JP4135053B2

JP4135053B2 - Recording material for lighting

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Publication number: JP4135053B2
Application number: JP2000198514A
Authority: JP
Inventors: 田中義正; 井上雅人; 松尾真俊
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002011942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターで記録できる電飾用記録材に関し、さらに詳しくは各種顔料プリンターインクのインク印字性、耐摩耗性にも優れ、発色性良好で、カールが少なく、白色度の高い顔料プリンター対応のインクジェット電飾用記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特にフルカラー対応のインクジェットプリンターの需要が増加しているが、ワイドフォーマットプリンターで印刷される電飾広告関連は従来のシステムに比べ納期短縮が可能で、かつ宣伝効果が高いことから将来、広告看板市場での電飾用記録材の拡大が期待されている。しかしながら染料インクではそれなりの記録材はあるものの顔料インク対応の電飾用記録材は品質的に満足できるものが少ない。特に顔料プリンターで印刷された電飾広告は印字面を耐光性フィルムにてラミネーションして屋外でも使用されることが多いので耐久性、耐水性、またラミネーション適性等印刷性以外での各種作業性の良好なことが求められ、一般的にポリビニルアルコールに代表される水溶性樹脂と多孔質顔料との組み合わせでは満足できる物性の発現は困難である。
【０００３】
耐久性からウレタンを用いるシステムが考えられるが、例えば特開平９−３９３７２には吸収性のウレタン系ポリマーとカチオン性のアクリル系ポリマー及びカルシウムまたはバリウムイオンを含む被記録材が示されている。一方ウレタン系樹脂を用いる技術もいくつか提案されている。特公平３−４２５９０にはイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールの反応生成物を含有する被記録材が示されている。
【０００４】
これらは概して染料インク吸収性が比較的良好で、かつ、インクの広がりが少なくなるよう薬剤について工夫されたものである。しかしながら昨今屋外向け看板使用、長期にわたっての初期発色濃度維持から顔料インクを用いたプリンターが市場で増加傾向にあるが、染料インクプリンターで印刷性能が良好な従来技術の被記録材が顔料インクプリンターで必ずしも良好とは限らないこと、更に顔料インク仕様は各社多種多様であり、顔料粒子が染料に比べ大きいことなどに起因して概して染料インクに比べ印刷性能（印刷性、インク吸収性、発色性等）を改良することが困難であることが言われている。
【０００５】
また顔料インクを用いることは屋外向け看板等を想定した使い方であって耐光性、耐摩耗性、発色性等は十分なレベルではない。更に多孔質顔料を用いる電飾用記録材の製造ではバインダーの分散能力、強度、塗布面の平滑性が最終物性や作業性に大きく影響するので、従来の提案では満足できなかったのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に顔料インクプリンターでの印刷性能を向上させ、実用レベルの高精細性、インク吸収性、耐摩耗性、発色性を有し、かつ電飾用として印刷性能以外の各種作業性に優れる、インクジェット用電飾用記録材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点について鋭意研究した結果、５ミクロン以下の多孔質顔料と塩化マグネシウムと特定のポリウレタン樹脂、さらにこれにアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用することにより従来の問題点を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、光透過性を有する基材上に、平均粒子径が５ミクロン以下の多孔質顔料、塩化マグネシウム、分子中にポリカーボネート鎖又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖と、スルホン酸基とを有する水性ポリウレタン樹脂、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂、及び、アセトアセチル化ビニルアルコールを含有するインク受容層を形成してなる電飾用顔料インクジェット記録材に関する。
【０００９】
本発明は、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂はカチオン系の樹脂であり、かつ塩化マグネシウムは塩であり一般的には併用不可能とされるがポリエーテルポリオールを用いない非吸収性のスルホン酸系のポリカーボネート鎖／又はポリエステル鎖を有する水性ポリウレタン等が水中に塩やカチオン樹脂と安定に存在し、かつ、この組成物を皮膜化したとき、透明性を損なわない超微多孔質膜が形成できるという効果があり、更に５ミクロン以下の湿式シリカを併用することで電飾用記録材として白色度、顔料印刷性、発色性、耐摩耗性、耐水性、ラミネーション適性等を解決したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製造することができる。すなわち、具体的には、例えばポリカーボネート鎖を含むポリオール（以下ポリカーボネートポリオールという）とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化することにより製造することができる。
【００１１】
予めジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとが高分子量化され、かつジイソシアネートの反応性は既にない状態の水分散体を塗布することになるので、実用皮膜を形成させるための熟成は不要であり、品質のばらつきはまったくないし、生産性の向上を図ることができる。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニールカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
これらのジイソシアネートのうち、安定性と耐光性等の点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、上記で掲げたジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートに属するものがそのまま使用できる。
