JP4132311B2

JP4132311B2 - Photosensitive palladium polymer chelate compound, electroless plating coating solution, and metal fine line pattern forming method

Info

Publication number: JP4132311B2
Application number: JP33841098A
Authority: JP
Inventors: 暢木下; 岳藤橋
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JP2000147762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、半導体デバイス実装部品、各種フラットパネル表示装置、電子部品評価用テスタ、プローブカード、ＩＣカード、光デバイス等に形成される金属微細線や、金属電極、非接触カード等で形成される平面コイル等の金属微細線パターンの形成に使用されて好適な感光性パラジウム高分子キレート化合物、無電解メッキ用塗布液、および金属微細線パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板上に金属微細線を形成する方法として、金属パラジウム等の無電解メッキ触媒成分を感光性樹脂に混合したペーストを用い、フォトリソ法で触媒層のパターンを形成させ、無電解メッキにより触媒パターン上に金属を析出させる方法が提案されていた。
【０００３】
一方、最近では、感光性パラジウム化合物を利用した金属微細線形成法も提案されている。
この提案では、感光性パラジウム化合物としてパラジウム有機錯体が用いられており、その具体例として、ジチオシュウ酸パラジウム、パラジウムカルボン酸塩、パラジウム−ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）等のアミン錯体、パラジウム−ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）キレート化合物等が例示されている。
【０００４】
〔問題点〕
これらのうち、前者の方法では、無電解メッキ触媒成分が感光性樹脂中に混入しているため、触媒活性が良好でなく、無電解メッキ速度が著しく遅いために、得られる電解メッキ層の厚みは薄いものしか得ることができないので、電解メッキ層の導電性が充分でなく、触媒層を中間に挟む構造であるため、触媒層を介した上下の金属微細線間の導通性（以下、単に「導電性」と称する）が良好でないという問題点があった。
【０００５】
また、後者の方法では、使用材料の感光性が充分でなく、露光に１時間もの長時間を要したり、現像性が良好でなかったり、前記パラジウム化合物を溶解させた溶液を基板上に塗布すると、乾燥時に前記パラジウム化合物が結晶状に析出するため、無電解メッキ時にメッキムラが発生したり、無電解メッキ時にパラジウム化合物が基材から脱離するためメッキ不良が発生し、またメッキ液汚染が発生する等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における問題点に鑑みて成されたものであり、これを解決するため具体的に設定した課題は、紫外線等の励起エネルギに対する高い露光感度を有し、現像性、解像性、触媒活性、無電解メッキ性等に優れた感光性パラジウム高分子キレート化合物、この感光性パラジウム高分子キレート化合物を用いた無電解メッキ用塗布液、およびこの無電解メッキ用塗布液を用いた金属微細線パターンの形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を効果的に解決できる具体的に構成された手段としての本発明における請求項１に係る感光性パラジウム高分子キレート化合物は、パラジウムと、シュウ酸と、重合度が300〜1500のポリビニルアルコールを反応させた化合物であり、前記シュウ酸と前記パラジウムがモル比で0.3〜4.5、前記ポリビニルアルコールと前記パラジウムが重量比で0.5〜12であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２に係る無電解メッキ用塗布液は、請求項１記載の感光性パラジウム高分子キレート化合物を感光成分として含有することを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に係る金属微細線パターンの形成方法は、請求項２記載の無電解メッキ用塗布液を基板上に塗布して前記無電解メッキ用塗布液の塗布膜を前記基板上に形成する工程と、所定のパターンを有するマスクを介して前記塗布膜を露光し、現像する工程と、前記基板を無電解メッキ浴に浸漬しパラジウム含有微細線パターンを触媒核として無電解メッキを施す工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
【００１１】
「感光性パラジウム高分子キレート化合物」
この実施の形態における感光性パラジウム高分子キレート化合物は、図１に示す構造を有するパラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールの３成分より構成された高分子キレート化合物である。
【００１２】
そして、この感光性パラジウム高分子キレート化合物の赤外線吸収スペクトルを、図２の横軸をＮｗ（波数＝１／λ（波長））、縦軸をＴ（透過率）とした座標中に示す。
この図２には、感光性パラジウム高分子キレート化合物をＰｄ−Ｏｘａ−ＰＶＡキレートと表示して示し、比較のため、シュウ酸パラジウムキレート化合物（図中、Ｐｄ−Ｏｘａと表示）と、ポリビニルアルコールとパラジウムとシュウ酸との混合物（図中、Ｐｄ−Ｏｘａ−ＰＶＡ混合物と表示）の赤外線吸収スペクトルも合わせて示す。
【００１３】
図２の結果より、感光性パラジウム高分子キレート化合物の赤外線吸収スペクトルは、シュウ酸パラジウムキレート化合物や、ポリビニルアルコールとパラジウムとシュウ酸との混合物の赤外線吸収スペクトルとは異なった赤外線吸収スペクトルを有する。
【００１４】
感光性パラジウム高分子キレート化合物は、末端基に水酸基を有するため水溶性であり、また 300〜400 ｎｍの紫外領域に吸収域を有し、紫外線に対して高い感光性を有し、従来の感光性パラジウム化合物、例えば塩化パラジウム、シュウ酸パラジウム等よりも紫外線等の励起エネルギに対して高感度である。
【００１５】
励起エネルギに対して高感度である理由は、必ずしも明らかではないが、シュウ酸パラジウム等の従来のこの種の化合物は、パラジウム原子１個に対して２個の酸素原子が配位しているのに対して、感光性パラジウム高分子キレート化合物はパラジウム原子１個に対し、シュウ酸による２個の酸素原子と、ポリビニルアルコールの水酸基による２個の酸素原子との合計４個の酸素原子が配位しているためと推定される。
【００１６】
この感光性パラジウム高分子キレート化合物は、例えば、硝酸パラジウム等のパラジウム塩水溶液にシュウ酸溶液を添加して、パラジウム−シュウ酸キレート化合物を生成させた後、ポリビニルアルコール水溶液を添加し、 40 〜 80 ℃程度の温度下で反応させることにより合成することができる。
【００１７】
用いることができるパラジウム塩は特に制限されず、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の水溶性塩等を例示することができる。
また、用いることができるポリビニルアルコールは、重合度が 1500 以下であり、かつ水溶性であれば特に制限はなく、通常、重合度 300〜1000、鹸化度 65 〜 99 のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
もし、用いるポリビニルアルコールの重合度が 1500 を超えると、形成させようとするメッキパターンの解像度が低下し、無電解メッキ時にメッキ膜の剥がれが発生しやすくなる。
【００１８】
また、感光性パラジウム高分子キレート化合物においては、シュウ酸とパラジウムとの割合はモル比で（シュウ酸／Ｐｄ＝） 0.3〜4.5 であり、かつ、ポリビニルアルコールとパラジウムとの割合は重量比で（ＰＶＡ／Ｐｄ＝） 0.5〜 12 であり、これらの配合について、好ましくは、シュウ酸／Ｐｄ＝ 1〜2 、ＰＶＡ／Ｐｄ＝ 1〜3 である。
