JP4293495B2

JP4293495B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP4293495B2
Application number: JP2000069684A
Authority: JP
Inventors: 秀治城野; 英年尾高; 裕史伊藤; 浩岩切
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: JP2000345023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、アミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物、とを含有する貯安性の良い新規な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを用いた硬化性組成物は、アミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を添加することにより、種々の被着体に対し優れた接着性を有すことは公知であった（特開平５−７０７５９）。しかし、水分存在下でこの反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとアミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を混合するとアミノ基が硬化触媒の働きをするため、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー中のケイ素基同士の縮合反応が進行し、貯蔵安定性が悪くなる原因になっていた。そのため、接着付与剤であるアミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体は、低水分下での密封が可能な１液型の硬化性組成物へ添加する方法、または使用の際に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと混合する方法によって使用する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーのケイ素基の近傍にメチル基を導入し、該オリゴマーのケイ素基の反応性を低下させることによって、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、アミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を含有し、水分存在下でも貯蔵安定性の良い新規な硬化性組成物を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１は、
（Ａ）分子中に以下に示す一般式（１）：
−Ｏ−Ｒ¹−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a （１）
（式中Ｒ¹は−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −、−Ｃ ₄ Ｈ ₈ −、−Ｃ ₅ Ｈ ₁₀ −、−Ｃ ₆ Ｈ ₄ −、−Ｃ ₆ Ｈ ₁₂ −、−Ｃ ₇ Ｈ ₁₄ −、−Ｃ ₈ Ｈ ₁₆ −、−Ｃ ₉ Ｈ ₁₈ −、−Ｃ ₁₀ Ｈ ₂₀ −、−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−、−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−、−ＣＨ ₂ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−、−ＣＨ ₂ −Ｃ ₆ Ｈ ₄ −、−ＣＨ ₂ −Ｃ ₆ Ｈ ₄ −ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −Ｃ ₆ Ｈ ₄ −、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ ₆ Ｈ ₄ −、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ −、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ ₂ −、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ ₆ Ｈ ₄ −を示し、Ｒ²およびＲ³は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²またはＲ³が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー、及び（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【０００６】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）が分子中に次式で表される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
別の好ましい実施態様としては、（Ａ）が、一般式（２）：
−Ｏ−Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （２）
（Ｒ¹は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a（３）
（Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基を有する化合物とを酸素を有する雰囲気下、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【０００７】
別の更に好ましい実施態様としては、（Ａ）が、次式で表される不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマー
−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
と反応性ケイ素基を有する化合物
Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであることを特徴とする硬化性組成物に関する。
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
別の更に好ましい実施態様としては、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの末端のうち、８５％以上が反応性ケイ素基であることを特徴とする前記硬化性組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられる（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは一般式（１）：
−Ｏ−Ｒ¹−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a （１）
（式中Ｒ¹は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ³は同一または異なって炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ³またはＲ⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される構造を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマーであればよい。
【０００９】
従来使用されてきた反応性シリル基含有オリゴマーは、例えば−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−構造のような直鎖状のアルキレンオキシ基を介して、反応性ケイ素基がオリゴマーの主鎖と結合しているものであり、硬化速度が大きすぎて接着性付与剤であるアミノ基含有アルコキシシラン若しくはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物と共に使用した場合には、貯蔵安定性に劣る場合があった。本発明においては、分岐したメチル基を有する−Ｏ−Ｒ¹−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−構造を介して、反応性ケイ素基がオリゴマーと結合しているものである。このようにメチル基を分岐させる事により、硬化速度を調節し、貯蔵安定性の良い硬化組成物を得ることができる。
【００１０】
Ｒ¹としては水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₇Ｈ₁₄−、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、−Ｃ₉Ｈ₁₈−、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ₂−が特に好ましい。
Ｒ²、およびＲ³の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１１】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに含有される反応性ケイ素基は一般式（４）：
−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a （４）
で表される基が挙げられる。
（式中Ｒ²およびＲ³は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²またはＲ³が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。）
本発明において、反応性ケイ素基とは、相互間の縮合反応によりシロキサン結合を形成して架橋しうる基である。
【００１２】
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００１４】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００１５】
なお下記一般式（５）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a（５）
（式中Ｒ³、Ｘ、ａは前記と同じ。）
上記反応性ケイ素基はポリエーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。良好なゴム弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、０．９から１個存在するのが特によい。
【００１６】
具体的には、（Ａ）が分子中に次式で表される構造部分を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーであることが好ましい。
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（０ＣＨ₃）₂
本発明の（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を超えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、オリゴマーの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるため好ましくない。さらに、数平均分子量が５，０００から５０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの粘度の点から特に好ましい。
【００１７】
ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００１８】
また、（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（Ａ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２０】
このような、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーから（Ａ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を導入させた後、反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を導入する方法としては、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｒ¹−Ｙ（６）
（式中Ｒ¹は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｙはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
【００２２】
不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマーと反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては触媒存在下で行われるヒドロシリル化反応が挙げられる。このヒドロシリル化反応には、反応を促進させるため、酸素を有する雰囲気下での反応、硫黄化合物などの添加剤の添加が好ましい。
【００２３】
このヒドロシリル化反応で用いられる反応性ケイ素基を有する化合物とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a（３）
（Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは、上記一般式（１）で記載した基と同様のものである）
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００２４】
なお下記一般式（７）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a（７）
（式中Ｒ³、Ｘ、ａは前記と同じ。）
また上記一般式（３）及び一般式（７）におけるＲ²、およびＲ³の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００２５】
上記ヒドロシリル化反応の具体例としては、一般式（２）：
−Ｏ−Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （２）
（Ｒ¹は前記と同じ）で表される不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマーと、一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ² _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ³ _3-a）Ｘ_a（３）
（Ｒ²、Ｒ³、ａ、ｂ、ｍ、Ｘは上記一般式（１）で記載した基と同様のものである）で表される反応性ケイ素基を有する化合物とを酸素を有する雰囲気下、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる反応性ケイ素基を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーが好ましく、更に次式で表される不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマー
