide.
従来から、タングステン（Ｗ）を含む触媒の存在下、シクロヘキセンと過酸化水素との反応によりシクロヘキセンオキサイドを製造する方法が知られている。
例えば、特許文献１にはＮａＷＯ4二水和物を触媒とし、シクロヘキセンオキサイド構造を持つ化合物が高収率で得られることが開示されている。
また、特許文献２にはＷを含むヘテロポリ酸触媒により、シクロヘキセンオキサイドが得られることが開示されている。
さらに、非特許文献１では、ＣａＷＯ4触媒を使ったシクロヘキセンオキサイドの製法が開示されている。ＣａＷＯ4は、他のタングステン触媒と異なり、反応時には過酸化水素に均一に溶解するものの、水に対する溶解性が低く、反応終了後の過酸化水素非存在下においては、析出し、固体として回収が容易になるという特徴をもつ。
Conventionally, a method for producing cyclohexene oxide by a reaction between cyclohexene and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst containing tungsten (W) has been known.
For example, Patent Document 1 discloses that a compound having a cyclohexene oxide structure can be obtained in a high yield by using NaWO 4 dihydrate as a catalyst.
Further, Patent Document 2 discloses that cyclohexene oxide can be obtained by a heteropolyacid catalyst containing W.
Further, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing cyclohexene oxide using a CaWO 4 catalyst. Unlike other tungsten catalysts, CaWO 4 dissolves uniformly in hydrogen peroxide during the reaction, but its solubility in water is low, and in the absence of hydrogen peroxide after the reaction, it precipitates and is recovered as a solid. It has the characteristic of being easy.
過酸化水素を使った反応では、過酸化水素に対して原料の量が過剰な場合には、過酸化水素が完全に消費される可能性があるが、過酸化水素に対して原料の量が少ない場合、反応終了後には主成分として過酸化水素を含む過酸化物が残存することになる。過酸化水素は濃縮されると爆発的に酸素を発生させて急激に発熱し危険なため、工業的には蒸留工程の前に予め過酸化水素を穏やかな条件で分解（クエンチ）させる必要がある。よって、工業的に本反応を実施する場合、残存する過酸化水素のクエンチ操作は必須の工程である。しかしながら、特許文献１ではクエンチに関する記載は一切ない。また、特許文献２ではそもそもシクロヘキセンオキサイドの収率が低い。つまり、シクロヘキセンオキサイドを高収率で得るとともに、クエンチにより残存する過酸化水素を分解する技術が工業的に求められている。非特許文献１には、反応終了後の過酸化水素のクエンチ方法として、温度を上げる操作のみで残存する過酸化水素を分解させることが開示されている。しかしながら、このような方法では、クエンチ剤を特段使用するわけではなく過酸化水素を分解が不十分となり、反応効率として改善の余地があることが判明している。よって、シクロヘキセンオキサイドを高収率で得るだけでなく、残存する過酸化水素をクエンチする方法が求められている。 In the reaction using hydrogen peroxide, if the amount of raw material is excessive with respect to hydrogen peroxide, hydrogen peroxide may be completely consumed, but the amount of raw material with respect to hydrogen peroxide is large. If the amount is small, a peroxide containing hydrogen peroxide as a main component remains after the reaction is completed. When hydrogen peroxide is concentrated, it explosively generates oxygen and generates heat rapidly, which is dangerous. Therefore, industrially, it is necessary to decompose (quench) hydrogen peroxide under mild conditions in advance before the distillation process. .. Therefore, when this reaction is carried out industrially, the quenching operation of the remaining hydrogen peroxide is an indispensable step. However, Patent Document 1 does not describe quenching at all. Further, in Patent Document 2, the yield of cyclohexene oxide is low in the first place. That is, there is an industrial demand for a technique for obtaining cyclohexene oxide in high yield and decomposing hydrogen peroxide remaining by quenching. Non-Patent Document 1 discloses that, as a method for quenching hydrogen peroxide after the reaction is completed, the remaining hydrogen peroxide is decomposed only by an operation of raising the temperature. However, it has been found that such a method does not use a quenching agent in particular and decomposes hydrogen peroxide sufficiently, and there is room for improvement in reaction efficiency. Therefore, there is a demand for a method of not only obtaining cyclohexene oxide in high yield but also quenching the remaining hydrogen peroxide.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反応直後に残存する過酸化水素をクエンチするとともに、高収率でシクロヘキセンオキサイドを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing cyclohexene oxide in high yield while quenching hydrogen peroxide remaining immediately after the reaction.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒自身を反応終了後のクエンチ剤として使用することによって、シクロヘキセンオキサイドが別の生成物に転化することなく、残存過酸化水素をクエンチできることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor used the catalyst itself as a quenching agent after the reaction was completed, so that the cyclohexene oxide was not converted into another product, and residual hydrogen peroxide was obtained. We have found that hydrogen can be quenched, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
触媒の存在下、溶媒中でシクロヘキセンと過酸化水素水とを反応させてシクロヘキセンオキサイド及び未反応の過酸化水素を含む反応液を得る反応工程と、
前記反応液中の過酸化水素をクエンチ剤により分解するクエンチ工程と、
を含み、
前記触媒及び前記クエンチ剤として、タングステン含有酸化物を用い、
前記クエンチ工程における前記タングステン含有酸化物の前記過酸化水素水に対するモル比率が、タングステン含有酸化物／過酸化水素として、０．０１～０．１０である、シクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［２］
前記反応工程において、前記過酸化水素水に溶解した前記タングステン含有酸化物を前記触媒として用いる、［１］に記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［３］
前記タングステン含有酸化物の、２５℃の水への溶解度が、１０００ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［４］
前記タングステン含有酸化物が、ＣａＷＯ4である、［１］～［３］のいずれかに記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［５］
前記溶媒が、アセトニトリルである、［１］～［４］のいずれかに記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［６］
前記反応工程における前記タングステン含有酸化物の前記過酸化水素水に対するモル比率が、タングステン含有酸化物／過酸化水素として、０．００１～０．００５である、［１］～［５］のいずれかに記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［７］
前記反応工程における前記溶媒の前記シクロヘキセンに対するモル比率が、溶媒／シクロヘキセンとして、４～９である、［１］～［６］のいずれかに記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
［８］
前記反応工程における前記過酸化水素の前記シクロヘキセンに対するモル比率が、過酸化水素／シクロヘキセンとして、１～５である、［１］～［７］のいずれかに記載のシクロヘキセンオキサイドの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A reaction step of reacting cyclohexene with a hydrogen peroxide solution in a solvent in the presence of a catalyst to obtain a reaction solution containing cyclohexene oxide and unreacted hydrogen peroxide.
