JP4132524B2

JP4132524B2 - Method for producing reactive silicon group-containing polyether oligomer

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Publication number: JP4132524B2
Application number: JP37246799A
Authority: JP
Inventors: 裕史伊藤; 英年尾高; 秀治城野; 浩岩切; 文夫川久保
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-01-05
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2000256458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、反応性ケイ素基含有化合物によって、不飽和基を有する化合物をヒドロシリル化する反応により製造される、分子内に反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーと、反応性ケイ素基含有化合物とを、塩化白金酸等のＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを製造する方法が開示されている（特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４８−３６９６０号、特公昭５８−４１２９１号、特公昭６３−３７８２０号）。しかしながら、不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物とのヒドロシリル化反応において、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオリゴマーでは、副反応であるアリル基の内部転位によりプロペニル基が生成するため、不飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率に限界があった。
【０００３】
またヒドロシリル化反応を利用する技術分野で知られている主要な問題の一つは、それぞれの反応条件において反応途中で速度が低下したり、反応に用いられる触媒の活性が低下したり、あるいは反応が停止することである。それによって反応に要する時間が長くなるばかりでなく、副反応の割合が相対的に増大して所望のヒドロシリル化反応の選択性が低下することがある。高価な金属触媒の量を増加して反応速度を上げた場合、反応生成物に残留する触媒量が増えてその後の利用にとって好ましくない場合もある。（例えば高分子重合体のヒドロシリル化反応の場合は、触媒由来の黒色粉末を除去することが困難であるため、製品が黒く濁るという問題がある）。Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．ら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４１１８，（１９８７））、Ｌｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，５９９８，（１９９０））、及び特開平５−２１３９７２号で報告されているように、白金触媒が失活した場合、触媒を再活性化するために酸素を使用する方法がある（特開平８−２８３３３９号）。反応を促進する有効な物質を添加する方法についても、アセチレンアルコール類の添加（特開平８―２３１５６３号）、不飽和の第二及び第三アルコール類の添加（特開平８―２９１１８１号）、第三アルコール類の添加（特開平８―３３３３７３号）、不飽和ケトン類の添加（特開平８―２０８８３８号）、エンーイン不飽和化合物の添加（特開平９―２５２８１号）等の方法が提題されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応の状況は個別の反応物質や反応条件によっても影響されるが、反応活性の低下が起こりやすいのは、特に不飽和化合物が高分子重合体である場合、不飽和基濃度が低い場合、反応液の粘性が高い場合、末端オレフィンよりもヒドロシリル化活性が低い内部オレフィンの反応を行う場合、または反応原料や溶媒に反応阻害物質が含まれる場合などである。
【０００５】
このような反応活性が低下する系では、反応時間を長くすると副反応の割合が増えてヒドロシリル化率が低下する。ヒドロシリル化によって高分子重合体中に加水分解性のシリル基を導入する反応は、シラノール縮合によって架橋体を形成するような高分子重合体を合成する手段として実用的かつ重要なものである。高分子重合体のヒドロシリル化率が低下すれば架橋点密度が低下するので、強度が低下する等、架橋体の物性に影響を与える。反応収率を上げるためには高価な貴金属触媒やケイ素化合物を多量に用いる必要があり、経済的に好ましくない。従来から工夫されているヒドロシリル化反応の促進方法では、そのような問題に対して必ずしも十分な解決が得られない。
【０００６】
本発明はヒドロシリル化反応を、より効率的に促進するための新たな方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、不飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率を向上させるべく、鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、ある特定の構造を有する不飽和基を有し、かつ製造が容易なポリエーテルオリゴマーを用いることにより、ヒドロシリル化反応の際の不飽和基の副反応が抑制され、不飽和基に対する反応性ケイ素基の導入率が大幅に向上した、平均して８５％以上の反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマーが得られ、このヒドロシリル化反応は硫黄化合物の存在下で促進されることを見出し本発明を完成した。一般にヒドロシリル化反応において硫黄化合物は金属の触媒作用を阻害されると考えられており、従来はヒドロシリル化反応においても硫黄化合物は極力排除される条件が選ばれていた。従って、本発明における硫黄化合物を用いる方法は従来の一般概念では思いもよらなかったことであり、新規でかつ実用的効果の大きいものである。さらに、本発明の製造方法によって得ることが初めて可能となった、各分子末端に対して反応性ケイ素基が平均して８５％以上導入されたポリエーテルオリゴマーの硬化物が、これまで用いられていた反応性ケイ素基が各分子末端に対して平均して８０％程度しか導入されていないポリエーテルオリゴマーに比較して、非常に優れた物理的特性を有することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、
（ａ）１分子中に一般式（１）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｏ− （１）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ¹）＝ＣＨ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させて、前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）に反応性ケイ素基を導入する反応において、（ｄ）硫黄化合物を存在させることを特徴とする、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、反応性ケイ素基含有化合物が一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a（３）
（式中Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わさる化合物であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１０】
別の好ましい実施態様としては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１１】
別の好ましい実施態様としては、（ａ）成分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１２】
別の好ましい実施態様としては、主鎖が主にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１３】
別の好ましい実施態様としては、一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹がＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃のいずれかであることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１４】
別の好ましい実施態様としては、不飽和基が一般式（４）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− （４）
で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１５】
別の好ましい実施態様としては、不飽和基が一般式（５）：
ＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （５）
で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１６】
本発明の第２は、反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記の製造方法により得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１８】
別の好ましい実施態様としては、末端が次式で表されかつ反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−
更に好ましい実施態様としては、数平均分子量がＭｎ＞１０，０００である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられる（ａ）成分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーとしては、１分子中に一般式（１）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｏ− （１）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）、または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ¹）＝ＣＨ−Ｒ²−Ｏ− （２）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマーであればよい。Ｒ¹としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−が好ましく、ＣＨ₃−が特に好ましい。Ｒ²としては水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₇Ｈ₁₄、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、Ｃ₉Ｈ₁₈、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ₂−が特に好ましい。また、このような不飽和基の具体的な構造としては、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− などが挙げられ、特に反応性の点から、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−が好ましい。さらに原料入手、および合成の容易さからＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−が特に好ましい。
【００２０】
（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、またポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
【００２１】
ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００２２】
また（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（ａ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
【００２３】
本発明の（ａ）成分を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２４】
このような、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入して（ａ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ²−Ｘ（６）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）、または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ¹）＝ＣＨ−Ｒ²−Ｘ（７）