【００１９】
シュウ酸とパラジウムとの割合（シュウ酸／Ｐｄ）が 0.3より小さい場合には、励起エネルギに対する感光性が低下するばかりでなく、励起エネルギ非照射部の水やアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液に対する溶解性が低下するため、露光現像後に残渣が発生し、金属の無電解メッキ後に絶縁不良等の不具合が生じやすい。また、同上割合が 4.5を超える場合には、基板上に塗布成膜したときに遊離シュウ酸の粗大結晶が析出し、無電解メッキ性が低下する。
【００２０】
ポリビニルアルコールとパラジウムとの割合（ＰＶＡ／Ｐｄ）が 0.5よりも小さい場合には、基板との密着性が低下し、水やアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液で現像する際に励起エネルギ照射部、励起エネルギ非照射部とも溶出し、基板より剥離しやすくなる。また、同上割合が 12 より大きい場合には、現像性が低下し、また、パラジウム含有量が相対的に低下するため無電解メッキ時の触媒性が低下し、ポリビニルアルコール量が相対的に増加するため、触媒層を介した上下の金属微細線間の導通性が低下しやすい。
【００２１】
「無電解メッキ用塗布液」
この実施の形態における無電解メッキ用塗布液は、前記感光性パラジウム高分子キレート化合物と、塗布膜の塗布ムラ、厚みムラ、弾きムラ等の防止のための溶剤とを少なくとも含有する。
【００２２】
塗布液中の感光性パラジウム高分子キレート化合物の配合量（金属パラジウム換算量）は、 0.1〜5 重量％、特に、 0.2〜0.5 重量％が好適である。
この配合量が 0.1〜5 重量％の範囲を外れると、均質な感光性パラジウム高分子キレート化合物の塗布膜を基板上に形成することが困難となり、露光後に微細な薄膜パターンを形成することができない。
【００２３】
用いられる溶剤としては、感光性パラジウム高分子キレート化合物が溶解し、揮発性に優れるものであれば特に限定されないが、通常、水が好適に用いられる。また、塗布時の乾燥速度等を制御するため、アルコール類、セロソルブ類、グリコール類を塗布液中に 5〜 50 重量％添加するのが好適である。
【００２４】
用いられるアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を、セロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を、またグリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール等を例示することができる。
【００２５】
「金属微細線パターンの形成方法」
この実施の形態における金属微細線パターンの形成方法は、前記無電解メッキ用塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、所定のパターンを有するマスクを介して前記塗布膜を露光し現像する工程と、現像した前記基板を無電解メッキ浴に浸漬して無電解メッキを施す工程とを少なくとも備える。
【００２６】
前記無電解メッキ用塗布液を基板上に塗布する手段は、特に制限されるものではなく、スピンコータ、ロールコータ、ディップコータ、スプレーコータ等を例示することができる。
また、用いる基板も特に制限はなく、ガラス、ガラスエポキシ等のガラス系基板や、アルミナ、チタン酸バリウム等の誘電体セラミックス基板、またはアクリル、ＰＥＴ、ポリカーボネート等の樹脂基板を例示することができる。
【００２７】
塗布膜の厚みは、特に制限されないが、乾燥後の厚みで 5〜100 ｎｍ程度が好適である。
乾燥後の厚みが 100ｎｍを超えると現像時の触媒層のパターン解像度が低下する虞れがあり、また 5ｎｍ未満となるとメッキ時間が長時間となる虞れがあり、いずれも好ましくない。
【００２８】
このような感光性パラジウム高分子キレート化合物は、 400ｎｍより短い波長の紫外線領域に吸収ピークを有するため、通常の露光操作に使用されるｉ線やｈ線に対して優れた感光性を有する。
したがって、通常の露光装置を用いて、従来よりも短時間の露光により、パラジウムを含有する触媒微細線パターンを基板上に形成することができる。
このための露光エネルギは 0.1〜0.5 Ｊ／ｃｍ²程度のエネルギ照射で充分である。
【００２９】
塗布膜に励起エネルギが照射されると、感光性パラジウム高分子キレート化合物が架橋重合し、水やアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液に対する溶解性が低下し、非水溶性となる。
【００３０】
その結果、前記塗布液により形成された被膜は、所定のパターンマスクを介して紫外線等の励起エネルギを用いて露光処理した後、水、炭酸ソーダ等の無機アルカリ性水溶液、有機アミン等を含有する有機アルカリ性水溶液、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性水溶液で現像処理することにより、選択的に励起エネルギ非照射部のみを溶解除去させることが可能であり、一方、励起エネルギ照射部には非水溶性、多孔質状の触媒膜が所定のパターン状に形成される。
【００３１】
現像方法は、特に限定されるものではなく、シャワー現像法や現像液中に浸漬し、揺動する方法等を採用できる。なお、現像液を加熱する必要はなく、 20 〜 30 ℃の温度で充分である。
【００３２】
また、感光性パラジウム高分子キレート化合物は、水、アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液への溶解性が高く、一方、架橋重合後の感光性パラジウム高分子キレート化合物は水、アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液への溶解性が極めて低いため、短時間での現像時間でも現像残渣が生じない。したがって、１μｍ程度のパターン解像度を達成でき、微細で精緻なパラジウム含有微細線パターンの形成が可能となる。
【００３３】
そして、前記パラジウム含有微細線パターンを触媒核として、化学メッキ液を用いて無電解メッキを行うことにより、金属微細線パターンの形成が可能となる。この無電解メッキ工程では、前記パラジウム含有微細線パターン以外の部分に金属含有成分が析出しないので、パターン間の絶縁性に優れた金属微細線パターンの形成が可能となる。
【００３４】
化学メッキ液に含有される金属は、特に限定されるものではなく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等を含む通常の化学メッキ液を用いることができる。また、無電解メッキの条件についても特に制限はないが、化学メッキ液の触媒汚染を防止し、現像後の触媒パターン層の基板との付着力を高めるため、無電解メッキ処理前にパラジウム含有微細線パターン付き基板を 40 〜200 ℃程度に加熱してプレベークしておくのが好適である。
【００３５】
また、前記パラジウム含有微細線パターンは、微細孔が形成された多孔質状のものであるため、無電解メッキ時には金属が微細孔内にも析出して微細線パターン自体の導電性が向上する。したがって、この金属微細線パターンの上下にも微細線回路を形成することができる。さらに、この金属微細線パターン上に電気メッキを施して金属微細線パターンの導電性を向上させることもできる。
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
2ｇの硝酸パラジウムが溶解した硝酸パラジウム水溶液 100ｇに、 0.39 ｇの無水シュウ酸が溶解したシュウ酸水溶液 20 ｇを添加し、室温下で 30 分間攪拌して、シュウ酸パラジウムキレート化合物を形成させた後、さらに 0.924ｇのポリビニルアルコール（クラレ社製、PVA205、重合度500 、鹸化度 88 ）が溶解したポリビニルアルコール水溶液 40 ｇを添加し、温度 70 ℃の下で２時間攪拌して、パラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールから構成された感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
この感光性パラジウム高分子キレート化合物のシュウ酸／Ｐｄのモル比、ＰＶＡ／Ｐｄの重量比をそれぞれ表１に示す。
