JP4132369B2

JP4132369B2 - Method for producing a leather-like sheet with good ventilation

Info

Publication number: JP4132369B2
Application number: JP07549399A
Authority: JP
Inventors: 芳樹延藤; 久夫米田; 英和大西
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000265379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面がポリウレタン繊維の熱融着層からなる銀面を有し、その銀面とその下に存在している基体層との間で一体感のある風合いを有し、特にいらつき感のない高級な外観を有し、更に透気性、透湿性に優れた銀付皮革様シートを安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より銀面を有する皮革様シートの製造方法に関して多くの提案がなされてきた。それら提案の多くは、繊維質シートの一面に弾性重合体からなる湿式凝固層あるいは乾式凝固層を付与し銀面を形成する方法である。
また透気・透湿性を有する銀付皮革様シートの製造方法についても多くの提案がなされてきた。それらの方法は、繊維質表面に、発泡剤、添加剤、凝固調節剤等を添加して湿式凝固法又は乾式凝固法により形成された通気性多孔質層を積層する方法、あるいはレーザー光線等により表面の銀面層に穴をあける方法等である。
【０００３】
天然皮革調の外観を有し、さらに透気透湿性を有する皮革様シートの製造方法として、弾性重合体を含有する繊維質シートの表面を熱溶融する方法や、表面に繊維又は弾性重合体の溶剤を付与して、該シートの表面を構成する繊維或いは弾性重合体を溶かして表面を平滑化し銀面を形成する方法が提案されている（例えば特公昭４８−５３５号公報、特公昭４８−５３６号公報、特公昭４８−５３７号公報等）。さらに繊維絡合体の表面に極細繊維立毛面を形成し、繊維の溶剤或いは膨潤剤を付与し熱プレスで繊維を接合して表面を平滑化し、さらにその表面に弾性重合体の被覆層を設ける皮革様シートの製造方法も知られている。
また、特開平１０−８３８２号公報には、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より提案されている方法のうち、繊維シート表面に弾性重合体からなる多孔質層を付与する方法の場合には、得られるシートは透気性の点で満足できるものではない。またこの方法の場合には、銀面はゴム反発感が強いことや表面の折れシワ形態が悪い等の問題もある。表面の被覆層にレーザー等により穴をあける方法の場合には、透気性については満足できるものの外観の高級感に欠ける。
また繊維質シートを構成する繊維及び弾性重合体を熱溶融或いは溶剤等により溶解して平滑化し銀面を形成する方法の場合には、透気・透湿性に関しては満足できるものの、表面が硬くなり、充実感に欠け、かつ、外観のいらつき感が発生し高級感に欠けるものとなる。
さらに、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法では、製造の際の造面速度を遅くすることにより、いらつき感のない高級な外観を達成し、通気性も良好な皮革様シートが得られるものの、安定性に欠け、いらつき感が発生したり、通気性も測定サンプルの採取位置によりばらつきがあった。本発明は、基体層と銀面とが天然皮革のように一体感と充実感を有し、さらに外観においていらつき感がなく高級感を有し、さらに透気性・透湿性に優れた銀付き皮革様シートを安定して製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高い通気性と高級感のある外観を同時に満たす皮革様シートを安定的に製造する方法に鋭意検討を行った結果、繊維絡合不織布及び弾性重合体からなる基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を不連続に存在させたポリウレタン樹脂で仮固定し、その後、フッ素樹脂コーティングをした予熱ロールで該ポリウレタン繊維の軟化点以下の温度で押圧し、その後に予熱ロールよりも表面温度が２０℃以上高い温度、かつ該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度のロールで押圧することを特徴とする皮革様シートの製造方法により、安定して透気・透湿と外観が良好な皮革様シートが得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる基体層の繊維絡合不織布を構成する繊維は、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維が例として挙げられる。極細繊維発生型繊維とは、海成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により溶解または分解することで島成分がフィブリル化する、断面が海島構造を有する抽出型繊維あるいは機械的にまたは処理剤によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する分割型繊維等を総称したものである。もちろん通常の太さの繊維からなるものであってもよいし、更に上記極細繊維発生型繊維と通常繊維とを混合使用したものでもよい。
【０００７】
極細繊維を構成するポリマーとしては、特に限定されるものではなく、溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類などから選ばれた少なくとも１種類の公知のポリマーが挙げられる。
また、抽出型繊維で抽出または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。この極細繊維の海成分と島成分の量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の好適デニールとしては風合いや充実感の点で、０．０１〜０．０００１ｄｒの範囲が良い。
