JP4130554B2 - Photosensitive composition and image forming material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition having high sensitivity to light in a long wavelength band such as visible light and near IR in both positive and negative systems and usable for an image forming material such as a photopolymerizable planographic printing plate. SOLUTION: A cyanine dye such as a compound of formula (I-1) is incorporated.

Description

【００１３】
（上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ¹は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−１）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ²は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ²は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ¹は、０又は１を表す。上記一般式（Ｉ−３）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００１８】
【化１３】

【００１９】
（上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−４）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ¹は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ²は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ¹およびＹ²は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。上記一般式（Ｉ−５）の分子内又は分子外には、対アニオンが存在する。）
【００２２】
また、本発明の別の趣旨は、支持体上に前記感光性組成物の層を形成されてなることを特徴とする、画像形成材料に存する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る感光性組成物は、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる少なくとも一種の化合物（シアニン色素）を含有することをその特徴としている。
【００２４】
【化１５】

【００２５】
上記一般式（Ｉ−１）において、Ｙ¹は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表し、Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００２６】
また、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表し、Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。なお、前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００２７】
Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３２】
【化１７】

【００３３】
上記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ²は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。複数のＲ²は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３４】
Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。ｎ¹は、０又は１を表す。
【００３５】
【化１８】

【００３６】
上記一般式（Ｉ−４）において、Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００３７】
Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
上記一般式（Ｉ−５）において、Ｙ¹は、硫黄原子、酸素原子、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ²は、硫黄原子、酸素原子、メチレン基、置換基を有していても良いジアルキルメチレン基、置換基を有していても良いエチレン基又は置換基を有していても良いイミノ基を表す。Ｙ¹およびＹ²は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。Ａ¹は、置換基を有していても良いベンゼン環又は置換基を有していても良いナフタレン環を表す。
【００４０】
Ｒ^aは、置換基を有していても良い炭素数６〜１５のアリール環残基又は置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基を表す。前記の置換基を有していても良い炭素数４〜１５のヘテロ環残基は、双極電子対を有していても良い。
【００４１】
Ｌ¹は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各々のメチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）において、Ｙ¹のジアルキルメチル基、Ａ¹のエチレン基、アミノ基、ベンゼン基、ナフタレン基、Ｒ¹及びＲ²のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリール環残基、ヘテロ環残基、Ｌ¹のメチン鎖、トリメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物は、その分子内又は分子外に対アニオンを有する。これらの化合物がその分子外に対アニオンを有する場合、対アニオンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００４４】
なお、本発明の感光性組成物は、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物として、下記一般式（II）又は（III）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化２０】

【００４６】
上記一般式（II）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ²は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ¹の場合と同様である。
【００４７】
また、Ｘ^-は、対アニオンを表わすが、このＸ^-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（II）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＣｌ₄ ^-等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、酢酸アニオン等の有機酸アニオン、有機硼素酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００４８】
なお、複数のＲ¹により表わされる基、複数のＹ¹により表わされる構造、及び、複数のＡ¹により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００４９】
【化２１】

【００５０】
上記一般式（III）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ²は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ¹の場合と同様である。
【００５１】
また、Ｘ^-は、対アニオンを表わすが、このＸ^-は上記一般式（II）の化合物本体と同一分子内に存在しても、別の分子として存在しても良い。この対アニオンが上記一般式（III）の化合物本体とは別の分子として存在する場合の具体例は、上記一般式（II）の場合と同様である。
なお、複数のＲ¹により表わされる基、複数のＹ¹により表わされる構造、及び、複数のＡ¹により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００５２】
上記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５５】
上記一般式（Ｉ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２５】

【００５６】
上記一般式（Ｉ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２６】

【００５７】
上記一般式（Ｉ−５）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２７】

【００５８】
上に例示した各化合物に代表される、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表わされる化合物は、例えばN. Narayanan et al.,"Near-Infrared Dyes for HighTechnology Applications", S. Daehne, U. R. Genger, O. S. Wolfbeis 編（Kluwer Academic Publishers出版）に記載されている方法により合成することができる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を単独で含んでいてもよく、同化合物群より選ばれる二種以上の化合物を任意の組み合わせで含んでいても良い。また、二種以上を含む場合、それらは上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のうち同じ一般式で表わされる化合物であってもよく、異なる一般式で表わされる化合物であってもよい。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物から構成される群より選ばれる一種の化合物を必須成分として含有するとともに、その使用目的に合わせて選択されたその他の成分を含有する。
【００６１】
例えば、本発明の感光性組成物をポジ型の感光性組成物として使用する場合には、上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）で表される化合物より選ばれる一種の化合物（以下、適宜「上記シアニン色素」と略称する。）の他に、アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含有させる。この場合、上記シアニン色素は光熱変換物質として作用することになる。
【００６２】
ここで、アルカリ可溶性樹脂は、ポジ型組成物として画像露光光源の光を受けたときに、前記近赤外線吸収色素がその光を吸収して熱に変換し、その熱を受けた部分が、コンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こしてアルカリ可溶性を高めるような機能を有するものであって、フェノール性水酸基を有する樹脂が好適であり、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００６３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４'−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（なお、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明におけるポジ型組成物としては後述する溶剤抑止剤を含有していてもよく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００６４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１５，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００６５】
また、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、また、同様の重量平均分子量のものが好ましい。
【００６６】
また、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００６７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、また、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。また、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００６８】
ポジ型組成物としての用途の場合における、本発明の感光性組成物中の前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下が更に好ましく、９０重量％以下が特に好ましい。
【００６９】
なお、本発明の感光性組成物は、ポジ型組成物としての用途の場合、上記シアニン色素及び上記アルカリ可溶性樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記アルカリ可溶性樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００７０】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特願平９−２９１８８０号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、同じく特願平９−３０１９１５号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、同じく特願平９−３３１５１２号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。中でも、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７２】
一方、本発明の感光性組成物をネガ型の光重合性組成物として使用する場合、必須成分として（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）増感剤及び（Ｃ）光重合開始剤を含有させる。この場合、上記シアニン色素は（Ｂ）成分の増感剤として作用することになる。
【００７３】
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有する重合体を言う。なお、ここで言う単量体の意味するところは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマーをも包含するものである。
【００７４】
それらの単量体としては、具体的には、例えば、(1) アクリル酸、メタクリル酸（なお、この両者を纏めて「（メタ）アクリル酸」と言うことがある。）等の不飽和カルボン酸類、(2) これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及び同様のイタコネート、クロトネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、(5) エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とテレフタル酸との縮合物、ブタンジオールとグリセリンと（メタ）アクリル酸とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のウレタン（メタ）アクリレート類、(7) ポリイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との付加反応物等のビニルウレタン類、(8) 多価エポキシ化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応物等のエポキシ（メタ）アクリレート類、(9) エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類、(10)フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、(11)ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、(12)（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基含有燐酸エステル類、等が挙げられる。
【００７５】
また、重合体としては、具体的には、例えば、主鎖に二重結合を有するものとして、(1) 不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(2) 不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二重結合を有するものとして、(3) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(4) イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミド類、(5) ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カルボン酸との反応により得られる重合体、等が挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）成分の増感剤は、可視光線領域又は近赤外線領域の光、好ましくは波長４００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、また、好ましくは１３００ｎｍ以下、更に好ましくは１１００ｎｍ以下の光を吸収し、その光励起エネルギーを後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝えてこの光重合開始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する化合物である。本発明の感光性組成物においては、上記シアニン色素がこの増感剤として作用する。
【００７７】
なお、上記シアニン色素のうち前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物については、（Ｂ）成分の増感剤として特に好ましい化合物として、上記一般式（II）及び（III）で表される化合物の他に、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２８】