【００３７】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
また、感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液に、２−プロパノールをその含有量が 30 重量％となるように添加して、無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００３８】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
スピンコータ法（回転数 500ｒｐｍ）により、透明導電膜付きガラス板上に前記無電解メッキ用塗布液を塗布し、温度 60 ℃の乾燥機中にて 10 分間プレベークして、感光性塗布膜を形成した。
【００３９】
ついで、ライン／スペース比が 0.5〜 20 μｍのテストパターンフォトマスクを介して、ｉ線露光機（露光エネルギ 0.4Ｊ／ｃｍ²、具体的には 125Ｗ高圧水銀灯照射 5分）により紫外線を照射し、引き続き、イオン交換水を用いることによりシャワー現像処理を施して非露光部を溶解除去し、温度 150℃で 10 分間乾燥してパラジウム含有微細線パターン付き基板を製造した。
【００４０】
その後、化学メッキ液（奥野製薬社製、 OPC750 無電解銅メッキ液、液温 25 ℃）に 10 分間浸漬し、上記パラジウム含有微細線パターン上に銅の微細線パターンが形成された金属微細線パターン付き基板を製造した。
【００４１】
「メッキパターン解像性等の評価」
このようにして得られた金属微細線パターンのメッキパターン解像性を光学顕微鏡を用いて評価し、その結果を表１に示す。
また、メッキ膜厚を接触指針型膜厚計で測定し、さらに透明導電膜と銅メッキ層との間の抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〜７〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
実施例１に準じ、シュウ酸／Ｐｄのモル比およびＰＶＡ／Ｐｄの重量比を変えて、パラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールから構成された感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
製造した感光性パラジウム高分子キレート化合物のシュウ酸／Ｐｄのモル比およびＰＶＡ／Ｐｄの重量比をそれぞれ表１に示す。
【００４３】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
また、これらの感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液を用い、実施例１に準じて、無電解メッキ用塗布液を製造した。
これらの無電解メッキ用塗布液はいずれも感光性パラジウム高分子キレート化合物をそれぞれ 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００４４】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板を製造した。
「メッキパターン解像性等の評価」
実施例１に準じて評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例８〜９〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
重合度 300、 1000 のポリビニルアルコールを用いた他は、実施例１に準じてパラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールから構成された感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
製造した感光性パラジウム高分子キレート化合物のシュウ酸／Ｐｄのモル比およびＰＶＡ／Ｐｄの重量比をそれぞれ表２に示す。
【００４６】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
また、これらの感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液を用い、実施例１に準じて、無電解メッキ用塗布液を製造した。
これらの無電解メッキ用塗布液はいずれも感光性パラジウム高分子キレート化合物をそれぞれ 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００４７】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板を製造した。
「メッキパターン解像性等の評価」
実施例１に準じて評価し、その結果を表２に示す。
【００４８】
〔比較例１〕
「感光性パラジウム−ポリビニルアルコールキレート化合物の製造」
1ｇの硝酸パラジウムが溶解した硝酸パラジウム水溶液 100ｇに、 0.924ｇのポリビニルアルコール（実施例１と同一物）が溶解した水溶液 60 ｇを添加して、温度 70 ℃、 2時間加熱攪拌して、パラジウム−ポリビニルアルコールキレート化合物を含む水溶液を製造した。
【００４９】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
このパラジウム−ポリビニルアルコールキレート化合物を含む水溶液を用い、実施例１に準じて、無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００５０】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板の製造を試みたところ、非露光部は溶解除去されず現像することができなかった。
【００５１】
〔比較例２〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
実施例１に準じてシュウ酸／Ｐｄ（モル比）＝ 0.2、ＰＶＡ／Ｐｄ（重量比）＝2 の感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
【００５２】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
この感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液を用い、実施例１に準じて無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００５３】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板の製造を試みたが、いずれのライン／スペース比のパターンであっても、シャワー現像処理時に非露光部が溶解除去されず、金属細線パターンが作成できなかった。
【００５４】
〔比較例３〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
実施例１に準じてシュウ酸／Ｐｄ（モル比）＝ 5.0、ＰＶＡ／Ｐｄ（重量比）＝2 の感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
【００５５】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
この感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液を用い、実施例１に準じて無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００５６】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて感光性塗布膜を基板上に形成したところ、粒状の粒子が不均質に基板上に析出した膜であった。ついで、実施例１に準じて露光・現像したところ、パターン部においても前記粒状の粒子が抜け出た。引き続き、実施例１に準じて無電解メッキ処理したところ、得られた金属微細線パターン付き基板は、金属メッキ部に抜けが発生しており、またライン切れ等の欠陥を有するものであった。
【００５７】
「メッキパターン解像性等の評価」