−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂
と反応性ケイ素基を有する化合物
Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
とを酸素を有する雰囲気下で、触媒、及び硫黄化合物が存在する系中で反応して得られる以下に示す構造を有する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー
−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
がより好ましい。
【００２６】
更に本発明においては、得られるシリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基に変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、▲２▼アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、▲４▼エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に▲１▼と▲３▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、▲１▼と▲４▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法としては、▲１▼酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、▲２▼無水酢酸のような酸無水物、▲３▼カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法としては、▲１▼ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、▲２▼１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、▲１▼アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、▲２▼該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に変換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
【００２７】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。
【００２８】
不飽和結合を導入したポリエーテルオリゴマーと反応性ケイ素基を有する化合物との反応において用いる触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００２９】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示されている。
【００３０】
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^-1から１０^-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０^-3から１０^-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
【００３１】
ヒドロシリル化反応の反応促進という点では、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８３３３９）や硫黄化合物の添加を行うのが好ましい。硫黄化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
【００３２】
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０^-3から１０^-6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。また、特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。また、高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。
【００３４】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
【００３５】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
【００３６】
さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の製造方法により、反応性ケイ素含有基の数が平均してポリエーテルオリゴマーの末端数の８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを得ることが可能である。シリル基導入率が８５％以上の物を使用する事によって、シーリング材、接着剤として充分な物性（破断強度、破断時伸び等）とともに、優れた接着強度を有するものを得ることができる。
【００３８】
シリル化率の測定方法は種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ素含有基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出することでシリル基導入率を求めることができる。
上記（Ａ）成分に用いる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いる（Ｂ）アミノ基含有アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン及び、上記アミノ基置換アルコキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン様なエポキシシラン化合物との反応物又は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの様なメタクリルオキシシラン化合物との反応物が挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランとエポキシシラン化合物又は、アクリロイルシラン化合物との反応は、アミノ基置換アルコキシシラン１モルに対し、当該シラン化合物を０．２〜５モルを混合し室温ないし１８０℃の範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることができる。
【００４０】
上記アミノ基置換アルコキシシラン又はアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、末端に架橋可能な加水分解性シリル官能基を有するポリエーテル重合体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部未満では期待される接着性が発現しにくいし、２０重量部をこえると硬化後のゴム物性に悪影響を与えるからである。
【００４１】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーとアミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物の混合物は硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。
【００４２】
硬化触媒としては従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
前記硬化触媒の具体的な例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤、溶剤などを添加することができる。
【００４６】
前記可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類やジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類やトリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤やポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類やポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等が挙げられる。
【００４７】
特に組成物の貯蔵安定性、貯蔵後の硬化速度の低下を防ぐためポリエーテル類の使用が好ましい。
【００４８】
これら可塑剤は単独もしくは混合して使用できる。これらの可塑剤は反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して２０〜４００重量部程度使用する。
【００４９】
前記充填剤の具体例としては、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填剤としてあげられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
充填剤の使用量は作業性の点から（Ａ）成分のポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して３〜３００部程度が好ましく、１０〜１５０部程度が更に好ましい。
【００５１】
前記溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン等のケトン類のごとき非反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【００５２】
前記その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤や脱水剤等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。
【００５４】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換し、両末端がメタリル基である数平均分子量約１０，０００の２官能ポリプロピレンオキシド（ａ１）を得た。
合成例２
分子量約２０００のポリプロピレンオキシドを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００（末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、両末端がアリル基である数平均分子量約１０，０００の２官能ポリプロピレンオキシド（ｂ１）を得た。
合成例３
１Ｌオートクレーブに合成例１で得た（ａ１）５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、８％Ｏ₂／Ｎ₂で容器内を置換した。これに対して硫黄（１重量％のトルエン溶液）２５μｌ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）５６μｌを加えた後、ジメトキシメチルシラン２４．２ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃で５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）の数平均分子量は約１０，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基導入率は９７％であった。
合成例４
１Ｌオートクレーブに合成例２で得た（ｂ１）５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキサン錯体３０μｌ（白金換算で３重量％のキシレン溶液）を加えた後、ジメトキシメチルシラン９．０ｇを滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）を得た。得られた反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）の数平均分子量は約１０，０００（ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量を末端基分子量に換算）、ＮＭＲにより求めたシリル基導入率は７７％であった。
実施例１
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製製品名：Ａ−１１２０）１．５ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
実施例２
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製製品名：ＫＢＥ６０３）１．８ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
実施例３
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ａ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製製品名：ＫＢＭ６０２）１．４ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
比較例１
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製製品名：Ａ−１１２０）１．５ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
比較例２
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製製品名：ＫＢＥ６０３）１．８ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
比較例３
密閉可能なガラス容器に反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー（ｂ）５０ｇと、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製製品名：ＫＢＭ６０２）１．４ｇ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｇを入れ攪拌し、容器を密閉する。７日５０℃で養生した後の粘度変化をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ４）で測定し、得られた粘度値を表１に示す。
【００５５】
【表１】

表１より、実施例１〜３の硬化性組成物は、比較例１〜３の硬化性組成物に比べて、粘度上昇が少ないことから、貯安性の良いことがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