【０００８】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して繊維絡合不織布とする。この不織布には、弾性重合体溶液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維絡合不織布を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理を行ってもよい。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じやすい繊維絡合不織布の形成破壊を防ぐために繊維絡合不織布表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維絡合不織布に含浸させて繊維間を糊付け固定する方法を用いてもよい。繊維絡合不織布の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍが好ましい。
【０００９】
次に、繊維絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるか或いは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性重合体としては、公知のジオール類とジイソシアネート類とをそれぞれ１種類以上選択し、反応せしめて得られたポリウレタン樹脂である。また、ポリウレタンの他に、ポリエステルエラストマー等の他の弾性樹脂およびアクリル系等の樹脂であってもよい。また、これらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。なお弾性樹脂液中の弾性樹脂濃度は１０〜５０重量％、ヤング率は１〜１５ｋｇ／ｍｍ²の範囲が好ましい。また上記ポリウレタンとしてポリマージオールと上記低分子化合物のモル比が１：１〜１：７の範囲が好ましい。
【００１０】
繊維絡合不織布に弾性重合体を含有させた後に、弾性重合体及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては非溶剤でかつ海成分に対しては、溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートとする。もちろん、弾性重合体を含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。
【００１１】
熱融着させることにより本発明の銀面層を構成するポリウレタン繊維からなる不織布は、特に限定されるものではないが、熱融着後の通気性、外観を兼ね備えるために、目付５〜１２５ｇ／ｍ²の範囲が好適に用いられる。ポリウレタン繊維からなる不織布としては種々の方法で製造されたものが使用でき、例えば通常の方法により製造された繊維を絡合処理したものや、紡糸と同時に不織布化する方法、例えばスパンボンド方法やメルトブローン方法等により製造されたものなどが挙げられ、なかでもメルトブローン方法により製造されたものは、繊維の太さが細く且つ繊維の方向がランダムであることから、高級感ある銀面層が得られ好ましい。
不織布を構成するポリウレタンとしては、種々のものが用いられるが、溶融成形性、溶剤安定性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐屈曲性等の観点で、ポリエステルジオールを用いたポリウレタンが好適に用いられる。
【００１２】
本発明の該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を仮固定するポリウレタン樹脂も種々のものが用いられるが、仮固定後、予熱ロールから型押しロールへと連動して行われる積層一体化の工程において、表面の通気性と外観を両立し、さらに実用上充分な剥離強度を達成する目的から、不織布を構成するポリウレタン繊維より軟化点が低いことが好ましく、特に少なくとも２０〜５０℃低い樹脂を選択することが好ましい。該皮革様シートの積層貼合せは、熱融着することにより、点状の仮固定状態から接着樹脂、不織布繊維が溶融し接着面積が大きくなり、その結果として接着力が上がる。その際の接着力は、通気性の低下を抑えるために、不織布を構成するポリウレタン繊維の熱融着は高級感のある銀面層が得られるのに必要な程度に抑えており、主として接着に用いるポリウレタン樹脂によっている。したがって、軟化点の差が２０℃未満あるいは、接着用樹脂の軟化点の方が高い場合、接着強度が低下し、場合によっては積層物の一体感が損なわれる、あるいはポリウレタン繊維からなる不織布の微細孔がふさがり、通気性が低下することが考えられる。なお本発明において、軟化点は、融点測定装置（ＹＡＮＡＣＯＭＰ−５００Ｖ）を用いて、目視にて融解したと判断した温度を軟化点とした。
【００１３】
該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を接着する方法については、接着に用いるポリウレタン樹脂を不連続に、好ましくは点状に塗布する。接着面全面に連続的に塗布した場合、該ポリウレタン樹脂がフィルム状となって塗布面の空隙をふさぎ、通気性を低下させることが懸念されると同時に、皮革様シートの風合いが硬くなるため、好ましくない。本発明で、不連続に塗布するとは、塗布面の少なくとも一方向に連続していないことを意味しており、したがって線状や格子状に塗布する場合も本発明に含まれる。
塗布方法は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解する溶液法や、ホットメルト法があり、溶液法が好んで用いられる。また点状に塗布する方法としては、グラビアロールにより塗布する方法が好んで用いられる。グラビアロールのメッシュの大きさについても特に限定されるものではなく、通常は１０〜２００メッシュが用いられる。
また、ポリウレタン樹脂を塗布する面に関しては特に限定されず、基体層に塗布してもよいし、ポリウレタン繊維からなる不織布に塗布してもよい。
【００１４】
以上のように基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を、ポリウレタン樹脂を不連続に塗布して仮固定された積層物は、熱融着させることにより完全に一体化される。その方法は、フッ素コーティングした予熱ロール（第１ロール）で押圧して仮固定し、その後、好ましくはその直後にロール（第２ロール）で加熱プレスすることによって行われる。以下に、その方法について詳述する。