【００７９】
上記一般式（IV）において、上記一般式（Ｉ−１）中と同じ符号は、上記一般式（Ｉ−１）中と同様の構造を表す。また、Ｌ²は、置換基を有していても良いメチン鎖、置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖又は置換基を有していても良いヘプタメチン鎖を表す。なお、前記の置換基を有していても良いトリメチン鎖、置換基を有していても良いペンタメチン鎖及び置換基を有していても良いヘプタメチン鎖は、各メチン鎖上の置換基が互いに結合して環状構造を形成していても良い。また、前記のメチン鎖、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＬ¹の場合と同様である。
【００８０】
さらに、複数のＲ¹により表わされる基、複数のＹ₁により表わされる構造及び複数のＡ¹により表わされる構造は、それぞれ互いに同じでも良く、互いに異なっていても良い。
【００８１】
また、Ｂ¹は、環状構造を形成する連結基であって、
【化２９】

の何れかの構造を表わす。ここで、Ｒ³は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いアラルキル基を表わす。なお、前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘプタメチン基が有していても良い置換基の具体例は、上記一般式（Ｉ−１）のＲ¹及びＲ²の場合と同様である。
【００８２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の増感剤との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生するラジカル発生剤であって、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号等の各公報、及び、Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"等に記載される有機硼素酸塩、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されるチタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ハロゲン化炭化水素誘導体、及び、有機硼素酸塩が好ましい。
【００８３】
ここで、ハロゲン化炭化水素誘導体としては、好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−リアジン誘導体が用いられる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン化合物が、経時安定性に優れており好ましい。
【００８４】
また、その他のハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、独国特許第３３３７０２４号明細書、M. P. Hutt, E. F. Flslager, L. M. Werbel "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol.7, No.3 (1970) 等に記載されるものが挙げられる。
【００８５】
また、有機硼素酸塩としては、特に、下記一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。
【化３０】

【００８６】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有していても良いアリール基、又は複素環基を表わす。これらの基は、互いに連結して環状構造を形成していても良い。これらの基のうち少なくとも一つは、置換基を有していても良いアルキル基である。Ｘｂ⁺は対カチオンである。
【００８７】
ここで、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアルキル基である場合の炭素数は、通常は１〜１５、好ましくは１〜５、アルケニル基又はアルキニル基である場合の炭素数は通常は２〜１５、好ましくは２〜５、アリール基である場合の炭素数は通常は６〜２０、好ましくは６〜１５、複素環基である場合の炭素数は通常は４〜２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００８８】
上記一般式（Ｖ）により表される有機硼素塩の有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。
【００８９】
また、対カチオンＸｂ⁺としては、例えば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。
【００９０】
前記（Ｂ）成分として上述した前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物と前記（Ｃ）成分の光重合開始剤として上述した有機硼素酸塩とを本発明の感光性組成物中に存在させるには、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと適宜選択した対アニオンとの塩、及び、前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンと適宜選択した対カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記有機硼素酸塩の有機硼素アニオンとで形成された塩を配合する方法も採ることができ、本発明においては、この後者の方法が好適である。
【００９１】
ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物中に前記（Ａ）成分の占める割合は、後述する他の成分の含有もあって、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。更に、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９２】
そして、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割合は、（Ｂ）：（Ｃ）の割合が重量比で１：２０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：８〜４：１の範囲であることが特に好ましい。なお、前述のように、前記（Ｂ）成分における前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）の化合物のカチオンと前記（Ｃ）成分における有機硼素アニオンとで形成された塩を用いる場合は、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計量が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上が特に好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００９３】
なお、ネガ型の光重合性組成物としての用途の場合、本発明の感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有機高分子物質が、結合材として、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して１０重量部以上、特に２０重量部以上、また、５００重量部以下、特に２００重量部以下の範囲で含有されていることが好ましい。
【００９４】
その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されていてもよい。
【００９５】
本発明の感光性組成物は、５００〜１３００ｎｍの光領域の範囲で、例えば、半導体レーザーを用いて１０⁸Ｗ／ｍ²以上の高密度光強度で露光した場合に、１０²Ｗ／ｍ²以下の低密度光強度で露光した場合に比して、通常５倍以上、好ましくは１０倍以上の感度を示すことから、この感度を利用して、通常の白色蛍光灯下におけるセーフライト性（作業適性）を発現させることができる。本効果は特に、６００〜１３００ｎｍの可視光線・近赤外線領域の範囲において大きく作用する。
【００９６】
本発明の感光性組成物は、この様に可視光線〜近赤外線領域の範囲の光に対して優れた感光性を示すことから、平版・凸版・凹版等の各種印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路等の印刷配線板用フォトレジスト、グラビア製版用銅エッチングレジストなど、種々の感光材料としての使用が可能である。この場合の使用形態は特に限定されず、その使用目的に応じて、例えば、無溶媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥させた形態、或いは、更にその上に酸素遮断のためのオーバーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等、種々の形態を採り得る。特に、本発明の感光性組成物は各種の溶媒に対して良好な溶解性を示すことから、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に本発明の感光性組成物の層が形成された画像形成材料としての使用形態が好適である。
【００９７】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、本発明の感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００９８】
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、また、通常７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下の範囲とする。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、乾燥時間としては、例えば、通常５秒以上、好ましくは１０秒以上、通常１０分間以下、好ましくは５分間以下が採られる。
【００９９】
なお、通常、本発明の感光性組成物の層の上には、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
【０１００】
また、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。これらの中でもアルミニウム板が好ましく、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。また、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲａの値で、通常０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ程度とする。
【０１０１】
本発明の画像形成材料の感光性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの中でも、通常７００ｎｍ以上、更には８００ｎｍ以上、通常１３００ｎｍ以下、更には１１００ｎｍ以上の波長域のレーザー光線を発生する光源が好ましく、こうした光源としては、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の固体レーザーを挙げることができる。特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。上に例示したこれらの光源を用いて、通常は走査露光を行なった後、現像液にて現像することにより画像が形成される。
【０１０２】
本発明の画像形成材料を画像露光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１〜５はネガ型の光重合性組成物、実施例６はポジ型の感光性組成物についての実施例である。勿論、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
・実施例１−１
（Ａ）成分（エチレン性不飽和化合物）としてトリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表わされるシアニン系化合物（ａ）５重量部、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及び、高分子結合材としてメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（モル比９０／１０、重量平均分子量５００００）１００重量部を、メチルセロソルブ１４００重量部に室温で１０分間攪拌して塗布液を調液した。砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板（厚さ０．２４ｍ）を支持体として用い、このアルミニウム板支持体表面に前記塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成し、さらにその上にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍのオーバーコート層を形成し、光重合性平版印刷版を作製した。
【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（炭酸ソーダ０．５重量％、花王社製アニオン性界面活性剤「ペレックスＮＢＬ」１重量％からなる水溶液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される露光ドラムの最高回転数が高い程、高感度であることとなるが、本実施例では、最高回転数４００ｒｐｍであった。
【０１０７】
・実施例１−２
（Ｃ）成分として２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は５００ｒｐｍであった。
【０１０８】
・実施例１−３
（Ｃ）成分としてｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンとの塩の有機硼素酸塩を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１０９】
・実施例１−４
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされるシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
・実施例１−５
（Ｂ）成分として上記のシアニン系化合物（ａ）に代えて上記のシアニン系化合物（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１−２と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１１２】
・比較例１
実施例１−１において、シアニン系化合物（ａ）に代えて下記式により表わされる化合物（ｃ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１１３】
【化３３】

【０１１４】
・実施例２
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｄ）（参考化合物）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用いた以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製した。
【０１１５】
【化３４】

【０１１６】
得られた光重合性平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１１７】
次いで、実施例１−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この光重合性平版印刷版の感度を評価したところ、１ｍＪｃｍ^-2であった。
【０１１８】
・比較例２
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｅ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は５０ｍＪｃｍ^-2であった。
【化３５】

【０１１９】
・実施例３
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｆ）を用い、半導体レーザーを７８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１２０】
【化３６】

【０１２１】
・比較例３
（Ｂ）成分として下記式により表される化合物（ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は１００ｒｐｍ以下であった。
【０１２２】
【化３７】