オリゴマー中の反応性ケイ素基の近傍に官能基（メチル基）を導入し、反応性ケイ素基の反応性を低下させることによって、アミノ基含有アルコキシシランまたはアミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物を水分存在下で添加しても貯安性の良い新規な硬化性組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable composition having good storage stability, which contains a reactive silicon group-containing polyether oligomer and an amino group-containing alkoxysilane or an amino group-substituted alkoxysilane derivative compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, curable compositions using reactive silicon group-containing polyether oligomers have excellent adhesion to various adherends by adding amino group-containing alkoxysilanes or amino group-substituted alkoxysilane derivative compounds. It was publicly known (Japanese Patent Laid-Open No. 5-70759). However, when this reactive silicon group-containing polyether oligomer and amino group-containing alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound are mixed in the presence of moisture, the amino group functions as a curing catalyst. Condensation reaction between silicon groups in the oligomer has progressed, causing storage stability to deteriorate. Therefore, an amino group-containing alkoxysilane or an amino group-substituted alkoxysilane derivative, which is an adhesion-imparting agent, is added to a one-component curable composition that can be sealed under low moisture, or is reactive when used. It had to be used by a method of mixing with a silicon group-containing polyether oligomer.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to introduce a reactive silicon group-containing polyether oligomer by introducing a methyl group in the vicinity of the silicon group of the reactive silicon group-containing polyether oligomer and reducing the reactivity of the silicon group of the oligomer, The object is to obtain a novel curable composition containing an amino group-containing alkoxysilane or an amino group-substituted alkoxysilane derivative compound and having good storage stability even in the presence of moisture.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is
(A) General formula (1) shown below in the molecule:
—O—R ¹ —CH (CH ₃ ) —CH ₂ — (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (1)
(Wherein R ¹ is —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —C ₄ H ₈ —, —C ₅ H ₁₀ —, —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H _{_{_{12 -, - C 7 H 14}}} -, - C 8 H 16 -, - C 9 H 18 -, - C 10 H 20 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, _{_{-CH 2 -CH (CH 3) -CH}} 2 -, - C 2 H 4 -CH (CH 3) -, - CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, _{_{_{_{-C 2 H 4 -C 6 H 4}}}} -, - C (O) -CH 2 -, - C (O) -C 6 H 4 -, - C (O) -NH -, - C (O) -NH —CH ₂ —, —C (O) —NH—C ₆ H ₄ —, —C (O) —O—, —C (O) —O—CH ₂ —, or —C (O) —O—C. ₆ H ₄ - are shown, R ² and R ³ are the same or different alkyl group of from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms To 20 aralkyl groups or a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO—, and when two or more R ² or R ³ are present, they may be the same or different. Where R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, When two or more X are present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, b represents 0, 1, or 2, and m In the (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) group, they may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 19, provided that a + Σb ≧ Reactive silicon group-containing polyester having a structural portion represented by 1) The present invention relates to a curable composition containing an ether oligomer and (B) an amino group-containing alkoxysilane or an amino group-substituted alkoxysilane derivative compound.
[0006]
As a more preferred embodiment, the present invention relates to the curable composition, wherein (A) is a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a structural moiety represented by the following formula in the molecule.
_{_{-O-CH 2 -CH (CH 3}} ) -CH 2 -Si (CH 3) (OCH 3) 2
In another preferred embodiment, (A) has the general formula (2):
—O—R ¹ —C (CH ₃ ) ═CH ₂ (2)
(R ¹ is the same as described above) and a polyether oligomer having an unsaturated bond represented by the general formula (3):
H- (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (3)
(R ² , R ³ , a, b, m, and X are the same as described above) A compound having a reactive silicon group is reacted in an oxygen-containing atmosphere in a system containing a catalyst and a sulfur compound. The present invention relates to a curable composition, which is a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a reactive silicon group.
[0007]
In another more preferred embodiment, (A) is a polyether oligomer having an unsaturated bond represented by the following formula: —O—CH ₂ —C (CH ₃ ) ═CH ₂
H-Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ having a reactive silicon group
And a reactive silicon group-containing polyether oligomer obtained by reacting in a system containing a catalyst and a sulfur compound in an atmosphere containing oxygen. About.
_{_{-O-CH 2 -CH (CH 3}} ) -CH 2 -Si (CH 3) (OCH 3) 2
Another more preferred embodiment relates to the curable composition, wherein 85% or more of the terminals of the reactive silicon group-containing polyether oligomer are reactive silicon groups.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The reactive silicon group-containing polyether oligomer which is the component (A) used in the present invention is represented by the general formula (1):
—O—R ¹ —CH (CH ₃ ) —CH ₂ — (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (1)
(Wherein R ¹ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen and nitrogen as constituent atoms, and R ² and R ³ are the same or Differently, it represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO—, and R ³ or R ^When two or more ⁴ are present, they may be the same or different, where R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and three R ′ are the same. X may be a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X are present, they may be the same or different. , 1, 2 or 3, b is 0, 1, or 2, respectively. Moreover, regarding b in m (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) groups, they may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 19. A + Σb ≧ 1) at least one structure in the side chain or terminal, and the main chain may be a polyether oligomer.
[0009]
The conventionally used reactive silyl group-containing oligomers have a reactive silicon group as a main chain of the oligomer through a linear alkyleneoxy group such as a —O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ — structure. When it is used together with an amino group-containing alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound that is an adhesiveness-imparting agent because the curing rate is too high, the storage stability may be inferior. . In the present invention, a reactive silicon group is bonded to an oligomer via a —O—R ¹ —CH (CH ₃ ) —CH ₂ — structure having a branched methyl group. By branching methyl groups in this way, the curing rate can be adjusted, and a cured composition having good storage stability can be obtained.
