JP4131339B2 - Laminated body - Google Patents

Description

【０００６】
【化５】

【０００７】
【化６】

【０００８】
本発明において金属成型体とは、金属により成型されたもの全般を示し、金属箔以外であれば特に限定されるものではない。例えば、平板、歯車、ネジ、ワッシャー、ビスなどが例示される。金属の種類は特に限定はないが、例えば銅、アルミ、ニッケル、鉄などが挙げられる。さらに、これらを複合した金属や、亜鉛、クロムなど他の金属で処理した金属を用いることもできる。また形状や厚みについても特に限定はない。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカルボン酸無水物とジイソシアネートを反応させるイソシアネート法、ポリカルボン酸無水物の塩化物とジアミンを反応させる酸クロリド法、ポリカルボン酸無水物とジアミンを縮合剤の存在下、直接反応させる直接重縮合法などの方法等があるが、工業的にはイソシアネート法が適している。
【００１０】
ポリアミドイミドの重合溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチルラクトンなどを用いることができる。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置換えてもよい。
【００１１】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行ってもよい。重合濃度は通常１０〜５０重量％である。
【００１２】
前記一般式（Ι）のアミン残基成分を含めるために使用する原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物、および／またはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸無水物とイソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸の混合物がアミン成分としてトリジン、Ｏ−トリジンジイソシアネートなどがある。
【００１３】
本発明において、一般式（Ｉ）のアミン残基成分が含まれる量は、全アミン残基に対し５モル％以上、好ましくは４０モル％以上である。５モル％未満では共重合する他の成分によっては、耐摩耗性が十分に発現されない場合がある。
【００１４】
また、ポリアミドイミドの分子量の最適値も、共重合組成によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／ｇの範囲に相当するものであり、好ましくは０．４〜１．５dl／ｇである。対数粘度が０．１dl／ｇ以下では耐摩耗性が不十分であり、また２．５dl／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、加工が困難となる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のアミン残基成分を含有するポリアミドイミド樹脂おいて、他の共重合可能な構造単位を形成することができる単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無水物や酸塩化物が利用できる。
【００１６】
酸成分としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン、ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，３’−ジカルボン酸１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸 ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−トラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
アミン成分としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、あるいはこれらに対応ジイソシアネート等を単独あるいは２種以上の混合物として、耐摩耗性、耐熱性を損なわない範囲で共重合してもよい。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのアミン変性型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤、またはこれらの水素化やハロゲン化物などを用いることができる。
【００１９】
混合あるいは変性するエポキシ樹脂の量はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。エポキシ樹脂が０．１重量％未満では、ポリアミドイミドの分子量によっては耐摩耗性や耐熱性が不十分であり、また４０重量％以上では皮膜の可撓性が劣ってくる。またエポキシ当量は特に限定はないが、皮膜の特性と電線への加工性とのバランスを考慮すると５０〜３００程度が好ましい。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂へのエポキシ樹脂の混合は重合終了後、エポキシ樹脂を直接あるいは重合溶媒と同じ溶剤に溶解した溶液を添加し撹拌する。また反応させる場合は重合終了後、重合溶媒と同じ溶媒で１０〜３０重量％程度に希釈した後、５０〜１８０℃の温度で１〜６時間程度撹拌する。この時イミダゾール化合物や第３級アミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やアルコラートを触媒として用いると効率的である。
【００２１】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液はそのままロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ブレードコート、ディップ、スクリーン印刷、スプレー塗装など従来公知の方法で金属に塗布、乾燥して積層体とすることができる。また塗工性や乾燥性を考慮して、同じ溶媒あるいは他の溶媒を用いて希釈し、塗工液を調整することもできる。
【００２２】
また本発明においては、塗膜の諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、滑り性、加工性などを改良する目的で、ポリアミドイミド樹脂に他の樹脂や有機化合物、および無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用しても良い。たとえば、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ポリオレフィン、二硫化モリブデンなどの樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン８００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した次いで表１に示すような評価を行った。
【００２５】
（実施例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル（１２５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．５モル（１３２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０８０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン４００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した次いで表１に示すような評価を行った。
【００２６】
（実施例３）
無水トリメリット酸０．８モル（１５３ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．２モル（６４ｇ）、およびトリジンジイソシアネート１モル（２６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）１３ｇをＮＭＰ８００ｇに溶解した溶液を添加して、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン８００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２７】
（実施例４）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）およびトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え攪拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、室温で約２hr攪拌し、キシレン８００ｇを加えた。このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２８】
（比較例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させ、キシレン７００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２９】
（比較例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン７００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の積層体は、式（Ｉ）に示すような構造のポリアミドイミド樹脂およびエポキシ樹脂を主成分とする樹脂層を有するため、耐熱性、特に耐摩耗性を著しく向上できるものである。このため、エンジン、コンプレッサー、モーターなど過酷な条件下で使用される部品として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate using a polyamideimide resin excellent in heat resistance and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyamideimide resins are widely used as coating agents for various mechanical parts such as pistons and gears because of their excellent electrical properties, mechanical properties, and heat resistance (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-226179 and 4-332718). JP-A-5-156207). However, in recent years, with the improvement in performance of electrical equipment, electronic equipment, vehicles, and the like using these mechanical parts, further improvements in heat resistance and wear resistance for coating films have been required. However, polyamideimide resins known to date do not satisfy wear resistance although they exhibit some performance such as heat resistance. Further, various attempts have been made to improve wear resistance by adding various lubricants such as silicone resin, fluororesin, or inorganic fine particles to polyamideimide resin, but the performance is still insufficient (Japanese Patent Laid-Open No. 7-216226). etc).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an insulated wire that has heat resistance even at 260 ° C. or higher and that is excellent in wear resistance at high temperatures so as to solve the above-described problems.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors obtain a laminate having excellent heat resistance and wear resistance by using a polyamideimide resin having a specific structure as the resin layer of the laminate. And reached the present invention. That is, the present invention relates to a polyamide containing, as a repeating unit, an amine residue component of the following general formula (I) in which an imide bond and an amide bond are formed on at least one surface of a metal molded body ( excluding a metal foil ). A laminate in which an epoxy resin is mixed with an imide resin, or a resin layer made of a resin composition in which a residue as shown in the general formula (II) and / or (III) is bonded to the polyamideimide resin is formed. About.
[0005]
[Formula 4]

