JP2012035443A

JP2012035443A - Inkjet recording medium

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Publication number: JP2012035443A
Application number: JP2010175538A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kamo; 久男加茂; Hirokazu Momota; 博和百田; Hiroshi Kakihira; 洋垣平
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-02-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording medium striking a balance between the maintenance of an image-storing stability at high humidity and a migration-suppressed ink absorptivity, and excellent in image characteristics.SOLUTION: The inkjet recording medium has a substrate and an ink-receiving layer on at least one surface of the substrate. The ink-receiving layer contains a polymeric compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関する。 The present invention relates to an inkjet recording medium.

インクジェット記録方式等に用いられるインクジェット記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されている。耐ガス性向上の目的では、インク受容層に様々な化合物を含有させることが知られている。特許文献１ではチオエーテル系化合物を含有させた記録媒体が開示されている。 Various types of ink-jet recording media used in the ink-jet recording method have been proposed. For the purpose of improving gas resistance, it is known to contain various compounds in the ink receiving layer. Patent Document 1 discloses a recording medium containing a thioether compound.

特開平１−１１５６７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-115677

本発明者らの検討によれば、特許文献１の記録媒体は、室内環境下では画像保存性が確認できたものの、高湿環境下では充分な画像保存性を得ることが出来なかった。高湿環境下での画像保存性の低下原因を、高湿環境下で受容層に保持した水分の自由拡散と共にチオエーテル系化合物等もインク受容層を自由拡散し、受容層内での偏析することで、安定した画像保存性が得られないと推測している。高湿環境下で保存した際に、親水性が高い化合物をインク受容層自体が水分を保持しやすくなり、分子量が低いほど受容層での拡散速度が速いことが原因であることが分かった。特に親水性基として水酸基を持つ化合物の高湿環境下での画像保存性の低下が顕著であった。 According to the study by the present inventors, the recording medium of Patent Document 1 was able to confirm image storability under an indoor environment, but could not obtain sufficient image storability under a high humidity environment. The cause of the decrease in image storability in a high humidity environment is that thioether compounds, etc., freely diffuse in the ink receiving layer together with the free diffusion of moisture retained in the receiving layer in a high humidity environment, and segregate in the receiving layer. Therefore, it is estimated that stable image storage stability cannot be obtained. It was found that, when stored in a high-humidity environment, the ink-receiving layer itself tends to retain moisture when the compound is highly hydrophilic, and the lower the molecular weight, the faster the diffusion rate in the receiving layer. In particular, a decrease in image storage stability under a high humidity environment of a compound having a hydroxyl group as a hydrophilic group was remarkable.

また、チオエーテル系化合物を含む記録媒体に印字したサンプルを高湿環境下に保存すると、前記と同様に水分を保持しやくなり、マイグレーションを起こし著しく画像品質が低下することが分かった。このとき、親水性の低分子量化合物を含む場合、受容層内での水分保持をしやすく、また、受容層内を自由拡散するため、より水性染料のマイグレーションを促進することが分かった。マイグレーションについても、前記と同様に親水性基として水酸基を持つ化合物で顕著であった。ここで、「マイグレーション」とは、インクジェット記録媒体にインクを記録後、高温高湿下に放置しておくと水溶性染料がインクジェット記録媒体中で移動する現象のことを表す。 Further, it was found that when a sample printed on a recording medium containing a thioether compound was stored in a high humidity environment, it was easy to retain moisture as described above, causing migration and significantly reducing the image quality. At this time, it was found that when a hydrophilic low molecular weight compound is contained, it is easy to retain moisture in the receiving layer, and further promotes migration of the aqueous dye because it diffuses freely in the receiving layer. The migration was also remarkable with a compound having a hydroxyl group as a hydrophilic group as described above. Here, “migration” represents a phenomenon in which a water-soluble dye moves in an ink jet recording medium when the ink is recorded on the ink jet recording medium and left in a high temperature and high humidity state.

以上より、本発明は、高湿下での画像保存性の維持とマイグレーション抑制インク吸収性を両立させつつ、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium excellent in image characteristics while maintaining both image storability under high humidity and migration-suppressing ink absorptivity.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した。その結果、前記リン化合物Ａと反応性を有する化合物との反応により５価リンを構成成分とする高分子化合物にすることで、課題を解決できることを見出した。即ち、高湿環境下であっても、受容層での自由拡散及び偏析を抑制し、マイグレーション防止し、且、安定した画像保存性が得られる。 The present inventors diligently studied the above problems. As a result, it has been found that the problem can be solved by making a polymer compound containing pentavalent phosphorus as a constituent by reaction between the phosphorus compound A and a reactive compound. That is, even under a high humidity environment, free diffusion and segregation in the receiving layer can be suppressed, migration can be prevented, and stable image storability can be obtained.

本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。 The present invention is an inkjet recording medium having a base material and an ink receiving layer on at least one surface of the base material, wherein the ink receiving layer contains a phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups and an isocyanate group. An ink jet recording medium comprising a polymer compound obtained by reacting two or more polyisocyanate compounds.

本発明によれば、高湿下での画像保存性の維持とマイグレーション抑制インク吸収性を両立させつつ、画像特性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium having excellent image characteristics while maintaining both image storability under high humidity and migration-suppressing ink absorbability.

以下、インクジェット記録媒体の各構成材料及び構成成分について、説明する。 Hereinafter, each constituent material and constituent component of the ink jet recording medium will be described.

本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。前記高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とエポキシ基を２つ以上有するポリグリシジル化合物を反応させた高分子化合物であることが好ましい。インク受容層は、基材の一方の面上に設けられても、支持体の両方の面上に設けられても良い。 The present invention is an inkjet recording medium having a base material and an ink receiving layer on at least one surface of the base material, wherein the ink receiving layer contains a phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups and an isocyanate group. An ink jet recording medium comprising a polymer compound obtained by reacting two or more polyisocyanate compounds. The polymer compound is preferably a polymer compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups with a polyglycidyl compound having two or more epoxy groups. The ink receiving layer may be provided on one side of the substrate or may be provided on both sides of the support.

含リン化合物がリン原子と炭素原子が直接つながった構造を少なくとも一つ含有する。また、可溶化基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物及び２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を反応させても良い。アミン化合物を含有する高分子化合物中のアミンの少なくとも一部が酸または４級化剤によりカチオン化されていても良い。高分子化合物は自己乳化により水中に分散可能であり、且つ水中に分散した時の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。 The phosphorus-containing compound contains at least one structure in which a phosphorus atom and a carbon atom are directly connected. Further, a polyether compound having two or more active hydrogen groups as a solubilizing group and an amine compound having two or more active hydrogen groups may be reacted. At least a part of the amine in the polymer compound containing the amine compound may be cationized with an acid or a quaternizing agent. The polymer compound can be dispersed in water by self-emulsification, and the average particle size when dispersed in water is 500 nm or less, preferably 200 nm or less.