【００１５】
熱融着する際、図１に示すようにフッ素コーティングした第１ロール（Ａ）で該ポリウレタン繊維の融点以下の低温で仮固定し、その後連続して第２ロール（Ｂ）で加熱プレス処理する。第１ロールがフッ素コーティングしていない場合、仮固定時に第１ロールにくっつきやすくなり、面荒れの原因となったり、巻き付きの原因となるので好ましくない。このような現象は、ライン速度を下げることにより改善される傾向にあるが、充分ではない。また、融点を越える温度で仮固定した場合、基体層と不織布との一体化が一度に起こることになり、接着ムラ等により、面の高級感が損なわれる場合があるので安定性に欠け、好ましくない。
また、熱融着は第２ロール（Ｂ）にて行われ、点状接着に用いられる該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度でかつ圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²で押圧して積層一体化される。軟化点より低い温度で接着すると接着性不良が起こる場合があり、８０℃以上高い温度では微細孔がつぶれすぎて、透気性不良を起こす傾向がある。第２ロールの貼合せ圧力としては、１０ｇ／ｃｍ²より低い圧力で積層すると接着性不良となることが考えられ、１００ｋｇ／ｃｍ²より高い圧力では風合いが硬くなる傾向がある。
以上のことから、フッ素コーティングした第１ロール（Ａ）とそののち熱融着させる第２ロール（Ｂ）の温度は、後者の第２ロールの方が高いことが重要であり、温度差は２０℃以上が好ましい。
【００１６】
こうして得られた被覆層は、透気・透湿と高級感のある外観を両立するために、直径３００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ²以上有していることが好ましい。
更に、少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋架け構造が存在していることが好ましい。橋架け構造となっているものの割合は特に限定されないが、全微細孔の１割以上であればいらつき感を解消する傾向があるため、３割以上を橋架け構造が存在することが更に好ましい。本発明でいう橋架け構造を持った微細孔とは、シートの表面を任意に選び出し電子顕微鏡写真から観察し、微細孔直径の平均距離が３０μ以上あり、かつ、微細孔内部に繊維直径３μ以上の繊維が１本以上橋架け状態、すなわち弦のような状態で存在しているものである。ポリウレタン繊維の橋架け構造を有していることがいらつき感を解消する上で、なぜ効果的であるのかについては必ずしも明確ではないが、微細孔に侵入した光りが橋架け繊維により遮られて、孔から出ることができないことによるものと予測される。
【００１７】
また、該皮革様シートの表面に銀面層を形成させるウレタン被覆層の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍより薄い場合には、銀面層の耐摩耗性が低下する傾向にあり、逆に１００μｍより厚い場合には、自然な折れシボが得られにくく、高級感が損なわれる傾向がある。ここでいうコート厚さとは電子顕微鏡写真により求められる厚さの平均である。
【００１８】
このようにして得られた該皮革様シートは、必要により着色等の後加工を行うことが出来る。その方法としては、着色剤を含有した樹脂溶液を基体層表面に塗布するのが一般的である。また、必要に応じて、不織布にも予め着色しておいてもよい。着色に関しては、もちろん皮革様シートを構成する基体層に染料や顔料を予め添加しておくこともできる。着色を後加工で行う場合、該皮革様シート表面の穴の数および穴の大きさは、ジメチルホルムアミド濃度が１０重量％未満の溶剤組成液に樹脂及び着色剤を添加した着色剤組成液にて着色することによって表面の微細孔をつぶさずに着色することができる。それに対し、１０重量％以上にすると表面の微細孔がつぶれ透気性が損なわれてしまう。
次いで必要に応じて公知の方法によってエンボス型押し、染色、柔軟処理、モミ処理等の仕上げ処理を行って、銀付皮革様シートに仕上げる。
【００１９】
本発明で得られる銀付皮革様シートは、表面がポリウレタン繊維の橋架け構造を有する微細孔を持った銀面からなり、銀面とその下の基体層との間で一体感のある風合いを有し、更に透気性、透湿性に優れ特にいらつき感のない極めて優れた外観を有する銀付皮革様シートである。従って、本発明の銀付皮革用シートは紳士靴、スポーツシューズ、一般靴等に使用するのに適している。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００２１】
製造例１
基体層として、高流動性ポリエチレン（海成分）、６ーナイロン（微細繊維束繊維島成分）からなる繊維６デニールの海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得たステープル繊維を用い、乾式繊維ウエブを作り、クロスラップ法で積層ウエブとし、ニードルパンチ法で繊維絡合し熱処理して目付３００ｇ／ｍ²の不織布とした。この不織布にポリエステル型ポリウレタン（鎖伸長剤は１，４−ブタンジオールでポリマージオールと鎖伸長剤のモル比は１：４）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を含浸し表面に付着したウレタンをナイフで切った後、ジメチルホルムアミド水溶液中で凝固した。次いで温水洗浄にて溶剤のジメチルホルムアミドを除去した後、熱トルエンにて繊維中のポリエチレンを溶解除去して極細繊維束の平均本数１０００本／束、平均繊度０．００１デニールの６ーナイロン極細繊維の絡合不織布と多孔質ポリウレタンからなる繊維シートを得た。
【００２２】
製造例２