A quenching step of decomposing hydrogen peroxide in the reaction solution with a quenching agent, and
Including
Tungsten-containing oxides are used as the catalyst and the quenching agent.
A method for producing a cyclohexene oxide, wherein the molar ratio of the tungsten-containing oxide to the hydrogen peroxide solution in the quench step is 0.01 to 0.10 as the tungsten-containing oxide / hydrogen peroxide.
[2]
The method for producing a cyclohexene oxide according to [1], wherein the tungsten-containing oxide dissolved in the hydrogen peroxide solution is used as the catalyst in the reaction step.
[3]
The method for producing a cyclohexene oxide according to [1] or [2], wherein the tungsten-containing oxide has a solubility in water at 25 ° C. of 1000 ppm or less.
[4]
The method for producing a cyclohexene oxide according to any one of [1] to [3], wherein the tungsten-containing oxide is CaWO 4 .
[5]
The method for producing cyclohexene oxide according to any one of [1] to [4], wherein the solvent is acetonitrile.
[6]
Any of [1] to [5], wherein the molar ratio of the tungsten-containing oxide to the hydrogen peroxide solution in the reaction step is 0.001 to 0.005 as the tungsten-containing oxide / hydrogen peroxide. The method for producing cyclohexene oxide according to.
[7]
The method for producing a cyclohexene oxide according to any one of [1] to [6], wherein the molar ratio of the solvent to the cyclohexene in the reaction step is 4 to 9 as the solvent / cyclohexene.
[8]
The method for producing cyclohexene oxide according to any one of [1] to [7], wherein the molar ratio of the hydrogen peroxide to the cyclohexene in the reaction step is 1 to 5 as hydrogen peroxide / cyclohexene.
本発明によれば、反応直後に残存する過酸化水素をクエンチするとともに、高収率でシクロヘキセンオキサイドを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing cyclohexene oxide in high yield while quenching hydrogen peroxide remaining immediately after the reaction.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents. The present invention can be variously modified and carried out within the scope of the gist thereof.
〔シクロヘキセンオキサイドの製造方法〕
本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法は、触媒の存在下、溶媒中でシクロヘキセンと過酸化水素水とを反応させてシクロヘキセンオキサイド及び未反応の過酸化水素を含む反応液を得る反応工程と、前記反応液中の過酸化水素をクエンチ剤により分解するクエンチ工程と、を含み、前記触媒及び前記クエンチ剤として、タングステン含有酸化物を用い、前記クエンチ工程における前記タングステン含有酸化物の前記過酸化水素水に対するモル比率が、タングステン含有酸化物／過酸化水素として、０．０１～０．１０である。このように構成されているため、本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法によれば、反応直後に残存する過酸化水素をクエンチするとともに、高収率でシクロヘキセンオキサイドを製造することができる。
[Manufacturing method of cyclohexene oxide]
The method for producing cyclohexene oxide of the present embodiment comprises a reaction step of reacting cyclohexene with hydrogen peroxide solution in a catalyst in the presence of a catalyst to obtain a reaction solution containing cyclohexene oxide and unreacted hydrogen peroxide. A quenching step of decomposing hydrogen peroxide in the reaction solution with a quenching agent is included, and a tungsten-containing oxide is used as the catalyst and the quenching agent, and the hydrogen peroxide solution of the tungsten-containing oxide in the quenching step is used. The molar ratio to hydrogen peroxide is 0.01 to 0.10 as the tungsten-containing oxide / hydrogen peroxide. Since it is configured in this way, according to the method for producing cyclohexene oxide of the present embodiment, hydrogen peroxide remaining immediately after the reaction can be quenched and cyclohexene oxide can be produced in high yield.
本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法では、以下の式（1）に示す反応が起こる。 In the method for producing cyclohexene oxide of the present embodiment, the reaction represented by the following formula (1) occurs.
また、本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法において生じうる主な副反応は、以下式（２）に示す反応である。 Further, the main side reaction that can occur in the method for producing cyclohexene oxide of the present embodiment is the reaction represented by the following formula (2).