２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups is preferably a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１） General formula (1)

（式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、直鎖、分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち、少なくとも２種以上は、活性水素基として水酸基を有する。） (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are linear and branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different. (At least two of R ₁ , R ₂ and R ₃ have a hydroxyl group as an active hydrogen group.)

一般式（１）で表される化合物は、インクジェット記録媒体中で画像退色防止剤として働く。インク受容層にこの化合物を含有させることによって、従来の３価の亜リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像保存性を向上させることができる。本発明が、従来の５価リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像保存性を向上させる理由について説明する。一般式（１）で表される化合物の画像保存性が優れている理由としては、キセノンなどにより、インク成分の染料または顔料分子内に発生した一重項酸素に対して、化合物１が高いクエンチ能力を有しているためである。一重項酸素クエンチメカニズムは明らかではないが、従来の５価のリン酸エステルのＰ−Ｏ結合やＰ−Ｓ結合よりも、一般式（１）で表される化合物のようなＰ−Ｃ結合である方が、より一重項酸素のクエンチ効果が高いと考えられる。この結果、インク受容層の顔料としてアルミナ水和物を使用した場合でも、シリカを使用した場合でも、従来の５価のリン酸エステル化合物と一般式（１）で表される化合物を、それぞれ同量、含有させた場合、一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録媒体の方がより高い耐候性を示すことができる。 The compound represented by the general formula (1) works as an image fading preventing agent in the ink jet recording medium. By containing this compound in the ink receiving layer, the image storage stability of the ink jet recording medium can be improved as compared with the case where a conventional trivalent phosphite is used. The reason why the present invention improves the image storability of the inkjet recording medium as compared with the case where the conventional pentavalent phosphate is used will be described. The reason why the compound represented by the general formula (1) is excellent in image preservability is that the compound 1 has a high quenching ability with respect to singlet oxygen generated in the dye or pigment molecule of the ink component due to xenon or the like. It is because it has. Although the singlet oxygen quenching mechanism is not clear, the P—C bond such as the compound represented by the general formula (1) is more preferable than the P—O bond and the P—S bond of the conventional pentavalent phosphate ester. One is considered to have a higher singlet oxygen quenching effect. As a result, the conventional pentavalent phosphate compound and the compound represented by the general formula (1) are the same regardless of whether alumina hydrate or silica is used as the pigment of the ink receiving layer. When the amount is included, the ink jet recording medium containing the compound represented by the general formula (1) can exhibit higher weather resistance.

一般式（１）の化合物は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１種以上は水酸基を１以上含有することで水溶性が高くなり、水系インクジェット受容層用塗工液に添加して、インク受容層に含有させることができる。これまで５価リン酸エステル化合物は、可溶化基としてとして、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子又は金属原子を示す。）といった酸性可溶化基、塩基性物質との塩を形成した可溶化基を有した化合物が提案されている。これらの化合物は水溶性を示し、水系インクジェット用塗工液に添加することができる。しかし、こういった化合物を、水系インクジェット受容層用塗工液に添加すると、記録媒体の表面ｐＨを下げることによるインク吸収性が劣化することがある。また、無機顔料の分散性を劣化させることによる記録媒体の印字画像品位の劣化を引き起こすことがある。しかし、一般式（１）の化合物での、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３に置換した水酸基は中性可溶化基であり、上記のようなインク吸収性や画像品位への弊害が少ないとう特徴がある。 The compound of the general formula (1) has at least one of R ₁ , R ₂ , and R ₃ containing one or more hydroxyl groups, thereby increasing water solubility, and is added to the aqueous inkjet receiving layer coating solution. It can be contained in the ink receiving layer. Until now, pentavalent phosphate compounds formed salts with acidic solubilizing groups such as —COOM and —SO ₃ M (M represents a hydrogen atom or a metal atom) and basic substances as solubilizing groups. Compounds having solubilizing groups have been proposed. These compounds are water-soluble and can be added to aqueous inkjet coating liquids. However, when such a compound is added to the aqueous inkjet receptive layer coating solution, the ink absorbability may be deteriorated by lowering the surface pH of the recording medium. Further, the print image quality of the recording medium may be deteriorated by deteriorating the dispersibility of the inorganic pigment. However, the hydroxyl group substituted with R ₁ , R ₂ , or R ₃ in the compound of the general formula (1) is a neutral solubilizing group, and is characterized by having less adverse effects on the ink absorbency and image quality as described above. There is.

一般式（１）の化合物は、特開昭５８−２２２０９７号公報、特開平４−３９３２４号公報に示される、工業的に行なわれている公知の方法で製造することができる。具体的な方法としては、アゾイソブチルニトリルなどのアゾビス系ラジカル触媒の存在下で、各種オレフィンへのホスフィンのラジカル付加反応で、アルキルホスフィンを得る。その後、このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することによって対応するホスフィンオキシドへ添加し、一般式（１）の化合物を容易に製造することができる。例えば、トリス−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドは、アゾビス系ラジカル触媒の存在下で、アリルアルコールとホスフィンを反応させて得られるトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンを過酸化水素にて酸化し、製造することができる。 The compound of the general formula (1) can be produced by a known industrially practiced method as disclosed in JP-A-58-222097 and JP-A-4-39324. As a specific method, alkylphosphine is obtained by radical addition reaction of phosphine to various olefins in the presence of an azobis-based radical catalyst such as azoisobutylnitrile. Thereafter, the alkylphosphine is oxidized with hydrogen peroxide and added to the corresponding phosphine oxide, whereby the compound of the general formula (1) can be easily produced. For example, tris-hydroxypropylphosphine oxide can be produced by oxidizing tris-hydroxypropylphosphine obtained by reacting allyl alcohol and phosphine with hydrogen peroxide in the presence of an azobis-based radical catalyst.