【０１２３】
・実施例４
実施例２において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｈ）を用いた以外は、実施例２と同様の条件で光重合性平版印刷版の作製、スポット画像の露光・現像、感度の評価を行なったところ、感度は７ｍＪｃｍ^-2であった。
【０１２４】
【化３８】

【０１２５】
・実施例５
実施例１−１において、（Ｂ）成分（増感剤）として下記式により表される化合物（ｉ）を用い、（Ｃ）成分（光重合開始剤）として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを用い、半導体レーザーを６８０ｎｍ、３０ｍＷ（アプライドテクノ社製）に変更した以外は、実施例１−１と同様の条件で光重合性平版印刷版を作製し現像を行なったところ、露光ドラムの最高回転数は３００ｒｐｍであった。
【０１２６】
【化３９】

【０１２７】
・実施例６−１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１分間の脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ²、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ²、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【０１２８】
得られたアルミニウム板支持体表面に、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（重量平均分子量７，０００）１００重量部、光吸収物質として、下記の色素（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）を各々別々に３重量部ずつ使用し、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ４５０重量部とビシクロヘキサノン４５０重量部との混合溶媒中に室温で２０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥させ、膜厚１．５μｍのポジ型組成物層を有するポジ型平版印刷版を作製した。
【０１２９】
【化４０】

【０１３０】
【化４１】

【０１３１】
直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに、感光性層が外側になるように固定した後、６８０ｎｍ、３０ｍＷの半導体レーザー（アプライドテクノ社製）のビームを２０μｍに集光したビームスポットを用いて、１００〜１０００ｒｐｍの各種回転数にて走査露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて現像することにより、走査線画像を形成させた。線画像が形成される最小レーザー光エネルギーにより感度を評価した。最小レーザー光パワーは低いほど感度が低いことを示している。本実施例では、（ＡＡ−１）：１５０ｍＪｃｍ^-2、（ＡＡ−２）：１５０ｍＪｃｍ^-2、（ＡＡ−３）：２００ｍＪｃｍ^-2、（ＡＡ−４）：１５０ｍＪｃｍ^-2であった。
【０１３２】
・実施例６−２
実施例６−１において、光熱変換物質を下記の色素（ＡＡ−５）と（ＡＡ−６参考色素）に各々変更した以外は、同様にしてポジ型平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を、直径７ｃｍのアルミニウム製回転ドラムに感光性層が外側になるように固定し、１０ｒｐｍ回転数にて回転させながら、５３２ｎｍパルスＹＡＧレーザー（スペクトラレーザー社製，ビーム径１０ｍｍ、パルス周期２０ｎｓ、発振周波数１０Ｈｚ）を用い、各種露光量にてスポット画像露光を行なった。
【０１３３】
【化４２】

【０１３４】
次いで、実施例６−１と同様の条件で現像し、スポット画像が再現する最小レーザー光エネルギーから、この平版印刷版の感度を評価したところ、（ＡＡ−５）：２００ｍＪｃｍ^-2、（ＡＡ−６）：１５０ｍＪｃｍ^-2であった。
【０１３５】
・比較例６
実施例６−１において、下記の色素（ＡＡ−７）を光熱変換物質として用いて同様にポジ型印刷版の作成と感度評価を行なった所、感度は４００ｍＪｃｍ^-2であった。また、得られたポジ平版印刷版の感光性層中には、塗布溶剤に解けきれず残留した色素の粒子が多く問題であった。一方、実施例６−１と６−２の光熱変換色素は、塗布溶剤に溶解した。
【０１３６】
【化４３】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型及びネガ型の双方において、可視光線から近赤外線まで長波長領域の光に対して高い感度を示す感光性組成物を提供することができる。さらに、本発明の感光性組成物は、溶媒に対する溶解性に優れるので、溶液として支持体表面に塗布することにより、支持体上に画像形成層を形成した画像形成材料を効率的に作製することができ、生産性の優れた平版印刷版、配線板用レジスト、カラーフィルタ等を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and an image forming material. Specifically, the present invention relates to a photosensitive composition exhibiting high sensitivity to light in a long wavelength region such as visible light or near infrared region, and an image forming material such as a printing plate using the same.
[0002]
[Prior art]
With the advancement of computer image processing technology, attention has been focused on a photosensitive or thermal direct plate making system that directly forms a resist image with a laser beam or a thermal head without outputting digital image information to a silver salt mask film. Yes. In particular, a high-resolution laser-sensitive direct plate-making system using a high-power semiconductor laser, a YAG laser, or the like is strongly desired to be realized from the viewpoints of downsizing, environmental light during plate-making work, and plate material cost. It was.
[0003]
On the other hand, as an image forming method using photosensitivity or heat sensitivity by a laser, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye, a method of creating a lithographic printing plate, and the like are conventionally known. Examples of the latter include a method for producing a lithographic printing plate using a crosslinking reaction of a diazo compound and a method for producing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose.
[0004]
In recent years, a technique in which a long-wavelength light-absorbing dye is combined with a chemically amplified photoresist has come to be seen. For example, JP-A-6-43633 discloses a photosensitive material in which a specific squarylium dye is combined with a photoacid generator and a binder, and as a similar technique, JP-A-7-20629 is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-271029 discloses a method for producing a lithographic printing plate by exposing a photosensitive composition layer containing an infrared absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin and a novolak resin to an image with a semiconductor laser or the like. JP-A-9-43847 discloses a method in which an s-triazine compound is used instead of the latent Bronsted acid, and JP-A-9-43847 changes the crystallinity of a photosensitive material by heating with infrared irradiation. A resist material and a pattern forming method using the resist material are disclosed.
[0005]
Plate making methods using these conventional photosensitive compositions are roughly classified into a method for forming a positive image by irradiation with laser light (positive type) and a method for forming a negative image (negative type). As for the former positive type, a method in which a fusible substance such as an alkali-soluble resin coexists with a photothermal conversion substance is known. For the latter negative type, for example, a layer of a photopolymerizable composition comprising an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator, or further an organic polymer binder is formed on the surface of the support, and image exposure is performed. After polymerizing and curing the ethylenically unsaturated compound in the exposed area, the non-exposed area is dissolved and removed to form a cured relief image, and the adhesive strength of the photopolymerizable composition layer to the support by exposure Various methods are known, such as a method of forming an image by peeling the support after causing a change, and an image forming method using a change in toner adhesion due to light of the photopolymerizable composition layer. As photopolymerization initiators, any of 40, such as benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl ketone, or Michler's ketone, Those nm may sensitive to the following short-wavelength light around the ultraviolet region has been used.
[0006]
On the other hand, from the viewpoint of enlarging the laser emission area and ensuring safe light performance (workability) under ordinary white fluorescent lamps, both positive and negative types have long wavelength areas such as visible light and near infrared light. There is a strong demand for photosensitive materials that exhibit high sensitivity to light. For example, in response to a laser plate making method using an 488 nm oscillation beam of an argon ion laser, many photosensitive compositions having a sensitivity range expanded to around 500 nm have been proposed, and further, a He-Ne laser or a semiconductor laser is proposed. Research on photosensitive compositions having a sensitivity range in a long wavelength region exceeding 600 nm has been actively conducted in response to a laser plate making method using a photopolymer and a full-color image reproduction technique.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, these conventional techniques require a heat treatment after exposure in the negative photosensitive composition, and the image obtained by the processing conditions is not necessarily stable, and In a positive photosensitive composition that does not require a heat treatment after exposure, the contrast between the image area and the non-image area is insufficient, and as a result, the non-image area is not sufficiently removed or the image area remains. Since the film ratio is not sufficiently maintained, neither the negative type nor the positive type is satisfactory in sensitivity to light in a long wavelength region such as a visible light region or a near infrared region.
[0008]
In particular, in the case of a negative photosensitive composition, the active radical generating ability of a photopolymerization initiator is usually abruptly increased with a decrease in photoexcitation energy for light having a wavelength of 500 nm or more, particularly exceeding 600 nm. It is known that sensitivity is reduced, and there has been a problem that none of the photopolymerizable compositions conventionally proposed is satisfactory in sensitivity to light in such a long wavelength region. .
[0009]
The present invention has been made in view of the aforementioned problems. That is, the present invention relates to a photosensitive composition exhibiting high sensitivity to light in a long wavelength region such as visible light or near infrared region in both positive and negative types, and a lithographic printing plate using the same. An object is to provide an image forming material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have incorporated a dye compound having a specific structure into the photosensitive composition, so that both positive and negative systems can be used with visible light and near-type methods. The inventors have found that a photosensitive composition exhibiting high sensitivity to light in a long wavelength region such as an infrared region can be obtained, and that the above object can be achieved, thereby completing the present invention.
[0011]
  That is, the gist of the present invention is the following general formula (I-1)(I-3)It exists in the photosensitive composition characterized by containing the at least 1 type compound chosen from the compound represented by-(I-5).
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the above general formula (I-1), Y¹May have a sulfur atom, an oxygen atom, a dialkylmethylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, or a substituent.Imino groupRepresents A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. R¹And R²Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent;^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair. L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. A counter anion exists inside or outside the molecule of the general formula (I-1). )
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the above general formula (I-3), R²Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Multiple R²May be the same as or different from each other. R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair. L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. n¹Represents 0 or 1. A counter anion exists inside or outside the molecule of the general formula (I-3). )
[0018]
Embedded image