本実施形態においてシクロヘキセンオキサイドの収率をより高める観点からは、反応およびクエンチ工程のいずれにおいても式（１）の反応を促進し、式（２）の反応を抑制することが好ましい。かかる観点から検討したところ、本発明者らは、反応工程、クエンチ工程の各工程において、以下の好ましい条件を選択することで、反応直後に残存する過酸化水素のクエンチをより促進するとともに、より高い収率でシクロヘキセンオキサイドを製造できることを見出した。なお、本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法は、上述した構成を満たす限り、反応直後に残存する過酸化水素を十分にクエンチするとともに、十分に高い収率でシクロヘキセンオキサイドを製造することができるものであり、以下の好ましい条件を採用する態様に限定する趣旨ではない。 From the viewpoint of further increasing the yield of cyclohexene oxide in the present embodiment, it is preferable to promote the reaction of the formula (1) and suppress the reaction of the formula (2) in both the reaction and the quench step. From this point of view, the present inventors have further promoted the quenching of hydrogen peroxide remaining immediately after the reaction by selecting the following preferable conditions in each of the reaction step and the quenching step, and further. It has been found that cyclohexene oxide can be produced in high yield. The method for producing cyclohexene oxide of the present embodiment can sufficiently quench the hydrogen peroxide remaining immediately after the reaction and produce cyclohexene oxide in a sufficiently high yield as long as the above-mentioned constitution is satisfied. However, it is not intended to be limited to the mode in which the following preferable conditions are adopted.
〔反応工程〕
（原料）
本実施形態における原料の一つは、シクロヘキセンである。シクロヘキセンの純度は、特に限定されないが、反応効率の観点から、９５％以上が好ましい。また、本実施形態で用いるシクロヘキセンは、ベンゼンの部分水添反応により得られたシクロヘキセンが好ましい。ベンゼンの部分水添により得られたシクロヘキセンは、微量のベンゼン等を含む精製前のものでも、精製し高純度にしたシクロヘキセンでもよい。
[Reaction process]
(material)
One of the raw materials in this embodiment is cyclohexene. The purity of cyclohexene is not particularly limited, but is preferably 95% or more from the viewpoint of reaction efficiency. Further, the cyclohexene used in the present embodiment is preferably cyclohexene obtained by a partial hydrogenation reaction of benzene. The cyclohexene obtained by partial hydrogenation of benzene may be unpurified cyclohexene containing a trace amount of benzene or the like, or may be purified and purified cyclohexene.
本実施形態におけるもう一つの原料は、過酸化水素である。反応に使用する過酸化水素としては、取扱いが容易なことや、反応速度などを考慮し、３５質量％前後の水溶液を使用することが好ましい。３５質量％前後の過酸化水素水溶液（過酸化水素水）は６０質量％以上の高濃度の工業用過酸化水素をイオン交換水等で薄めたものでも、試薬として販売しているものをそのまま使ってもよい。 Another raw material in this embodiment is hydrogen peroxide. As the hydrogen peroxide used for the reaction, it is preferable to use an aqueous solution of about 35% by mass in consideration of easy handling, reaction rate and the like. For the hydrogen peroxide aqueous solution (hydrogen peroxide solution) of about 35% by mass, even if high-concentration industrial hydrogen peroxide of 60% by mass or more is diluted with ion-exchanged water, etc., the one sold as a reagent is used as it is. You may.
（触媒）
タングステン含有酸化物とは、構成原子として、タングステンと酸素を含む化合物のことであり、特に限定されないが、例えば、タングステン酸、タングステン酸塩などが挙げられる。その中でも、タングステン酸塩が好ましく、タングステン酸塩としては、ＣａＷＯ4、Ｎａ2ＷＯ4、ＣｄＷＯ4、Ｈ2ＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、Ｌａ2（ＷＯ4）3・３Ｈ2Ｏ、ＰｂＷＯ4、ＳｒＷＯ4、ＺｎＷＯ4、Ｚｒ（ＷＯ4）2、ＢａＷＯ4等が挙げられる。
反応時に均一系となることで反応速度が向上するという点から、過酸化水素に溶解するタングテン酸塩が特に好ましい。すなわち、反応工程において、過酸化水素水に溶解したタングステン含有酸化物を触媒として用いることが好ましい。過酸化水素に溶解するタングステン酸塩としては、ＣａＷＯ4が挙げられる。
(catalyst)
The tungsten-containing oxide is a compound containing tungsten and oxygen as constituent atoms, and is not particularly limited, and examples thereof include tungstic acid and tungstic acid salt. Among them, tungstate is preferable, and as tungstate, Ca WO 4 , Na 2 WO 4 , Cd WO 4 , H 2 WO 4 , K 2 WO 4 , La 2 (WO 4 ) 3.3H 2 O, Pb WO 4 , SrWO 4 , ZnWO 4 , Zr (WO 4 ) 2 , BaWO 4 , and the like.
Tanguthenate, which dissolves in hydrogen peroxide, is particularly preferable because the reaction rate is improved by forming a uniform system during the reaction. That is, in the reaction step, it is preferable to use a tungsten-containing oxide dissolved in hydrogen peroxide solution as a catalyst. Examples of the tungstate that dissolves in hydrogen peroxide include CaWO 4 .
（溶媒）
本実施形態において用いられる溶媒としては、特に限定されず、種々公知のものを使用できるが、本実施形態のシクロヘキセンオキサイドの製造方法における原料はシクロヘキセンと過酸化水素水であり、油水二相系の原料であることから、反応速度を向上させる目的で、油水二相原料を混合せしめる溶媒を用いることが好ましい。油水二相原料を混合せしめる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、メチルアルコール、エタノール等の工業的に入手が容易な溶媒が挙げられる。その中でも、過酸化水素酸化に対する安定性や、生成物のシクロヘキセンオキサイドに対する反応性が低い点から、アセトニトリルが好ましい。
(solvent)
The solvent used in this embodiment is not particularly limited, and various known solvents can be used. However, the raw materials in the method for producing cyclohexene oxide of this embodiment are cyclohexene and hydrogen peroxide solution, and are of an oil-water two-phase system. Since it is a raw material, it is preferable to use a solvent for mixing the oil-water two-phase raw material for the purpose of improving the reaction rate. The solvent for mixing the oil-water two-phase raw material is not particularly limited, but is industrialized, for example, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, i-propyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl alcohol, ethanol and the like. Examples include easily available solvents. Among them, acetonitrile is preferable because of its stability to hydrogen peroxide oxidation and its low reactivity to the product cyclohexene oxide.