２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。トリス−メチルホスフィンオキサイド、トリス−エチルホスフィンオキサイド、トリス−プロピルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド。ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチル−ビス（３−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド。エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリス−２−ヒドロキシエチルホスフィンオキサイド。トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−ヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド。トリス−ヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。中でも、化合物中のリン含有率、入手の容易さの観点から、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。リン化合物が水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加が可能であるという観点でいうと、以下のものが好ましい。即ち、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。 Specific examples of the phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups include the following. Tris-methylphosphine oxide, tris-ethylphosphine oxide, tris-propylphosphine oxide, tris-n-butylphosphine oxide, tris-n-octylphosphine oxide. Dimethylhydroxymethylphosphine oxide, dimethylhydroxyethylphosphine oxide, diethylhydroxypropylphosphine oxide, ethyl-bis (3-hydroxyethyl) phosphine oxide. Ethyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, tris-3-hydroxymethylphosphine oxide, tris-2-hydroxyethylphosphine oxide. Tris-3-hydroxypropylphosphine oxide, tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide, tris-hydroxypentylphosphine oxide. Examples thereof include tris-hydroxyhexyl phosphine oxide and n-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide. Among these, tris-n-butylphosphine oxide and tris-3-hydroxypropylphosphine oxide from the viewpoint of phosphorus content in the compound and availability. Tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide, and n-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide are preferable. From the viewpoint that the phosphorus compound is water-soluble and can be added to the aqueous inkjet receptive layer coating solution, the following are preferable. That is, tris-3-hydroxypropylphosphine oxide. Tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide, and n-butyl-bis (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide are preferable.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート。３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート。トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート。リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。好ましい化合物としては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートである。また、これらジイソシアネート化合物を単独、若しくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成することが可能である。 Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate. 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate. 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate. Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate. Examples include lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Preferred compounds are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Moreover, it is possible to synthesize a polymer compound using these diisocyanate compounds alone or in combination of two or more thereof.

２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミン。トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成することが可能である。好ましくはジオール，トリオール化合物であり、より好ましくはアルキル置換したジオール化合物である。 Examples of amine compounds having two or more active hydrogen groups include N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine, and N-isobutyl-N, N-diethanolamine. Nt-butyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diisopropanolamine, triethanolamine, diamine, methyliminobispropylamine, butyliminobispropylamine. And tri (2-aminoethyl) amine. These amine compounds can be used alone or in combination of two or more to synthesize the polymer compound of the present invention. Preferred are diol and triol compounds, and more preferred are alkyl-substituted diol compounds.

可溶化基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール。３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール。分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸。デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸。２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類。さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。 Examples of the polyether compound having two or more active hydrogen groups as a solubilizing group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol. Polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol having a molecular weight of 300 to 1,000. Glycol components such as bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and alkylene oxide adducts, and malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hendane dicarboxylic acid acid. Decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid. Dehydration condensation from acid components such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, anhydrides or ester-forming derivatives of dicarboxylic acid Polyesters obtained by reaction. Furthermore, polyesters obtained by a ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, or copolymerized polyesters thereof can be used.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール。しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン。トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, and 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol. Sucrose, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine. Starting with a compound having at least two active hydrogens such as triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide , Epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene and the like, or one or more monomers, and addition-polymerized by a conventional method. In addition, as a polyol, an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., using a compound having at least two primary amino groups such as ethylenediamine and propylenediamine as an initiator. It is also possible to use those obtained by addition polymerization of one or more of these monomers by a conventional method.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with diphenyl carbonate and phosgene.

上記高分子化合物の合成に際しては、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。 In the synthesis of the polymer compound, it is desirable to use a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst in the isocyanate polyaddition reaction. Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin dilaurate and stannous octoate. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, triethylamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylbutanediamine, and N-methylmorpholine.

上記高分子化合物の合成は、組成によって無溶剤下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類。蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶剤は反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。 Although the synthesis of the above polymer compound can be carried out in the absence of a solvent depending on the composition, it reacts with a hydrophilic organic solvent not directly involved in the reaction system for the purpose of suppressing the reaction of the reaction system or controlling the viscosity of the reaction solution. It is common to use as a solvent. Examples of such hydrophilic organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Organic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and butyl propionate. Examples thereof include amines such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Moreover, it is preferable that the used hydrophilic organic solvent is finally removed from the reaction product (polymer compound).

なお、本発明で用いられるアミン化合物の少なくとも一部を、高分子化合物とする前または高分子化合物とした後に、酸または４級化剤でカチオン化することで、前記高分子化合物を水中に分散または溶解するようにすることができる。本発明の高分子化合物は水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させる必要があることから、酸を用いてカチオン化する方法が特に好ましい。カチオン化に用いられる酸としてはリン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、記録媒体に適用した場合、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて白紙部の黄変が抑制されるため、より好ましく用いることができる。 The amine compound used in the present invention is dispersed in water by cationization with an acid or a quaternizing agent before or after making the polymer compound at least part of the amine compound. Or it can be made to dissolve. Since it is necessary to stabilize or dissolve the polymer compound of the present invention in water with a preferable particle size, a method of cationizing with an acid is particularly preferable. As the acid used for cationization, phosphoric acid or monovalent acid is preferable. Examples of phosphoric acid include phosphoric acid and phosphorous acid. Examples of the monovalent acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, lactic acid, pyruvic acid, and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. The reason why these acids are preferable is that when the polymer compound of the present invention is dispersed or dissolved in water using a polyvalent acid other than phosphoric acid, the dispersion or solution may increase in viscosity. . In addition, when applied to a recording medium, a polymer compound cationized with a hydroxy acid such as glycolic acid or lactic acid suppresses yellowing of the white paper portion compared to a polymer compound cationized with another acid. More preferably, it can be used.

本発明の５価リン含有高分子化合物は水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。 The pentavalent phosphorus-containing polymer compound of the present invention has water dispersibility or water solubility. Hereinafter, a method for dispersing the cationized polymer compound of the present invention in water to form fine particles will be described. The cationic group in the cationized polymer compound is dissociated in the aqueous solvent to form an electric double layer at the interface between the polymer compound and water. When fine particles of the polymer compound are present in the aqueous solvent, an electrostatic repulsive force is generated between the fine particles by the action of the electric double layer, and the fine particles of the polymer compound are stably dispersed in the aqueous system.

本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。すなわち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。あるいは高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液が製造される。ここで用いる親水性有機溶剤は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。 The aqueous dispersion of the cationic polymer compound of the present invention can be produced by any known method, but production by an aqueous granulation method is more preferable in that the process is simple. That is, an aqueous dispersion is produced by adding a mixture of a polymer compound and a hydrophilic organic solvent to water and stirring the mixture. Alternatively, an aqueous dispersion is produced by adding water to a mixture of the polymer compound and the hydrophilic organic solvent and stirring the mixture. The hydrophilic organic solvent used here is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the cationic polymer compound is dispersed in water, and the aforementioned hydrophilic organic solvent can be used. The use of a surfactant in the production of an aqueous dispersion is not preferable in view of the adverse effects when the polymer compound of the present invention is applied to a recording medium, but the use of the surfactant is not particularly limited.

また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、例えば高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機が挙げられる。形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。 In addition, the aqueous dispersion of the polymer compound of the present invention can be dispersed into fine particles using a disperser after the polymer compound is dispersed in water. Examples of the disperser for refining the particles of the polymer compound in the aqueous dispersion include, for example, a high-speed rotating disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, bead mill, etc.), an ultrasonic disperser, and a colloid mill. Various conventionally known dispersers such as a disperser and a high-pressure disperser can be mentioned. From the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particle aggregates, it is preferable to use a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser (homogenizer).

なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、粒子径が２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が劣化したり、この分散液を記録媒体の製造に用いた場合に、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、そこに形成される画像の濃度が低下したりすることがある。 The polymer compound of the present invention may be either dissolved in water or an organic solvent or finely dispersed, but more preferably dispersed in water, and the average particle size of the dispersed particles is A range of 5 nm to 200 nm is desirable. When the average particle size is less than 5 nm, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high and becomes difficult to handle. On the other hand, when the particle diameter exceeds 200 nm, the storage stability of the aqueous dispersion of the polymer compound deteriorates, or the glossiness of the ink receiving layer formed when this dispersion is used for the production of a recording medium. Or the density of an image formed there may be reduced.

なお、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察第１章光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。本発明で定義される平均粒子径は、例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子製）などを用いて容易に測定することができる。 In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention is measured by the dynamic light scattering method. “Structure of Polymers (2) Scattering Experiments and Morphological Observation Chapter 1 Light Scattering” (Kyoritsu Publishing, Polymer Society) Chem. Phys. , 70 (B), 15 ApI. 3965 (1979). The average particle size defined in the present invention can be easily measured using, for example, a laser particle size analyzer PARIII (manufactured by Otsuka Electronics).

インク受容層中における２つ以上の活性水素基を有する含リン化合物とイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物を反応させた高分子化合物の好ましい含有量は、無機顔料の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下である。インク受容層に対する含有量が０．１質量部未満では本発明の目的であるガスや光による画像の退色や変色を充分防止することが困難である。また、高分子化合物の含有量が２０質量部を超えると、インク受容層のインク吸収性の劣化、印字濃度の低下を引き起こすことがある。好ましくは０．１質量部以上８質量部以下である。より好ましくは、１質量部以上６質量部以下である。この高分子化合物の含量とは、インクジェット記録媒体中の全ての含量を表す。前記５価リンを含む高分子化合物の含有量がこの範囲のとき、インクジェット記録媒体を、十分な耐候性を付与しつつ、画像退色防止剤の添加による画像記録特性への影響を殆ど生じないものとすることができる。 The preferable content of the polymer compound obtained by reacting the phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups and the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the ink receiving layer is 100 parts by mass of the total solid content of the inorganic pigment. It is 0.1 mass part or more and 20.0 mass parts or less with respect to. If the content with respect to the ink receiving layer is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to sufficiently prevent the fading or discoloration of the image due to gas or light, which is the object of the present invention. On the other hand, when the content of the polymer compound exceeds 20 parts by mass, the ink absorbability of the ink receiving layer may be deteriorated and the print density may be lowered. Preferably they are 0.1 mass part or more and 8 mass parts or less. More preferably, it is 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less. The content of the polymer compound represents the entire content in the ink jet recording medium. When the content of the polymer compound containing pentavalent phosphorus is within this range, the ink jet recording medium has sufficient weather resistance and has little effect on image recording characteristics due to the addition of an image fading inhibitor. It can be.

本発明の記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、１層以上のインク受容層を設けた記録媒体であって、上記インク受容層が前記本発明の高分子化合物を少なくとも含有していることを特徴としている。インク受容層の形成は、適当な支持体の表面に、適当なバインダーと適当な無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させたインク受容層形成用塗工液を塗布および乾燥させることによって行われる。本発明では、上記塗工液中に前記高分子化合物を溶解または分散させてインク受容層を形成する方法によって得られる。 The recording medium of the present invention is a recording medium in which one or more ink receiving layers are provided on at least one surface of a support, and the ink receiving layer contains at least the polymer compound of the present invention. It is characterized by that. The ink receiving layer is formed by applying and drying an ink receiving layer forming coating solution prepared by dispersing and dissolving an appropriate binder and appropriate inorganic fine particles in an aqueous solvent on the surface of an appropriate support. . In the present invention, the ink-receiving layer is obtained by dissolving or dispersing the polymer compound in the coating solution.

（インク受容層）
インクジェット記録媒体のインク受容層は、上記一般式（１）の化合物以外に、顔料とバインダーを含有することが好ましい。この顔料としては、無機顔料と有機顔料を使用することができる。この無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム。合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、有機顔料として、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることができる。顔料としては、これらの中から１種を選択して、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの顔料の中から、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で無機顔料を用いることが好ましく、アルミナ水和物を使用することがより好ましい。また、平均粒子径が１ｍｍ以下の微粒子顔料を用いることが好ましく、より好ましいものはシリカ微粒子、または、アルミナ、アルミナ水和物等のアルミナ系水和物の微粒子である。このシリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能なコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。また、シリカ微粒子として特に好ましいものとしては例えば、特許第２８０３１３４号明細書や特許第２８８１８４７号明細書に開示されたものを挙げることができる。アルミナ系顔料として好ましいものとしては、アルミナ水和物である。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ微粒子であるアルミナ水和物が挙げられる。アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（２）により表されるものである。
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ（２）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ_２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。 (Ink receiving layer)
The ink receiving layer of the ink jet recording medium preferably contains a pigment and a binder in addition to the compound of the general formula (1). As this pigment, an inorganic pigment and an organic pigment can be used. As this inorganic pigment, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate. Examples thereof include synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, alumina hydrate, and magnesium hydroxide. Examples of organic pigments include styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene particles, microcapsule particles, urea resin particles, and melamine resin particles. As a pigment, it can select from 1 type from these, or can use it in combination of 2 or more type as needed. Among these pigments, inorganic pigments are preferably used in terms of dye fixing properties, transparency, printing density, color developability, and gloss, and alumina hydrate is more preferably used. Moreover, it is preferable to use a fine particle pigment having an average particle diameter of 1 mm or less, and more preferable are silica fine particles or fine particles of alumina hydrate such as alumina or alumina hydrate. The silica fine particles are preferably silica fine particles represented by colloidal silica available from the market. Examples of particularly preferable silica fine particles include those disclosed in Japanese Patent No. 2803134 and Japanese Patent No. 2881847. A preferable example of the alumina pigment is an alumina hydrate. A preferable example of the aluminum oxide fine particles is alumina hydrate which is alumina fine particles. The alumina hydrate is represented by the following general formula (2), for example.
Al ₂ O _3-n (OH) _2n · mH ₂ O (2)
(In the above formula, n represents any of 0, 1, 2, or 3, and m represents a value in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time. MH ₂ O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the crystal lattice, so m can take an integer or non-integer value. Then m can reach a value of 0).