平均分子量１１５０のポリ３ーメチルー１．５ーペンチルアジペートグリコールと４．４ージフェニルメタンジイソシアネートおよび１．４ーブタンジオールを、スクリユー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの軟化点は１９５℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法で、温度２７０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあるスロットから温度２７０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、５ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集した不織布は微細繊維のランダムウエブであり平均目付２５ｇ／ｍ²であった。
【００２３】
実施例１
製造例１で得られた繊維シート上に、１５０メッシュのグラビアロールを用いてポリウレタン樹脂（ＳＳＴＣ−４０１０：大日精化製、軟化点＝１７５℃）の１０％ジメチルホルムアミド溶液を点状に塗布した直後、製造例２で得られた不織布を重ね合わせてプレスロールで接着、乾燥し、不織布を積層したシートを得た。その後、フッ素コーティングした予熱ロール（第１ロール）にて仮固定し、その直後連動にて表面をクロムメッキした加熱ロール（第２ロール）で処理する工程において、ライン速度を３ｍ／分とし、各予熱ロール、加熱ロールの温度をそれぞれ１３５℃、１７５℃にして積層一体化し、銀付き皮革様シートを得た。透気性は０．６ＣＣ／ｃｍ²／秒であり、いらつき感のない高級な外観を有していた。表面を電子顕微鏡で観察したところ、微細孔が多数存在しており、それらの約３割には太さ３μｍ以下のポリウレタン繊維の橋架けが見られた。
【００２４】
比較例１
実施例１において、予熱ロール温度を１８５℃、加熱ロール温度を１８５℃にした以外は、同様の方法により積層一体化し、銀付き皮革様シートを得た。透気性は、０．０５ＣＣ／ｃｍ²／秒であり、いらつき感のない高級な外観を有していた。
【００２５】
比較例２
実施例１において、予熱ロールに表面をクロムメッキしたロールを用いた以外は、同様の方法により処理したが、クロムメッキロールに不織布がとられ、目的の銀付き皮革様シートは得られなかった。
【００２６】
比較例３
実施例１において、予熱ロール温度を使用せず、加熱ロール温度のみを用いて積層一体化した以外は、同様の方法により銀付き皮革様シートを得た。透気性は平均０．７ＣＣ／ｃｍ²／秒であったが、サンプリングの場所による数値にばらつきがあり、また外観にもいらつき感があり、外観にもばらつきがあった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表の結果から明らかなように、実施例では、いらつき感がなく、高級感のある外観を有し、かつ透気性に優れている皮革様シートが安定的に得られていることが解る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートの製造方法によると、フッ素コーティングした予熱ロールで基体層、点状に塗布された接着樹脂、不織布を仮固定した後、連動で熱融着させるとともに積層一体化することにより、安定して、高い透気性を有しかつ良好な外観をも有する銀付き皮革様シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる予熱ロール、加熱ロールを示したラインの一例の模式図である。
【符号の説明】
Ａ：予熱ロール
Ｂ：加熱ロール
Ｃ：バックロール
Ｄ：ガイドロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the surface has a silver surface composed of a heat-sealing layer of polyurethane fiber, and there is a feeling of unity between the silver surface and the base layer existing thereunder. The present invention relates to a method for stably producing a leather-like sheet with silver that has a high-quality appearance without feeling and is further excellent in air permeability and moisture permeability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many proposals have been made regarding methods for producing a leather-like sheet having a silver surface. Many of these proposals are methods for forming a silver surface by providing a wet solidified layer or a dry solidified layer made of an elastic polymer on one surface of a fibrous sheet.
In addition, many proposals have been made on a method for producing a silver-coated leather-like sheet having air permeability and moisture permeability. These methods include a method of laminating a breathable porous layer formed by a wet coagulation method or a dry coagulation method by adding a foaming agent, an additive, a coagulation regulator, or the like to a fiber surface, or a surface by a laser beam or the like. For example, a hole is made in the silver surface layer.