本発明の実施にあたっては、一般に市販されているポリカーボネート鎖を有するポリウレタン樹脂エマルジョンを使用することができる。使用に当たっては、皮膜強度や耐水性の問題から、乳化剤含有量のできるだけ少ないものを選定する必要がある。
【００１６】
ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂の平均粒子径は、樹脂エマルジョンの透明性や安定性や耐水性の点から、３．０ミクロン以下とすることが好ましい。粒子径が３．０ミクロンを越えると、耐水性や安定性、透明性、印刷光沢等が若干劣ることになるため好ましくないが限定されるものではない。
本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」（商品名）、「ハイドラン」（商品名）やバイエル社製の「インプラニール」（商品名）等が挙げられる。
【００１７】
分子中にポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有するポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製造することができる。すなわち、具体的には、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステル鎖を有するポリオール（以下ポリエステルポリオールという）とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化することにより製造するか、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化したものとポリエステルポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルジョン化したものとを混合することにより製造することができる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートは、上記で挙げた化合物をそのまま用いることができる。
またポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキサイド付加体等のグリコール成分とコハク酸、
【００１９】
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの他に、これら以外のポリオールを使用することができる。
上記以外のポリオールとしては、例えばアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールがある。アルキレンオキサイド鎖とは、代表的なものとしてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これら単独又は２種以上組み合わされていてもよい。アルキレンオキサイド鎖の含有量に特に制限はないが、一般には他のポリオール成分と併用することで、皮膜の機械的強度が実用レベルになる。
【００２１】
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンはスルホン酸基を有するジオール、ジアミン、ジイソシアネート等、いわゆるポリカーボネートポリオールとジイソシアネートの反応時に併用することで導入される。通常、末端イソシアネートを有するプレポリマーの高分子量（鎖伸長工程）化でジアミン、ジオールの形で導入したりできる。一般的にはカルボン酸を有するケースが多々あるが、スルホン酸基タイプを使用するメリットは塗布シートのカール性にある。一般にはカルボン酸基を大量に含有タイプはカールが生じやすいが特に、カルボン酸基を少量、スルホン酸基と併用することはかまわない。
【００２２】
一方、顔料インクプリンターでの印刷性能良好な本発明の電飾用記録材は、光透過性基材に５ミクロン以下の湿式シリカ等の多孔質顔料と、塩化マグネシウムと水性ウレタンを含有するインク受容層を塗布することによって得られる。
【００２３】
上記水性ウレタンとしては、特にポリカーボネート鎖/ポリエステル鎖を有する水分散体ウレタンエマルジョンが好ましい。一般にポリカーボネート／ポリエステル鎖を有する水性ポリウレタン等は水素結合が経時で強くなる傾向にあり、これが印刷性能に影響することが判明しているが、本発明にいう塩化マグネシウムを併用することで水素結合をコントロールし、顔料印刷適性が向上したものと推定される。
【００２４】
これにさらにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の如くカチオン性樹脂を配合することによってもゲル化することなく安定な組成物が得られる。このカチオンとアニオン性樹脂とのイオン的なミクロ凝集がもたらす微細な凝集構造体の形成により、本発明の特徴である、顔料インクの印刷性が優れた電飾用記録材が得られるものと思われる。
【００２５】
尚本考察は本発明の作用機構を理解する一助となるものであり、本考察が本発明の態様を何ら限定するものでないことは勿論である。さらに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを配合することにより、これを各種基材へ塗布した場合には更に基材の耐摩耗性等各種耐久性を向上させることができる。
【００２６】
本発明で使用する多孔質顔料の代表的なものは湿式シリカ、すなわち湿式法で製造される無定型シリカである。平均粒子径は５ミクロン以下、好ましくは２〜５ミクロンの範囲のものを使用する。平均粒子径が５ミクロン以上となると白色度と表面平滑性に影響し、電飾向けには好ましくない。平均粒子径が５ミクロン以下の湿式シリカは、白色度発現の役割と顔料インク吸収能力を担うが、一般的には「塗布剤のシリカ／その他成分」の比が１以上とシリカリッチな組成が良好な印刷に有利である。しかしながら、バインダー力不足から耐摩耗性や耐久性への問題が生じる。
【００２７】
本発明の方式は、「平均粒子径５ミクロン以下の湿式シリカ／その他成分」比が１以下であっても、カチオン／アニオンで形成されるイオン的なミクロ凝集がもたらす微細な構造体の形成から、インク吸収速度が低下することもなく良好な印刷性と白色度が得られることが特徴である。シリカ含有比が少ないと耐摩耗性、ラミネーション適性、粘度、粘性コントロールが良好になり電飾用として実用化できるのである。本発明に用いることのできる湿式シリカに粒子径以外では特に制約はないが、富士シリシアのサイリシア、水沢化学のミズカシル、日本シリカのニップシル等がある。
【００２８】
本発明で使用する塩化マグネシウムは、一般には凍結融解剤として用いられているもので、工業用、試薬用等純度で限定されるものではなく、一般化学式ＭｇＣｌ2で表される塩である。使用量としては特に限定されるものではないが、強度面を考慮すると電飾用記録材の塗布量に対して５〜３０％が好ましい。