（式中Ｒ¹は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ²は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが代表的なものを示すと例えば一般式（８）で表される基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a（８）
（式中Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）。
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００２７】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２８】
なお、下記一般式（９）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a（９）
（式中Ｒ⁴、Ｘ、ａは前記と同じ。）。
【００２９】
また上記一般式（８）におけるＲ³、およびＲ⁴の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００３０】
本発明でいう反応性ケイ素基含有化合物とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ³ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ⁴ _3-a）Ｘ_a（３）
（式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ａ、ｂ、及びｍは、上記一般式（８）で記載した基と同様のものである。）。
【００３１】
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、▲２▼アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、▲４▼エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に▲１▼と▲３▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、▲１▼と▲４▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法としては、▲１▼酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、▲２▼無水酢酸のような酸無水物、▲３▼カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法としては、▲１▼ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、▲２▼１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、▲１▼アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、▲２▼該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
【００３３】
本発明においてＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００３４】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示されている。
【００３５】
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^-1から１０^-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０^-3から１０^-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
【００３６】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。また、高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
【００３８】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
【００３９】
さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応には硫黄化合物の添加が必須である。硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
【００４１】
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０^-3から１０^-6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により、上記反応性ケイ素基をポリエーテルオリゴマーの側鎖または分子鎖末端に少なくとも１個含有するポリエーテルオリゴマーを得ることが出来る。
【００４３】
本発明の製造方法により、ヒドロシリル化反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応性ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率よく短時間で得られる。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。
【００４４】
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの反応性ケイ素基はポリエーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。良好なゴム弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、０．９から１個存在するのが特によい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００４５】
シリル化率の測定方法は種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出することでシリル基導入率を求めることができる。
【００４６】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーでの各分子鎖末端に対する反応性ケイ基の導入率は平均して８５％以上であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上であることが好ましい。
【００４７】
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。
【００４９】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
リフラックスコンデンサーを取り付けた５０ｍｌ三つ口ナスフラスコに末端がメタリル基である分子量２，０００のポリプロピレンオキシド２ｇ、ヘキサン１ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒１２μｌ（白金換算で０．３重量％のキシレン溶液）を加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで撹拌しながら、酸化防止剤として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１０ｍｇ、硫黄６μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）０．３４ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時でシリル化率の変化を見た。２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応（アルケニル基の異性化反応）により生じたイソプロペニル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシリル基導入率は９０％であった。
実施例２
ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に実施例１に記載の方法によって末端のメタリル基をジメトキシメチルシリル基に変換したオリゴマーを得た。得られた反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたイソプロペニル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であった。
実施例３
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
実施例４
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
比較例１
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌマグネティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。その結果６時間反応後のジメトキシメチルシリル基導入率は５０％であった。この後未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
比較例２
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。その結果６時間反応後のジメトキシメチルシリル基導入率は４０％であった。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ヒドロシリル化反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応性ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率よく短時間で得られた。また本発明の製造方法は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel reactive silicon group-containing polyether oligomer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyether oligomer containing a reactive silicon group in the molecule, which is produced by a reaction of hydrosilylating a compound having an unsaturated group with a reactive silicon group-containing compound, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Disclosed is a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer by reacting a polyether oligomer having an unsaturated group with a reactive silicon group-containing compound in the presence of a group VIII transition metal catalyst such as chloroplatinic acid. (Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 46-12154, Japanese Patent Publication No. 48-36960, Japanese Patent Publication No. 58-41291, Japanese Patent Publication No. 63-37820). However, in the hydrosilylation reaction between an unsaturated group and a compound having a reactive silicon group, in a polyether oligomer having an allyl group as an unsaturated group, a propenyl group is generated by an internal rearrangement of the allyl group, which is a side reaction. The reaction yield of reactive silicon groups with respect to unsaturated groups was limited.