[0003]
As a method for producing a leather-like sheet having a natural leather-like appearance and having air permeability and moisture permeability, a method of heat-melting the surface of a fibrous sheet containing an elastic polymer, or a surface of a fiber or elastic polymer There has been proposed a method in which a solvent is applied to dissolve fibers or elastic polymers constituting the surface of the sheet to smooth the surface and form a silver surface (for example, Japanese Patent Publication No. 48-535, Japanese Patent Publication No. 48-). No. 536, JP-B 48-537, etc.). Furthermore, a leather in which an ultrafine fiber raised surface is formed on the surface of the fiber entangled body, a fiber solvent or swelling agent is applied, the fiber is joined by hot press to smooth the surface, and an elastic polymer coating layer is provided on the surface. A method for manufacturing the sheet is also known.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-8382 proposes a method for forming a surface while directly melting a polyurethane nonwoven fabric on a base fabric.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the methods conventionally proposed, in the case of a method of providing a porous layer made of an elastic polymer on the fiber sheet surface, the obtained sheet is not satisfactory in terms of air permeability. In the case of this method, the silver surface also has problems such as strong rubber rebound and poor surface wrinkling. In the case of a method of making a hole in the surface coating layer with a laser or the like, the air permeability is satisfactory, but the appearance is not high-quality.
In addition, in the case of a method of forming a silver surface by melting and smoothing the fibers and elastic polymer constituting the fibrous sheet by hot melting or using a solvent, the surface becomes hard, although satisfactory in terms of air permeability and moisture permeability. , Lack of fulfillment and irritating appearance, resulting in lack of luxury.
Furthermore, in the method of creating a surface while melting a polyurethane nonwoven fabric directly on the base fabric, a leather that has a high-quality appearance without irritability and good breathability is achieved by slowing the surface-forming speed during production. Although such a sheet was obtained, the stability was insufficient, the feeling of irritation was generated, and the air permeability varied depending on the sampling position of the measurement sample. In the present invention, the base layer and the silver surface have a sense of unity and fullness, like natural leather, and have a high-class feeling without an irritating appearance, and have excellent air permeability and moisture permeability. It is providing the method of manufacturing a leather-like sheet stably.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for stably producing a leather-like sheet that simultaneously satisfies high breathability and a high-quality appearance, the present inventors have determined that a base layer composed of a fiber-entangled nonwoven fabric and an elastic polymer and polyurethane A nonwoven fabric made of fibers is temporarily fixed with discontinuous polyurethane resin, and then pressed with a fluororesin-coated preheating roll at a temperature below the softening point of the polyurethane fiber, and then the surface temperature is higher than that of the preheating roll. The method for producing a leather-like sheet, characterized by being pressed with a roll having a temperature higher than 20 ° C. and a temperature higher by 0 ° C. to 80 ° C. than the softening point of the polyurethane resin, ensures stable air permeability, moisture permeability and appearance. It has been found that a good leather-like sheet can be obtained and has led to the present invention.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the fibers constituting the fiber-entangled nonwoven fabric of the base layer used in the present invention include ultrafine fiber-generating fibers composed of at least two types of polymers. The ultra fine fiber generating fiber is an extractable fiber having a sea-island structure in cross section, or a mechanical or treating agent, in which the island component is fibrillated when the sea component is dissolved or decomposed by a solvent or a decomposing agent such as sodium hydroxide. Is a general term for split fibers that fibrillate into ultrafine fibers made of each polymer. Of course, it may be made of a fiber having a normal thickness, or may be a mixture of the above ultrafine fiber-generating fiber and a normal fiber.
[0007]
The polymer constituting the ultrafine fiber is not particularly limited, and includes at least one known polymer selected from polyamides, polyesters, polyolefins and the like that can be melt-spun.
In addition, the component extracted or decomposed and removed by the extractable fiber is a polymer having a different solubility or decomposability with respect to the ultrafine fiber component and the solvent or decomposing agent, and having a low compatibility with the ultrafine fiber component, and spinning conditions. A polymer having a lower melt viscosity or a lower surface tension than the ultrafine fiber component, for example, at least one polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, polyethylene-propylene copolymer, and modified polyester. The amount ratio of the sea component to the island component of this ultrafine fiber is 1: 2 to 2: 1, and the preferred denier after extracting the sea component is 0.01 to 0.0001 dr in terms of texture and fulfillment. The range of is good.
[0008]
These fibers are used as a web and entangled with a needle punch or a high-speed fluid to form a fiber-entangled nonwoven fabric. The nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer solution. Prior to the impregnation treatment with the elastic polymer solution, the surface of the nonwoven fabric may be smoothed by a method such as hot pressing as necessary. . Further, in order to prevent the formation of the fiber-entangled nonwoven fabric, which is likely to occur during the subsequent impregnation / coagulation of the elastic polymer liquid and the extraction process of the fiber-constituting polymer, the fiber-entangled nonwoven fabric surface is heated and pressed to A method of partially fusing or a method of impregnating a fiber-entangled nonwoven fabric with a water-soluble resin typified by polyvinyl alcohol and gluing and fixing the fibers may be used. The thickness of the fiber-entangled nonwoven fabric is preferably 1.0 to 3.0 mm.