（反応条件）
シクロヘキセンオキサイドの収率をより高める観点から、原料、触媒、溶媒の比を最適化することが好ましく、具体的には以下のように反応条件を選択することが好ましい。
(Reaction condition)
From the viewpoint of further increasing the yield of cyclohexene oxide, it is preferable to optimize the ratio of the raw material, the catalyst, and the solvent, and specifically, it is preferable to select the reaction conditions as follows.
（触媒と過酸化水素の比）
反応工程におけるタングステン含有酸化物の過酸化水素水に対するモル比率は、十分な反応活性を得る観点から、タングステン含有酸化物／過酸化水素として、０．００１～０．００５であることが好ましく、０．００１～０．００４がさらに好ましく、０．００１～０．００３が特に好ましい。上記モル比率が０．００１以上である場合は反応速度およびシクロヘキセンオキサイド選択率がより良好となる傾向にあり、０．００５以下である場合は過酸化水素の分解をより抑制できる傾向にある。
(Ratio of catalyst and hydrogen peroxide)
The molar ratio of the tungsten-containing oxide to the hydrogen peroxide solution in the reaction step is preferably 0.001 to 0.005 as the tungsten-containing oxide / hydrogen peroxide from the viewpoint of obtaining sufficient reaction activity, and is 0. .001 to 0.004 is more preferable, and 0.001 to 0.003 is particularly preferable. When the molar ratio is 0.001 or more, the reaction rate and the cyclohexene oxide selectivity tend to be better, and when the molar ratio is 0.005 or less, the decomposition of hydrogen peroxide tends to be more suppressed.
（溶媒とシクロヘキセンの比）
反応工程における溶媒のシクロヘキセンに対するモル比率は、溶媒／シクロヘキセンとして、４～９が好ましく、より好ましくは５～７である。モル比率が４以上である場合は原料のシクロヘキセンと過酸化水素および溶解した触媒との混和が良好になり反応速度がより向上する傾向にあり、９以下である場合は反応基質の濃度を十分に高くでき、過酸化水素の分解を抑制し、十分な反応速度を確保できる傾向にある。
(Ratio of solvent to cyclohexene)
The molar ratio of the solvent to cyclohexene in the reaction step is preferably 4 to 9 and more preferably 5 to 7 as the solvent / cyclohexene. When the molar ratio is 4 or more, the mixing of the raw material cyclohexene with hydrogen peroxide and the dissolved catalyst tends to be good and the reaction rate tends to be further improved, and when it is 9 or less, the concentration of the reaction substrate is sufficient. It tends to be high, suppress the decomposition of hydrogen peroxide, and secure a sufficient reaction rate.
（過酸化水素とシクロヘキセンの比）
反応工程における過酸化水素のシクロヘキセンに対するモル比率は、過酸化水素／シクロヘキセンとして、１．０～５．０であることが好ましく、１．５～４．５がより好ましく、２．０～４．０がさらに好ましい。上記モル比率が１．０以上である場合、十分な反応速度を確保でき、５．０以下である場合は反応後に残存する過酸化水素量を十分に低減でき、触媒を析出させるためにクエンチする工程の負荷を下げることができ、さらに過酸化水素をロスする量も低減されるため経済的に有利となる傾向にある。
(Ratio of hydrogen peroxide and cyclohexene)
The molar ratio of hydrogen peroxide to cyclohexene in the reaction step is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.5, and 2.0 to 4. 0 is more preferred. When the molar ratio is 1.0 or more, a sufficient reaction rate can be secured, and when it is 5.0 or less, the amount of hydrogen peroxide remaining after the reaction can be sufficiently reduced, and quenching is performed to precipitate a catalyst. Since the load on the process can be reduced and the amount of hydrogen peroxide lost is also reduced, it tends to be economically advantageous.
（反応温度）
反応工程における反応温度は、５５～７０℃が好ましい。５５℃以上である場合、十分な反応速度を確保でき、７０℃以下である場合は、反応原料である過酸化水素の分解を抑制できる傾向にある。
(Reaction temperature)
The reaction temperature in the reaction step is preferably 55 to 70 ° C. When the temperature is 55 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be secured, and when the temperature is 70 ° C. or lower, the decomposition of hydrogen peroxide, which is a reaction raw material, tends to be suppressed.
〔クエンチ工程〕
（クエンチ）
クエンチとは、残存する過酸化水素を分解する操作であり、クエンチ後の過酸化水素は主に水と酸素になる。一例として、二酸化マンガンの添加や金属屑の混入による過酸化水素の分解例などがあり、その操作によるクエンチ操作の効果の確認方法として、ヨウ素滴定法による過酸化物の定量などが知られている。
[Quenching process]
(Quench)
Quenching is an operation of decomposing residual hydrogen peroxide, and the hydrogen peroxide after quenching mainly becomes water and oxygen. As an example, there is an example of decomposition of hydrogen peroxide by adding manganese dioxide or mixing metal scraps, and as a method of confirming the effect of the quenching operation by the operation, quantification of peroxide by the iodine titration method is known. ..