【００２９】
本発明で使用するエピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、一般には紙力増強剤として知られているものである。この樹脂は公知の方法で製造することができ、例えばアジピン酸とジエチレントリアミンの脱水重縮合により得られる公知公用のものが使用できる。この樹脂の市販品としては日本ＰＭＣ（株）の「ＷＳ５２５」、「ＷＳ５３５」や「ＷＳ５７０」等を挙げることができる。
【００３０】
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂はカチオン系の樹脂であるが、一般にはアニオン系のポリウレタン樹脂エマルジョンとは混和できない。特定のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いると、カチオン系の樹脂と凝集物を形成することなく、安定に水に分散できる状態となり、印刷性と光沢性が両立可能となる。その理由の詳細は明らかではないが、カチオンとアニオンとの極ミクロ凝集（光沢性、透明性に影響ないレベルの孔）が形成されて、印刷性が向上するものと推定される。
【００３１】
すなわちポリウレタン樹脂エマルジョンとして、ポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する特定のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いることによりカチオン系樹脂とエマルジョン状態で安定に存在し（カチオンとアニオンが混在したエマルジョンとして安定でないものは印刷性として満足いく結果は得られていない）、その乾燥皮膜が印刷可能なミクロ多孔質を形成するため、これに更に平均粒子径５ミクロン以下の湿式シリカを併用することで本発明の目的とす
る効果が得られるものと考えられる。
【００３２】
水系のエマルジョンの形態であるからこそ、ミクロ凝集が形成でき、その良好な分散能力から更に湿式シリカとの併用により、光透過性基材との組み合わせで電飾用への展開が可能であった。一方発色性はポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する特定のポリウレタン樹脂エマルジョンを用いることにより他アクリル系エマルジョンよりも良好であり、かつカールが非常に少ないことも確認されている。ウレタンの極性が発色に有利に働いていると考えられる。尚本考察は本発明の作用機構を理解する一助となるものであり、本考察が本発明の態様を何ら限定するものでないことは勿論である。
【００３３】
本発明で使用する水溶性エポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレングリコールジグリシジルエーテル等各種のものが使用できるが、好ましくは３官能以上のソルビトール系ポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
水溶性ポリエポキシ化合物は、任意に配合でき、その配合割合は特に制限されないが、好ましくはポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有するポリウレタン樹脂の水分散液等からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００３５】
本発明使用するアセトアセチル化ポリビニルアルコールとは、一般にポリビニルアルコール系樹脂の溶液あるいは粉末に、液状、またはガス状のジケテンを添加反応させて製造されるものをいう。このアセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合割合は、特に制限されないが、ポリカーボネート鎖を有するポリウレタン水分散液１００重量部に対し、５０〜５００重量部使用される。
【００３６】
またアセトアセチル化ポリビニルアルコールの市販品としては、日本合成化学（株）製の「ゴーセファイマーＺ−１００」、「ゴーセファイマーＺ−２００」（いずれも商品名）等が挙げられ、これらを使用することができる。
水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを併用することにより耐久性向上という効果がある。
【００３７】
本発明の電飾用記録材には、他の添加剤をインクジェット印字性やその他の印刷性を阻害しない範囲で配合することができる。
他の添加剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは上記組成物とともに混合し、分散させる。
【００３８】
本発明の電飾用記録材は各種基材を用いることができる。基材としては、光を透過する半透明な紙、板紙、透明フィルム等が主であるが、その他不織布、スパンボンド等各種繊維基材等が挙げられる。
本発明の電飾用記録材を基材に塗布する方法としては、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、グラビア塗布、含浸、サイズプレス塗工、ゲートロール塗工等が挙げられる。
この系では塗布厚としてドライで２０ｇ／ｍ2以上が電飾用に用いる場合白色度と顔料印刷性向上に効果がある。ドライで２０ｇ／ｍ2以下になると白色度の低下と若干顔料印刷性がインク吐出量が４００％でにじむ/または印刷面のクラック傾向がある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００４０】
実施例１
透明ＰＥＴ（１００ミクロン）上に２．５ミクロンのシリカサイリシア（４３６）を１５０部と塩化マグネシウムを１０部、ボンディック２２５０［大日本インキ化学工業（株）製ポリカーボネート鎖を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径０．２ミクロン］５０部とＷＳ５３５［日本ＰＭＣ（株）製エピクロルヒドリンポリアミド樹脂５０部を配合し、ゲル化することなく安定な、組成物を得た。更にＺ２００［日本合成化学（株）製アセトアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分として５０部配合したインクジェット用組成物を得た。
【００４１】
この組成物を固形分３０％でコンマコーターにより）に塗布し、乾燥温度１２０℃、３０秒で乾燥し、電飾用記録材を得た（以下記録材Ａという）
得られた記録材はインクジェットワイドプリンター；デザインジェット３８００ＣＰ（ヒューレットパッカード、ＵＶインク）を用いて評価した。結果は表１に示す。いずれも印字、印刷適性が優れていることがわかる。
【００４２】
実施例２