[0009]
Next, the fiber entangled non-woven fabric is impregnated with an elastic polymer liquid and gelled by heating and drying, or is immersed in a liquid containing a non-solvent of the elastic polymer to form a dense foamed sponge. . The elastic polymer impregnated here is a polyurethane resin obtained by selecting and reacting one or more known diols and diisocyanates. In addition to polyurethane, other elastic resins such as polyester elastomer and acrylic resins may be used. Moreover, the polymer composition which mixed these may be sufficient. However, the above polyurethane is preferably used from the viewpoints of flexibility, elastic recovery, sponge formation and the like. The elastic resin concentration in the elastic resin liquid is preferably 10 to 50% by weight and the Young's modulus is preferably in the range of 1 to 15 kg / mm ² . The polyurethane preferably has a molar ratio of the polymer diol and the low molecular weight compound in the range of 1: 1 to 1: 7.
[0010]
After an elastic polymer is contained in the fiber-entangled nonwoven fabric, it is treated with a non-solvent for the island component of the elastic polymer and the ultrafine fiber generating fiber and with a liquid that acts as a solvent or a decomposing agent for the sea component. By doing so, the ultrafine fiber generation type fiber is transformed into an ultrafine fiber bundle to obtain a sheet made of an ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and an elastic polymer. Of course, prior to the inclusion of the elastic polymer, a sheet can be formed using a method of transforming ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fiber bundles.
[0011]
The nonwoven fabric made of the polyurethane fiber constituting the silver surface layer of the present invention by heat fusion is not particularly limited, but in order to combine air permeability and appearance after heat fusion, the basis weight is 5 to 125 g / A range of m ² is preferably used. Nonwoven fabrics made of polyurethane fibers can be produced by various methods, such as those obtained by entanglement of fibers produced by ordinary methods, methods of making nonwoven fabrics simultaneously with spinning, such as spunbonding and meltblown Among them, those manufactured by the melt blown method are preferable because the thickness of the fibers is thin and the direction of the fibers is random, so that a high-quality silver surface layer can be obtained. .
Various types of polyurethane are used as the nonwoven fabric. Polyester diol is used from the viewpoints of melt moldability, solvent stability, hydrolysis resistance, weather resistance, heat resistance, flexibility, flex resistance, etc. The polyurethane used is preferably used.
[0012]
Various polyurethane resins for temporarily fixing the nonwoven fabric composed of the base layer and polyurethane fiber of the present invention are used, but in the step of lamination and integration performed in conjunction with the preheating roll and the embossing roll after temporary fixing. In order to achieve both surface air permeability and appearance, and to achieve practically sufficient peel strength, it is preferable that the softening point is lower than that of the polyurethane fiber constituting the nonwoven fabric, and a resin that is at least 20 to 50 ° C. is particularly selected. It is preferable. In the laminating and laminating of the leather-like sheet, the adhesive resin and the nonwoven fabric fiber are melted from the point-like temporarily fixed state by heat-sealing, and the adhesion area is increased, and as a result, the adhesive force is increased. In this case, the adhesive strength of the polyurethane fibers constituting the nonwoven fabric is suppressed to the extent necessary to obtain a high-grade silver surface layer in order to suppress a decrease in air permeability. It depends on the polyurethane resin used. Therefore, when the difference between the softening points is less than 20 ° C. or the softening point of the adhesive resin is higher, the adhesive strength is lowered, and in some cases, the sense of unity of the laminate is impaired, or the nonwoven fabric made of polyurethane fibers is fine. It is conceivable that the pores are blocked and the air permeability is lowered. In the present invention, the softening point was defined as the temperature at which it was determined that the melting point was visually observed using a melting point measurement device (YANACO MP-500V).
[0013]
With respect to the method of bonding the base layer and the nonwoven fabric made of polyurethane fibers, the polyurethane resin used for bonding is applied discontinuously, preferably in the form of dots. When continuously applied to the entire adhesive surface, the polyurethane resin becomes a film to block the gap on the application surface, and there is a concern that air permeability may be reduced, and at the same time, the texture of the leather-like sheet becomes hard, It is not preferable. In the present invention, “discontinuously applied” means that it is not continuous in at least one direction of the coated surface, and accordingly, the present invention includes a case where the coating is applied in a linear shape or a lattice shape.
The coating method is not particularly limited, but there are a solution method in which a polyurethane resin is dissolved in a solvent and a hot melt method, and the solution method is preferably used. Moreover, as a method of applying in a dot shape, a method of applying by a gravure roll is preferably used. The size of the gravure roll mesh is not particularly limited, and usually 10 to 200 mesh is used.
Moreover, it does not specifically limit regarding the surface which applies a polyurethane resin, You may apply | coat to a base layer and may apply to the nonwoven fabric which consists of a polyurethane fiber.