[0010]
R ¹ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom, for example, —CH ₂ —, —C ₂ H _4. _{_{-, - C 3 H 6 -}} , - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 4 -, - C 6 H 12 -, - C 7 H 14 -, - C 8 H 16 - _{_{, -C 9 H 18 -, -}} C 10 H 20 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -, - C ₂ H ₄ —CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ —C ₆ H ₄ —, —CH ₂ —C ₆ H ₄ —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —C ₆ H ₄ —, —C (O ) -, - C (O) -CH 2 -, - C (O) -C 6 H 4 -, - C (O) -NH -, - C (O) -NH-CH 2 -, - C (O _{_{) -NH-C 6 H 4 -}} , - C (O) -O -, - C (O) -O-CH 2 -, - C (O) O-C ₆ H ₄ - group, and the like. In terms of easy synthesis, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —, —C (O) —, —C (O) —NH— are preferred, and In view of easy availability of raw materials, —CH ₂ — is particularly preferable.
Specific examples of R ² and R ³ include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and R ′ is a methyl group. And a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO— which is a phenyl group or the like. R ² , R ³ and R ′ are particularly preferably a methyl group.
[0011]
The reactive silicon group contained in the reactive silicon group-containing polyether oligomer represented by the general formula (1) is represented by the general formula (4):
-(Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (4)
The group represented by these is mentioned.
Wherein R ² and R ³ are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO—. A triorganosiloxy group, when two or more R ² or R ³ are present, they may be the same or different, where R ′ is a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms; Three R's may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same A may be 0, 1, 2 or 3, b may be 0, 1, or 2, and m (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) For b in the group, they may be the same or different, m is from 0 to It represents an integer of 9. It is assumed that satisfies a + Σb ≧ 1.)
In the present invention, the reactive silicon group is a group that can be crosslinked by forming a siloxane bond by a condensation reaction between them.
[0012]
The hydrolyzable group in X is not particularly limited and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
[0013]
1 to 3 of these hydroxyl groups and hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and (a + Σb) is preferably 1 to 5. When two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0014]
The number of silicon atoms in the reactive silicon group may be one or two or more, but may be about 20 in the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like.
[0015]
A reactive silicon group represented by the following general formula (5) is preferable because it is easily available.
-Si (R ³ _3-a ) X _a (5)
(Wherein R ³ , X and a are the same as described above.)
The reactive silicon group should be present on average at least 0.1 with respect to each molecular chain end of the polyether oligomer, and preferably 0.5 to 5 from the viewpoint of curability. . More preferably, 0.8 to 2 are present. From the point of obtaining a cured product exhibiting good rubber elastic behavior, it is particularly preferable that 0.9 to 1 is present.
[0016]
Specifically, it is preferable that (A) is a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a structural portion represented by the following formula in the molecule.
_{_{-O-CH 2 -CH (CH 3}} ) -CH 2 -Si (CH 3) (0CH 3) 2
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyether oligomer of (A) component of this invention, It is preferable that a number average molecular weight is 1,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the cured product of the obtained reactive silicon group-containing polyether oligomer becomes brittle. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the functional group concentration becomes too low, and the curing rate decreases. This is not preferable because the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. Further, the number average molecular weight is particularly preferably from 5,000 to 50,000 from the viewpoint of the viscosity of the resulting reactive silicon group-containing polyether oligomer.
[0017]
The number average molecular weight of the polyether oligomer here means that the end group concentration is directly measured by titration analysis based on the principle of the hydroxyl value measurement method of JISK1557 and the principle of iodine value measurement method of JISK0070. It is defined as the number average molecular weight determined in consideration of the structure of the ether oligomer. Further, as a relative measurement method of the number average molecular weight, it is possible to prepare a calibration curve of the polystyrene-converted molecular weight obtained by general GPC measurement and the terminal group molecular weight, and convert the GPC molecular weight into the terminal group molecular weight.
[0018]
The main chain structure of the polyether oligomer of component (A) may be a polymer having a structure represented by -RO- as the repeating unit, and at this time, R is from hydrogen, oxygen, and nitrogen. What is necessary is just a C1-C20 bivalent organic group which contains 1 or more types selected from the group which consists of as a constituent atom. Moreover, the homopolymer in which all the repeating units are the same may be sufficient, and the copolymer containing two or more types of repeating units may be sufficient. Further, the main chain may have a branched structure. As the component (A) of the present invention, for example, a hydroxy group-containing polyether that can be obtained by various methods shown below can be used.
[0019]
In order to obtain the component (A) of the present invention, alkylene oxides, specifically, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide And alkyl or allyl or aryl glycidyl ethers, specifically 2 to 12 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc. Using substituted or unsubstituted epoxy, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, methallyl alcohol, hydrogenated bisphenol Divalent, such as A, neopentyl glycol, polybutadiene diol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol Polyethers obtained by ring-opening polymerization in the presence of various catalysts using an alcohol or a polyhydric alcohol and various oligomers having a hydroxyl group as an initiator can be used. Alkaline catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts such as trifluoroborane etherate, double metal cyanide complex catalysts such as aluminoporphyrin metal complex and cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst are already known as the polymerization catalyst. Things are used. In particular, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst with few side reactions, but other catalysts may be used.
[0020]
As a method of producing the component (A) from such a polyether oligomer having a hydroxyl group, a known method may be used. For example, after introducing an unsaturated bond into a polyether oligomer having a hydroxyl group, the reactivity The method of making the compound which has a silicon group react is mentioned.
[0021]
Examples of a method for introducing an unsaturated bond into a polyether oligomer having a hydroxyl group include a method of bonding by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, and the like. For example, when an unsaturated group is introduced by an ether bond, -OM (M is Na or K) is generated by metal oxidation of a hydroxyl group of a polyether oligomer, and then the general formula (6):
_{_{H 2 C = C (CH 3}} ) -R 1 -Y (6)
(Wherein R ¹ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, and nitrogen as a constituent atom, and Y is a halogen) And a method of producing a polyether having an unsaturated group by reacting with.