光が透過できる繊維織物上に５ミクロン以下の湿式シリカとしてミズカシルＰ−７８Ａを１２０部と塩化マグネシウム１０部とハイドランＨＷ−９７０［大日本インキ化学工業（株）製ポリカーボネート鎖含有、スルホン酸基を含むポリウレタン水性分散液］を固形分として３０部配合し、ゴーセファイマーＺ−２００［日本合成化学（株）製アセトアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分として７０部配合、ＷＳ５３５［日本ＰＭＣ（株）製エピクロルヒドリンポリアミド樹脂］３０部を配合したインクジェット用組成物を得た。
実施例１と同様にフィルムに塗布（以下記録材Ｂという）して評価した。結果は表１に示す。実施例１と同様各種印字適性に優れていることがわかる。
【００４３】
実施例３
実施例１で得た安定なＡの固形分１００部に水溶性エポキシ化合物であるＣＲ−５Ｌ［大日本インキ化学化学工業（株）製］を固形分で５部添加して組成物を得た。
実施例１と同様に透明ＰＥＴに塗布し（以下記録材Ｃという）評価した。結果は表１に示す。実施例１と同様各種印字適性に優れていることがわかる。
【００４４】
実施例４
ハイドランＨＷ−９３０［大日本インキ化学化学工業（株）製ポリエステルポリオール鎖、スルホン酸基を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径２．０ミクロン）とハイドランＨＷ９７０［大日本インキ化学化学工業（株）製ポリカーボネートポリオール鎖を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径０．１ミクロン）とを固形分換算で５０：５０に混合したものをボンディック２２５０の替わりに使用する以外は実施例１同様にフィルムに塗布（以下記録材Ｄという）して評価した。結果は表１に示す。各種印刷性に優れていることがわかる。
【００４５】
実施例５
実施例２においてＷＳ５３５を使用せず塩化マグネシウムとＨＷ−９７０のみでフィルムへ塗工して評価（以下記録材Ｅという）した。結果は表１に示す。実施例２に比べ劣るものであるが実用レベルにある。
【００４６】
【表１】

【００４７】
インクジェット顔料（ＧＯ）印刷性の評価
ノバジェットＧＯインクでＣ（１００％）、Ｍ（１００％）、Ｙ（１００％）、Ｋ（１００％）、ＣＭ（２００％）、ＣＹ（２００％）、ＭＹ（２００％）、ＣＭＹ（３００％）、ＣＭＹＫ（４００％）ベタ印字での印刷外観、にじみの確認、印字後１分後ＰＰＣを重ねインクの転移量の確認
【００４８】
発色性の評価
グレタグ反射濃度計で上記ベタ部を測定、値の総合計の高いものを良好とする。
【００４９】
耐摩耗性の評価
上記印字面を綿棒でこすり色落ちのないことを確認
【００５０】
耐水性
印刷物を１日水中に放置しその後綿棒でこすり色落ちや塗布面の脱落のないこと目視評価
【００５１】
表面平滑性
表面上にぶつのないこと：○ 多少ざらざら：△ 微ぶつ多数あり：Ｘ
【００５２】
比較例１
実施例２において塩化マグネシウムを用いることなく、塩化バリウムを用い、かつハイドランＨＷ−９７０の代わりにハイドランＨＷ−３０１［大日本インキ化学工業（株）製カルボキシル基含有ポリエステルポリウレタン水性分散液］に置き換えて組成物（以下記録材Ｆという）を作成し乾燥温度９０℃で処理し、同様に顔料印刷性を評価したが実用に耐えるものではなかった。
【００５３】
比較例２
比較例１において塩化カルシウムを用いた（以下記録材Ｅ）。結果は表２に示す。実施例２に比べ劣るものであった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の電飾用記録材は、顔料インクのインクジェット印字性に優れる、かつ耐摩耗性、発色性、及び表面平滑性に優れるものえだる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material for electric decoration that can be recorded by an ink jet printer, and more specifically, a pigment printer that has excellent ink printability and abrasion resistance of various pigment printer inks, good color development, little curling, and high whiteness. The present invention relates to a recording material for inkjet electric decoration.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for full-color inkjet printers has been increasing in particular. However, it is possible to shorten the delivery time of the advertisement-related advertisements printed with wide format printers compared to conventional systems, and the advertising effect is high in the future. The expansion of recording materials for electrical decoration in the signboard market is expected. However, although there are appropriate recording materials for dye inks, there are few recording materials for electrical decoration that are compatible with pigment inks. In particular, electric decoration advertisements printed with pigment printers are often used outdoors with a light-resistant film laminated, so durability, water resistance, and suitability for laminating can be improved. It is required to be good, and it is generally difficult to achieve satisfactory physical properties with a combination of a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol and a porous pigment.