[0019]
(In the above general formula (I-4), A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair. L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. A counter anion exists inside or outside the molecule of the general formula (I-4). )
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(In the above general formula (I-5), Y¹Represents a sulfur atom, an oxygen atom, a dialkylmethylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, or an imino group which may have a substituent. Y²Is a sulfur atom, an oxygen atom, MeTylene group,A dialkylmethylene group which may have a substituent,An ethylene group which may have a substituent or an imino group which may have a substituent is represented. Y¹And Y²May be the same as or different from each other. A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair. L¹Is a methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent or a heptamethine chain which may have a substituent. To express. In the trimethine chain which may have the above substituent, the pentamethine chain which may have a substituent and the heptamethine chain which may have a substituent, the substituents on each methine chain are bonded to each other. Thus, an annular structure may be formed. A counter anion exists inside or outside the molecule of the general formula (I-5). )
[0022]
Further, another gist of the present invention resides in an image forming material characterized in that a layer of the photosensitive composition is formed on a support.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The photosensitive composition according to the present invention has the following general formula (I-1)(I-3)It is characterized by containing at least one compound (cyanine dye) selected from the group consisting of compounds represented by (I-5).
[0024]
Embedded image

[0025]
  In the general formula (I-1), Y¹May have a sulfur atom, an oxygen atom, a dialkylmethylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, or a substituent.Imino groupRepresents A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent.
[0026]
R¹And R²Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent;^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. In addition, the C4-C15 heterocyclic residue which may have the said substituent may have a bipolar electron pair.
[0027]
  L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. In addition, you may have the said substituentTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other.
[0032]
Embedded image

[0033]
In the general formula (I-3), R²Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. Multiple R²May be the same as or different from each other. R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair.
[0034]
  L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. n¹Represents 0 or 1.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the above general formula (I-4), A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair.
[0037]
  L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other.
[0038]
Embedded image

[0039]
  In the general formula (I-5), Y¹Represents a sulfur atom, an oxygen atom, a dialkylmethylene group which may have a substituent, an ethylene group which may have a substituent, or an imino group which may have a substituent. Y²Is a sulfur atom, an oxygen atom, MeTylene group,A dialkylmethylene group which may have a substituent,An ethylene group which may have a substituent or an imino group which may have a substituent is represented. Y¹And Y²May be the same as or different from each other. A¹Represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent.
[0040]
R^aRepresents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the substituent may have a bipolar electron pair.
[0041]
  L¹Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. May have the above substituentsTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other.
[0042]
  The above general formula (I-1)(I-3)In (I-5), Y¹Dialkylmethyl group of A¹Ethylene group, amino group, benzene group, naphthalene group, R¹And R²Alkyl group, aryl group, aralkyl group, aryl ring residue, heterocyclic residue, L¹Methine chain,TrimethineExamples of the substituent that the chain, pentamethine chain, and heptamethine chain may have include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an acyl group, and an acyloxy group.
[0043]
  In addition, the general formula (I-1)(I-3)The compound represented by (I-5) has a counter anion in the molecule or outside the molecule. When these compounds have a counter anion outside the molecule, examples of the counter anion include Cl^-, Br^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-, BCl_Four ^-Inorganic acid anions such as benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and acetic acid, and organic boric acid anions. Among these, Cl^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-Toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid are preferred.
[0044]
In addition, it is preferable that the photosensitive composition of this invention contains the compound represented by the following general formula (II) or (III) as a compound represented by the said general formula (I-1).
[0045]
Embedded image

[0046]
  In the general formula (II), the same symbols as in the general formula (I-1) represent the same structure as in the general formula (I-1). L²Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. In addition, you may have the said substituentTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. In addition, the methine chain,TrimethineSpecific examples of the substituent that the group, pentamethine group, and heptamethine group may have include L in the above general formula (I-1).¹It is the same as the case of.
[0047]
X^-Represents a counter anion, and this X^-May exist in the same molecule as the compound main body of the general formula (II) or may exist as a different molecule. As an example in which this counter anion exists as a molecule different from the compound main body of the above general formula (II), Cl^-, Br^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF_Four ^-, BCl_Four ^-Inorganic acid anions such as benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, naphthalenesulfonic acid anion, organic acid anions such as acetic acid anion, and organic boric acid anions. Among these, Cl^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, BF_Four ^-, Toluenesulfonate anion and naphthalenesulfonate anion are preferred.
[0048]
Multiple R¹A group represented by¹And a plurality of A¹The structures represented by may be the same as or different from each other.
[0049]
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[0050]
  In the general formula (III), the same symbols as those in the general formula (I-1) represent the same structure as in the general formula (I-1). L²Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. In addition, you may have the said substituentTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. In addition, the methine chain,TrimethineSpecific examples of the substituent that the group, pentamethine group, and heptamethine group may have include L in the above general formula (I-1).¹It is the same as the case of.
[0051]
X^-Represents a counter anion, and this X^-May exist in the same molecule as the compound main body of the general formula (II) or may exist as a different molecule. Specific examples in the case where the counter anion exists as a molecule different from the compound main body of the general formula (III) are the same as those in the general formula (II).
Multiple R¹A group represented by¹And a plurality of A¹The structures represented by may be the same as or different from each other.
[0052]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (I-1) include the compounds shown below.
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0055]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (I-3) include the compounds shown below.
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[0056]
Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (I-4) include the compounds shown below.
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[0057]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I-5) include the compounds shown below.
Embedded image