（クエンチ剤）
本実施形態におけるクエンチ剤は、上記触媒と同様にタングステン含有酸化物を使用する。なお、タングステン含有酸化物に該当する物質を触媒及びクエンチ剤に使用していればよく、触媒として使用するタングステン含有酸化物とクエンチ剤として使用するタングステン含有酸化物とが完全に同一の物質である必要はなく、異なっていてもよい。本発明者らの検討によると、タングステン含有酸化物は、触媒としてシクロヘキセンの過酸化水素酸化を進行させるが、一定量以上のタングステン含有酸化物を加えると逆にこの反応を抑制する方向にあることを見出している。さらに検討を進めたところ、この一定量以上のタングステン含有酸化物の添加が、原料である過酸化水素の分解を促進していることを見出し、残存する過酸化水素のクエンチ剤として、本タングステン含有酸化物が有効に機能することを見出した。
また、タングステン含有酸化物をクエンチ剤とすることで、上記式（２）に示す副反応の進行が抑制されることを見出した。
(Quenching agent)
As the quenching agent in this embodiment, a tungsten-containing oxide is used as in the above catalyst. It is sufficient that the substance corresponding to the tungsten-containing oxide is used for the catalyst and the quenching agent, and the tungsten-containing oxide used as the catalyst and the tungsten-containing oxide used as the quenching agent are completely the same substance. It is not necessary and may be different. According to the studies by the present inventors, the tungsten-containing oxide promotes hydrogen peroxide oxidation of cyclohexene as a catalyst, but when a certain amount or more of the tungsten-containing oxide is added, this reaction is conversely suppressed. Is found. As a result of further studies, it was found that the addition of this tungsten-containing oxide in a certain amount or more promotes the decomposition of hydrogen peroxide, which is a raw material, and this tungsten is contained as a quenching agent for the remaining hydrogen peroxide. We have found that oxides work effectively.
It was also found that by using a tungsten-containing oxide as a quenching agent, the progress of the side reaction represented by the above formula (2) was suppressed.
（タングステン含有酸化物の水への溶解性）
タングステン含有酸化物をクエンチ剤として機能させる観点、及びクエンチ後に回収する観点から、タングステン含有酸化物は、水に溶解していない状態が好ましい。すなわち、タングステン含有酸化物の、２５℃の水への溶解度が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
(Solubility of tungsten-containing oxides in water)
From the viewpoint of allowing the tungsten-containing oxide to function as a quenching agent and recovering after quenching, the tungsten-containing oxide is preferably in a state of not being dissolved in water. That is, the solubility of the tungsten-containing oxide in water at 25 ° C. is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and further preferably 100 ppm or less.
（クエンチ剤と残存過酸化物の比）
クエンチ工程におけるタングステン含有酸化物の過酸化水素水に対するモル比率は、十分な反応活性を得る観点から、タングステン含有酸化物／過酸化水素として、０．０１～０．１０であり、０．０１５～０．０６が好ましく、０．０３～０．０５がより好ましい。上記モル比率が０．０１以上である場合は過酸化水素の分解が促進される傾向にあり、０．１０以下である場合はタングステン含有酸化物の回収が容易になる傾向がある。上記モル比率は、クエンチ工程開始時におけるタングステン含有酸化物及び過酸化水素の比として測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(Ratio of quenching agent and residual peroxide)
The molar ratio of the tungsten-containing oxide to the hydrogen peroxide solution in the quenching step is 0.01 to 0.10 as the tungsten-containing oxide / hydrogen peroxide from the viewpoint of obtaining sufficient reaction activity, and 0.015 to 0.015. 0.06 is preferable, and 0.03 to 0.05 is more preferable. When the molar ratio is 0.01 or more, the decomposition of hydrogen peroxide tends to be promoted, and when it is 0.10 or less, the recovery of the tungsten-containing oxide tends to be easy. The molar ratio is measured as the ratio of the tungsten-containing oxide and hydrogen peroxide at the start of the quenching step, and can be specifically measured by the method described in Examples described later.
（反応温度）
クエンチ工程における反応温度は、７０～８０℃が好ましく、７０～７５℃がより好ましい。７０℃以上であれば、過酸化水素の分解が促進される傾向があり、８０℃以下では、シクロヘキセンオキサイドの転化、すなわち上記式（２）の副反応が抑制される傾向がある。
(Reaction temperature)
The reaction temperature in the quenching step is preferably 70 to 80 ° C, more preferably 70 to 75 ° C. At 70 ° C. or higher, the decomposition of hydrogen peroxide tends to be promoted, and at 80 ° C. or lower, the conversion of cyclohexene oxide, that is, the side reaction of the above formula (2) tends to be suppressed.
（反応時間）
クエンチ工程における反応時間は、シクロヘキセンオキサイドの生産性の観点から１０時間以内が好ましい。
(Reaction time)
The reaction time in the quenching step is preferably 10 hours or less from the viewpoint of the productivity of cyclohexene oxide.
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples, but the present embodiment is not limited thereto.
［ガスクロマトグラフィーの分析条件］
実施例及び比較例におけるシクロヘキセンオキサイドの収率は、得られた生成物をそれぞれガスクロマトグラフィー（以下ＧＣとも記載する）により分析し、面積百分率にて算出した。ＧＣの分析条件は以下のとおりとした。
装置：ＧＣ－２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製） 長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃に調整、４０℃で２分間保持、５℃／分で２５０℃まで昇温、２５０℃で１６分間保持
インジェクション温度：２５０℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
[Analysis conditions for gas chromatography]
The yields of cyclohexene oxide in Examples and Comparative Examples were calculated by analyzing the obtained products by gas chromatography (hereinafter, also referred to as GC) and by area percentage. The analysis conditions for GC were as follows.