[0003]
In addition, one of the main problems known in the technical field utilizing hydrosilylation reaction is that the reaction rate decreases during the reaction, the activity of the catalyst used in the reaction decreases, or the reaction Is to stop. This not only increases the time required for the reaction, but also may increase the proportion of side reactions and reduce the selectivity of the desired hydrosilylation reaction. If the amount of expensive metal catalyst is increased to increase the reaction rate, the amount of catalyst remaining in the reaction product may increase, which may be undesirable for subsequent use. (For example, in the case of a hydrosilylation reaction of a high molecular weight polymer, it is difficult to remove the black powder derived from the catalyst, so that there is a problem that the product becomes cloudy black). Onopchenko. A. (J. Org. Chem., 52, 4118, (1987)), Lewis. L. As reported in N et al. (J. Am. Chem. Soc., 112, 5998, (1990)) and JP-A-5-213972, when the platinum catalyst is deactivated, the catalyst is reactivated. For this purpose, there is a method using oxygen (Japanese Patent Laid-Open No. 8-283339). As for the method of adding an effective substance for promoting the reaction, addition of acetylene alcohols (JP-A-8-231563), addition of unsaturated secondary and tertiary alcohols (JP-A-8-291181), Methods such as addition of trialcohols (JP-A-8-333373), addition of unsaturated ketones (JP-A-8-2088838), addition of ene-in unsaturated compounds (JP-A-9-25281), etc. have been proposed. ing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although the hydrosilylation reaction status is affected by the individual reactants and reaction conditions, the reaction activity tends to decrease especially when the unsaturated compound is a high molecular weight polymer or when the unsaturated group concentration is low. The reaction solution has a high viscosity, the reaction of an internal olefin having a lower hydrosilylation activity than the terminal olefin, or the reaction raw material or solvent contains a reaction inhibitor.
[0005]
In such a system in which the reaction activity decreases, if the reaction time is lengthened, the rate of side reaction increases and the hydrosilylation rate decreases. The reaction for introducing a hydrolyzable silyl group into a polymer by hydrosilylation is a practical and important means for synthesizing a polymer that forms a crosslinked product by silanol condensation. If the hydrosilylation rate of the polymer is lowered, the crosslink point density is lowered, so that the physical properties of the crosslinked product are affected, for example, the strength is lowered. In order to increase the reaction yield, it is necessary to use a large amount of expensive noble metal catalyst or silicon compound, which is not economically preferable. Conventionally devised methods for promoting hydrosilylation reactions do not necessarily provide sufficient solutions to such problems.
[0006]
The present invention provides a new method for more efficiently promoting the hydrosilylation reaction.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have conducted extensive studies to improve the reaction yield of the reactive silicon group with respect to the unsaturated group. Surprisingly, the present inventors have an unsaturated group having a specific structure, and By using a polyether oligomer that is easy to produce, side reactions of unsaturated groups during the hydrosilylation reaction were suppressed, and the introduction rate of reactive silicon groups with respect to unsaturated groups was greatly improved. On average, 85% The polyether oligomer containing the above reactive silicon group was obtained, and it discovered that this hydrosilylation reaction was accelerated | stimulated in presence of a sulfur compound, and completed this invention. In general, it is considered that a sulfur compound inhibits the catalytic action of a metal in a hydrosilylation reaction. Conventionally, conditions for eliminating a sulfur compound as much as possible in a hydrosilylation reaction have been selected. Therefore, the method using the sulfur compound in the present invention is unexpected and has a large practical effect. Furthermore, a cured product of a polyether oligomer, which has been obtained for the first time by the production method of the present invention and has an average of 85% or more of reactive silicon groups introduced into each molecular end, has been used so far. It has been found that the reactive silicon group has very excellent physical properties as compared with the polyether oligomer in which only about 80% of the reactive silicon groups are introduced on the average for each molecular terminal.
[0008]
That is, the first of the present invention is
(A) General formula (1) in one molecule:
H₂C = C (R¹-R²-O- (1)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one member selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom) or general formula (2):
HC (R¹) = CH-R²-O- (2)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Contains at least one unsaturated group represented by a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom in the side chain or terminal. And (b) a reactive silicon group-containing compound is reacted with (c) a group VIII transition metal catalyst in the presence of the polyether oligomer (a). The present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein (d) a sulfur compound is present in a reaction for introducing a reactive silicon group.
[0009]
In a preferred embodiment, the reactive silicon group-containing compound is represented by the general formula (3):
H- (Si (R^Three _2-b) (X_bO)_mSi (R^Four _3-a) X_a(3)
(Where R^ThreeAnd R^FourAre the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeR represents a triorganosiloxy group represented by SiO-^ThreeOr R^FourWhen two or more are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1, or 2. In addition, m -Si (R^Three _2-b) (X_b) For b in the -O- group, they may be the same or different. m represents an integer of 0 to 19. However, it is related with the manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer characterized by being the compound represented by (it shall satisfy a + Σb> = 1).
[0010]
In another preferred embodiment, the reactive silicon group-containing polycrystal wherein the group VIII transition metal catalyst (c) is at least one selected from the group consisting of a platinum-vinylsiloxane complex and a platinum-olefin complex. The present invention relates to a method for producing an ether oligomer.