[0014]
As described above, the laminate in which the nonwoven fabric composed of the base layer and the polyurethane fiber is temporarily fixed by applying the polyurethane resin discontinuously is completely integrated by heat-sealing. The method is carried out by pressing and temporarily fixing with a fluorine-coated preheating roll (first roll), and then preferably heating and pressing with a roll (second roll) immediately thereafter. The method will be described in detail below.
[0015]
When heat-sealing, as shown in FIG. 1, it is temporarily fixed with a fluorine-coated first roll (A) at a low temperature below the melting point of the polyurethane fiber, and then continuously heated and pressed with a second roll (B). . If the first roll is not coated with fluorine, it tends to stick to the first roll at the time of temporary fixing, which causes surface roughness or wrapping. Such a phenomenon tends to be improved by lowering the line speed, but it is not sufficient. In addition, when temporarily fixed at a temperature exceeding the melting point, integration of the base layer and the nonwoven fabric occurs at once, and the high-quality feeling of the surface may be impaired due to uneven adhesion, etc. Absent.
Further, the heat fusion is performed by the second roll (B), and is pressed at a temperature of 0 to 80 ° C. higher than the softening point of the polyurethane resin used for the point-like bonding and at a pressure of 10 to 100 kg / cm ^2. Stacked and integrated. Adhesion failure may occur when bonding is performed at a temperature lower than the softening point, and fine pores are crushed too much at a temperature higher than 80 ° C., leading to poor air permeability. As the laminating pressure of the second roll, it is conceivable that adhesion is poor when laminated at a pressure lower than 10 g / cm ² , and the texture tends to be hard at pressures higher than 100 kg / cm ² .
From the above, it is important that the temperature of the first roll (A) coated with fluorine and the second roll (B) to be heat-fused thereafter is higher in the latter second roll, and the temperature difference is 20 C. or higher is preferable.
[0016]
The thus obtained coating layer, in order to achieve both appearance with air permeability breathable and luxury preferably has the following fine pore diameter 300 [mu] m 100 / cm ² or more.
Furthermore, it is preferable that at least some of the micropores have a polyurethane fiber bridging structure. The ratio of the bridge structure is not particularly limited, but if it is 10% or more of all the fine holes, there is a tendency to eliminate irritation, and it is more preferable that the bridge structure exists for 30% or more. . The micropores having a bridging structure referred to in the present invention means that the surface of the sheet is arbitrarily selected and observed from an electron micrograph, the average distance of the micropore diameter is 30 μm or more, and the fiber diameter is 3 μm or more inside the micropores. One or more fibers are present in a bridged state, that is, in a string-like state. It is not always clear why the polyurethane fiber bridge structure is effective in eliminating the feeling of irritation, but the light entering the micropores is blocked by the bridge fiber. Presumably due to the inability to exit the hole.
[0017]
Moreover, it is preferable that the thickness of the urethane coating layer which forms a silver surface layer on the surface of this leather-like sheet | seat is 10-100 micrometers. When the thickness is less than 10 μm, the wear resistance of the silver surface layer tends to be reduced. Conversely, when the thickness is more than 100 μm, it is difficult to obtain natural creases and the high-quality feeling tends to be impaired. The coat thickness referred to here is the average thickness obtained from an electron micrograph.
[0018]
The leather-like sheet thus obtained can be subjected to post-processing such as coloring, if necessary. In general, a resin solution containing a colorant is applied to the surface of the base layer. Moreover, you may color the nonwoven fabric beforehand as needed. Regarding coloring, of course, dyes and pigments can be added in advance to the base layer constituting the leather-like sheet. When coloring is performed by post-processing, the number of holes and the size of the holes on the leather-like sheet surface are determined by a colorant composition liquid obtained by adding a resin and a colorant to a solvent composition liquid having a dimethylformamide concentration of less than 10% by weight. By coloring, it can be colored without crushing the fine pores on the surface. On the other hand, if it is 10% by weight or more, fine pores on the surface are crushed and air permeability is impaired.
Then, if necessary, finish processing such as embossing embossing, dyeing, softening treatment, fir processing and the like is performed to finish a leather-like sheet with silver.
[0019]
The leather-like sheet with silver obtained by the present invention is composed of a silver surface with fine pores having a polyurethane fiber bridging structure, and has a feeling of unity between the silver surface and the underlying substrate layer. Furthermore, it is a leather-like sheet with silver having a very excellent appearance with excellent air permeability and moisture permeability and no particular irritation. Therefore, the silver-coated leather sheet of the present invention is suitable for use in men's shoes, sports shoes, general shoes and the like.