[0003]
From the viewpoint of durability, a system using urethane is conceivable. For example, JP-A-9-39372 discloses a recording material containing an absorbent urethane-based polymer, a cationic acrylic polymer, and calcium or barium ions. On the other hand, several techniques using urethane resins have been proposed. Japanese Patent Publication No. 3-42590 discloses a recording material containing a reaction product of an isocyanate compound and a polyether polyol.
[0004]
These are generally devised for drugs so that the dye ink absorbability is relatively good and the spread of the ink is reduced. Recently, however, printers using pigment inks are increasing in the market due to the use of signboards for outdoor use and maintaining the initial color density over a long period of time. However, pigment ink printers are the recording materials of the prior art that have good printing performance with dye ink printers. In general, printing performance (printability, ink absorptivity, color development, etc.) is higher than that of dye ink due to the fact that pigment ink specifications vary widely from company to company and pigment particles are larger than dyes. ) Is said to be difficult to improve.
[0005]
The use of pigment ink is intended for outdoor signboards and the like, and the light resistance, abrasion resistance, color developability, etc. are not sufficient. Furthermore, in the production of recording materials for electric decoration using porous pigments, the dispersibility, strength, and smoothness of the coated surface of the binder greatly affect the final physical properties and workability, so the current proposals were not satisfactory. is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the printing performance particularly in a pigment ink printer, has a practical level of high definition, ink absorbability, abrasion resistance, color development, and for various workability other than printing performance for use in electrical decoration. An object of the present invention is to provide an excellent recording material for ink-jet electrical decoration.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied the above problems, 5 microns or less porous pigment and magnesium chloride specific polyurethane resin, further this combination of acetoacetylated polyvinyl alcohol, a combination of epichlorohydrin polyamide resin further As a result, it has been found that the conventional problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention relates to a porous pigment having an average particle size of 5 microns or less, magnesium chloride , a polycarbonate chain or a polycarbonate chain and a polyester chain in the molecule, and a sulfonic acid group on a light-transmitting substrate. The present invention relates to a pigment ink jet recording material for electric decoration formed by forming an ink receiving layer containing a polyurethane resin , an epichlorohydrin polyamide resin, and an acetoacetylated vinyl alcohol .
[0009]
In the present invention, the epichlorohydrin polyamide resin is a cationic resin, and magnesium chloride is a salt and generally cannot be used in combination, but a non-absorbable sulfonic acid-based polycarbonate chain / polyether polyol is not used. Alternatively, an aqueous polyurethane having a polyester chain is stably present with a salt or a cationic resin in water, and when this composition is formed into a film, there is an effect that a microporous film that does not impair transparency can be formed, Further, by using wet silica of 5 microns or less in combination, the whiteness, pigment printability, color developability, abrasion resistance, water resistance, suitability for lamination and the like are solved as a recording material for electric decoration.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
The polyurethane resin emulsion containing a polycarbonate chain in the molecule of the present invention can be produced by a known production method. Specifically, for example, it can be produced by reacting a polyol containing a polycarbonate chain (hereinafter referred to as polycarbonate polyol) with a diisocyanate in a solvent and then emulsifying it.
[0011]
Since an aqueous dispersion in which diisocyanate and polycarbonate polyol are preliminarily polymerized and the diisocyanate is not reactive is applied, aging for forming a practical film is unnecessary, and the quality variation is There is absolutely no improvement in productivity.
[0012]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with diphenyl carbonate and phosgene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2 '-Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate Cyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate,
Examples include xylylene diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Of these diisocyanates, aliphatic diisocyanates are preferred from the viewpoints of stability and light resistance.
[0015]
As the aliphatic diisocyanate, among the diisocyanates listed above, those belonging to the aliphatic diisocyanate can be used as they are.
In practicing the present invention, a commercially available polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain can be used. In use, it is necessary to select one having as little emulsifier content as possible because of film strength and water resistance.