Equipment: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-1 (manufactured by Agilent Technologies) Length 30 m x Inner diameter 0.25 mm x Film thickness 1.0 μm
Column temperature: Adjust to 40 ° C, hold at 40 ° C for 2 minutes, raise to 250 ° C at 5 ° C / min, hold at 250 ° C for 16 minutes Injection temperature: 250 ° C
Carrier gas: Nitrogen gas detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
［過酸化物濃度測定］
実施例及び比較例における反応液中の過酸化水素などの過酸化物の濃度は、回収した反応液の一部をそれぞれヨウ素滴定法により測定し、過酸化水素に換算して算出した。ここで、反応工程終了後かつクエンチ工程開始前の反応液における過酸化物濃度を、クエンチ工程開始時の過酸化水素濃度として特定した。また、クエンチ工程終了後の反応液における過酸化物濃度を、クエンチ後の過酸化物濃度として特定した。なお、測定方法は以下のとおりとした。
（装置）
滴定装置、天秤（０．０００１g精度）、ウォーターバス、スターラー、撹拌回転子
（器具）
２５０ｍＬメスフラスコ、５０ｍＬ及び１００ｍＬメスシリンダー
２ｍＬホールピペット、ピペット
（試薬）
イソプロパノール（試薬特級）、酢酸（試薬特級）
ＮａＩ飽和水溶液；ＮａＩ（試薬特級）６０ｇ／１００ｍＬ水
０．１Ｎまたは０．０１Ｎ―チオ硫酸ナトリウム
（操作）
２５０ｍＬメスフラスコ内に、イソプロパノールを５０ｍＬ及び酢酸２ｍＬを入れ、ドライアイス（１ｃｍ角）を数個入れたものを２つ用意し、片方はブランクとした。
ドライアイスが昇華してから、もう片方のメスフラスコに測定する反応液をピペットで採取し、秤量した。
それぞれのメスフラスコにＮａＩ飽和水溶液、２ｍＬを加え混合し、４０±１℃の水浴中に１時間静置した。
次に、それぞれのメスフラスコに７５ｍＬの水を加えた。
０．１Ｎ及び０．０１Ｎのチオ硫酸ナトリウムの一方で、撹拌しながら黄色が消えるまで滴定を行った。
（計算）
過酸化物（重量％）＝（Ａ－Ｂ）×（Ｎ）×（Ｍ）／２０Ｗ
Ａ；滴定量（ｍＬ）
Ｂ；ブランク量（ｍＬ）
Ｎ；チオ硫酸ナトリウム規定度（０．１Ｎまたは０．０１Ｎ）
Ｍ；過酸化物分子量（過酸化水素 Ｍｗ＝３４.０１）
Ｗ；サンプル量（ｇ）
[Measurement of peroxide concentration]
The concentrations of peroxides such as hydrogen peroxide in the reaction solutions in Examples and Comparative Examples were calculated by measuring a part of the recovered reaction solution by the iodine titration method and converting it into hydrogen peroxide. Here, the peroxide concentration in the reaction solution after the reaction step was completed and before the quenching step was started was specified as the hydrogen peroxide concentration at the start of the quenching step. Further, the peroxide concentration in the reaction solution after the completion of the quenching step was specified as the peroxide concentration after quenching. The measurement method was as follows.
(Device)
Titration device, balance (0.0001g accuracy), water bath, stirrer, stirring rotor (instrument)
250mL volumetric flask, 50mL and 100mL measuring cylinder 2mL whole pipette, pipette (reagent)
Isopropanol (special grade reagent), acetic acid (special grade reagent)
NaI saturated aqueous solution; NaI (special grade reagent) 60g / 100mL water 0.1N or 0.01N-sodium thiosulfate (operation)
In a 250 mL volumetric flask, 50 mL of isopropanol and 2 mL of acetic acid were put, and two pieces containing several dry ice (1 cm square) were prepared, and one was left as a blank.
After the dry ice sublimated, the reaction solution to be measured was collected with a pipette in the other volumetric flask and weighed.
2 mL of a saturated aqueous solution of NaI was added to each volumetric flask, mixed, and allowed to stand in a water bath at 40 ± 1 ° C. for 1 hour.
Next, 75 mL of water was added to each volumetric flask.
Titration was performed with 0.1N and 0.01N sodium thiosulfate while stirring until the yellow color disappeared.