[0058]
  The above general formula (I-1) represented by each compound exemplified above(I-3)The compounds represented by (I-5) are described in, for example, N. Narayanan et al., “Near-Infrared Dyes for High Technology Applications”, edited by S. Daehne, UR Genger, OS Wolfbeis (published by Kluwer Academic Publishers). It can be synthesized by the method.
[0059]
  The photosensitive composition of the present invention has the above general formula (I-1).(I-3)A compound selected from the group consisting of compounds represented by (I-5) may be contained alone, or two or more compounds selected from the same compound group may be included in any combination. Also good. Moreover, when 2 or more types are included, they are the said general formula (I-1).(I-3)The compound represented by the same general formula among (I-5) may be sufficient, and the compound represented by a different general formula may be sufficient.
[0060]
  The photosensitive composition of the present invention has the above general formula (I-1).(I-3)A compound selected from the group consisting of the compounds represented by (I-5) is contained as an essential component, and other components selected in accordance with the intended use are contained.
[0061]
  For example, when the photosensitive composition of the present invention is used as a positive photosensitive composition, the above general formula (I-1)(I-3)In addition to one kind of compound selected from the compounds represented by (I-5) (hereinafter abbreviated as “the cyanine dye” as appropriate), an alkali-soluble resin is contained as an essential component. In this case, the cyanine dye acts as a photothermal conversion substance.
[0062]
Here, when the alkali-soluble resin receives light from an image exposure light source as a positive composition, the near-infrared absorbing dye absorbs the light and converts it into heat. A resin having a function of causing alkali changes by causing a change other than a chemical change such as a change in formation, and a resin having a phenolic hydroxyl group is preferable. Specifically, for example, a novolak resin or a resole resin , Polyvinyl phenol resins, copolymers of acrylic acid derivatives having a phenolic hydroxyl group, and the like. Among these, novolak resins, resole resins, and polyvinyl phenol resins are preferable, and novolak resins are particularly preferable.
[0063]
The novolak resin includes, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4′-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, etc. At least one of the above phenols is converted to an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural, etc. under an acidic catalyst (in addition to formaldehyde, paraformaldehyde. A resin obtained by polycondensation of hydride with at least one of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, may be used instead of acetaldehyde. In phenol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, pyrogallol and formaldehyde, acetaldehyde, propion as aldehydes or ketones A polycondensate with an aldehyde is preferable, and the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol in a molar ratio of 40 to 100: 0 to 50: 0 to 20 : 0-20: 0-20 mixed phenols, or Phenol: m-cresol: a mixing ratio molar ratio of p- cresol 1-100: 0-70: 0-60 and mixed phenol, preferably polycondensate of formaldehyde. The positive composition in the present invention may contain a solvent inhibitor described later. In that case, m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol The mixing ratio is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio, or the mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol is 10 to 10 in molar ratio. A polycondensate of 100: 0 to 60: 0 to 40 mixed phenols with formaldehyde is preferred.
[0064]
The novolak resin having a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 15,000, and more preferably 1,500 to 10,000.
[0065]
The resol resin is a resin polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used in place of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. In the present invention, the phenols are the same as in the novolak resin. And mixed compositions thereof, and aldehydes or ketones are preferable, and those having the same weight average molecular weight are preferable.
[0066]
Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon atoms of 1 to 4 In the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator in the present invention. Has a C1-C4 alkyl group as a substituent on the benzene ring. Preferably the polymer of which may hydroxystyrenes have, in particular, polymers of hydroxystyrene unsubstituted benzene ring.
[0067]
The polyvinyl phenol resin may be partially hydrogenated, or may be partially protected with a tert-butoxycarbonyl group, an ethoxyethyl group, a pyranyl group, a furyl group, or the like. Further, those having a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000 are used.
[0068]
In the case of use as a positive composition, the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive composition of the present invention is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more. preferable. Moreover, 98 weight% or less is preferable, 95 weight% or less is more preferable, and 90 weight% or less is especially preferable.
[0069]
The photosensitive composition of the present invention, when used as a positive composition, increases the difference in solubility in an alkaline developer between an exposed area and an unexposed area in addition to the cyanine dye and the alkali-soluble resin. In order to reduce the solubility of the resin by forming a hydrogen bond with the alkali-soluble resin, and hardly absorbs light in the near infrared region and is not decomposed by light in the near infrared region. An inhibitor may be contained.
[0070]
Examples of the dissolution inhibitor include sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, and carboxylic acid anhydrides described in detail in Japanese Patent Application No. 9-205789 by the applicant of the present application. , Aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, and the like, which are also described in detail in Japanese Patent Application No. 9-291880, lactone skeleton, N, N-diarylamide skeleton, diarylmethylimino An acid color-forming dye having a skeleton, which is also described in detail in Japanese Patent Application No. 9-301915, and a base color-forming dye having a lactone skeleton, a thiolactone skeleton, and a sulfolactone skeleton, and Japanese Patent Application No. 9-331512 Nonionic surfactants described in detail in the specification can be mentioned. Of these, acid coloring dyes having a lactone skeleton are preferred.
[0071]
The content of the dissolution inhibitor in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and particularly preferably 0 to 20% by weight. preferable.
[0072]
On the other hand, when the photosensitive composition of the present invention is used as a negative photopolymerizable composition, (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a sensitizer, and (C) a photopolymerization initiator as essential components. Contain. In this case, the cyanine dye acts as a sensitizer for the component (B).
[0073]
When the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, the ethylenically unsaturated compound of component (A) undergoes addition polymerization by the action of the photopolymerization initiator of component (C) described later, and is optionally crosslinked. It refers to a monomer having an ethylenically unsaturated double bond that cures, and a polymer having such a double bond in the main chain or side chain. In addition, the meaning of the monomer said here is a concept opposite to what is called a polymer, and includes dimers, trimers, and other oligomers in addition to monomers in a narrow sense. is there.
[0074]
Specific examples of these monomers include unsaturated carboxylic acids such as (1) acrylic acid and methacrylic acid (which may be collectively referred to as “(meth) acrylic acid”). Acids, (2) these alkyl esters, (3) ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Esters of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyhydroxy compounds such as lithitol hexa (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, and similar itaconate, crotonate, maleate, etc. (4) Esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate and unsaturated carboxylic acids, (5) ethylene glycol, (meth) acrylic acid and phthalic acid Condensates of diethylene glycol, (meth) acrylic acid and maleic acid, pentaerythritol, (meth) acrylic acid and terephthalic acid, butanediol, glycerin, (meth) acrylic acid and adipic acid The condensation product Condensates of rehydroxy compounds, unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids, (6) addition reaction products of polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate Urethane (meth) acrylates such as (7) Vinylurethanes such as addition reaction product of polyisocyanate compound and hydroxyl group-containing vinyl compound, (8) Hydroxyl group content such as polyvalent epoxy compound and hydroxyethyl (meth) acrylate ( Epoxy (meth) acrylates such as addition reaction products with (meth) acrylate, (9) Acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, (10) Allyl esters such as diallyl phthalate, (11) Divinyl phthalate, etc. Vinyl group-containing compounds, (12) (meth) acryloyloxyethyl phosphate, vinyl And (meth) acryloyl group-containing phosphate esters such as su ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
[0075]
The polymer specifically includes, for example, (1) polyesters obtained by polycondensation reaction of an unsaturated dicarboxylic acid and a dihydroxy compound, (2) Polyamides obtained by polycondensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and a diamine compound, etc., having a double bond in the side chain, (3) polycondensation of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid, etc. with a dihydroxy compound Polyesters obtained by condensation reaction, (4) Polyamides obtained by polycondensation reaction of itaconic acid, ethylidene malonic acid, propylidene succinic acid and the like with a diamine compound, (5) Polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) ), Reactive amines such as hydroxyl groups and methyl halide groups in the side chain of polyepichlorohydrin, etc. A polymer obtained by a reaction between the polymer and the unsaturated carboxylic acid having a group, and the like.
[0076]
The sensitizer of component (B) absorbs light in the visible light region or near infrared region, preferably light having a wavelength of 400 nm or more, more preferably 500 nm or more, preferably 1300 nm or less, more preferably 1100 nm or less, The photoexcitation energy is transmitted to the photopolymerization initiator of the component (C) described later, and the photopolymerization initiator is decomposed to generate an active radical that induces polymerization of the ethylenically unsaturated compound of the component (A). It is a compound having a function. In the photosensitive composition of the present invention, the cyanine dye acts as this sensitizer.
[0077]
Among the cyanine dyes, the compound represented by the general formula (I-1) is represented by the above general formulas (II) and (III) as a particularly preferable compound as a sensitizer for the component (B). In addition to the compound, a compound represented by the following general formula (IV) is exemplified.
[0078]
Embedded image

[0079]
  In the general formula (IV), the same symbols as those in the general formula (I-1) represent the same structure as in the general formula (I-1). L²Is a methine chain which may have a substituent, and may have a substituent.TrimethineRepresents a pentamethine chain which may have a chain or a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. In addition, you may have the said substituentTrimethineThe chain, the pentamethine chain which may have a substituent, and the heptamethine chain which may have a substituent may have a cyclic structure in which substituents on each methine chain are bonded to each other. In addition, the methine chain,TrimethineSpecific examples of the substituent that the group, pentamethine group, and heptamethine group may have include L in the above general formula (I-1).¹It is the same as the case of.
[0080]
In addition, a plurality of R¹A group represented by₁And a plurality of A represented by¹The structures represented by may be the same as or different from each other.
[0081]
B¹Is a linking group forming a cyclic structure,
Embedded image