[0016]
The average particle diameter of the polyurethane resin in the polyurethane resin emulsion is preferably 3.0 microns or less from the viewpoint of transparency, stability and water resistance of the resin emulsion. If the particle diameter exceeds 3.0 microns, the water resistance, stability, transparency, printing gloss, etc. are slightly inferior, but this is not preferred, but is not limited.
Examples of commercially available polyurethane resin emulsions containing polycarbonate chains in the molecule of the present invention include “Bondic” (trade name), “Hydran” (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and Bayer Corporation. “Impur Neil” (trade name) and the like are available.
[0017]
A polyurethane resin emulsion containing a polycarbonate chain and a polyester chain in the molecule can be produced by a known production method. Specifically, for example, polycarbonate polyol, a polyol having a polyester chain (hereinafter referred to as polyester polyol) and a diisocyanate are reacted in a solvent and then emulsified, or the polycarbonate polyol and the diisocyanate are used as a solvent. It can be produced by reacting in an emulsion, then reacting the emulsion, polyester polyol and diisocyanate in a solvent, and then mixing the emulsion.
[0018]
As the polycarbonate polyol and diisocyanate, the above-mentioned compounds can be used as they are.
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxides Glycol components such as adducts and succinic acid,
[0019]
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids Or polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives of these hydroxycarboxylic acids, and ε- Ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as caprolactone Polyesters and copolyesters thereof and the like obtained by response and the like.
[0020]
Other than these polycarbonate polyols and polyester polyols, polyols other than these can be used.
Examples of polyols other than the above include polyols having an alkylene oxide chain. Typical examples of the alkylene oxide chain include ethylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide adducts of bisphenol, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in content of an alkylene oxide chain, Generally, the mechanical strength of a membrane | film | coat will be a practical level by using together with another polyol component.
[0021]
The sulfonic acid group-containing polyurethane resin emulsion is introduced by using it together with a diol having a sulfonic acid group, a diamine, a diisocyanate, or the like so-called polycarbonate polyol and the diisocyanate. Usually, it can introduce | transduce in the form of diamine and diol by making high molecular weight (chain extension process) of the prepolymer which has terminal isocyanate. In general, there are many cases having a carboxylic acid, but the merit of using the sulfonic acid group type is the curling property of the coated sheet. In general, a type containing a large amount of carboxylic acid groups tends to cause curling, but in particular, a small amount of carboxylic acid groups may be used in combination with a sulfonic acid group.
[0022]
On the other hand, the recording material for electrical decoration of the present invention having good printing performance in a pigment ink printer is an ink receiving material containing a porous pigment such as wet silica of 5 microns or less, magnesium chloride and aqueous urethane on a light-transmitting substrate. Obtained by applying a layer.
[0023]
As the aqueous urethane, an aqueous dispersion urethane emulsion having a polycarbonate chain / polyester chain is particularly preferable. In general, water-based polyurethane having a polycarbonate / polyester chain tends to have strong hydrogen bonding over time, and it has been found that this affects printing performance. It is presumed that the controllability for pigment control was improved.
[0024]
Furthermore, a stable composition can be obtained without gelation by blending a cationic resin such as polyamide epichlorohydrin resin. The formation of a fine aggregate structure caused by ionic micro-aggregation of the cation and the anionic resin is expected to provide a recording material for electrical decoration with excellent printability of pigment ink, which is a feature of the present invention. It is.
[0025]
It should be noted that the present discussion helps to understand the working mechanism of the present invention, and it is needless to say that the present discussion does not limit the embodiment of the present invention. Further, by blending a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol, when it is applied to various substrates, various durability such as wear resistance of the substrate can be further improved.
[0026]
A typical porous pigment used in the present invention is wet silica, that is, amorphous silica produced by a wet process. The average particle size is 5 microns or less, preferably 2 to 5 microns. When the average particle size is 5 microns or more, the whiteness and surface smoothness are affected, which is not preferable for electric decoration. Wet silica having an average particle size of 5 microns or less plays a role of whiteness expression and pigment ink absorption ability, but generally has a silica-rich composition with a ratio of “silica / other components of coating agent” of 1 or more. It is advantageous for good printing. However, problems with wear resistance and durability occur due to insufficient binder power.
[0027]
The method of the present invention is based on the formation of fine structures resulting from ionic microaggregation formed by cations / anions even when the ratio of “wet silica / other components having an average particle size of 5 microns or less” is 1 or less. It is characterized in that good printability and whiteness can be obtained without decreasing the ink absorption rate. If the silica content is low, the wear resistance, lamination suitability, viscosity and viscosity control will be good, and it can be put to practical use as an electric decoration. There are no particular restrictions on the wet silica that can be used in the present invention except for the particle size, but there are silicia from Fuji Silysia, Mizukasil from Mizusawa Chemical, nipsil from Nippon Silica, and the like.