[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
[Chemical 6]

[0008]
In the present invention, the metal molded body refers to all those molded with metal, and is not particularly limited as long as it is not a metal foil . For example, a flat plate, a gear, a screw, a washer, a screw, etc. are illustrated. The type of metal is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, and iron. Furthermore, a metal obtained by combining these, or a metal treated with another metal such as zinc or chromium can also be used. There is no particular limitation on the shape and thickness.
[0009]
The polyamideimide resin used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, an isocyanate method in which a polycarboxylic acid anhydride is reacted with a diisocyanate, an acid chloride method in which a polycarboxylic acid chloride is reacted with a diamine, and a direct reaction in which a polycarboxylic acid anhydride and a diamine are directly reacted in the presence of a condensing agent. Although there are methods such as a polycondensation method, the isocyanate method is suitable industrially.
[0010]
As a polymerization solvent for polyamideimide, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, tetramethylurea, γ -Butyl lactone etc. can be used. Some of these may be replaced with hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ether organic solvents such as diglyme and tetrahydrofuran, and ketone organic solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Good.
[0011]
The reaction temperature is usually preferably 50 to 200 ° C. Alternatively, the reaction may be performed under a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound. The polymerization concentration is usually 10 to 50% by weight.
[0012]
As raw materials used for including the amine residue component of the general formula (Ι), trimellitic acid anhydride, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, diphenylsulfone-3, 3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,4 tricarboxylic acid anhydride, etc. A mixture of a tricarboxylic acid anhydride and / or a tetracarboxylic acid anhydride such as pyromellitic acid anhydride or benzophenonetetracarboxylic acid anhydride and a dicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid is used as an amine component such as tolidine or O-tolidine diisocyanate. There is.
[0013]
In the present invention, the amount of the amine residue component of the general formula (I) is 5 mol% or more, preferably 40 mol% or more, based on all amine residues. If it is less than 5 mol%, the wear resistance may not be sufficiently exhibited depending on other components copolymerized.
[0014]
Further, the optimum value of the molecular weight of polyamideimide also varies depending on the copolymer composition, but corresponds to a logarithmic viscosity value at 30 ° C. in the range of 0.1 to 2.5 dl / g in N-methyl-2-pyrrolidone. Preferably 0.4 to 1.5 dl / g. When the logarithmic viscosity is 0.1 dl / g or less, the abrasion resistance is insufficient, and when the logarithmic viscosity is 2.5 dl / g or more, the solution viscosity becomes high and processing becomes difficult.
[0015]
In the polyamideimide resin containing the amine residue component of the general formula (I), monomers capable of forming other copolymerizable structural units are exemplified below in the form of an acid component and an amine component. However, these isocyanates can be used as the amine component, and these acid anhydrides and acid chlorides can be used as the acid component.
[0016]
Examples of the acid component include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecane, diphenylmethane-4,4′- Dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3′-dicarboxylic acid 1,2-diphenylethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2 -Diphenylethane-2,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid, 2,2-bis (4- Carboxyphenyl) propane, 2- (2-carboxyphenyl) 2- (4-carboxyphenyl) propane, 2- (3-carboxyphenyl) Nyl) 2- (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4 '-Dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide-2,4'-dicarboxylic acid diphenyl sulfide-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl sulfide- 3,3′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-2,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3′-dicarboxylic Acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 2,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-4,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-2,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-3,4′-dicarboxylic acid, cyclohexane-3,3′-dicarboxylic acid, trimellit Acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4- Tricarboxylic acid, butane-1,2,4 tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid , Biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1 , 2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 4,8-dimethyl-1,2 , 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,7-dichloronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic acid , Perylene-3, 4, 9, 1 -Tetracarboxylic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether , Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, thiophene-2,3, 4,5-tracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, bicyclo- (2,2,2) -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic acid Any polycarboxylic acid, and their monoanhydrides, dianhydrides and the like. These are used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Examples of the amine component include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclhexane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 ′. -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4 '-Diaminobenzanilide 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-dia Nodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, α, α′-diamino-p-xylene, α, α′-diamino-m-xylene, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2 , 6-Naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline 3,3 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, 4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- ( -Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3'-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1, 3,3′-trimethylindane, 5-nitro-metaphenylenediamine, 5-chloro-metaphenylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminocyclohexyl, 4,4′-diaminocyclohexyl Methane or their corresponding diisocyanate may be used alone or as a mixture of two or more types, and may be copolymerized within a range that does not impair the wear resistance and heat resistance.
[0018]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include phenol novolac type epoxy resins, O-cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, or N, N, N ′, N′-tetraglycidyl meta. Amine-modified epoxy resins such as xylenediamine, polyether-type epoxy resins, isocyanurate-type epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, reactive diluents such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, or hydrogenation thereof A halide or the like can be used.
[0019]
The amount of the epoxy resin to be mixed or modified is 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the polyamideimide resin. If the epoxy resin is less than 0.1% by weight, the abrasion resistance and heat resistance are insufficient depending on the molecular weight of the polyamideimide, and if it is 40% by weight or more, the flexibility of the film is inferior. The epoxy equivalent is not particularly limited, but is preferably about 50 to 300 in consideration of the balance between the characteristics of the film and the workability to the electric wire.
[0020]
The mixing of the epoxy resin with the polyamide-imide resin is performed after the polymerization is completed by adding a solution obtained by dissolving the epoxy resin directly or in the same solvent as the polymerization solvent and stirring. Moreover, when making it react, after superposition | polymerization, after diluting to about 10-30 weight% with the same solvent as a polymerization solvent, it stirs at the temperature of 50-180 degreeC for about 1 to 6 hours. At this time, it is efficient to use an imidazole compound, a tertiary amine, or an alkali metal or alkaline earth metal salt or alcoholate as a catalyst.
[0021]
The polyamideimide resin solution thus obtained is directly applied to a metal by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, blade coating, dipping, screen printing, spray coating, etc., and dried to form a laminate. Can do. In consideration of coating properties and drying properties, the coating solution can be prepared by diluting with the same solvent or another solvent.
[0022]
In the present invention, for the purpose of improving various properties of the coating film such as heat resistance, mechanical properties, electrical properties, adhesiveness, slipperiness, workability, etc., other resins, organic compounds, and inorganics are added to the polyamideimide resin. A compound may be mixed or reacted to be used in combination. For example, a resin such as a silicone compound, a fluorine compound, a polyisocyanate compound, an isocyanurate compound, a polyolefin, molybdenum disulfide, or an inorganic compound such as silicon oxide, titanium oxide, or calcium carbonate may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Can be used together.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[0024]
(Example 1)