Represents one of the structures. Where R^ThreeRepresents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. In addition, the specific example of the substituent which the said alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heptamethine group may have is R of the said general formula (I-1).¹And R²It is the same as the case of.
[0082]
The photopolymerization initiator (C) is a radical generator that generates an active radical when irradiated with light in the presence of a sensitizer (B), for example, a halogenated hydrocarbon derivative. JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-T27664769, and the like, and Kunz , Martin “Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” and the like, described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, etc. Examples thereof include titanocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds described in JP-B-6-29285, etc., diaryliodonium salts, organic peroxides, and the like. Of these, halogenated hydrocarbon derivatives and organoborates are preferred in the present invention.
[0083]
Here, as the halogenated hydrocarbon derivative, an s-lyazine derivative in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring is preferably used. Specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6- Su (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-tria 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl)- and s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, and the like. Among these, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl)- 2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi -Propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and other bis (trihalomethyl) -s-triazine compounds are preferred because of their excellent stability over time.
[0084]
Examples of other halogenated hydrocarbon derivatives include, for example, JP-A-53-133428, JP-A-62-58241, German Patent No. 3333724, MP Hutt, EF Flslager, LM Werbel " Journal of Heterocyclic Chemistry "Vol. 7, No. 3 (1970) and the like.
[0085]
Moreover, as an organic borate, what is represented with the following general formula (V) is especially preferable.
Embedded image

[0086]
In the general formula (V), R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group or heterocyclic group. These groups may be connected to each other to form a cyclic structure. At least one of these groups is an alkyl group which may have a substituent. Xb⁺Is a counter cation.
[0087]
Here, in the general formula (V), R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴The number of carbons in the case where is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-5, the number of carbons in the case of an alkenyl group or alkynyl group is usually 2-15, preferably 2-5, an aryl group. In some cases, the carbon number is usually 6-20, preferably 6-15, and in the case of a heterocyclic group, the carbon number is usually 4-20, preferably 4-15. Atoms, alkyl groups, alkoxy groups, trifluoromethyl groups, trimethylsilyl groups and the like can be mentioned.
[0088]
Specific examples of the organic boron anion of the organic boron salt represented by the general formula (V) include n-butyl-methyl-diphenyl boron anion, n-butyl-triphenyl boron anion, n-butyl- Tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m- Fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3 , 4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, - butyl - tris (trifluoromethyl) boron anion, n- butyl - tris (2,6-difluoro-3-pyrrolyl-phenyl) - boron anion, and the like.
[0089]
In addition, counter cation Xb⁺Examples thereof include onium compounds such as alkali metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, and pyryllium cations, thiapyrylium cations, indolium cations, and the like. Organic ammonium cations such as are preferred.
[0090]
  The general formula (I-1) described above as the component (B)(I-3)In order for the compound of (I-5) and the organoboronate described above as the photopolymerization initiator of the component (C) to be present in the photosensitive composition of the present invention, the above general formula (I-1)(I-3)In addition to the usual method of blending a salt of a cation of the compound of (I-5) with an appropriately selected counter anion and a salt of an organic boron anion of the organoborate with an appropriately selected counter cation, Formula (I-1)(I-3)A method of blending a salt formed by the cation of the compound (I-5) and the organoboron anion of the organoborate can be employed, and the latter method is preferred in the present invention.
[0091]
In the case of use as a negative-type photopolymerizable composition, the proportion of the component (A) in the photosensitive composition of the present invention is preferably 20% by weight or more, including other components described later. 30% by weight or more is particularly preferable. Moreover, 80 weight% or less is preferable and 70 weight% or less is especially preferable. Furthermore, the total amount of the component (B) and the component (C) is preferably 0.1 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the component (A). Moreover, 30 parts by weight or less is preferable, and 20 parts by weight or less is particularly preferable.
[0092]
  And as for the ratio of the said (B) component and the said (C) component, it is preferable that the ratio of (B) :( C) is the range of 1: 20-10: 1 by weight ratio, 1: 8- A range of 4: 1 is particularly preferred. In addition, as described above, the general formula (I-1) in the component (B)(I-3)When a salt formed from a cation of the compound of (I-5) and an organic boron anion in the component (C) is used, the total amount of the component (B) and the component (C) is A) 0.1 part by weight or more is preferable, and 0.5 part by weight or more is particularly preferable with respect to 100 parts by weight of the component. Moreover, 30 parts by weight or less is preferable, and 20 parts by weight or less is particularly preferable.
[0093]
In addition, in the case of the use as a negative photopolymerizable composition, the photosensitive composition of the present invention includes, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile in addition to the above components. , (Meth) acrylamide, maleic acid, styrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, maleimide or the like, or polyamide, polyester, polyether, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, acetyl cellulose, etc. The organic polymer material is 10 parts by weight or more, particularly 20 parts by weight or more, and 500 parts by weight or less, particularly 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (A) as a binder. It is preferable to contain in the range.
[0094]
In addition, if necessary, various additives, for example, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2 parts by weight or less, organic or inorganic dye 50 parts by weight or less of a colorant composed of a pigment, 40 parts by weight or less of a plasticizer such as dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, triethylene glycol dicaprylate, sensitivity of tertiary amine, thiol, etc. Less than 5 parts by weight of the improving agent, triarylmethane, bisarylmethane, xanthene compound, fluorane compound, thiazine compound, and dye leuco body such as a compound having a lactone, lactam, sultone, spiropyran structure formed as a partial skeleton thereof, etc. The dye precursor may be added in each range of 10 parts by weight or less.
[0095]
The photosensitive composition of the present invention has a light range of 500 to 1300 nm, for example, 10 using a semiconductor laser.⁸W / m²When exposed at the above high density light intensity, 10²W / m²Since the sensitivity is usually 5 times or more, preferably 10 times or more, compared to the case of exposure at the following low density light intensity, the safelight property under ordinary white fluorescent lamp ( Work aptitude). This effect is particularly significant in the visible light / near infrared region of 600 to 1300 nm.
[0096]
Since the photosensitive composition of the present invention exhibits excellent photosensitivity to light in the visible light to near infrared region, it can be used for various printing plates such as lithographic plates, relief plates, intaglio plates, and color proofs for printing calibration. It can be used as various photosensitive materials such as color filter resists for liquid crystal displays and plasma displays, photoresists for printed wiring boards such as integrated circuits of semiconductor elements, and copper etching resists for gravure plate making. The use form in this case is not particularly limited, and depending on the purpose of use, for example, a solvent-free or diluted form with a suitable solvent is applied to the support surface and dried, or oxygen Various forms, such as a form with an overcoat layer for blocking, a form in which droplets are dispersed in a heterogeneous medium and applied in multiple layers as multiple types of photosensitive material, and a form in which they are encapsulated in microcapsules and applied on a support It can take the form. In particular, since the photosensitive composition of the present invention exhibits good solubility in various solvents, the composition is applied to the surface of the support as a solution dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried. Therefore, the use form as an image forming material in which the layer of the photosensitive composition of the present invention is formed on the support surface is suitable.
[0097]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, cellosolve such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and other propylene glycol solvents, acetic acid Butyl, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydro Ester solvents such as sibutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ketones such as cyclohexanone, methyl amyl ketone Examples thereof include a solvent, a highly polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and those obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition of the present invention.
[0098]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the use, but the dry film thickness is usually 0.3 μm or more, preferably 0.5 μm or more, particularly preferably 1 μm or more, and usually 7 μm or less, preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. And The drying temperature at that time is, for example, usually 60 ° C. or more, preferably 70 ° C. or more, and usually 170 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less. The drying time is, for example, usually 5 seconds or more, Preferably it is 10 seconds or more, usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
[0099]
In general, an oxygen barrier layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose or the like is provided on the layer of the photosensitive composition of the present invention in order to prevent the polymerization inhibition action by oxygen.
[0100]
In addition, as the support, metal plates such as aluminum, zinc, copper, steel, etc., metal plates plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper, paper coated with resin, aluminum, etc. Paper, plastic film, hydrophilized plastic film, glass plate, and the like with a metal foil attached thereto. Among these, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An aluminum plate is more preferable. The surface roughness of the support is the average roughness Ra defined in JIS B0601, usually 0.3 μm or more, preferably 0.4 μm or more, usually 1.0 μm or less, preferably about 0.8 μm. And
[0101]
As a light source for image exposure of the photosensitive composition layer of the image forming material of the present invention, carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, HeNe laser, argon ion laser, YAG laser And laser light sources such as HeCd laser, semiconductor laser, and ruby laser. Among these, a light source that generates a laser beam in a wavelength range of usually 700 nm or more, further 800 nm or more, usually 1300 nm or less, and further 1100 nm or more is preferable. Examples of such a light source include solids such as a ruby laser, a YAG laser, and a semiconductor laser. A laser can be mentioned. In particular, a semiconductor laser or YAG laser having a small size and a long lifetime is preferable. Using these light sources exemplified above, an image is usually formed by performing scanning exposure and developing with a developer.
[0102]
Examples of the developer used for the development of the photosensitive member image-exposed with the image forming material of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. , Lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate and other inorganic alkali salts, monomethyl Amine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoiso Ropanoruamin, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Examples 1 to 5 are examples of a negative type photopolymerizable composition, and Example 6 is an example of a positive type photosensitive composition. Of course, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[0104]
-Example 1-1
100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (A) (ethylenically unsaturated compound), 5 parts by weight of cyanine compound (a) represented by the following formula as component (B) (sensitizer), component (C) 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as a (photopolymerization initiator), and methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer as a polymer binder A coating solution was prepared by stirring 100 parts by weight (molar ratio 90/10, weight average molecular weight 50000) in 1400 parts by weight of methyl cellosolve for 10 minutes at room temperature. Using an aluminum plate (thickness 0.24 m) that has been grained and anodized as a support, the coating solution is applied to the surface of the aluminum plate support using a wire bar and dried at 80 ° C. for 2 minutes. To form a photopolymerizable composition layer having a thickness of 2 μm, and further applying an aqueous polyvinyl alcohol solution thereon, followed by drying at 80 ° C. for 2 minutes to form an overcoat layer having a thickness of 3 μm. A printing plate was prepared.
[0105]
Embedded image