[0011]
In another preferred embodiment, the polyether oligomer having an unsaturated group as component (a) is derived from a polyether oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. The present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer.
[0012]
In another preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein the main chain is mainly composed of polypropylene oxide.
[0013]
In another preferred embodiment, in the general formulas (1) and (2), R¹Is CH_Three, CH₂CH_ThreeIt is related with the manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer characterized by being either.
[0014]
In another preferred embodiment, the unsaturated group has the general formula (4):
H₂C = C (CH_Three) -CH₂-O- (4)
It is related with the manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer characterized by these.
[0015]
In another preferred embodiment, the unsaturated group has the general formula (5):
HC (CH_Three) = CH-CH₂-O- (5)
It is related with the manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer characterized by these.
[0016]
A second aspect of the present invention is a reactive silicon group characterized in that the reactive silicon group exists only at the molecular chain end, and the introduction ratio of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% or more on average. Containing polyether oligomer.
[0017]
As a preferred embodiment, the present invention relates to a reactive silicon group-containing polyether oligomer obtained by the above production method.
[0018]
In another preferred embodiment, the terminal is represented by the following formula, the reactive silicon group is present only at the molecular chain terminal, and the introduction ratio of the reactive silicon group to each molecular chain terminal is 85% or more on average. The present invention relates to a reactive silicon group-containing polyether oligomer.
(CH_ThreeO)₂Si (CH_Three) -CH₂-CH (CH_Three) -CH₂-O-
A more preferred embodiment relates to a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a number average molecular weight of Mn> 10,000.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. As a polyether oligomer having an unsaturated group which is the component (a) used in the present invention, a general formula (1) in one molecule:
H₂C = C (R¹-R²-O- (1)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom), or general formula (2):
HC (R¹) = CH-R²-O- (2)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one member selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom) at least one unsaturated group at the side chain or terminal It may be any polyether-based oligomer that contains and the main chain is made of polyether. R¹For example, a linear alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, branched alkyl group such as isopropyl, isobutyl, isopentyl, isohexyl or aryl group such as phenyl group, etc. It can be shown only one kind or a mixture of several kinds. Furthermore, from the point of reactivity, CH_Three-, CH_ThreeCH₂-Is preferred, CH_Three-Is particularly preferred. R²As a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as a constituent atom, for example, —CH₂-, -C₂H_Four-, -C_ThreeH₆-, -C_FourH₈-, -C_FiveH_Ten-, -C₆H_Four-, -C₆H₁₂-, -C₇H₁₄, -C₈H₁₆-, C₉H₁₈, -C_TenH₂₀-, -CH (CH_Three)-, -CH₂-CH (CH_Three)-, -CH₂-CH (CH_Three) -CH₂-, -C₂H_Four-CH (CH_Three)-, -CH₂-C₆H_Four-, -CH₂-C₆H_Four-CH₂-, -C₂H_Four-C₆H_Four-And the like are exemplified. In view of easy synthesis, —CH₂-, -C₂H_Four-, -CH₂-CH (CH_Three)-Is preferred, and -CH₂-Is particularly preferred. Moreover, as a specific structure of such an unsaturated group, H₂C = C (CH_Three) -CH₂-O-, H₂C = C (CH₂CH_Three) -CH₂-O-, H₂C = C (CH₂CH (CH_Three))-CH₂-O-, HC (CH_Three) = CH-CH₂-O- and the like, and particularly from the point of reactivity, H₂C = C (CH_Three) -CH₂-O-, HC (CH_Three) = CH-CH₂-O- is preferred. Furthermore, because of the availability of raw materials and the ease of synthesis, H₂C = C (CH_Three) -CH₂-O- is particularly preferred.
[0020]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyether oligomer of (a) component, It is preferable that a number average molecular weight is 1,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the cured cured product of the reactive silicon group-containing polyether oligomer becomes brittle. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the functional group concentration becomes too low and the curing rate decreases, and the viscosity of the polymer. Is undesirably high because it becomes too high and handling becomes difficult. Further, the number average molecular weight is particularly preferably 10,000 to 50,000 in view of mechanical properties.
[0021]
The number average molecular weight of the polyether oligomer here means that the end group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JISK1557 and the principle of iodine value measurement method of JISK0070. It is defined as the number average molecular weight determined in consideration of the structure of the ether oligomer. Further, as a relative measurement method of the number average molecular weight, it is also possible to prepare a calibration curve of the polystyrene-converted molecular weight obtained by general GPC measurement and the above-mentioned end group molecular weight, and obtain the GPC molecular weight by converting it to the end group molecular weight.
[0022]
The main chain structure of the component (a) polyether oligomer may be a polymer having a structure represented by —RO— as the repeating unit, and at this time, R is composed of hydrogen, oxygen, and nitrogen. What is necessary is just a C1-C20 bivalent organic group which contains 1 or more types selected from a group as a structural atom. Moreover, the homopolymer in which all the repeating units are the same may be sufficient, and the copolymer containing a 2 or more types of repeating unit may be sufficient. Further, the main chain may have a branched structure. As the component (a) of the present invention, for example, a hydroxy group-containing polyether that can be obtained by various methods shown below can be used.