[0028]
Magnesium chloride used in the present invention is generally used as a freezing and thawing agent and is not limited in purity for industrial use or reagent use, but is a salt represented by the general chemical formula MgCl2. Although the amount used is not particularly limited, it is preferably 5 to 30% with respect to the coating amount of the recording material for electric decoration in consideration of strength.
[0029]
The epichlorohydrin polyamide resin used in the present invention is generally known as a paper strength enhancer. This resin can be produced by a known method. For example, a known and publicly available product obtained by dehydration polycondensation of adipic acid and diethylenetriamine can be used. Commercially available products of this resin include “WS525”, “WS535”, “WS570”, and the like of Japan PMC Corporation.
[0030]
Epichlorohydrin polyamide resin is a cationic resin, but is generally immiscible with an anionic polyurethane resin emulsion. When a specific polyurethane resin emulsion is used, it can be stably dispersed in water without forming an aggregate with a cationic resin, and both printability and gloss can be achieved. Although the details of the reason are not clear, it is presumed that printability is improved by the formation of extremely micro-aggregation of cations and anions (the level of pores that do not affect glossiness and transparency).
[0031]
That is, by using a specific polyurethane resin emulsion containing a polycarbonate chain or a polycarbonate chain and a polyester chain as a polyurethane resin emulsion, it is stably present in a cationic resin and an emulsion state (an emulsion in which a cation and an anion are mixed is not stable) Has not obtained satisfactory results as printability), and the dry film forms a printable microporous material. In addition, wet silica having an average particle size of 5 microns or less is further used in combination with this. It is thought that the effect is obtained.
[0032]
Because it is in the form of an aqueous emulsion, micro-aggregation can be formed, and due to its good dispersibility, it can be further used for electrical decoration in combination with a light-transmitting substrate by using it together with wet silica. . On the other hand, it has been confirmed that the color developability is better than that of other acrylic emulsions by using a specific polyurethane resin emulsion containing a polycarbonate chain or a polycarbonate chain and a polyester chain, and the curl is very small. It is thought that the polarity of urethane works favorably for color development. It should be noted that the present discussion helps to understand the working mechanism of the present invention, and it is needless to say that the present discussion does not limit the embodiment of the present invention.
[0033]
Examples of the water-soluble epoxy compound used in the present invention include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, ethylene / propylene glycol diglycidyl ether, etc. can be used, A trifunctional or higher functional sorbitol-based polyglycidyl ether is preferable.
[0034]
The water-soluble polyepoxy compound can be arbitrarily blended, and the blending ratio is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight of a resin composition comprising a polycarbonate chain or an aqueous dispersion of a polyurethane resin containing a polycarbonate chain and a polyester chain. It is 0.1-20 weight part with respect to.
[0035]
The acetoacetylated polyvinyl alcohol used in the present invention generally refers to a product produced by adding and reacting a liquid or gaseous diketene to a solution or powder of a polyvinyl alcohol resin. The mixing ratio of the acetoacetylated polyvinyl alcohol is not particularly limited, but 50 to 500 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polyurethane water dispersion having a polycarbonate chain.
[0036]
Moreover, as a commercial item of acetoacetylated polyvinyl alcohol, "Gosefimer Z-100", "Gosefimer Z-200" (all are brand names) by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned. Can be used.
Use of a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol has an effect of improving durability.
[0037]
In the recording material for electrical decoration of the present invention, other additives can be blended within a range that does not impede ink jet printability and other printability.
Examples of other additives include talc, kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, various antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like, which are mixed and dispersed together with the above composition.
[0038]
Various substrates can be used for the recording material for electrical decoration of the present invention. The base material is mainly translucent paper, paperboard, transparent film or the like that transmits light, and other fiber base materials such as non-woven fabric and spunbond.
Examples of the method for applying the recording material for electrical decoration of the present invention to a substrate include air knife coating, blade coating, roll coating, gravure coating, impregnation, size press coating, and gate roll coating.
In this system, when the coating thickness is 20 g / m @ 2 or more when dry, it is effective for improving whiteness and pigment printability. When the dryness is 20 g / m 2 or less, there is a tendency that the whiteness is lowered and the pigment printability is slightly blurred when the ink discharge amount is 400% and / or the printed surface is cracked.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. All parts and% in the examples are based on weight.
[0040]
Example 1
Aqueous dispersion of polyurethane having a polycarbonate chain of 150 parts of 2.5 micron silica silicia (436) and 10 parts of magnesium chloride, Bondic 2250 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] on transparent PET (100 microns) Liquid, average particle diameter 0.2 micron] 50 parts and WS535 [Nippon PMC Co., Ltd. epichlorohydrin polyamide resin 50 parts were mix | blended, and the stable composition was obtained, without gelatinizing. Furthermore, the composition for inkjets which mix | blended 50 parts of Z200 [Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. acetoacetylated polyvinyl alcohol] as solid content was obtained.