[0106]
The obtained photopolymerizable lithographic printing plate was fixed to an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm so that the photopolymerizable composition layer was on the outside, and then a 680 nm, 30 mW semiconductor laser (manufactured by Applied Techno) beam. Was scanned and exposed at various rotational speeds of 100 to 1000 rpm, and then an alkaline developer (sodium carbonate 0.5% by weight, an anionic surfactant “Perex NBL” manufactured by Kao Corporation) A scanning line image was formed by development using a 1% by weight aqueous solution. The higher the maximum rotation speed of the exposure drum on which the line image is formed, the higher the sensitivity is. In this embodiment, the maximum rotation speed is 400 rpm.
[0107]
-Example 1-2
Photopolymerizable under the same conditions as in Example 1-1, except that 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine was used as component (C). When a lithographic printing plate was prepared and developed, the maximum rotation number of the exposure drum was 500 rpm.
[0108]
-Example 1-3
(C) Photopolymerizable lithographic printing under the same conditions as in Example 1-1, except that an organic borate salt of a salt of n-butyl-triphenylboron anion and tetra-n-butylammonium cation was used. When a plate was produced and developed, the maximum rotation number of the exposure drum was 300 rpm.
[0109]
-Example 1-4
Photopolymerizable lithographic printing plate under the same conditions as in Example 1-1 except that the cyanine compound (b) represented by the following formula was used in place of the cyanine compound (a) as a component (B). Was developed and developed, and the maximum rotation speed of the exposure drum was 300 rpm.
[0110]
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[0111]
-Example 1-5
A photopolymerizable lithographic printing plate was prepared under the same conditions as in Example 1-2, except that the cyanine compound (b) was used in place of the cyanine compound (a) as a component (B). When development was performed, the maximum number of revolutions of the exposure drum was 300 rpm.
[0112]
Comparative example 1
In Example 1-1, a photopolymerizable lithographic printing plate was prepared under the same conditions as in Example 1-1 except that the compound (c) represented by the following formula was used instead of the cyanine compound (a). When the development was performed, the maximum number of revolutions of the exposure drum was 100 rpm or less.
[0113]
Embedded image

[0114]
  Example 2
  In Example 1-1, compound (d) represented by the following formula as component (B) (sensitizer)(Reference compound)The photopolymerizable lithographic printing was carried out under the same conditions as in Example 1-1, except that 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine was used as the component (C) (photopolymerization initiator). A plate was made.
[0115]
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[0116]
The obtained photopolymerizable lithographic printing plate was fixed to an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm so that the photopolymerizable composition layer was on the outer side, and rotated at 10 rpm, and a 532 nm pulse YAG laser (spectra). Spot image exposure was performed at various exposure doses using a laser product, a beam diameter of 10 mm, a pulse period of 20 ns, and an oscillation frequency of 10 Hz.
[0117]
Next, development was performed under the same conditions as in Example 1-1, and the sensitivity of this photopolymerizable lithographic printing plate was evaluated from the minimum laser light energy at which a spot image was reproduced.^-2Met.
[0118]
Comparative example 2
(B) Preparation of a photopolymerizable lithographic printing plate, exposure / development of a spot image, and evaluation of sensitivity were performed under the same conditions as in Example 2 except that the compound (e) represented by the following formula was used as the component. As a result, the sensitivity is 50 mJcm.^-2Met.
Embedded image

[0119]
Example 3
In Example 1-1, except that the compound (f) represented by the following formula was used as the component (B) (sensitizer), and the semiconductor laser was changed to 780 nm, 30 mW (manufactured by Applied Techno Co., Ltd.) When a photopolymerizable lithographic printing plate was prepared and developed under the same conditions as in 1-1, the maximum rotation speed of the exposure drum was 200 rpm.
[0120]
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[0121]
Comparative example 3
A photopolymerizable lithographic printing plate was prepared and developed under the same conditions as in Example 3 except that the compound (g) represented by the following formula was used as the component (B). Was 100 rpm or less.
[0122]
Embedded image

[0123]
Example 4
Production of a photopolymerizable lithographic printing plate under the same conditions as in Example 2 except that the compound (h) represented by the following formula was used as the component (B) (sensitizer) in Example 2, spot image When the exposure / development and sensitivity were evaluated, the sensitivity was 7 mJcm.^-2Met.
[0124]
Embedded image

[0125]
Example 5
In Example 1-1, the compound (i) represented by the following formula was used as the component (B) (sensitizer), and 2,4,6-tris (trichloro) as the component (C) (photopolymerization initiator). A photopolymerizable lithographic printing plate was prepared and developed under the same conditions as in Example 1-1 except that methyl) -s-triazine was used and the semiconductor laser was changed to 680 nm and 30 mW (Applied Techno). However, the maximum rotation speed of the exposure drum was 300 rpm.
[0126]
Embedded image