[0020]
【Example】
Next, embodiments of the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
[0021]
Production Example 1
As the base layer, a staple fiber obtained by cutting 6 denier sea-island fiber made of high-fluidity polyethylene (sea component) and 6-nylon (fine fiber bundle fiber island component) into a fiber length of 51 mm is used. Was made into a laminated web by the cross wrap method, and fiber entangled by the needle punch method and heat-treated to give a nonwoven fabric having a basis weight of 300 g / m ² . This nonwoven fabric is impregnated with 20% dimethylformamide solution of polyester type polyurethane (chain extender is 1,4-butanediol and the molar ratio of polymer diol to chain extender is 1: 4), and the urethane adhering to the surface is cut with a knife. And then solidified in an aqueous dimethylformamide solution. Next, the solvent dimethylformamide was removed by washing with warm water, and the polyethylene in the fiber was dissolved and removed with hot toluene to obtain an average number of ultrafine fiber bundles of 1000 / bundle and an average fineness of 0.001 denier 6-nylon ultrafine fibers. A fiber sheet made of entangled nonwoven fabric and porous polyurethane was obtained.
[0022]
Production Example 2
Poly (3-methyl-1.5-pentyl adipate glycol having an average molecular weight of 1150, 4.4-diphenylmethane diisocyanate, and 1.4-butanediol were polymerized by a melt polymerization method using a screw type kneader-type polymerization machine. The polyurethane had a softening point of 195 ° C. The obtained polyurethane was melted and melt blown, and the fibrous molten polyurethane was conveyed into fine fibers by a high-speed air stream heated to a temperature of 270 ° C. from a slot on both sides of a diorifice heated to a temperature of 270 ° C. The sample was collected at a collection distance of 40 cm on a wire mesh moving at a rate of 1 minute. The collected nonwoven fabric was a random web of fine fibers and had an average basis weight of 25 g / m ² .
[0023]
Example 1
On the fiber sheet obtained in Production Example 1, a 10% dimethylformamide solution of a polyurethane resin (SSTC-4010: manufactured by Dainichi Seika, softening point = 175 ° C.) was applied in a spot shape using a 150 mesh gravure roll. Immediately after that, the nonwoven fabric obtained in Production Example 2 was superposed and adhered and dried with a press roll to obtain a sheet laminated with the nonwoven fabric. Thereafter, in the process of temporarily fixing with a fluorine-coated preheating roll (first roll), and immediately after that, in a process of processing with a heating roll (second roll) whose surface is chromium-plated, the line speed is 3 m / min, The temperatures of the preheating roll and the heating roll were set to 135 ° C. and 175 ° C., respectively, and laminated and integrated to obtain a leather-like sheet with silver. The air permeability was 0.6 CC / cm ² / sec, and it had a high-grade appearance without an irritating feeling. When the surface was observed with an electron microscope, a large number of micropores existed, and about 30% of them exhibited polyurethane fiber bridges with a thickness of 3 μm or less.
[0024]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the preheating roll temperature was 185 ° C. and the heating roll temperature was 185 ° C., lamination and integration were performed in the same manner to obtain a leather-like sheet with silver. The air permeability was 0.05 CC / cm ² / sec, and it had a high-grade appearance without an irritating feeling.
[0025]
Comparative Example 2
In Example 1, except that a roll whose surface was chromium-plated was used as the preheating roll, a non-woven fabric was taken on the chromium-plated roll, and the intended leather-like sheet with silver was not obtained.
[0026]
Comparative Example 3
In Example 1, a leather-like sheet with silver was obtained by the same method except that the preheating roll temperature was not used and only the heating roll temperature was laminated and integrated. The air permeability averaged 0.7 CC / cm ² / sec, but there were variations in numerical values depending on the sampling location, the appearance was frustrating, and the appearance was also varied.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As is apparent from the results in the table, it can be seen that in the examples, a leather-like sheet having no irritability, a high-grade appearance and excellent air permeability is obtained stably.
[0029]
【The invention's effect】
According to the method for producing a leather-like sheet of the present invention, after temporarily fixing a base layer, a dot-coated adhesive resin, and a non-woven fabric with a fluorine-coated preheating roll, they are thermally fused together and laminated and integrated. Thus, a leather-like sheet with silver having high air permeability and good appearance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a line showing a preheating roll and a heating roll used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Preheating roll B: Heating roll C: Back roll D: Guide roll

Claims

The base layer made of fiber entangled nonwoven fabric and elastic polymer and the nonwoven fabric made of polyurethane fiber are temporarily fixed with a polyurethane resin present in a discontinuous state, and then the softening point of the polyurethane fiber or less is reduced with a preheating roll coated with a fluororesin. Production of a leather-like sheet, characterized by pressing at a temperature and then pressing with a roll having a surface temperature 20 ° C. or more higher than that of a preheating roll and a temperature 0 to 80 ° C. higher than the softening point of the polyurethane resin Method.