[0022]
As a method of reacting a polyether oligomer having an unsaturated bond and a compound having a reactive silicon group, a hydrosilylation reaction performed in the presence of a catalyst can be mentioned. In this hydrosilylation reaction, in order to accelerate the reaction, a reaction under an atmosphere containing oxygen and the addition of an additive such as a sulfur compound are preferable.
[0023]
The compound having a reactive silicon group used in this hydrosilylation reaction has at least one silicon group bonded to the above hydroxyl group or hydrolyzable group in the molecule, and one or more Si-H groups in the molecule. What is necessary is just the compound which has in it. Typical examples include compounds represented by the following general formula (3).
General formula (3):
H- (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (3)
(R ² , R ³ , a, b, m, and X are the same as those described in the general formula (1)).
Specifically, halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1-bromodisiloxane Alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, trimethylsiloxydiethoxysilane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, tri Acyloxysilanes such as acetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, and trimethylsiloxydiacetoxysilane; bis (dimethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexane Ketoxymate silanes such as silketoximate) methylsilane, bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane, bis (methylethylketoximate) methylsilane, tris (acetoxymate) silane; alkenyloxysilanes such as methylisopropenyloxysilane Etc. Of these, alkoxysilanes are particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable among the alkoxy groups.
[0024]
A reactive silicon group represented by the following general formula (7) is preferable because it is easily available.
H-Si (R ³ _3-a ) X _a (7)
(Wherein R ³ , X and a are the same as described above.)
Specific examples of R ² and R ^{3 in} the general formula (3) and the general formula (7) include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, and aryls such as a phenyl group. And a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group or the like. R ² , R ³ and R ′ are particularly preferably a methyl group.
[0025]
Specific examples of the hydrosilylation reaction include those represented by the general formula (2):
—O—R ¹ —C (CH ₃ ) ═CH ₂ (2)
(R ¹ is the same as described above) and a polyether oligomer having an unsaturated bond represented by the general formula (3):
H- (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (3)
(Wherein R ² , R ³ , a, b, m, and X are the same as those described in the general formula (1)) and a compound having a reactive silicon group in an atmosphere containing oxygen , A reactive silicon group-containing polyether oligomer having a reactive silicon group obtained by reacting in a system in which a catalyst and a sulfur compound are present, and a polyether oligomer into which an unsaturated bond represented by the following formula is further introduced _{_{-O-CH 2 -C (CH 3}} ) = CH 2
H-Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ having a reactive silicon group
And a reactive silicon group-containing polyether oligomer -O-CH ₂ -CH (CH ₃ ) having the structure shown below, obtained by reacting in a system containing a catalyst and a sulfur compound in an atmosphere containing oxygen —CH ₂ —Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
Is more preferable.
[0026]
Furthermore, in the present invention, the hydrolyzable group X in the resulting silyl group can be converted to another hydrolyzable group. In particular, when the X group is a halogen, a hydrogen halide having a strong irritating odor is generated upon curing with moisture, so that it is preferably converted to another hydrolyzable group. Examples of hydrolyzable functional groups that can be converted include alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, and mercapto groups. There are various methods for converting the halogen functional group into these hydrolyzable functional groups. For example, (1) alcohols and phenols such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, sec-butanol, ter-butanol and phenol, and (2) sodium alcohols and phenols are used as a method for conversion to an alkoxy group. Alkoxides such as potassium and lithium, (3) orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, and (4) epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether are used as halogen functional groups. A specific example is a method of reacting. In particular, a reaction system composed of alcohols and phenols combined with (1) and (3) and orthoformates, and a reaction composed of alcohols and phenols combined with (1) and (4) and epoxy compounds. If the system is used, the reaction can be easily carried out and preferable results can be obtained. Similarly, conversion to an acyloxy group includes (1) carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, (2) acid anhydrides such as acetic anhydride, (3) sodium salts, potassium salts and lithium salts of carboxylic acids; A method of reacting a halogen functional group with a halogen functional group is specifically mentioned. Similarly, the conversion to aminooxy groups includes (1) hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-methylphenylhydroxylamine and N-hydroxylpyrrolidine. And (2) sodium amine, potassium salt and lithium salt of hydroxylamine; Similarly, conversion to an amide group includes (1) primary and secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N-methylphenylamine and pyrrolidine, (2) primary and Specific examples include a method of reacting secondary amines such as sodium salt, potassium salt and lithium salt with a halogen functional group. Similarly, conversion to acid amide includes (1) acid amides having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom, such as acetamide, formamide and propionamide, and (2) sodium salt and potassium of the acid amides. Specific examples include a method of reacting a salt and a lithium salt with a halogen functional group. Ketoximes such as acetoxime and methyl ethyl ketoxime; if a reaction system in which a mercaptan such as N-octyl mercaptan and t-butyl mercaptan is combined with an orthoformate ester or an epoxy compound is used, the ketoximate group and the mercapto group respectively Some can be converted and other moieties can be converted to alkoxyl groups derived from orthoformate or epoxy compounds. As described above, only in the case of a halogen functional group, various hydrolyzable functional groups can be converted into other hydrolyzable functional groups and used instead of being converted into other hydrolyzable functional groups.
[0027]
The hydrosilylation reaction in the production method of the present invention is usually in the range of 10 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., and the reaction temperature is adjusted and the viscosity of the reaction system is adjusted. A solvent such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, or the like can be used as necessary.