実施例１に準じて評価し、その結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例４〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
実施例１に準じてシュウ酸／Ｐｄ（モル比）＝ 1.0、ＰＶＡ／Ｐｄ（重量比）＝ 15 の感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
【００５９】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
この感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液を用い、実施例１に準じて無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００６０】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板の製造を試みたが、シャワー現像処理時に非露光部が溶解除去されず、基板上にパラジウムを含むパターン膜を形成することができなかった。
【００６１】
〔比較例５〕
「感光性シュウ酸パラジウムキレート化合物の製造」
1ｇの硝酸パラジウムが溶解した硝酸パラジウム水溶液 100ｇに、 0.390ｇの無水シュウ酸が溶解したシュウ酸水溶液 20 ｇを添加して、室温下で 30 分間攪拌して、シュウ酸−パラジウムキレート化合物を含む水溶液を製造した。
【００６２】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
このシュウ酸−パラジウムキレート化合物を含む水溶液を用い、実施例１に準じて、無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００６３】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板の製造を試みたところ、露出部も同時に溶解除去され、基板上にパラジウムを含むパターン膜を形成することができなかった。
【００６４】
〔比較例６〕
「感光性パラジウム高分子キレート化合物の製造」
重合度が 2000 のポリビニルアルコールを用いた他は、実施例１に準じてパラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールから構成された感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
製造した感光性パラジウム高分子キレート化合物のシュウ酸／Ｐｄのモル比およびＰＶＡ／Ｐｄの重量比を表２に示す。
【００６５】
「無電解メッキ用塗布液の製造」
この製造された感光性パラジウム高分子キレート化合物を含む水溶液を用い、実施例１に準じて、無電解メッキ用塗布液を製造した。
この無電解メッキ用塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を 0.25 重量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【００６６】
「金属微細線パターン付き基板の製造」
実施例１に準じて金属微細線パターン付き基板を製造した。
「メッキパターン解像性等の評価」
実施例１に準じて評価し、その結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
〔評価結果〕
以上の各実施例及び各比較例における評価結果より、シュウ酸／Ｐｄが 0.3より小さい場合は、感光性、現像性が低下し、非露光部の水やアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液に対する溶解性が低下し、また、シュウ酸／Ｐｄが 4.5を超える場合は、基板上に塗布成膜したときに遊離シュウ酸の粗大結晶が析出し、無電解メッキ性が低下することが判明した。
【００７０】
一方、ＰＶＡ／Ｐｄが 0.5より小さい場合は、水やアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液で現像する際に露光部、非露光部とも溶出し、また、ＰＶＡ／Ｐｄが 12 より大きい場合は、現象性が低下することが判明した。
さらに、用いるポリビニルアルコールの重合度が 1500 を超えると、メッキパターンの解像度が低下し、無電解メッキ時にメッキ膜の剥がれが発生することが判明した。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように本発明では、請求項１に係る感光性パラジウム高分子キレート化合物では、パラジウムと、シュウ酸と、重合度が300〜1500のポリビニルアルコールを反応させた化合物であり、前記シュウ酸と前記パラジウムがモル比で0.3〜4.5、前記ポリビニルアルコールと前記パラジウムが重量比で0.5〜12であるから、励起エネルギに対する高い露光感度を有し、現像性、解像性、触媒活性、無電解メッキ性等に優れた感光性材料を得ることができる。
【００７２】
また、請求項２に係る無電解メッキ用塗布液では、請求項１記載の感光性パラジウム高分子キレート化合物を感光成分として含有するから、均質な感光性材料の膜を形成させることができる。
【００７３】
また、請求項３に係る金属微細線パターンの形成方法では、請求項２記載の無電解メッキ用塗布液を基板上に塗布して前記無電解メッキ用塗布液の塗布膜を前記基板上に形成する工程と、所定のパターンを有するマスクを介して前記塗布膜を露光し、現像する工程と、前記基板を無電解メッキ浴に浸漬してパラジウム含有微細線パターンを触媒核として無電解メッキを施す工程とを少なくとも備えることから、各パターン間の絶縁性に優れた極く微細な金属微細線パターンが容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における感光性パラジウム高分子キレート化合物を示す化学構造式である。
【図２】本発明の実施の形態における感光性パラジウム高分子キレート化合物の赤外線吸収スペクトル線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device, a semiconductor device mounting component, various flat panel display devices, a tester for electronic component evaluation, a probe card, an IC card, an optical device, a metal fine line, a metal electrode, a non-contact card, etc. The present invention relates to a photosensitive palladium polymer chelate compound suitable for use in forming a metal fine line pattern such as a planar coil to be formed, a coating solution for electroless plating, and a method for forming a metal fine line pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method of forming a metal fine line on a substrate, a paste in which an electroless plating catalyst component such as metal palladium is mixed with a photosensitive resin is used, a pattern of a catalyst layer is formed by a photolithography method, and the catalyst is formed by electroless plating. A method for depositing metal on a pattern has been proposed.