アルミナ水和物は、一般的には、公知の方法で製造することができる。この具体的な方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（米国特許第４２４２２７１明細書、米国特許第４２０２８７０号明細書）を挙げることができる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）を挙げることができる。好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すものである。このアルミナ水和物としては特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。顔料の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。 Alumina hydrate can be generally produced by a known method. Specific examples of the method include a method of hydrolyzing aluminum alkoxide or hydrolyzing sodium aluminate (US Pat. No. 4,242,271, US Pat. No. 4,420,870). Another example is a method of neutralizing an aqueous solution of sodium aluminate with an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride or the like (Japanese Patent Publication No. 57-447605). Suitable alumina hydrates are those exhibiting a boehmite structure or amorphous by analysis by X-ray diffraction. Examples of the alumina hydrate include alumina hydrates described in JP-A-7-232473, JP-A-8-132731, JP-A-9-66664, JP-A-9-76628, and the like. Is preferred. The average particle diameter of the pigment is preferably 1 mm or less.

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体。アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。なお、バインダーとしては水溶性樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。また、この場合、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いても良い。インク受容層中のバインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。 Examples of the binder include polyvinyl alcohol, a modified product of polyvinyl alcohol, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof. Cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose. SBR latex, NBR latex, conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinylpyrrolidone. Conventionally known binders such as maleic anhydride or a copolymer thereof and an acrylate ester copolymer can be used. These binders can be used alone or in combination. In addition, it is preferable to use water-soluble resin as a binder, and it is more preferable to use polyvinyl alcohol. In this case, a conventionally known binder may be used in combination with polyvinyl alcohol. The binder content in the ink receiving layer is preferably 5.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.

また、インク受容層中には、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることが好ましい。この際、使用できるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ等）。カリウム塩（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、ＫＢＯ_２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ_４Ｂ_４Ｏ_９・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＢＯ_２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。 The ink receiving layer preferably contains at least one boric acid compound as a crosslinking agent. In this case, examples of the boric acid compound that can be used include not only orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ) but also metaboric acid and diboric acid. The borate is preferably a water-soluble salt of boric acid. Specifically, for example, sodium salt of boric acid (Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O, NaBO ₂ · 4H ₂ O). Potassium salt _{_{_{_{(K 2 B 4 O 7 ·}}}} 5H 2 O, KBO 2 , etc.) alkali metal salts such as ammonium salts of boric acid _{_{_{_{(NH 4 B 4 O 9 ·}}}} 3H 2 O, NH 4 BO 2 , etc.), boric acid And alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts. Among these, it is preferable to use orthoboric acid from the viewpoint of the temporal stability of the coating solution and the effect of suppressing the occurrence of cracks.

ホウ酸化合物は、インク受容層中のバインダー１００質量部に対して、１．０質量部以上、１５．０質量部以下とすることが好ましい。これにより、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、生産時に塗工液を長時間にわたって使用した場合であっても、塗工液の粘度上昇や、ゲル化物の発生が起こらない。この結果、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が不要となり、生産性を向上させることができる。なお、この範囲内であっても製造条件等をさらに適切に選択することによって、クラック発生より効果的に防止することができる。 The boric acid compound is preferably 1.0 part by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder in the ink receiving layer. Thereby, the temporal stability of the coating liquid can be improved. That is, even when the coating solution is used for a long time during production, the viscosity of the coating solution does not increase and the generation of a gelled product does not occur. As a result, it is not necessary to replace the coating liquid or clean the coater head, and the productivity can be improved. Even within this range, it is possible to more effectively prevent the generation of cracks by appropriately selecting the manufacturing conditions.

インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
（１）インク受容層の細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上の場合には十分なインク吸収性能が得られ、インク吸収性に優れたインク受容層とすることができる。また、インク受容層の細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることによって、インク溢れ・画像滲みを防止すると共に、クラックや粉落ちを生じにくくすることができる。
（２）インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上、４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の場合、十分な光沢性が得られ、ヘイズが低下する（透明性が向上する）。さらに、この場合には、インク中の染料の吸着性が向上する。また、インク受容層のＢＥＴ比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以下の場合、インク受容層にクラックが生じにくくなる。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求めた値である。 In order to achieve the purpose and effect such as high ink absorptivity and high fixability, the ink receiving layer preferably has physical properties satisfying the following conditions.
(1) The pore volume of the ink receiving layer is preferably 0.1 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g or less. When the pore volume of the ink receiving layer is 0.1 cm ³ / g or more, sufficient ink absorbing performance is obtained, and an ink receiving layer having excellent ink absorbability can be obtained. In addition, when the pore volume of the ink receiving layer is 1.0 cm ³ / g or less, it is possible to prevent ink overflow and image bleeding, and to prevent cracks and powder falling.
(2) The BET specific surface area of the ink receiving layer is preferably 20 m ² / g or more and 450 m ² / g or less. When the BET specific surface area of the ink receiving layer is 20 m ² / g or more, sufficient gloss is obtained and haze is reduced (transparency is improved). Furthermore, in this case, the adsorptivity of the dye in the ink is improved. Further, when the BET specific surface area of the ink receiving layer is 450 m ² / g or less, the ink receiving layer is hardly cracked. The values of the pore volume and the BET specific surface area are values obtained by a nitrogen adsorption / desorption method.

また、インク受容層中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。 In addition, other additives can be added to the ink receiving layer as necessary. Other additives include dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, fluorescent whitening agents, UV absorbers, antioxidants, etc. Can be mentioned.

インク受容層の乾燥塗工量は、高いインク吸収性を考慮して、３０ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。インク受容層の乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ^２以上の場合、十分なインク吸収性が得られ、インク溢れが生じてブリーディングが発生することを抑制できる。また、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層を得やすい。特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクを使用するプリンタに用いた場合にこの傾向が顕著となる。また、インク受容層の乾燥塗工量が６０ｇ／ｍ^２以下の場合、クラックの発生を抑制することができる。さらに、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造することができる。 The dry coating amount of the ink receiving layer is preferably 30 g / m ² or more and 60 g / m ² or less in consideration of high ink absorbability. When the dry coating amount of the ink receiving layer is 30 g / m ² or more, sufficient ink absorbability can be obtained, and it is possible to suppress bleeding due to ink overflow. Moreover, it is easy to obtain an ink receiving layer exhibiting sufficient ink absorbency even in a high temperature and high humidity environment. In particular, this tendency becomes prominent when the ink is used in a printer that uses a plurality of light-colored inks in addition to black ink instead of the three inks of cyan, magenta, and yellow. Moreover, when the dry coating amount of the ink receiving layer is 60 g / m ² or less, generation of cracks can be suppressed. Further, uneven coating of the ink receiving layer is less likely to occur, and an ink receiving layer having a stable thickness can be manufactured.