[0023]
In order to obtain the component (a) of the present invention, alkylene oxides, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide And alkyl or allyl or aryl glycidyl ethers, such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc. Using substituted or unsubstituted epoxy, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol Divalent, such as A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol Polyethers obtained by ring-opening polymerization in the presence of various catalysts using an alcohol or a polyhydric alcohol and various oligomers having a hydroxyl group as an initiator can be used. Alkaline catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts such as trifluoroborane etherate, double metal cyanide complex catalysts such as aluminoporphyrin metal complex and cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst are already known as the polymerization catalyst. Things are used. In particular, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst with few side reactions, but other catalysts may be used.
[0024]
As a method for producing the component (a) by introducing an unsaturated group into the hydroxyl-terminated polyether oligomer, a known method may be used. For example, a compound having an unsaturated bond in the hydroxyl-terminated polyether oligomer may be used. Examples include a method of reacting and bonding by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, and the like. For example, when an unsaturated group is introduced by an ether bond, -OM (M is Na or K) is generated by metal oxidation of a hydroxyl group terminal of a polyether oligomer, and then the general formula (6):
H₂C = C (R¹-R²-X (6)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom, X is a halogen), or General Formula (7):
HC (R¹) = CH-R²-X (7)
(Where R¹Is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R²Is reacted with an organic halogen compound represented by a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom, and X is halogen) And a method for producing a polyether having an unsaturated group.
[0025]
The reactive silicon group referred to in the present invention is not particularly limited, but representative examples thereof include a group represented by the general formula (8).
-(Si (R^Three _2-b) (X_bO)_mSi (R^Four _3-a) X_a(8)
(Where R^ThreeAnd R^FourAre the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ')_ThreeR represents a triorganosiloxy group represented by SiO-^ThreeOr R^FourWhen two or more are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1, or 2. In addition, m -Si (R^Three _2-b) (X_b) For b in the -O- group, they may be the same or different. m represents an integer of 0 to 19. However, a + Σb ≧ 1 is satisfied).
The hydrolyzable group in X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable because they are moderately hydrolyzable and easy to handle.
[0026]
This hydroxyl group or hydrolyzable group can be bonded to 1 to 3 silicon atoms, and (a + Σb) is preferably 1 to 5. When two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0027]
The number of silicon atoms in the reactive silicon group may be one or two or more, but may be about 20 in the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are connected by a siloxane bond or the like.
[0028]
A reactive silicon group represented by the following general formula (9) is preferable because it is easily available.
-Si (R^Four _3-a) X_a(9)
(Where R^Four, X and a are the same as described above. ).
[0029]
R in the above general formula (8)^ThreeAnd R^FourSpecific examples of these include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group or a phenyl group. (R ')_ThreeExamples thereof include a triorganosiloxy group represented by SiO-. R^Three, R^Four, R ′ is particularly preferably a methyl group.
[0030]
The reactive silicon group-containing compound as used in the present invention has at least one silicon group bonded to the above hydroxyl group or hydrolyzable group in the molecule, and has at least one Si-H group in the molecule. As long as it is a compound. Typical examples include compounds represented by the following general formula (3).
H- (Si (R^Three _2-b) (X_bO)_mSi (R^Four _3-a) X_a(3)
(Where R^Three, R^Four, X, a, b, and m are the same as those described in the general formula (8). ).
[0031]
Specifically, halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1-bromodisiloxane Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, tri Acyloxysilanes such as acetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, and trimethylsiloxydiacetoxysilane; bis (dimethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexane Ketoximate silanes such as silketoxymate) methylsilane, bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoximate) methylsilane, tris (acetoxymate) silane; alkenyloxysilanes such as methylisopropenyloxysilane Etc. Of these, alkoxysilanes are particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable among the alkoxy groups.
[0032]
Furthermore, in the present invention, the hydrolyzable group X in the terminal silyl group obtained can be converted to another hydrolyzable group Y. In particular, when the X group is a halogen, a hydrogen halide having a strong irritating odor is generated upon curing with moisture, so that it is preferably converted to another hydrolyzable group. Examples of hydrolyzable functional groups that can be converted include alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, and mercapto groups. There are various methods for converting the halogen functional group into these hydrolyzable functional groups. For example, (1) alcohols and phenols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, sec-butanol, ter-butanol and phenol, and (2) sodium alcohols and phenols are used as a method for conversion to an alkoxy group. Alkoxides such as potassium and lithium, (3) orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, and (4) epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether are used as halogen functional groups. A specific example is a method of reacting. In particular, a reaction system composed of alcohols and phenols combined with (1) and (3) and orthoformates, and a reaction composed of alcohols and phenols combined with (1) and (4) and epoxy compounds. If the system is used, the reaction can be easily carried out and preferable results can be obtained. Similarly, conversion to an acyloxy group includes (1) carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, (2) acid anhydrides such as acetic anhydride, (3) sodium salts, potassium salts and lithium salts of carboxylic acids; A method of reacting a halogen functional group with a halogen functional group is specifically mentioned. Similarly, the conversion to aminooxy groups includes (1) hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-methylphenylhydroxylamine and N-hydroxylpyrrolidine. And (2) sodium amine, potassium salt and lithium salt of hydroxylamine; Similarly, conversion to an amide group includes (1) primary and secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N-methylphenylamine and pyrrolidine, (2) primary and Specific examples include a method of reacting secondary amines such as sodium salt, potassium salt and lithium salt with a halogen functional group. Similarly, conversion to acid amide includes (1) acid amides having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom, such as acetamide, formamide and propionamide, and (2) sodium salt and potassium of the acid amides. Specific examples include a method of reacting a salt and a lithium salt with a halogen functional group. Ketoximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime; if a reaction system in which mercaptans such as N-octyl mercaptan and t-butyl mercaptan are combined with orthoformates or epoxy compounds is used, ketoximate group and mercapto group respectively Some can be converted and other moieties can be converted to alkoxyl groups derived from orthoformate or epoxy compounds. As described above, only in the case of a halogen functional group, various hydrolyzable functional groups can be converted into other hydrolyzable functional groups and used instead of being converted into other hydrolyzable functional groups.