[0041]
This composition was applied with a comma coater at a solid content of 30% and dried at a drying temperature of 120 ° C. for 30 seconds to obtain a recording material for electric decoration (hereinafter referred to as recording material A).
The obtained recording material was evaluated using an inkjet wide printer; Design Jet 3800CP (Hewlett Packard, UV ink). The results are shown in Table 1. It can be seen that both are excellent in printing and printability.
[0042]
Example 2
120 parts of Mizukacil P-78A as wet silica of 5 microns or less, 10 parts of magnesium chloride, and Hydran HW-970 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Polyurethane aqueous dispersion] containing 30 parts as a solid content, and Goseifamer Z-200 [Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. acetoacetylated polyvinyl alcohol] as a solid content, 70 parts, WS535 [Japan PMC Co., Ltd.] [Epichlorohydrin polyamide resin manufactured] 30 parts of an ink jet composition was obtained.
In the same manner as in Example 1, it was applied to a film (hereinafter referred to as recording material B) for evaluation. The results are shown in Table 1. It turns out that it is excellent in various printing aptitudes similarly to Example 1.
[0043]
Example 3
To 100 parts of the solid content of stable A obtained in Example 1, 5 parts of CR-5L (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a water-soluble epoxy compound, was added to obtain a composition. .
In the same manner as in Example 1, it was applied to transparent PET (hereinafter referred to as recording material C) and evaluated. The results are shown in Table 1. It turns out that it is excellent in various printing aptitudes similarly to Example 1.
[0044]
Example 4
Hydran HW-930 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Polyester polyol chain, aqueous dispersion of polyurethane having sulfonic acid groups, average particle size 2.0 microns) and hydran HW970 [Dainippon Ink Chemical & Chemical Co., Ltd. Example 1) Except for using an aqueous dispersion of polyurethane having a polycarbonate polyol chain and an average particle size of 0.1 micron mixed in a 50:50 in terms of solid content in place of the Bondic 2250, the same as in Example 1 The film was applied (hereinafter referred to as recording material D) for evaluation. The results are shown in Table 1. It turns out that it is excellent in various printability.
[0045]
Example 5
In Example 2, the film was coated with only magnesium chloride and HW-970 without using WS535 and evaluated (hereinafter referred to as recording material E). The results are shown in Table 1. Although it is inferior to Example 2, it is at a practical level.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Evaluation of inkjet pigment (GO) printability C (100%), M (100%), Y (100%), K (100%), CM (200%), CY (200%) MY (200%), CMY (300%), CMYK (400%) Confirmation of printing appearance and blotting with solid printing, 1 minute after printing, PPC overlapped and confirmation of ink transfer amount
Evaluation of chromogenicity The above solid part is measured with a Gretag reflection densitometer, and the one with a high total value is considered good.
[0049]
Evaluation of abrasion resistance The above printed surface is rubbed with a cotton swab and it is confirmed that there is no color fading [0050]
The water-resistant printed material is left in the water for one day and then rubbed with a cotton swab.
Surface smoothness No bumps on the surface: ○ Somewhat rough: △ Many bumps: X
[0052]
Comparative Example 1
In Example 2, barium chloride was used without using magnesium chloride and replaced with hydran HW-301 [carboxyl group-containing polyester polyurethane aqueous dispersion manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] instead of hydran HW-970. A composition (hereinafter referred to as “recording material F”) was prepared and treated at a drying temperature of 90 ° C., and the pigment printability was similarly evaluated.
[0053]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, calcium chloride was used (hereinafter referred to as recording material E). The results are shown in Table 2. It was inferior to Example 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
The recording material for electrical decoration of the present invention is excellent in the ink jet printability of the pigment ink, and excellent in abrasion resistance, color developability and surface smoothness.

Claims

A porous pigment having an average particle diameter of 5 microns or less, magnesium chloride, an aqueous polyurethane resin having a polycarbonate chain or a polycarbonate chain and a polyester chain in the molecule, and a sulfonic acid group, and an epichlorohydrin polyamide. A pigment ink-jet recording material for electrical decoration formed by forming an ink receiving layer containing a resin and acetoacetylated vinyl alcohol .

2. The pigment ink jet recording material for electrical decoration according to claim 1 , wherein the coating thickness of the ink receiving layer is 20 g / m @ 2 or more dry.

2. The pigment inkjet recording material for electrical decoration according to claim 1, wherein printing is performed on an ink receiving layer forming surface with an inkjet printer of pigment ink, and light is irradiated from the rear surface of the substrate having light permeability.