本発明で用いる基材（支持体）としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類からなるものなどを好ましく使用することができる。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。また、これら以外にも、基材としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。あるいは、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。 Examples of the substrate (support) used in the present invention include papers such as films, cast-coated paper, baryta paper, and resin-coated paper (both sides are coated with a resin such as polyolefin). Can be preferably used. As this film, for example, the following transparent thermoplastic resin film can be used. Polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polycarbonate. In addition to these, non-size paper and coated paper, which are appropriately sized paper as the base material, and sheet-like substances (synthetic paper, etc.) consisting of films made opaque by inorganic filling or fine foaming ) Can be used. Alternatively, a sheet made of glass or metal may be used. Furthermore, in order to improve the adhesive strength between the support and the ink receiving layer, the surface of the support can be subjected to corona discharge treatment or various undercoat treatments.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

＜高分子化合物の合成例１＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液を合成した。 <Synthesis Example 1 of Polymer Compound>
An aqueous dispersion of the polymer compound was synthesized as follows.

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入し、撹拌下ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを４６．６８ｇ投入し、メチルジエタノールアミン６．７９ｇを溶解した。その後、イソホロンジイソシアネート６０．００ｇを、４０℃まで昇温して加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行って高分子化合物を合成した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して蟻酸を６．７５ｇ加えて高分子化合物をカチオン化した。さらに水３４８．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液１を製造した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 119.02 g of acetone as a reaction solvent and 46.68 g of n-butyl-bis (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide with stirring. Diethanolamine 6.79 g was dissolved. Thereafter, 60.00 g of isophorone diisocyanate was added by heating to 40 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., 0.2 g of a tin-based catalyst was added, the temperature was further raised to 55 ° C., and the reaction was performed for 4 hours with stirring to synthesize a polymer compound. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and 6.75 g of formic acid was added to cationize the polymer compound. Further, 348.12 g of water was added, then concentrated under reduced pressure to remove acetone, and the aqueous dispersion 1 of a polymer compound having a solid content of 25% was prepared by adjusting the concentration with water.

＜高分子化合物の合成例２〜４＞
合成例１に記載の手順で、表１の合成例２〜４に記載化合物及び投入量で水分散液２〜４を製造した。 <Synthesis Examples 2 to 4 of polymer compound>
By the procedure described in Synthesis Example 1, water dispersions 2 to 4 were produced using the compounds and input amounts described in Synthesis Examples 2 to 4 in Table 1.

＜高分子化合物の合成例５＞
以下のようにして高分子化合物の水性分散液を合成した。 <Synthesis Example 5 of Polymer Compound>
An aqueous dispersion of the polymer compound was synthesized as follows.

攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入し、撹拌下トリス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを４２．９７ｇ溶解した。その後、ナガセケムテック製デコナールＥＸ−３１３（エポキシ当量１４１ＷＰＥ）７５．７４ｇを４０℃まで昇温して加えた。その後５０℃まで昇温して３フッ化硼素を０．１１ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行って高分子化合物を合成した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、水３５６．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液５を製造した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 119.02 g of acetone as a reaction solvent, and 42.97 g of tris (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide was dissolved under stirring. Thereafter, 75.74 g of Denars EX-313 (epoxy equivalent 141 WPE) manufactured by Nagase Chemtech was heated to 40 ° C. and added. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., 0.11 g of boron trifluoride was added, the temperature was further raised to 55 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours with stirring to synthesize a polymer compound. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, 356.12 g of water is added, concentrated under reduced pressure to remove acetone, and the concentration is adjusted with water, thereby preparing an aqueous dispersion of a polymer compound having a solid content of 25%. 5 was produced.

＜高分子化合物の合成例６〜１７＞
合成例５に記載の手順で、表２の合成例６〜１７に記載化合物及び投入量で水分散液６〜１７を製造した。 <Synthesis Examples 6-17 of polymer compound>
By the procedure described in Synthesis Example 5, water dispersions 6 to 17 were produced with the compounds and input amounts described in Synthesis Examples 6 to 17 in Table 2.

（インクジェット記録媒体の作製）
（支持体の作製）
下記のようにして支持体を作製した。先ず、下記組成の紙料を調整した。
パルプスラリー１００質量部
濾水度４５０ＭＬＣＳＦ（ＣＡＮＡＤＩＡＮＳＴＡＮＤＡＲＡＤＦＲＥＥＮＥＳＳ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ｌＢＫＰ）８０質量部
濾水度４８０ＭＬＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）
２０質量部
カチオン化澱粉０．６０質量部
重質炭酸カルシウム１０質量部
軽質炭酸カルシウム１５質量部
アルキルケテンダイマー０．１０質量部
カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０質量部。 (Preparation of inkjet recording medium)
(Production of support)
A support was prepared as follows. First, a paper stock having the following composition was prepared.
Pulp slurry 100 mass parts freeness 450ML CSF (Canadian STANDARAD FREEESS), hardwood bleached kraft pulp (lBKP) 80 mass parts drainage 480ML CSF, conifer bleached kraft pulp (NBKP)
20 mass parts cationized starch 0.60 mass parts Heavy calcium carbonate 10 mass parts Light calcium carbonate 15 mass parts Alkyl ketene dimer 0.10 mass parts Cationic polyacrylamide 0.030 mass parts.

次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを得た。この基紙Ａのインク受容層を設ける表面に、低密度ポリエチレン（７０質量部）、高密度ポリエチレン（２０質量部）、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２、塗布した。更に、基紙Ａの裏面他方の面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ^２、塗布することにより、両面を樹脂被覆した支持体を得た。 Next, this stock was made with a long paper machine, subjected to a three-stage wet press, and then dried with a multi-cylinder dryer. Thereafter, the aqueous solution of oxidized starch was impregnated with a size press machine so that the solid content was 1.0 g / m ² and dried. Thereafter, machine calendar finishing was performed to obtain a base paper A having a basis weight of 170 g / m ² , a Steecht size of 100 seconds, an air permeability of 50 seconds, a Beck smoothness of 30 seconds, and a Gurley stiffness of 11.0 mN. 25 g / m ^{2 of} a resin composition comprising low density polyethylene (70 parts by mass), high density polyethylene (20 parts by mass), and titanium oxide (10 parts by mass) is applied to the surface of the base paper A on which the ink receiving layer is provided. did. Further, 25 g / m ^{2 of} a resin composition made of high-density polyethylene (50 parts by mass) and low-density polyethylene (50 parts by mass) is applied to the other side of the back side of the base paper A, thereby coating the both sides with resin. A support was obtained.

（微粒子の分散体１の作製）
まず、純水中に、無機顔料粒子としてアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４（サソール製））を２３質量％となるように添加して、アルミナ水和物水溶液を得た。次に、このアルミナ水和物水溶液に対して、固形分換算質量で（メタンスルホン酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、攪拌して、微粒子の分散体１を得た。 (Preparation of fine particle dispersion 1)
First, alumina hydrate (DISPERAL HP14 (manufactured by Sasol)) as inorganic pigment particles was added to pure water so as to be 23% by mass to obtain an alumina hydrate aqueous solution. Next, methanesulfonic acid is added to the aqueous solution of alumina hydrate so that (methanesulfonic acid) / (alumina hydrate) × 100 in terms of solid content is 1.5 parts by mass, and stirred. Thus, a fine particle dispersion 1 was obtained.