[0028]
As a catalyst used in the reaction of a polyether oligomer having an unsaturated bond and a compound having a reactive silicon group, a metal complex catalyst selected from group VIII transition metal elements such as platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel Etc. are used effectively. For example, H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, Pt metal, RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhCl ₃ , Rh / Al ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4, etc. can be used, but from the point of hydrosilylation reactivity, it is either a platinum-vinylsiloxane complex or a platinum-olefin complex. It is particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex here is a generic name for compounds having a vinyl group in the molecule as a ligand to a platinum atom and coordinated with siloxane, polysiloxane, or cyclic siloxane. Specific examples of the children include 1,1,3,3-tetramethyl 1,3-divinyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, etc. Is mentioned. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene and the like. Among the above ligands, 1,9-decadiene is particularly preferable.
[0029]
The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in JP-B-8-9006.
[0030]
Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst usage-amount, Usually, it is preferable to use a platinum catalyst 10 ^< ^-1 ^{> -10 <-8>} mol with respect to 1 mol of alkenyl groups, More preferably, it is the range of 10 ^< ^-3 ^{> -10 <-6>} mol. Can be used in When the amount of the catalyst is small, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. Further, if the amount of catalyst is too large, there are problems such as an increase in cost burden due to catalyst consumption and an increase in residual catalyst in the product.
[0031]
In terms of promoting the reaction of the hydrosilylation reaction, it is preferable to reactivate the catalyst by using oxygen (Japanese Patent Laid-Open No. 8-283339) or add a sulfur compound. The addition of sulfur compounds can reduce the manufacturing time without causing problems such as an increase in the cost of an expensive platinum catalyst and the removal of residual catalyst, thereby contributing to a reduction in manufacturing cost and an increase in productivity. Examples of the sulfur compound include simple sulfur, thiol, sulfide, sulfoxide, sulfone, thioketone, and the like, and sulfur is particularly preferable, but is not limited thereto. In order to add the sulfur compound to the liquid phase reaction system, for example, the sulfur compound can be dissolved and mixed in advance in a part of the reaction solution or solvent and then uniformly dispersed throughout. For example, it can be added after dissolving the sulfur compound in an organic solvent such as toluene, hexane, xylene or the like.
[0032]
The amount of sulfur compound added is, for example, 0.1 to 10 times the amount based on the number of moles of the metal catalyst, or 10 ⁻³ to 10 ⁻⁶ times the amount based on the number of moles of the alkenyl group, or the entire reaction solution. It can set in the range which is 0.001-10 ppm on the basis of a weight. If the addition amount is small, the effects of the present invention may not be sufficiently achieved. When the amount of the sulfur compound is too large, there may be a problem that the catalyst activity is lowered or the reaction is inhibited, and it is preferable to select the addition amount appropriately.
[0033]
The hydrosilylation reaction in the production method of the present invention can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. As the solvent for the hydrosilylation reaction, usually hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers and esters can be used, but hexane, toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether should be used. Is preferred. In particular, when hydrosilylation of a polymer compound is performed, a method using a solvent for liquefaction or viscosity reduction is preferred. Moreover, the plasticizer added in the manufacturing process of a high molecular compound can also be used as a reaction solvent.
[0034]
In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the gas phase part of the reactor when the hydrosilylation reaction is performed may be composed only of an inert gas such as nitrogen or helium, or oxygen may be present. When carrying out the hydrosilylation reaction, the reactor gas phase may be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium from the viewpoint of safety in handling flammable substances. However, when the reactor gas phase is used in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium, the reaction rate may decrease depending on the reaction conditions of the hydrosilylation.
[0035]
In the hydrosilylation reaction in the production method of the present invention, the hydrosilylation reaction can be safely promoted in the presence of oxygen by setting the oxygen concentration in the gas phase part of the reactor to a value that avoids the explosive mixture composition. The oxygen concentration in the gas phase part of the reactor can be, for example, 0.5 to 10%.
[0036]
Furthermore, in order to suppress that the polyether oligomer, the reaction solvent, the plasticizer in the system, and the like are oxidized by oxygen in the hydrosilylation reaction, the hydrosilylation reaction can be performed in the presence of an antioxidant. Antioxidants include phenolic antioxidants having the function of radical chain inhibitors such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl. -6-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis {methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butane and the like can be used. Amine-based antioxidants such as phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p Although -phenylenediamine etc. can also be used, it is not limited to these.
[0037]
By the production method of the present invention, it is possible to obtain a reactive silicon group-containing polyether oligomer characterized in that the average number of reactive silicon-containing groups is 85% or more of the terminal number of the polyether oligomer. . By using a material having a silyl group introduction rate of 85% or more, it is possible to obtain a material having excellent physical strength (breaking strength, elongation at breakage, etc.) as a sealing material and an adhesive.
[0038]
Various methods for measuring the silylation rate are conceivable, but at present, accurate values can be obtained by the NMR measurement method. The silyl group introduction rate can be determined by calculating the ratio of the terminal having the reactive silicon-containing group introduced to the terminal not having been introduced by NMR.
The reactive silicon group-containing polyether oligomer used for the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Specific examples of the (B) amino group-containing alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound used in the present invention include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxy Amino group-substituted alkoxysilanes such as silane, 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane, and the above amino group-substituted alkoxysilanes and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycol Sidoxypropylmethyldimethoxy Lan, reaction product with β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane-like epoxysilane compound, or methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, methacryloxypropyltriethoxysilane And a reaction product with a methacryloxysilane compound such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. The reaction between the amino group-substituted alkoxysilane and the epoxy silane compound or the acryloylsilane compound is performed at a temperature ranging from room temperature to 180 ° C. by mixing 0.2 to 5 mol of the silane compound with respect to 1 mol of the amino group-substituted alkoxysilane. It can be easily obtained by stirring for ~ 8 hours.