[0003]
On the other hand, a metal fine line forming method using a photosensitive palladium compound has recently been proposed.
In this proposal, a palladium organic complex is used as a photosensitive palladium compound. Specific examples thereof include palladium complexes of dithiooxalate, palladium carboxylate, palladium-EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and the like, palladium-PVA (polyvinyl chloride). Alcohol) chelate compounds and the like are exemplified.
[0004]
〔problem〕
Among these, in the former method, since the electroless plating catalyst component is mixed in the photosensitive resin, the catalytic activity is not good, and the electroless plating speed is extremely slow. Since only a thin layer can be obtained, the electroplating layer is not sufficiently conductive, and the catalyst layer is sandwiched between them. There is a problem that it is not good).
[0005]
In the latter method, the material used is not sufficiently photosensitive, and it takes a long time for exposure, the developability is not good, or a solution in which the palladium compound is dissolved is applied on the substrate. As a result, the palladium compound precipitates in a crystalline state during drying, so that plating unevenness occurs during electroless plating, or the palladium compound is detached from the substrate during electroless plating, resulting in poor plating and contamination of the plating solution. There were problems such as occurrence.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems in the prior art, and the problems specifically set in order to solve this problem are high exposure sensitivity to excitation energy such as ultraviolet rays, developability, Photosensitive palladium polymer chelate compound excellent in imageability, catalytic activity, electroless plating property, etc., electroless plating coating solution using this photosensitive palladium polymer chelate compound, and electroless plating coating solution Another object of the present invention is to provide a method for forming a fine metal line pattern.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive palladium polymer chelate compound according to claim 1 of the present invention as a specifically configured means that can effectively solve the above problems is palladium, oxalic acid, and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1500. The oxalic acid and the palladium are in a molar ratio of 0.3 to 4.5, and the polyvinyl alcohol and the palladium are in a weight ratio of 0.5 to 12.
[0008]
A coating solution for electroless plating according to claim 2 contains the photosensitive palladium polymer chelate compound according to claim 1 as a photosensitive component.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a metal fine line pattern forming method comprising: applying the electroless plating coating solution according to claim 2 on a substrate to form the electroless plating coating solution on the substrate. A step of exposing the coating film through a mask having a predetermined pattern and developing, and a step of immersing the substrate in an electroless plating bath and performing electroless plating using the palladium-containing fine line pattern as a catalyst core And at least.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the content of the invention unless otherwise specified.
[0011]
"Photosensitive palladium polymer chelate compound"
The photosensitive palladium polymer chelate compound in this embodiment is a polymer chelate compound composed of three components of palladium, oxalic acid and polyvinyl alcohol having the structure shown in FIG.
[0012]
The infrared absorption spectrum of this photosensitive palladium polymer chelate compound is shown in coordinates in which the horizontal axis in FIG. 2 is Nw (wave number = 1 / λ (wavelength)) and the vertical axis is T (transmittance).
In FIG. 2, the photosensitive palladium polymer chelate compound is indicated as Pd-Oxa-PVA chelate, and for comparison, palladium oxalate chelate compound (shown as Pd-Oxa in the figure), polyvinyl alcohol, An infrared absorption spectrum of a mixture of palladium and oxalic acid (shown as a Pd-Oxa-PVA mixture in the figure) is also shown.
[0013]
From the result of FIG. 2, the infrared absorption spectrum of the photosensitive palladium polymer chelate compound has an infrared absorption spectrum different from the infrared absorption spectrum of the palladium oxalate chelate compound or a mixture of polyvinyl alcohol, palladium and oxalic acid.
[0014]
The photosensitive palladium polymer chelate compound is water-soluble because it has a hydroxyl group at the end group, has an absorption region in the ultraviolet region of 300 to 400 nm, has high photosensitivity to ultraviolet rays, and has a conventional photosensitivity. It is more sensitive to excitation energy such as ultraviolet rays than a reactive palladium compound such as palladium chloride or palladium oxalate.
[0015]
The reason for the high sensitivity to the excitation energy is not necessarily clear, but this type of conventional compound such as palladium oxalate has two oxygen atoms coordinated to one palladium atom. In contrast, the photosensitive palladium polymer chelate compound coordinates one oxygen atom with a total of four oxygen atoms: two oxygen atoms due to oxalic acid and two oxygen atoms due to the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. It is estimated that it is because.
[0016]
For example, this photosensitive palladium polymer chelate compound is prepared by adding an oxalic acid solution to a palladium salt aqueous solution such as palladium nitrate to form a palladium-oxalic acid chelate compound, and then adding a polyvinyl alcohol aqueous solution. It can synthesize | combine by making it react under the temperature of about degreeC.