（微粒子の分散体２の作製）
まず、純水中に、無機顔料粒子として、シリカ微粒子である気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル製）を１０質量％となるように添加した。次に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を、固形分換算質量で（シャロールＤＣ９０２Ｐ）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように加えた。この後、高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ微粒子の分散体２を作製した。 (Preparation of fine particle dispersion 2)
First, vapor phase silica (Aerosil 380, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is silica fine particles, was added to pure water as inorganic pigment particles so as to be 10% by mass. Next, dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol DC902P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added so that (charol DC902P) / (silica) × 100 in terms of solid content was 4.0 parts by mass. Thereafter, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion 2 of silica fine particles.

（実施例１）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。作製した微粒子の分散体１に２５質量％の水性分散液１を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が０．１質量部となるように加え、攪拌した。このようにして、前記作成したＰＶＡ溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。次に、得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した支持体の表面の上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を作製した。 Example 1
Polyvinyl alcohol PVA235 (manufactured by Kuraray, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 88%) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a PVA aqueous solution having a solid content of 8.0% by mass. To the produced dispersion 1 of fine particles, 25% by mass of the aqueous dispersion 1 was added and stirred so that (phosphorus compound) / (alumina hydrate) × 100 was 0.1 parts by mass in terms of solid content. In this way, the prepared PVA solution was mixed so that (polyvinyl alcohol) / (alumina hydrate) × 100 in terms of solid content was 10 parts by mass to obtain a mixed solution. Next, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution is mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (alumina hydrate) × 100 is 1.0 part by mass in terms of solid content. Thus, a coating solution for the ink receiving layer was obtained. Next, the obtained coating solution was coated on the surface of the support having the both surfaces coated with a resin by a die coater so that the dry coating amount was 35 g / m ^2, and ink jet recording was performed. A medium was made.

（実施例２〜１３）
実施例１の分散体及び添加量を表３の実施例２〜１３に記載の分散体及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Examples 2 to 13)
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the dispersion and addition amount described in Examples 2 to 13 of Table 3.

（実施例１４）
作製した微粒子の分散体２にリン化合物１を固形分換算質量で（リン化合物）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるようにリン化合物１を加え、攪拌した。次に、実施例１に記載のＰＶＡ水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。また、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ支持体上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量２５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を得た。 (Example 14)
Phosphorus compound 1 was added to the prepared dispersion 2 of fine particles, and stirred so that (phosphorus compound) / (silica) × 100 was 4.0 parts by mass in terms of solid content. Next, the PVA aqueous solution described in Example 1 was added such that (polyvinyl alcohol) / (silica) × 100 in terms of solid content was 20 parts by mass to obtain a mixed solution. Further, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution is mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (silica) × 100 is 6.0 parts by mass in terms of solid content. A coating solution for the layer was obtained. The obtained coating liquid was applied on the same support as in Example 1 by the same method as in Example 1 so that the dry coating amount was 25 g / m ² to obtain an inkjet recording medium. .

（実施例１５）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、重合度：３５００、ケン化度：８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のＰＶＡ水溶液を得た。前記作製した微粒子の分散体１に２５質量％の水性分散液５を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が２質量部となるように加え、攪拌した。このようにして、前記作成したＰＶＡ溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した支持体の表面の上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を作製した。 (Example 15)
Polyvinyl alcohol PVA235 (manufactured by Kuraray, degree of polymerization: 3500, degree of saponification: 88%) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a PVA aqueous solution having a solid content of 8.0% by mass. To the produced dispersion 1 of fine particles, 25% by mass of the aqueous dispersion 5 was added and stirred so that (phosphorus compound) / (alumina hydrate) × 100 was 2 parts by mass in terms of solid content. In this way, the prepared PVA solution was mixed so that (polyvinyl alcohol) / (alumina hydrate) × 100 in terms of solid content was 10 parts by mass to obtain a mixed solution. Next, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution was mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (alumina hydrate) × 100 was 1.0 part by mass in terms of solid content. Thus, a coating solution for the ink receiving layer was obtained. The obtained coating liquid is coated on the surface of the support having the both surfaces coated with a resin by a die coater so that the dry coating amount is 35 g / m ² to prepare an ink jet recording medium. did.

（実施例１６〜３５）
実施例１５の分散体及び添加量を表３の実施例１６〜３５に記載の分散体及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Examples 16 to 35)
Inkjet recording media were produced at the same ratios except that the dispersion and addition amount of Example 15 were changed to the dispersions and addition amounts described in Examples 16 to 35 of Table 3.

（実施例３６）
作製した微粒子の分散体２に水分散液５の固形分換算質量が（リン化合物）／（シリカ）×１００＝４．０質量部となるように水分散体５を加え、攪拌した。次に、実施例１５に記載のＰＶＡ水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。また、３．０質量％ホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ支持体上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量３５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、インクジェット記録媒体を得た。 (Example 36)
The aqueous dispersion 5 was added to the prepared fine particle dispersion 2 and stirred so that the mass in terms of solid content of the aqueous dispersion 5 was (phosphorus compound) / (silica) × 100 = 4.0 parts by mass. Next, the PVA aqueous solution described in Example 15 was added so that (polyvinyl alcohol) / (silica) × 100 was 20 parts by mass in terms of solid content, thereby obtaining a mixed solution. Further, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution is mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (silica) × 100 is 6.0 parts by mass in terms of solid content. A coating solution for the layer was obtained. The obtained coating liquid was applied on the same support as in Example 1 by the same method as in Example 1 so that the dry coating amount was 35 g / m ² to obtain an inkjet recording medium. .

（比較例１）
実施例１の手順で表３の比較例１に記載の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Comparative Example 1)
Inkjet recording media were prepared according to the procedure of Example 1 at the ratio described in Comparative Example 1 in Table 3.

（比較例２）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例２に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。 (Comparative Example 2)
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compound and addition amount described in Comparative Example 2 of Table 3. However, when preparing the ink receiving layer, when adjusting the mixed solution, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was insolubilized and precipitated, so that the ink receiving layer could not be prepared.

（比較例３）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、ジブチルホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。 (Comparative Example 3)
Inkjet recording media were prepared at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compound and addition amount described in Comparative Example 3 of Table 3. However, when preparing the ink receiving layer, when adjusting the mixed solution, dibutyl phosphite was insolubilized and precipitated, so that the ink receiving layer could not be prepared.

（比較例４）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例４に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Comparative Example 4)
Inkjet recording media were prepared at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compound and addition amount described in Comparative Example 4 of Table 3.