(Calculation)
Peroxide (% by weight) = (AB) x (N) x (M) / 20W
A; Titration (mL)
B; Blank amount (mL)
N; Sodium thiosulfate normality (0.1N or 0.01N)
M; Molecular weight of peroxide (hydrogen peroxide Mw = 34.01)
W; Sample amount (g)
［実施例１］
フラスコに、ＣａＷＯ4を０．４ｍｍｏｌと３５重量％の過酸化水素水を過酸化水素として１６７．２ｍｍｏｌを仕込み、４５℃で２０分間撹拌し溶解させた後、シクロヘキセン４２．４ｍｍｏｌと、アセトニトリル２８０．１ｍｍｏｌとを仕込み、６５℃まで加熱し４時間反応した。この時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドでありシクロヘキセンオキサイドの収率は８９．０％であった。またこの時点での反応液全体での過酸化物濃度は、７．５％であり、これは過酸化水素として６９．１ｍｍｏｌに相当した。
反応終了後の液にＣａＷＯ4を２．２ｍｍｏｌ追加し、７０～７３℃まで加熱し３時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は１．０％まで低下し、シクロヘキセンオキサイド収率は、８７．０％であった。
クエンチ工程終了後、単純なろ過分離操作により、ＣａＷＯ4を回収することができた。
[Example 1]
In a flask, 0.4 mmol of CaWO 4 and 167.2 mmol of 35% by weight of hydrogen peroxide solution as hydrogen peroxide were charged, and the mixture was stirred and dissolved at 45 ° C. for 20 minutes, and then cyclohexene 42.4 mmol and acetonitrile 280. 1 mmol was charged, and the mixture was heated to 65 ° C. and reacted for 4 hours. The main product at this time was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 89.0%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 7.5%, which corresponded to 69.1 mmol of hydrogen peroxide.
After completion of the reaction, 2.2 mmol of CaWO 4 was added to the liquid, and the mixture was heated to 70 to 73 ° C. and quenched for 3 hours. The peroxide concentration of the whole liquid decreased to 1.0%, and the cyclohexene oxide yield was 87.0%.
After the quenching step was completed, CaWO 4 could be recovered by a simple filtration separation operation.
［実施例２］
フラスコに、ＣａＷＯ4を０．４ｍｍｏｌと３５重量％過酸化水素水を過酸化水素として１４６．０ｍｍｏｌを仕込み、４５℃で２０分間撹拌し溶解させた後、シクロヘキセン７１．６ｍｍｏｌと、アセトニトリル４８１．１ｍｍｏｌとを仕込み、６５℃まで加熱し４時間反応した。この時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドでありシクロヘキセンオキサイドの収率は６１．０％であった。またこの時点での反応液全体での過酸化物濃度は、３．８％であり、これは過酸化水素として４４．６ｍｍｏｌに相当した。
反応終了後の液にＣａＷＯ4を１．６ｍｍｏｌ追加した後、７０～７３℃まで加熱し３時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は０．７％まで低下し、シクロヘキセンオキサイド収率はさらに上昇し、６７．９％であった。
クエンチ工程終了後、単純なろ過分離操作により、ＣａＷＯ4を回収することができた。
[Example 2]
In a flask, 0.4 mmol of CaWO 4 and 146.0 mmol of 35 wt% hydrogen peroxide solution as hydrogen peroxide were charged, and after stirring and dissolving at 45 ° C. for 20 minutes, cyclohexene 71.6 mmol and acetonitrile 481.1 mmol were charged. Was charged, heated to 65 ° C., and reacted for 4 hours. The main product at this time was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 61.0%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 3.8%, which corresponded to 44.6 mmol of hydrogen peroxide.
After 1.6 mmol of CaWO 4 was added to the liquid after completion of the reaction, the mixture was heated to 70 to 73 ° C. and quenched for 3 hours. The peroxide concentration of the whole liquid decreased to 0.7%, and the cyclohexene oxide yield further increased to 67.9%.
After the quenching step was completed, CaWO 4 could be recovered by a simple filtration separation operation.
［実施例３］
フラスコに、ＣａＷＯ4を０．４ｍｍｏｌと３５重量％過酸化水素水を過酸化水素として３３３．７ｍｍｏｌを仕込み、４５℃で２０分間撹拌し溶解させた後、シクロヘキセン８２．１ｍｍｏｌと、メタノール７１５．６ｍｍｏｌとを仕込み、６５℃まで加熱し４時間反応した。この時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドでありシクロヘキセンオキサイドの収率は８７．７％であった。またこの時点での反応液全体での過酸化物濃度は、６．８％であり、これは過酸化水素として１２４．４ｍｍｏｌに相当した。
反応終了後の液にＣａＷＯ4を１．８ｍｍｏｌ追加し、７０～７３℃まで加熱し３時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は０．８％まで低下し、シクロヘキセンオキサイド収率は、８０．７％であった。
クエンチ工程終了後、単純なろ過分離操作により、ＣａＷＯ4を回収することができた。
[Example 3]
In a flask, 0.4 mmol of CaWO 4 and 333.7 mmol of 35 wt% hydrogen peroxide solution as hydrogen peroxide were charged, and after stirring and dissolving at 45 ° C. for 20 minutes, cyclohexene 82.1 mmol and methanol 715.6 mmol were charged. Was charged, heated to 65 ° C., and reacted for 4 hours. The main product at this time was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 87.7%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 6.8%, which corresponded to 124.4 mmol of hydrogen peroxide.
After completion of the reaction, 1.8 mmol of CaWO 4 was added to the solution, and the mixture was heated to 70 to 73 ° C. and quenched for 3 hours. The peroxide concentration of the whole liquid decreased to 0.8%, and the cyclohexene oxide yield was 80.7%.
After the quenching step was completed, CaWO 4 could be recovered by a simple filtration separation operation.
［実施例４］
ＣａＷＯ4を４．５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の反応方法を行った。
反応終了時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドでありシクロヘキセンオキサイドの収率は６４．８％であった。またこの時点での反応液全体での過酸化物濃度は、４．８％であり、これは過酸化水素として４５．９ｍｍｏｌに相当した。
この時、触媒は溶解度以上に存在していることから、そのまま７０～７３℃まで加熱し３時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は０．８％まで低下し、シクロヘキセンオキサイド収率は、６４．９％であった。
クエンチ工程終了後、単純なろ過分離操作により、ＣａＷＯ4を回収することができた。
[Example 4]
The same reaction method as in Example 1 was carried out except that CaWO 4 was set to 4.5 mmol.