[0033]
In the present invention, as the group VIII transition metal catalyst, a metal complex catalyst selected from group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium, and nickel is effectively used. For example, H₂PtCl₆・ 6H₂O, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, Pt metal, RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, Rh / Al₂O_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_ThreeAlCl_Three, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂TiCl_FourHowever, from the viewpoint of hydrosilylation reactivity, a platinum-vinylsiloxane complex or a platinum-olefin complex is particularly preferable. The platinum-vinylsiloxane complex here is a generic name for compounds having a vinyl group in the molecule as a ligand to a platinum atom and coordinated with siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane. Specific examples of the children include 1,1,3,3-tetramethyl 1,3-divinyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, etc. Is mentioned. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene and the like. Among the above ligands, 1,9-decadiene is particularly preferable.
[0034]
The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-9006.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst usage-amount, Usually, a platinum catalyst is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups.^-1To 10^-8It is preferable to use molar, more preferably 10^-3To 10^-6It can be used in the molar range. When the amount of the catalyst is small, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. Further, if the amount of catalyst is too large, there are problems such as an increase in cost burden due to catalyst consumption and an increase in residual catalyst in the product.
[0036]
The hydrosilylation reaction in the production method of the present invention is usually in the range of 10 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and the reaction temperature is adjusted and the viscosity of the reaction system is adjusted. A solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, or the like can be used as necessary. In particular, when hydrosilylation of a polymer compound is performed, a method using a solvent for liquefaction or viscosity reduction is preferred. Moreover, the plasticizer added in the manufacturing process of a high molecular compound can also be used as a reaction solvent.
[0037]
In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the gas phase part of the reactor when the hydrosilylation reaction is performed may be composed only of an inert gas such as nitrogen or helium, or oxygen may be present. When carrying out the hydrosilylation reaction, the reactor gas phase may be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium from the viewpoint of safety in handling flammable substances. However, when the reactor gas phase is used in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium, the reaction rate may decrease depending on the reaction conditions of the hydrosilylation.
[0038]
In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the hydrosilylation reaction can be safely promoted in the presence of oxygen by setting the oxygen concentration in the gas phase part of the reactor to a value that avoids the explosive mixture composition. The oxygen concentration in the gas phase part of the reactor can be, for example, 0.5 to 10%.
[0039]
Furthermore, in order to suppress that the polyether oligomer, the reaction solvent, the plasticizer in the system, and the like are oxidized by oxygen in the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reaction can be performed in the presence of an antioxidant. Antioxidants include phenolic antioxidants having the function of radical chain inhibitors such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl. -6-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis {methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butane and the like can be used. Amine-based antioxidants such as phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p Although -phenylenediamine etc. can also be used, it is not limited to these.
[0040]
In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, addition of a sulfur compound is essential. Examples of the sulfur compound include simple sulfur, thiol, sulfide, sulfoxide, sulfone, thioketone, and the like, and sulfur is particularly preferable, but is not limited thereto. In order to add the sulfur compound to the liquid phase reaction system, for example, the sulfur compound can be dissolved and mixed in advance in a part of the reaction solution or solvent and then uniformly dispersed throughout. For example, it can be added after dissolving the sulfur compound in an organic solvent such as toluene, hexane, xylene or the like.
[0041]
The amount of sulfur compound added is, for example, 0.1 to 10 times the amount based on the number of moles of metal catalyst, or 10 based on the number of moles of alkenyl group.^-3To 10^-6The amount can be set within a range of 0.001 to 10 ppm based on the double amount or the total weight of the reaction solution. If the addition amount is small, the effects of the present invention may not be sufficiently achieved. When the amount of the sulfur compound is too large, there may be a problem that the catalyst activity is lowered or the reaction is inhibited, and it is preferable to select the addition amount appropriately.
[0042]
By the production method of the present invention, a polyether oligomer containing at least one reactive silicon group at the side chain or molecular chain end of the polyether oligomer can be obtained.