（比較例５）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例５に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Comparative Example 5)
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compound and addition amount described in Comparative Example 5 of Table 3.

（比較例６）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例６に記載の硫黄化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した
（比較例７）
実施例１の分散体及び添加量を表３の比較例７に記載の硫黄化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 (Comparative Example 6)
An ink jet recording medium was produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the sulfur compound and addition amount described in Comparative Example 6 of Table 3 (Comparative Example 7).
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the sulfur compound and addition amount described in Comparative Example 7 of Table 3.

＜評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェット記録方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用した。上記実施例、比較例で作成したインクジェット記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）がそれぞれ１．０となるように印字し、記録物を作製した。 <Evaluation>
As an ink jet recording apparatus, a photo printer (trade name: PIXUS IP8600, ink: BCI-7, manufactured by Canon) using an ink jet recording method was used. Black, cyan, magenta, and yellow single color patches are printed on the recording surface of the ink jet recording media prepared in the above examples and comparative examples so that the optical density (OD) of the image is 1.0. A recorded matter was prepared.

（耐キセノン性）
上記記録物に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機製）を用いて、下記の条件でキセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：４００００ｋｌｘ
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００。 (Xenon resistance)
A xenon exposure test was performed on the recorded matter using a xenon feather meter (model: XL-750, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the following conditions.
・ Integrated irradiation of test conditions: 40000klx
Temperature and humidity conditions in the test chamber: 23 ° C, 80% RH
The image density of the recorded matter before and after the test was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrino, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), the residual density rate was obtained from the following formula, and judged based on the criteria described below. .
Density remaining rate (%) = (image density after test / image density before test) × 100.

［判定基準］
５イエロー濃度残存率が９０％以上
４イエロー濃度残存率８５％以上９０％未満
３イエロー濃度残存率８０％以上８５％未満
２イエロー濃度残存率７０％以上８０％未満
１イエロー濃度残存率７０％未満 [Criteria]
5 Yellow density remaining rate is 90% or more 4 Yellow density remaining rate 85% or more and less than 90% 3 Yellow density remaining rate 80% or more and less than 85% 2 Yellow density remaining rate 70% or more and less than 80% 1 Yellow density remaining rate is less than 70%

（耐オゾン性）
オゾンウエザオメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機製）を用いて、下記の条件でオゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン１０ｐｐｍ
試験時間：８時間
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記の記録物の試験前後のＬ^＊値、ａ^＊値およびｂ^＊値を、分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ^＊値−試験後の記録物のＬ^＊値）^２＋（試験前の記録物のａ^＊値−試験後の記録物のａ^＊値）^２＋（試験前の記録物のｂ^＊値−試験後の記録物のｂ^＊値）^２｝^１／２ (Ozone resistance)
Using an ozone weatherometer (model: OMS-HS, manufactured by Suga Test Instruments), an ozone exposure test was performed under the following conditions.
Test condition exposure gas composition: ozone 10ppm
Test time: 8 hours Temperature and humidity conditions in the test chamber: 23 ° C, 80% RH
The L ^* value, a ^* value, and b ^* value before and after the above test of the recorded matter were measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrino, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and ΔE was obtained from the following formula. Judgment was made based on the criteria described in.
Delta] E = ^{{(L *} value of the recorded article before test - ^{L *} value of the recorded article after ^test) 2 + ^{(a *} value before test recording material - ^{a *} value of the recorded article after ^test) 2 + ( ^{b *} values of the recorded article before test - ^{b *} value of the recorded article after ^test) ^{2} 1/2}

［判定基準］
５ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３未満。
４ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３以上５未満。
３ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が５以上７未満。
２ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が７以上１０未満。
１ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が１０以上。 [Criteria]
5 Of the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the one with the largest color difference ΔE from the initial image is less than 3.
4 Among black, cyan, magenta, and yellow single color patches, the value of the color difference ΔE from the initial image that is the largest is 3 or more and less than 5.
3 Among the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the one having the largest color difference ΔEδe from the initial image is 5 or more and less than 7.
2 Among the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the color difference ΔEδe from the initial image that is the largest is 7 or more and less than 10.
1 Among black, cyan, magenta, and yellow single color patches, the value of the color difference ΔEδe with the initial image is 10 or more.

（インク吸収性）
上記実施例、比較例で作製したインクジェット記録媒体の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用して印字した。シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状にして印字し、記録物を作製した。作製した記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により下記判定基準により判定した。 (Ink absorption)
Printing was carried out on the recording surface of the ink jet recording medium produced in the above Examples and Comparative Examples using a photo printer (trade name: PIXUS IP8600, ink: BCI-7, manufactured by Canon). A recorded matter was produced by printing eight intermediate gradations from cyan to magenta in a patch shape. The image quality of each patch of the produced recorded matter was visually determined according to the following criteria.

［判定基準］
４パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
３パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
２パッチ内で少し濃淡がある。
１パッチ内で濃淡が認められる。
０実使用上問題となるレベル。 [Criteria]
4 The uniformity of shading within the patch is particularly excellent.
3 There is almost no shading in the patch, and the uniformity is excellent.
2 There is a little shading in the patch.
1 Shading is observed in the patch.
0 Level that causes problems in actual use.

（マイグレーション）
キヤノン（株）製インクジェットプリンターｉＰ４３００を用いて、ＢＬＵＥベタに２０ポイントの田の文字を２０白抜き印字した。印字後、３０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部のマゼンタの滲み率を、目視で以下の評価基準に基づいて評価を行った。 (migration)
Using a Canon inkjet printer iP4300, 20 white paddy characters were printed on a BLUE solid. After printing, 30 ° C., 90% R.D. H. After being stored for 1 week in this environment, the magenta bleeding rate in the white areas was visually evaluated based on the following evaluation criteria.

［判定基準］
５：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られない。
４：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅は細くなっていない。
３：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が細くなっているが、保存前の半分以上である。
２：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっている。
１：白地部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が認識できない。 [Criteria]
5: No magenta ooze out to the white background.
4: Although magenta oozes out to the white background, the line width of the rice field is not thin.
3: The magenta oozes out to the white background and the line width of the rice field is narrow, but it is more than half before storage.
2: Magenta oozes out to the white background, and the line width of the rice field is less than half that before storage.
1: Magenta oozes out over the entire white background, and printed characters cannot be recognized.

以上の結果を表３に示す。 The above results are shown in Table 3.

Claims

An ink jet recording medium having a substrate and an ink receiving layer on at least one surface of the substrate, the ink receiving layer having two or more phosphorus-containing compounds having two or more active hydrogen groups and two or more isocyanate groups An ink jet recording medium comprising a polymer compound obtained by reacting a polyisocyanate compound.

2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the polymer compound is a polymer compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound having two or more active hydrogen groups and a polyglycidyl compound having two or more epoxy groups.