[0017]
The palladium salt that can be used is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble salts such as palladium nitrate, palladium chloride, and palladium acetate.
The polyvinyl alcohol that can be used is not particularly limited as long as it has a polymerization degree of 1500 or less and is water-soluble. Usually, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1000 and a saponification degree of 65 to 99 is preferably used. .
If the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used exceeds 1500, the resolution of the plating pattern to be formed is lowered, and the plating film tends to peel off during electroless plating.
[0018]
In the photosensitive palladium polymer chelate compound, the ratio of oxalic acid to palladium is 0.3 to 4.5 in terms of molar ratio (oxalic acid / Pd =), and the ratio of polyvinyl alcohol to palladium is (by weight) ( PVA / Pd =) 0.5-12, and for these formulations, oxalic acid / Pd = 1-2, PVA / Pd = 1-3.
[0019]
When the ratio of oxalic acid to palladium (oxalic acid / Pd) is less than 0.3, not only the photosensitivity to excitation energy is lowered, but also the solubility in water, alkaline aqueous solution, or acidic aqueous solution of the non-exposed portion of excitation energy. Therefore, a residue is generated after exposure and development, and defects such as defective insulation are likely to occur after electroless plating of metal. On the other hand, when the ratio is more than 4.5, coarse crystals of free oxalic acid are deposited when the coating film is formed on the substrate, and the electroless plating property is lowered.
[0020]
When the ratio of polyvinyl alcohol to palladium (PVA / Pd) is less than 0.5, the adhesion to the substrate is lowered, and when developing with water, an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, the excitation energy irradiation part, the excitation energy non-existence The irradiated part is also eluted and easily peeled off from the substrate. In addition, when the ratio is greater than 12, the developability is lowered, and the palladium content is relatively lowered, so the catalytic property during electroless plating is lowered and the amount of polyvinyl alcohol is relatively increased. Therefore, the continuity between the upper and lower metal fine lines via the catalyst layer is likely to decrease.
[0021]
"Coating solution for electroless plating"
The coating solution for electroless plating in this embodiment contains at least the photosensitive palladium polymer chelate compound and a solvent for preventing coating unevenness, thickness unevenness, flipping unevenness and the like of the coating film.
[0022]
The blending amount of the photosensitive palladium polymer chelate compound in the coating solution (in terms of metallic palladium) is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly 0.2 to 0.5% by weight.
If the blending amount is out of the range of 0.1 to 5% by weight, it becomes difficult to form a uniform photosensitive palladium polymer chelate coating film on the substrate, and a fine thin film pattern cannot be formed after exposure. .
[0023]
The solvent to be used is not particularly limited as long as the photosensitive palladium polymer chelate compound dissolves and is excellent in volatility, but usually water is preferably used. Moreover, in order to control the drying speed at the time of application | coating, it is suitable to add 5-50 weight% of alcohols, cellosolves, and glycols in a coating liquid.
[0024]
Examples of alcohols used include methanol, ethanol, propanol and butanol, examples of cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and examples of glycols include ethylene glycol and diethylene glycol. it can.
[0025]
"Metal fine line pattern formation method"
The method for forming a metal fine line pattern in this embodiment includes a step of applying a coating solution for electroless plating on a substrate to form a coating film, and exposing the coating film through a mask having a predetermined pattern. And developing and at least a step of immersing the developed substrate in an electroless plating bath to perform electroless plating.
[0026]
The means for applying the electroless plating coating solution onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a roll coater, a dip coater, and a spray coater.
The substrate to be used is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates such as glass and glass epoxy, dielectric ceramic substrates such as alumina and barium titanate, and resin substrates such as acrylic, PET, and polycarbonate.
[0027]
The thickness of the coating film is not particularly limited, but a thickness after drying is preferably about 5 to 100 nm.
If the thickness after drying exceeds 100 nm, the pattern resolution of the catalyst layer at the time of development may be lowered, and if it is less than 5 nm, the plating time may take a long time.
[0028]
Since such a photosensitive palladium polymer chelate compound has an absorption peak in the ultraviolet region having a wavelength shorter than 400 nm, it has excellent photosensitivity to i-line and h-line used in normal exposure operation.
Therefore, a catalyst fine line pattern containing palladium can be formed on a substrate by exposure using a normal exposure apparatus in a shorter time than conventional exposure.
The exposure energy for this is 0.1-0.5 J / cm ² A degree of energy irradiation is sufficient.
[0029]
When the coating film is irradiated with excitation energy, the photosensitive palladium polymer chelate compound undergoes cross-linking polymerization, so that the solubility in water, an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution is lowered, and becomes insoluble in water.
[0030]
As a result, the film formed by the coating solution is exposed to light using excitation energy such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, and then an organic solution containing an inorganic alkaline aqueous solution such as water or sodium carbonate, an organic amine, or the like. By developing with an acidic aqueous solution such as alkaline aqueous solution, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, it is possible to selectively dissolve and remove only the excitation energy non-irradiated part, while the excitation energy irradiated part is water-insoluble. A porous catalyst film is formed in a predetermined pattern.
[0031]
The developing method is not particularly limited, and a shower developing method or a method of immersing and swinging in a developing solution can be employed. It is not necessary to heat the developer, and a temperature of 20 to 30 ° C is sufficient.
[0032]
In addition, the photosensitive palladium polymer chelate compound is highly soluble in water, an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, while the photosensitive palladium polymer chelate compound after cross-linking polymerization is soluble in water, an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution. Is extremely low, no development residue is generated even in a short development time. Therefore, a pattern resolution of about 1 μm can be achieved, and a fine and fine palladium-containing fine line pattern can be formed.