[0043]
By the production method of the present invention, the internal rearrangement of unsaturated groups during the hydrosilylation reaction is suppressed, and a polyether oligomer having a high reactive silicon group introduction rate can be obtained efficiently and in a short time. The addition of sulfur contributes to the reduction of manufacturing cost and the improvement of productivity by reducing the manufacturing time without causing problems such as an increase in the cost of an expensive platinum catalyst and the removal of residual catalyst.
[0044]
The reactive silicon group of the reactive silicon group-containing polyether oligomer synthesized in this manner should preferably exist on average at least 0.1 reactive silicon group with respect to each molecular chain end of the polyether oligomer. From 0.5 to 5 is preferable. More preferably, 0.8 to 2 are present. From the point of obtaining a cured product exhibiting good rubber elastic behavior, it is particularly preferable that 0.9 to 1 is present. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and good rubber elastic behavior is hardly exhibited.
[0045]
Various methods for measuring the silylation rate are conceivable, but at present, accurate values can be obtained by the NMR measurement method. The silyl group introduction rate can be determined by calculating the ratio of the terminal with the reactive silicon group introduced to the terminal without the reactive silicon group by NMR.
[0046]
In the reactive silicon group-containing polyether oligomer of the present invention, the introduction ratio of reactive silicic groups to each molecular chain terminal is 85% or more on average, but 90% or more for more excellent physical properties. It is preferable.
[0047]
The reactive silicon group-containing polyether oligomer synthesized in this way is cured at room temperature with moisture in the atmosphere in the presence of a curing catalyst, giving a coating film with good adhesion to metal, glass, etc. It is useful as a coating composition, sealing composition, coating composition, and adhesive composition for airplanes and automobiles. As the curing catalyst, a conventionally known silanol condensation catalyst can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The reactive silicon group-containing polyether oligomer of the present invention may be added with various plasticizers, fillers, adhesion imparting agents such as aminosilane, dehydrating agents, and the like as necessary.
[0049]
【Example】
In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
A 50 ml three-necked eggplant flask equipped with a reflux condenser was added with 2 g of polypropylene oxide having a molecular weight of 2,000 having a terminal methallyl group and 1 g of hexane, followed by azeotropic dehydration at 90 ° C. After distilling off hexane under reduced pressure, the atmosphere is replaced with nitrogen, and 12 μl of a platinum vinyl catalyst (0.3 wt% xylene solution in terms of platinum) is added thereto, and 6 vol% of oxygen is contained in the gas phase portion of the reactor. Nitrogen was charged at normal pressure. While stirring with a magnetic stirrer, 10 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as an antioxidant and 6 μl of sulfur (0.1 wt% toluene solution) were mixed, and DMS (dimethoxymethylsilane) 0. 34 g was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C., and the change in the silylation rate was observed over time. After reacting for 2 hours, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. Of the resulting reactant¹As a result of H-NMR analysis, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal and the isopropenyl group generated by side reaction (isomerization reaction of alkenyl group) was 99: 1, and the introduction rate of dimethoxymethylsilyl group Was 90%.
Example 2
Propylene oxide was polymerized using dipropylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain polypropylene oxide having a molecular weight of 2,000. Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was added to terminate the terminal. The hydroxyl group was converted to a methallyl group. Next, an oligomer in which the terminal methallyl group was converted to a dimethoxymethylsilyl group by the method described in Example 1 was obtained. Of the resulting reactant¹As a result of H-NMR analysis, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal to the isopropenyl group generated by the side reaction was 99: 1, and the dimethoxymethylsilyl group introduction rate was 97%.
Example 3
Propylene oxide was polymerized using polypropylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl-terminated polyether oligomer having a molecular weight of 10,000. Subsequently, a methanol solution of NaOMe equivalent to 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was further added to terminate the terminal. Were converted to methallyl groups. Next, 10 g of hexane was added to 100 g of the obtained oligomer, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and then purged with nitrogen. To this was added 11 μl of a platinum vinyl catalyst (3 wt% xylene solution in terms of platinum), and nitrogen containing 6 vol% oxygen was added to the reactor in the gas phase. Prepared with. While stirring with a magnetic stirrer, 0.5 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as an antioxidant and 55 μl of sulfur (1 wt% toluene solution) were mixed, and 5 g of DMS was slowly added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C., and the reaction was observed over time. When the silyl group introduction rate was measured over time, the dimethoxymethylsilyl group introduction rate reached 97% in 6 hours. After the reaction, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. Of the resulting reactant¹From the 1 H-NMR analysis, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal and the propenyl group generated by the side reaction was 98: 2.
Example 4
Propylene oxide was polymerized using polypropylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl-terminated polyether oligomer having a molecular weight of 20,000. Subsequently, a methanol solution of NaOMe equivalent to 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was further added to terminate the terminal. Were converted to methallyl groups. Next, 10 g of hexane was added to 100 g of the obtained oligomer, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and then purged with nitrogen. To this was added 11 μl of a platinum vinyl catalyst (3 wt% xylene solution in terms of platinum), and nitrogen containing 6 vol% oxygen was added to the reactor in the gas phase. Prepared with. While stirring with a magnetic stirrer, 0.5 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as an antioxidant and 55 μl of sulfur (0.1 wt% toluene solution) were mixed, and 2.5 g of DMS was slowly added. And dripped. The mixed solution was reacted at 90 ° C., and the reaction was observed over time. When the silyl group introduction rate was measured over time, the dimethoxymethylsilyl group introduction rate reached 97% in 6 hours. After the reaction, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. From the 1H-NMR analysis of the obtained reaction product, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal to the propenyl group generated by the side reaction was 98: 2.