The main product at the end of the reaction was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 64.8%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 4.8%, which corresponded to 45.9 mmol of hydrogen peroxide.
At this time, since the catalyst was present at a solubility higher than that of the catalyst, the catalyst was heated to 70 to 73 ° C. as it was and quenched for 3 hours. The peroxide concentration of the whole liquid decreased to 0.8%, and the cyclohexene oxide yield was 64.9%.
After the quenching step was completed, CaWO 4 could be recovered by a simple filtration separation operation.
［比較例１］
実施例３と同様の反応工程を行ったところ、反応終了時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドであり、シクロヘキセンオキサイドの収率は８７．０％であった。また、この時点での反応液全体での過酸化物濃度は、６．７％であり、これは過酸化水素として１２２．６ｍｍｏｌに相当した。
反応終了後の液に、ＣａＷＯ4は加えず、温度を８０℃まで上げて加熱し、２時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は３．８％までしか下がらず、クエンチは不十分であり、また、シクロヘキセンオキサイドの収率も４６．４％まで低下してしまった。
本比較例で示すように、単純に温度を上げるだけでは、クエンチ処理に時間がかかるだけでなく、上記式（２）の反応進行により、著しく収率が低下してしまうことが分かった。
[Comparative Example 1]
When the same reaction step as in Example 3 was carried out, the main product at the end of the reaction was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 87.0%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 6.7%, which corresponded to 122.6 mmol of hydrogen peroxide.
CaWO 4 was not added to the liquid after completion of the reaction, the temperature was raised to 80 ° C., the mixture was heated, and quenching treatment was carried out for 2 hours. The peroxide concentration of the whole liquid was reduced to only 3.8%, the quench was insufficient, and the yield of cyclohexene oxide was also reduced to 46.4%.
As shown in this comparative example, it was found that simply raising the temperature not only takes time for the quench treatment, but also significantly reduces the yield due to the reaction progress of the above formula (2).
［比較例２］
アセトニトリルをメタノールとした以外は、実施例２と同様の反応工程を行った。
反応終了時点での主な生成物はシクロヘキセンオキサイドでありシクロヘキセンオキサイドの収率は８２．９％であった。またこの時点での反応液全体での過酸化物濃度は、６．９％であり、これは過酸化水素として７２．２ｍｍｏｌに相当した。
反応終了後の液に、ＣａＷＯ4に変え、クエンチ剤としてＭｎＯ2を０．７９ｍｍｏｌを、温度が０～５℃となるように氷冷しながら加え、そのままの温度で２時間クエンチ処理を実施した。液全体の過酸化物濃度は過酸化水素は０．１％以下まで低下し、十分クエンチ処理はできた。しかしながら、シクロヘキセンオキサイドの収率は４２．２％まで大幅に低下してしまった。
ＭｎＯ2による過酸化水素の分解処理では、反応液全体を氷冷したとしても、その分解反応熱が大きく局所的に高温になり、上記式（２）の副反応が進行したと考えられる。また、本比較例で示すようにタングステン含有酸化物以外のクエンチ剤を使ってクエンチを行った場合、クエンチ処理後に反応液から析出した触媒とクエンチ剤の分離が困難となる傾向にある。
[Comparative Example 2]
The same reaction step as in Example 2 was carried out except that acetonitrile was used as methanol.
The main product at the end of the reaction was cyclohexene oxide, and the yield of cyclohexene oxide was 82.9%. The peroxide concentration of the entire reaction solution at this time was 6.9%, which corresponded to 72.2 mmol of hydrogen peroxide.
After completion of the reaction, 0.79 mmol of MnO 2 was added as a quenching agent to the liquid after completion of the reaction while ice - cooling so that the temperature became 0 to 5 ° C., and the quenching treatment was carried out at the same temperature for 2 hours. .. The peroxide concentration of the whole liquid was reduced to 0.1% or less for hydrogen peroxide, and the quenching treatment was sufficiently completed. However, the yield of cyclohexene oxide dropped significantly to 42.2%.
It is considered that in the decomposition treatment of hydrogen peroxide by MnO 2 , even if the entire reaction solution was ice-cooled, the heat of the decomposition reaction was large and the temperature became locally high, and the side reaction of the above formula (2) proceeded. Further, as shown in this comparative example, when quenching is performed using a quenching agent other than the tungsten-containing oxide, it tends to be difficult to separate the catalyst and the quenching agent precipitated from the reaction solution after the quenching treatment.
Claims (6)
前記反応液中の過酸化水素をクエンチ剤により分解するクエンチ工程と、
を含み、
前記触媒及び前記クエンチ剤として、ＣａＷＯ 4 を用い、
前記クエンチ工程における前記ＣａＷＯ 4 の前記過酸化水素水に対するモル比率が、ＣａＷＯ 4 ／過酸化水素として、０．０１～０．１０である、シクロヘキセンオキサイドの製造方法。 A reaction step of reacting cyclohexene with a hydrogen peroxide solution in a solvent in the presence of a catalyst to obtain a reaction solution containing cyclohexene oxide and unreacted hydrogen peroxide.
A quenching step of decomposing hydrogen peroxide in the reaction solution with a quenching agent, and
Including
CaWO 4 was used as the catalyst and the quenching agent.
A method for producing cyclohexene oxide, wherein the molar ratio of CaWO 4 to the hydrogen peroxide solution in the quench step is 0.01 to 0.10 as CaWO 4 / hydrogen peroxide.
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