[0033]
A metal fine line pattern can be formed by performing electroless plating using a chemical plating solution using the palladium-containing fine line pattern as a catalyst core. In this electroless plating process, since the metal-containing component does not precipitate in portions other than the palladium-containing fine line pattern, it is possible to form a metal fine line pattern having excellent insulation between patterns.
[0034]
The metal contained in the chemical plating solution is not particularly limited, and a normal chemical plating solution containing Au, Ag, Cu, Pt, Ni or the like can be used. Also, there are no particular restrictions on the electroless plating conditions, but in order to prevent catalyst contamination of the chemical plating solution and increase the adhesion of the catalyst pattern layer to the substrate after development, a fine palladium-containing material is required before the electroless plating treatment. It is preferable to prebake the substrate with a line pattern by heating to about 40 to 200 ° C.
[0035]
In addition, since the palladium-containing fine line pattern is a porous shape in which fine holes are formed, metal is deposited also in the fine holes during electroless plating, and the conductivity of the fine line pattern itself is improved. Therefore, fine line circuits can be formed above and below the metal fine line pattern. Furthermore, electroplating can be performed on the metal fine line pattern to improve the conductivity of the metal fine line pattern.
[0036]
【Example】
[Example 1]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
After adding 20 g of an oxalic acid solution in which 0.39 g of oxalic anhydride is dissolved to 100 g of an aqueous solution of palladium nitrate in which 2 g of palladium nitrate is dissolved, the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes to form a palladium oxalate chelate compound. Further, 40 g of polyvinyl alcohol aqueous solution in which 0.924 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88) was dissolved was added and stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain palladium, oxalic acid A photosensitive palladium polymer chelate compound composed of polyvinyl alcohol was prepared.
Table 1 shows the oxalic acid / Pd molar ratio and the PVA / Pd weight ratio of the photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0037]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
Moreover, 2-propanol was added to the photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solution so that the content might be 30 weight%, and the coating liquid for electroless plating was manufactured.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0038]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
The above electroless plating coating solution was applied onto a glass plate with a transparent conductive film by a spin coater method (rotation speed: 500 rpm), and pre-baked in a dryer at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive coating film. .
[0039]
Next, an i-line exposure machine (exposure energy 0.4 J / cm) is passed through a test pattern photomask having a line / space ratio of 0.5 to 20 μm. ² (Specifically, 125W irradiation with high pressure mercury lamp for 5 minutes) Irradiation with ultraviolet rays, followed by shower development using ion-exchanged water to dissolve and remove unexposed areas, and drying at 150 ° C for 10 minutes A substrate with a fine line pattern containing palladium was produced.
[0040]
After that, a metal fine line pattern in which a copper fine line pattern was formed on the palladium-containing fine line pattern was immersed in a chemical plating solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., OPC750 electroless copper plating solution, liquid temperature 25 ° C.) for 10 minutes. An attached substrate was manufactured.
[0041]
"Evaluation of plating pattern resolution"
The plating pattern resolution of the metal fine line pattern thus obtained was evaluated using an optical microscope, and the results are shown in Table 1.
Further, the plating film thickness was measured with a contact pointer type film thickness meter, and the resistance between the transparent conductive film and the copper plating layer was measured. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Examples 2 to 7]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
According to Example 1, a photosensitive palladium polymer chelate compound composed of palladium, oxalic acid, and polyvinyl alcohol was produced by changing the molar ratio of oxalic acid / Pd and the weight ratio of PVA / Pd.
Table 1 shows the oxalic acid / Pd molar ratio and the PVA / Pd weight ratio of the produced photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0043]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
In addition, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1 using these photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solutions.
Each of these electroless plating coating solutions contained 0.25% by weight (in terms of metallic palladium) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0044]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
A substrate with a metal fine line pattern was produced according to Example 1.
"Evaluation of plating pattern resolution"
Evaluation was performed according to Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Examples 8 to 9]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
A photosensitive palladium polymer chelate compound composed of palladium, oxalic acid, and polyvinyl alcohol was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and 1000 was used.
Table 2 shows the oxalic acid / Pd molar ratio and the PVA / Pd weight ratio of the produced photosensitive palladium polymer chelate compound, respectively.
[0046]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
In addition, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1 using these photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solutions.
Each of these electroless plating coating solutions contained 0.25% by weight (in terms of metallic palladium) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0047]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
A substrate with a metal fine line pattern was produced according to Example 1.
"Evaluation of plating pattern resolution"
Evaluation was conducted according to Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0048]
[Comparative Example 1]
"Production of photosensitive palladium-polyvinyl alcohol chelate compound"
To 100 g of an aqueous palladium nitrate solution in which 1 g of palladium nitrate is dissolved, 60 g of an aqueous solution in which 0.924 g of polyvinyl alcohol (the same as in Example 1) is dissolved is added and stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours. An aqueous solution containing a polyvinyl alcohol chelate compound was produced.
[0049]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
Using an aqueous solution containing this palladium-polyvinyl alcohol chelate compound, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0050]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
When an attempt was made to produce a substrate with a metal fine line pattern in accordance with Example 1, the unexposed area was not removed by dissolution and could not be developed.
[0051]
[Comparative Example 2]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
A photosensitive palladium polymer chelate compound of oxalic acid / Pd (molar ratio) = 0.2 and PVA / Pd (weight ratio) = 2 was produced according to Example 1.
[0052]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
Using this photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solution, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0053]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
Although production of a substrate with a metal fine line pattern was attempted in accordance with Example 1, a non-exposed portion was not dissolved and removed during shower development processing regardless of the line / space ratio pattern, and a metal fine line pattern was created. could not.