Comparative Example 1
Propylene oxide was polymerized by using a polypropylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polyether oligomer having a number average molecular weight of about 10,000. Subsequently, a methanol solution of NaOMe equivalent to 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was further added to terminate the terminal. Were converted to methallyl groups. Next, 10 g of hexane was added to 100 g of the obtained oligomer, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the air was purged with nitrogen. To this, 5 g of DMS was slowly added dropwise while stirring with 11 μl of a platinum vinyl catalyst (3 wt% xylene solution in terms of platinum). The mixed solution was reacted at 90 ° C., and the reaction was observed over time. As a result, the introduction rate of dimethoxymethylsilyl group after the reaction for 6 hours was 50%. Thereafter, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. Of the resulting reactant¹As a result of H-NMR analysis, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal and the propenyl group generated by the side reaction was 98: 2.
Comparative Example 2
Polymerization of propylene oxide was carried out using polypropylene glycol as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a hydroxyl group-terminated polyether oligomer having a number average molecular weight of about 20,000. Subsequently, a methanol solution of NaOMe equivalent to 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was further added to terminate the terminal. Were converted to methallyl groups. Next, 10 g of hexane was added to 100 g of the obtained oligomer, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C. Hexane was distilled off under reduced pressure, and the air was purged with nitrogen. To this, 11 μl of platinum vinyl catalyst (3 wt% xylene solution in terms of platinum) was added, and 2.5 g of DMS was slowly added dropwise with stirring with a magnetic stirrer. The mixed solution was reacted at 90 ° C., and the reaction was observed over time. As a result, the introduction rate of dimethoxymethylsilyl group after the reaction for 6 hours was 40%. After the reaction, unreacted DMS was distilled off under reduced pressure. From the 1H-NMR analysis of the obtained reaction product, the ratio of the dimethoxymethylsilyl group introduced at the terminal to the propenyl group generated by the side reaction was 98: 2.
[0050]
【The invention's effect】
By the production method of the present invention, the internal rearrangement of unsaturated groups during the hydrosilylation reaction was suppressed, and a polyether oligomer having a high reactive silicon group introduction rate was efficiently obtained in a short time. Further, the production method of the present invention can reduce the production time without causing problems such as an increase in the cost of an expensive platinum catalyst and the removal of residual catalyst, thereby contributing to the reduction of the production cost and the improvement of the productivity.

Claims

(A) General formula (1) in one molecule:
H ₂ C═C (R ¹ ) —R ² —O— (1)
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R ² is a divalent organic compound having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as constituent atoms. Group) or general formula (2):
HC (R ¹ ) = CH—R ² —O— (2)
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, R ² is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as constituent atoms) And (b) a reactive silicon group-containing compound, and (c) a Group VIII transition metal. In the reaction of introducing a reactive silicon group into the polyether oligomer (a) by reacting in the presence of a catalyst, (d) a reactive silicon group-containing polyether oligomer, wherein a sulfur compound is present A manufacturing method comprising:
Der 85% introduction ratio on average of the reactive silicon group to the molecular chain ends as measured by NMR is,
The reactive silicon group-containing compound is represented by the general formula (3):
H- (Si (R ³ _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ⁴ _3-a ) X _a (3)
(Wherein R ³ and R ⁴ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ). A triorganosiloxy group, when two or more R ³ or R ⁴ are present, they may be the same or different, where R ′ is a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms; Three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same A may be 0, 1, 2 or 3, b may be 0, 1, or 2. m -Si (R ³ _2-b ) (X _b ) -O -For b in the group, they may be the same or different There .m is an integer of 0 to 19. However, the production method of the reactive silicon group-containing polyether oligomer which is a compound represented by the assumed which satisfies a + Σb ≧ 1).

Group VIII transition metal catalyst (c) is a platinum - vinylsiloxane complex, a platinum - claim 1 Symbol placement of the reactive silicon group-containing polyether oligomer, characterized in that at least one member selected from the group consisting of olefin complexes Manufacturing method.

The polyether oligomer having an unsaturated group as component (a) is derived from a polyether oligomer obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide complex catalyst. The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer of any one of these.

The method for producing a reactive silicon group-containing polyether oligomer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the main chain mainly comprises polypropylene oxide.

In the general formula (1) and (2), the reactive silicon group-containing poly according to any one of claims 1 to ^{4, R 1} is characterized in that any one of _CH 3, _CH 2 CH ₃ A method for producing an ether oligomer.

The unsaturated group is represented by the general formula (4):
_{_{_{H 2 C = C (CH 3}}} ) -CH 2 -O- (4)
It is represented by these. The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The unsaturated group is represented by the general formula (5):
HC (CH ₃ ) ═CH—CH ₂ —O— (5)
It is represented by these. The manufacturing method of the reactive silicon group containing polyether oligomer of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.