[0040]
The amino group-substituted alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyether polymer having a hydrolyzable silyl functional group capable of crosslinking at the terminal. preferable. If the amount is less than 0.01 part by weight, the expected adhesiveness is hardly exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the rubber after curing are adversely affected.
[0041]
The mixture of the reactive silicon group-containing polyether oligomer of the present invention and the amino group-containing alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound is cured at room temperature with moisture in the atmosphere in the presence of a curing catalyst to form a metal, glass, etc. It provides a coating film with good adhesion and is useful as a coating composition for buildings, aircrafts, automobiles, etc., a sealing composition, a coating composition, and an adhesive composition.
[0042]
A conventionally known silanol condensation catalyst can be used as the curing catalyst. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Specific examples of the curing catalyst include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate and tin naphthenate; dibutyltin Reaction product of oxide and phthalate; dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetyl Chelate compounds such as acetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) ) Amine compounds such as phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), or carboxyls of these amine compounds Salt with acid, etc .; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxy Silanol condensation catalysts such as silane, silane coupling agents having amino groups such as N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; and other known silanol condensation catalysts such as other acidic catalysts and basic catalysts Is mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
About 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of reactive silicon group containing polyether oligomers, and, as for the usage-amount of these silanol condensation catalysts, about 1-10 weight part is still more preferable. If the amount of the silanol condensation catalyst used is too small relative to the reactive silicon group-containing polyether oligomer, it is not preferable because the curing rate becomes slow and the curing reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst used is too large relative to the reactive silicon group-containing polyether oligomer, it is not preferable because local heat generation and foaming occur at the time of curing, making it difficult to obtain a good cured product.
[0045]
Various plasticizers, fillers, solvents and the like can be added to the curable composition of the present invention as necessary.
[0046]
Specific examples of the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc. Non-aromatic dibasic acid esters, phosphate esters such as tricresyl phosphate, tributyl phosphate, etc., and relatively high molecular weight type plasticizers include, for example, polyesters of dibasic acid and dihydric alcohol Polyester plasticizers such as polypropylene, polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof, and polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene.
[0047]
In particular, the use of polyethers is preferred in order to prevent the storage stability of the composition and the decrease in the curing rate after storage.
[0048]
These plasticizers can be used alone or in combination. These plasticizers are used in an amount of about 20 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyether oligomer.
[0049]
Specific examples of the filler include, for example, wood powder, walnut shell powder, rice husk powder, pulp, cotton chips, mica, graphite, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, silicic acid anhydride, quartz powder, Inorganic filler and powder rubber such as aluminum powder, zinc powder, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass beads, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide Examples of the organic filler include recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, and hollow bodies such as polyethylene. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The amount of the filler used is preferably about 3 to 300 parts, more preferably about 10 to 150 parts, with respect to 100 parts by weight of the polyether oligomer (A) from the viewpoint of workability.
[0051]
Specific examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, and ethyl cellosolve. And non-reactive solvents such as ethers such as butyl cellosolve and cellosolve acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, and cyclooctanone. There is no particular limitation as long as it is a suitable solvent.
[0052]
Examples of the other additives include anti-sagging agents such as hydrogenated castor oil, organic bentonite, and calcium stearate, anti-aging agents such as colorants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, and dehydrating agents.
[0053]
The manufacturing method of the curable composition of this invention containing (A) component and (B) component is not specifically limited, For example, (A) component and (B) component are mix | blended and a mixer, a roll, or a kneader is used. Ordinary methods such as kneading and kneading, and dissolving and mixing the components using a solvent may be employed.
[0054]
【Example】
In order to further clarify the present invention, specific examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Synthesis example 1
Polymerization of propylene oxide using a polypropylene oxide having a molecular weight of about 2000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to produce a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 10,000 (end group molecular weight calculated by measuring the concentration of end groups). Obtained. Subsequently, a methanol solution of 1.2 times equivalent NaOMe with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-2-methyl-1-propene was added to terminate the terminal. The hydroxyl group was converted into a methallyl group to obtain a bifunctional polypropylene oxide (a1) having a number average molecular weight of about 10,000 having both ends being methallyl groups.
Synthesis example 2
Polymerization of propylene oxide using a polypropylene oxide having a molecular weight of about 2000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to produce a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 10,000 (end group molecular weight calculated by measuring the concentration of end groups). Obtained. Subsequently, a methanol solution of NaOMe equivalent to 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyether oligomer was added to distill off the methanol, and 3-chloro-1-propene was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. To obtain a bifunctional polypropylene oxide (b1) having a number average molecular weight of about 10,000, which is an allyl group at both ends.
Synthesis example 3
500 g of (a1) obtained in Synthesis Example 1 and 10 g of hexane were added to a 1 L autoclave, azeotropic dehydration was performed at 90 ° C., and hexane was distilled off under reduced pressure, and then the inside of the container was replaced with 8% O ₂ / N ₂ . . To this, 25 μl of sulfur (1% by weight toluene solution) and 56 μl of platinum divinyldisiloxane complex (3% by weight xylene solution in terms of platinum) were added, and then 24.2 g of dimethoxymethylsilane was added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain a reactive silicon group-containing polyether oligomer (a). The number average molecular weight of the obtained reactive silicon group-containing polyether oligomer (a) is about 10,000 (polystyrene conversion molecular weight determined by GPC measurement is converted into terminal group molecular weight), and the silyl group introduction rate determined by NMR is 97. %Met.