Trimellitic anhydride 1 mol (192 g), 2,4-tolylene diisocyanate 0.2 mol (35 g), and tolidine diisocyanate 0.8 mol (211 g) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 1050 g while stirring. The temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour and further reacted at 150 ° C. for 5 hours. Next, the solution was cooled to room temperature, a solution obtained by dissolving 20 g of Epicoat 152 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) in 1000 g of NMP was added, stirred at 100 ° C. for about 2 hours, and 800 g of xylene was added.
The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then at 250 ° C. for time. Evaluation as shown was performed.
[0025]
(Example 2)
Trimellitic anhydride 1 mol (192 g), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 0.5 mol (125 g) and tolidine diisocyanate 0.5 mol (132 g) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 1080 g with stirring. The temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour and further reacted at 150 ° C. for 3 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, a solution obtained by dissolving 20 g of Epicoat 152 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) in 1000 g of NMP was added, stirred at 100 ° C. for about 2 hours, and 400 g of xylene was added.
The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then at 250 ° C. for time. Evaluation as shown was performed.
[0026]
(Example 3)
Trimellitic anhydride 0.8 mol (153 g), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride 0.2 mol (64 g), and tolidine diisocyanate 1 mol (264 g) were added to N-methyl-2. -While stirring in 1600 g of pyrrolidone, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour, and further reacted at 150 ° C. for 3 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, a solution prepared by dissolving 13 g of Epicoat 154 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) in 800 g of NMP was added, stirred at 100 ° C. for about 2 hours, and 800 g of xylene was added.
The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm and dried at 100 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for an hour. Subsequently, evaluation as shown in Table 1 was performed.
[0027]
Example 4
While adding 1 mol (192 g) of trimellitic anhydride, 0.2 mol (35 g) of 2,4-tolylene diisocyanate and 0.8 mol (211 g) of tolidine diisocyanate in 1050 g of N-methyl-2-pyrrolidone, The temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour and further reacted at 150 ° C. for 5 hours. Next, the mixture was cooled to room temperature, a solution obtained by dissolving 20 g of Epicoat 154 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) in 1000 g of NMP was added, stirred at room temperature for about 2 hours, and 800 g of xylene was added. The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm, and dried at 100 ° C. for 1 hr and at 250 ° C. for 1 hr. Subsequently, evaluation as shown in Table 1 was performed.
[0028]
(Comparative Example 1)
1 mol (192 g) of trimellitic anhydride and 1 mol (250 g) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added to 1400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour. The mixture was reacted at 0 ° C. for 3 hours, and 700 g of xylene was added.
The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm and dried at 100 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for an hour. Subsequently, evaluation as shown in Table 1 was performed.
[0029]
(Comparative Example 2)
1 mol (192 g) of trimellitic anhydride and 1 mol (250 g) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added to 1400 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, the solution which melt | dissolved 20 g of Epicoat 152 (The epoxy resin made from Yuka Shell Co., Ltd.) in NMP1000g was added, it stirred at 100 degreeC for about 2 hours, and 700g of xylene was added.
The resin solution thus obtained was roll-coated on an iron plate having a thickness of 1 mm so that the thickness of the dried film was 20 μm and dried at 100 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for an hour. Subsequently, evaluation as shown in Table 1 was performed.
[0030]
[Table 1]

[0031]
【The invention's effect】
Since the laminate of the present invention has a resin layer mainly composed of a polyamideimide resin and an epoxy resin having a structure as shown in the formula (I), it can remarkably improve heat resistance, particularly wear resistance. For this reason, it is suitable as a part used under severe conditions such as an engine, a compressor, and a motor.

Claims (1)

Epoxy resin to polyamide-imide resin containing in the molecular chain as a repeating unit an amine residue component of the following general formula (I) in which an imide bond and an amide bond are formed on at least one surface of a metal molding ( excluding metal foil ) Or a laminate in which a resin layer made of a resin composition in which a residue as represented by the general formula (II) and / or (III) is bonded to the polyamideimide resin is formed.