[0054]
[Comparative Example 3]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
A photosensitive palladium polymer chelate compound of oxalic acid / Pd (molar ratio) = 5.0 and PVA / Pd (weight ratio) = 2 was produced according to Example 1.
[0055]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
Using this photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solution, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0056]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
When a photosensitive coating film was formed on the substrate according to Example 1, it was a film in which granular particles were heterogeneously deposited on the substrate. Subsequently, when exposure and development were performed in accordance with Example 1, the granular particles also escaped in the pattern portion. Subsequently, when the electroless plating process was performed in accordance with Example 1, the obtained substrate with a fine metal line pattern had defects in the metal plating part and had defects such as line breakage.
[0057]
"Evaluation of plating pattern resolution"
Evaluation was performed according to Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 4]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
A photosensitive palladium polymer chelate compound having oxalic acid / Pd (molar ratio) = 1.0 and PVA / Pd (weight ratio) = 15 was produced according to Example 1.
[0059]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
Using this photosensitive palladium polymer chelate compound aqueous solution, a coating solution for electroless plating was produced according to Example 1.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0060]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
Although an attempt was made to produce a substrate with a metal fine line pattern according to Example 1, the unexposed portion was not dissolved and removed during the shower development process, and a patterned film containing palladium could not be formed on the substrate.
[0061]
[Comparative Example 5]
"Production of photosensitive palladium oxalate chelate compounds"
To 100 g of an aqueous palladium nitrate solution in which 1 g of palladium nitrate is dissolved, add 20 g of an aqueous oxalic acid solution in which 0.390 g of oxalic anhydride is dissolved, stir at room temperature for 30 minutes, and an aqueous solution containing an oxalic acid-palladium chelate compound Manufactured.
[0062]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
A coating solution for electroless plating was produced according to Example 1 using an aqueous solution containing this oxalic acid-palladium chelate compound.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0063]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
When an attempt was made to manufacture a substrate with a metal fine line pattern according to Example 1, the exposed portion was dissolved and removed at the same time, and a patterned film containing palladium could not be formed on the substrate.
[0064]
[Comparative Example 6]
"Production of photosensitive palladium polymer chelate compounds"
A photosensitive palladium polymer chelate compound composed of palladium, oxalic acid and polyvinyl alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 was used.
Table 2 shows the molar ratio of oxalic acid / Pd and the weight ratio of PVA / Pd of the produced photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0065]
“Manufacture of coating solution for electroless plating”
A coating solution for electroless plating was produced according to Example 1 using the produced aqueous solution containing the photosensitive palladium polymer chelate compound.
This electroless plating coating solution contained 0.25% by weight (in terms of palladium metal) of a photosensitive palladium polymer chelate compound.
[0066]
"Manufacture of substrate with metal fine line pattern"
A substrate with a metal fine line pattern was produced according to Example 1.
"Evaluation of plating pattern resolution"
Evaluation was conducted according to Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
〔Evaluation results〕
From the evaluation results in the above Examples and Comparative Examples, when oxalic acid / Pd is less than 0.3, the photosensitivity and developability are lowered, and the solubility in water, alkaline aqueous solution, or acidic aqueous solution in the non-exposed area is lowered. In addition, when oxalic acid / Pd exceeds 4.5, it has been found that coarse crystals of free oxalic acid are deposited when the film is formed on the substrate, and the electroless plating property is lowered.
[0070]
On the other hand, when PVA / Pd is smaller than 0.5, the exposed and unexposed areas are eluted when developing with water, an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, and when PVA / Pd is larger than 12, the phenomenology is reduced. Turned out to be.
Furthermore, it was found that when the polymerization degree of polyvinyl alcohol used exceeds 1500, the resolution of the plating pattern is lowered, and the plating film is peeled off during electroless plating.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the photosensitive palladium polymer chelate compound according to claim 1 is a compound obtained by reacting palladium, oxalic acid, and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1500, The palladium has a molar ratio of 0.3 to 4.5, and the polyvinyl alcohol and the palladium have a weight ratio of 0.5 to 12, and thus has high exposure sensitivity to excitation energy, developability, resolution, catalytic activity, and electroless plating. A photosensitive material excellent in properties and the like can be obtained.
[0072]
In addition, since the electroless plating coating solution according to claim 2 contains the photosensitive palladium polymer chelate compound according to claim 1 as a photosensitive component, a uniform photosensitive material film can be formed.
[0073]
Moreover, in the method for forming a metal fine line pattern according to claim 3, the electroless plating coating solution according to claim 2 is applied on the substrate to form the coating film of the electroless plating coating solution on the substrate. And a step of exposing and developing the coating film through a mask having a predetermined pattern, and immersing the substrate in an electroless plating bath to perform electroless plating using the palladium-containing fine line pattern as a catalyst core. Therefore, it is possible to easily form a very fine metal fine line pattern excellent in insulation between patterns.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chemical structural formula showing a photosensitive palladium polymer chelate compound according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of a photosensitive palladium polymer chelate compound according to an embodiment of the present invention.

Claims

It is a compound obtained by reacting palladium, oxalic acid, and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1500 , the oxalic acid and the palladium in a molar ratio of 0.3 to 4.5, and the polyvinyl alcohol and the palladium in a weight ratio of 0.5 to 12. A photosensitive palladium polymer chelate compound characterized by being 12.

An electroless plating coating solution comprising the photosensitive palladium polymer chelate compound according to claim 1 as a photosensitive component.

A step of applying the electroless plating coating solution according to claim 2 on the substrate to form a coating film of the electroless plating coating solution on the substrate, and the coating film through a mask having a predetermined pattern. A method of forming a metal fine line pattern, comprising at least a step of exposing and developing, and a step of immersing the substrate in an electroless plating bath and performing electroless plating using the palladium-containing fine line pattern as a catalyst core .