Synthesis example 4
500 g of (b1) obtained in Synthesis Example 2 and 10 g of hexane were added to a 1 L autoclave, and azeotropic dehydration was performed at 90 ° C., and hexane was distilled off under reduced pressure, followed by replacement with nitrogen. To this, 30 μl of platinum divinyldisiloxane complex (3 wt% xylene solution in terms of platinum) was added, and 9.0 g of dimethoxymethylsilane was added dropwise. The mixed solution was reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then unreacted dimethoxymethylsilane was distilled off under reduced pressure to obtain a reactive silicon group-containing polyether oligomer (b). The number average molecular weight of the obtained reactive silicon group-containing polyether oligomer (b) is about 10,000 (polystyrene conversion molecular weight determined by GPC measurement is converted to terminal group molecular weight), and silyl group introduction rate determined by NMR is 77. %Met.
Example 1
Reactive silicon group-containing polyether oligomer (a) 50 g and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (product name: A-1120 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) Add 1.5 g and 0.25 g of H ₂ O and stir to seal the container. Changes in viscosity after curing at 50 ° C. for 7 days were measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
Example 2
50 g of reactive silicon group-containing polyether oligomer (a) and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBE603) 1 .8 g and 0.25 g of H ₂ O are added and stirred, and the container is sealed. Changes in viscosity after curing at 50 ° C. for 7 days were measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
Example 3
50 g of reactive silicon group-containing polyether oligomer (a) and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (product name: KBM602) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1 .4 g and 0.25 g of H ₂ O are added and stirred, and the container is sealed. Changes in viscosity after curing at 50 ° C. for 7 days were measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Reactive silicon group-containing polyether oligomer (b) 50 g in a sealable glass container and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (product name: A-1120 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) Add 1.5 g and 0.25 g of H ₂ O and stir to seal the container. Changes in viscosity after curing at 50 ° C. for 7 days were measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
Comparative Example 2
Reactive silicon group-containing polyether oligomer (b) 50 g and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KBE603) 1 .8 g and 0.25 g of H ₂ O are added and stirred, and the container is sealed. The viscosity change after curing at 50 ° C. for 7 days was measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
Comparative Example 3
Reactive silicon group-containing polyether oligomer (b) 50 g and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (product name: KBM602) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 1 .4 g and 0.25 g of H ₂ O are added and stirred, and the container is sealed. The viscosity change after curing at 50 ° C. for 7 days was measured with a BM viscometer (rotor No. 4), and the obtained viscosity values are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

From Table 1, it was found that the curable compositions of Examples 1 to 3 had good storage stability because the increase in viscosity was small compared to the curable compositions of Comparative Examples 1 to 3.
[0056]
【The invention's effect】
By introducing a functional group (methyl group) in the vicinity of the reactive silicon group in the oligomer and reducing the reactivity of the reactive silicon group, the amino group-containing alkoxysilane or amino group-substituted alkoxysilane derivative compound is present in the presence of moisture. A novel curable composition having good storage stability can be obtained even if added in step (b).

Claims

(A) General formula (1) shown below in the molecule:
—O—R ¹ —CH (CH ₃ ) —CH ₂ — (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (1)
(Wherein R ¹ is —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C ₃ H ₆ —, —C ₄ H ₈ —, —C ₅ H ₁₀ —, —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H _{_{_{12 -, - C 7 H 14}}} -, - C 8 H 16 -, - C 9 H 18 -, - C 10 H 20 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, _{_{-CH 2 -CH (CH 3) -CH}} 2 -, - C 2 H 4 -CH (CH 3) -, - CH 2 -C 6 H 4 -, - CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, _{_{_{_{-C 2 H 4 -C 6 H 4}}}} -, - C (O) -CH 2 -, - C (O) -C 6 H 4 -, - C (O) -NH -, - C (O) -NH —CH ₂ —, —C (O) —NH—C ₆ H ₄ —, —C (O) —O—, —C (O) —O—CH ₂ —, or —C (O) —O—C. ₆ H ₄ - are shown, R ² and R ³ are the same or different alkyl group of from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 carbon atoms To 20 aralkyl groups or a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO—, and when two or more R ² or R ³ are present, they may be the same or different. Where R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, When two or more X are present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, b represents 0, 1, or 2, and m In the (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) group, they may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 19, provided that a + Σb ≧ Reactive silicon group-containing polyester having a structural portion represented by 1) A curable composition containing an ether oligomer and (B) an amino group-containing alkoxysilane or an amino group-substituted alkoxysilane derivative compound.

The curable composition according to claim 1, wherein (A) is a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a structural moiety represented by the following formula in the molecule.
_{_{-O-CH 2 -CH (CH 3}} ) -CH 2 -Si (CH 3) (OCH 3) 2

(A) is represented by the general formula (2):
—O—R ¹ —C (CH ₃ ) ═CH ₂ (2)
(R ¹ is the same as described above) and a polyether oligomer having an unsaturated bond represented by the general formula (3):
H- (Si (R ² _2-b ) (X _b ) O) _m Si (R ³ _3-a ) X _a (3)
(R ² , R ³ , a, b, m, and X are the same as described above) A compound having a reactive silicon group is reacted in an oxygen-containing atmosphere in a system containing a catalyst and a sulfur compound. The curable composition according to claim 1, wherein the curable composition is a reactive silicon group-containing polyether oligomer having a reactive silicon group.

(A) is a polyether oligomer having an unsaturated bond represented by the following formula: —O—CH ₂ —C (CH ₃ ) ═CH ₂
H-Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ having a reactive silicon group
2. A reactive silicon group-containing polyether oligomer obtained by reacting in a system containing a catalyst and a sulfur compound in an oxygen-containing atmosphere and having a structural portion shown below: The curable composition as described.
_{_{-O-CH 2 -CH (CH 3}} ) -CH 2 -Si (CH 3) (OCH 3) 2

The curable composition according to claim 3 or 4 , wherein 85% or more of the terminals of the reactive silicon group-containing polyether oligomer are reactive silicon groups.