[0127]
-Example 6-1
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, and then in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / liter, the temperature was 28 ° C, current density 60A / dm²The electrolytic etching process was performed under the condition of a processing time of 40 seconds. Next, desmutting treatment was carried out in a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds, and then in a 20 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. and a current density of 3.5 A / dm.²The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support.
[0128]
On the surface of the obtained aluminum plate support, it consists of a polycondensate of formaldehyde and a mixed phenol having a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol of 20:50:30 in molar ratio as an alkali-soluble resin. 100 parts by weight of novolak resin (weight average molecular weight 7,000), and the following dyes (AA-1), (AA-2), (AA-3), and (AA-4) as light absorbing substances, each 3 Using a part by weight, apply 10 parts by weight of crystal violet lactone to a mixed solvent of 450 parts by weight of methyl cellosolve and 450 parts by weight of bicyclohexanone by stirring for 20 minutes at room temperature using a wire bar. Then, it was heated and dried at 100 ° C. for 2 minutes to produce a positive planographic printing plate having a positive composition layer having a thickness of 1.5 μm.
[0129]
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[0130]
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[0131]
After fixing the photosensitive layer to the outside on an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm, a beam spot obtained by condensing a 680 nm, 30 mW semiconductor laser (manufactured by Applied Techno Co., Ltd.) to 20 μm was used. Scanning exposure was performed at various rotational speeds of 1000 rpm, and then development was performed using an alkaline developer (10-fold diluted solution of “DP-4” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), thereby forming a scanning line image. Sensitivity was evaluated by the minimum laser light energy at which a line image was formed. The lower the minimum laser beam power, the lower the sensitivity. In this example, (AA-1): 150 mJcm^-2, (AA-2): 150 mJcm^-2, (AA-3): 200 mJcm^-2, (AA-4): 150 mJcm^-2Met.
[0132]
  -Example 6-2
  In Example 6-1, the photothermal conversion substance was changed to the following dyes (AA-5) and (AA-6).Reference dyeA positive lithographic printing plate was produced in the same manner except that each was changed to). The obtained lithographic printing plate was fixed to an aluminum rotating drum having a diameter of 7 cm so that the photosensitive layer was on the outside, and rotated at 10 rpm, a 532 nm pulse YAG laser (manufactured by Spectra Laser, beam diameter: 10 mm). Spot image exposure was performed at various exposure amounts using a pulse period of 20 ns and an oscillation frequency of 10 Hz.
[0133]
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[0134]
Next, development was performed under the same conditions as in Example 6-1, and the sensitivity of this lithographic printing plate was evaluated from the minimum laser light energy at which a spot image was reproduced. (AA-5): 200 mJcm^-2, (AA-6): 150 mJcm^-2Met.
[0135]
Comparative Example 6
In Example 6-1, when the following dye (AA-7) was used as a photothermal conversion substance and a positive printing plate was similarly prepared and evaluated for sensitivity, the sensitivity was 400 mJcm.^-2Met. In addition, in the photosensitive layer of the obtained positive lithographic printing plate, there were many dye particles remaining unsolvable in the coating solvent. On the other hand, the photothermal conversion dyes of Examples 6-1 and 6-2 were dissolved in the coating solvent.
[0136]
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[0137]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive composition which shows high sensitivity with respect to the light of a long wavelength region from visible light to near infrared rays can be provided in both positive type and negative type. Furthermore, since the photosensitive composition of the present invention is excellent in solubility in a solvent, an image forming material in which an image forming layer is formed on a support can be efficiently produced by applying it as a solution to the support surface. Therefore, it is possible to provide a lithographic printing plate, a wiring board resist, a color filter, and the like having excellent productivity.

Claims (9)

A photosensitive composition comprising at least one compound selected from compounds represented by the following general formulas (I-1) and (I-3) to (I-5).

In (the general formula ^(I-1), Y 1 is a sulfur atom, an oxygen atom, perforated may have a substituent dialkyl methylene group, which may have a substituent ethylene group or a substituted group A ¹ represents an optionally substituted benzene ring or an optionally substituted naphthalene ring, and R ¹ and R ² are each independently An alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, and R ^a may have a substituent A good aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and 4 to 15 carbon atoms which may have the above substituent. the heterocyclic residue may .L ¹ may have a bipolar pair of electrons, which may have a substituent menu Represents a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. A good trimethine chain, a pentamethine chain that may have a substituent, and a heptamethine chain that may have a substituent, the substituents on each methine chain are bonded to each other to form a cyclic structure. (There is a counter anion inside or outside the molecule of the general formula (I-1).)

(In the general formula (I-3), R ² represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. A plurality of R ² may be the same as or different from each other, and R ^a has an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent or a substituent. It may represent a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms, and the heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have the above-described substituent may have a bipolar electron pair. L ¹ is a methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent, or a heptamethine which may have a substituent. A trimethine chain which may have the above-mentioned substituent, and a chain which may have a substituent. Tamechin chain and may heptamethine chain optionally having a substituent, may also form a cyclic structure linked substituent on each methine chain each other .n ¹ represents 0 or 1. Above (There is a counter anion inside or outside the molecule of the general formula (I-3).)

(In the general formula (I-4), A ¹ represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. R ^a has a substituent. It represents an aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms which may be optionally substituted, or a heterocyclic residue having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent. The heterocyclic residue of 4 to 15 may have a bipolar electron pair, L ¹ represents a methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a substituted Represents a pentamethine chain which may have a group or a heptamethine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have the above-mentioned substituent, or a pentamethine chain which may have a substituent. And the heptamethine chain which may have a substituent, the substituents on each methine chain are Combined and may form a cyclic structure. The intra- or extracellular in formula (I-4), the counter anion is present.)

In (the general formula (I-5), Y ¹ is a sulfur atom, an oxygen atom, perforated may have a substituent dialkyl methylene group, which may have a substituent ethylene group or a substituted group and .Y ² which represents an imino group optionally represents a sulfur atom, an oxygen atom, main styrene group which may have a substituent dialkyl methylene group may ethylene group or a substituted may have a substituent Y ¹ and Y ² may be the same or different from each other, and A ¹ may have a benzene ring or a substituent that may have a substituent. R ^a represents an optionally substituted aryl ring residue having 6 to 15 carbon atoms or an optionally substituted hetero ring having 4 to 15 carbon atoms. Represents a ring residue, which has 4 to 15 carbon atoms which may have the above substituent. Ring residue may .L ¹ may have a bipolar pair of electrons may methine chain may have a substituent, which may have a substituent trimethine chain, substituted Represents a pentamethine chain which may have a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have the above substituent, a pentamethine chain which may have a substituent and a substituent. In the heptamethine chain which may be formed, the substituents on each methine chain may be bonded to each other to form a cyclic structure. Anion is present.)   An alkali-soluble resin and a photothermal conversion substance are contained, and the photothermal conversion substance is at least selected from the compounds represented by the general formulas (I-1) and (I-3) to (I-5). The photosensitive composition according to claim 1, wherein the photosensitive composition is a kind of compound.   In the photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, a sensitizer, and a photopolymerization initiator, the sensitizer is represented by the general formulas (I-1), (I-3) to (I The photosensitive composition according to claim 1, which is at least one compound selected from compounds represented by I-5). The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photothermal conversion substance or the sensitizer contains a compound represented by the following general formula (II).

(In the general formula (II), the same sign as in the general formula (I-1) represents the same structure as in the general formula (I-1). In addition, L ² has a substituent. A methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent or a heptamethine chain which may have a substituent. The trimethine chain that may have, the pentamethine chain that may have a substituent, and the heptamethine chain that may have a substituent, the substituents on each methine chain bind to each other to form a cyclic structure X ⁻ represents a counter anion, and this X ⁻ may exist in the same molecule as the compound main body of the general formula (II) or may exist as a different molecule. A group represented by R ¹ , a plurality of structures represented by Y ^1, and a plurality of A ¹ The structures represented by may be the same as or different from each other.) Photothermal conversion material or sensitizer, characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (III), the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3.

(In the general formula (III), the same sign as in the general formula (I-1) represents the same structure as in the general formula (I-1). In addition, L ² has a substituent. A methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent or a heptamethine chain which may have a substituent. The trimethine chain that may have, the pentamethine chain that may have a substituent, and the heptamethine chain that may have a substituent, the substituents on each methine chain bind to each other to form a cyclic structure X ⁻ represents a counter anion, and this X ⁻ may exist in the same molecule as the compound main body of the general formula (III) or may exist as a different molecule. A group represented by R ¹ , a plurality of structures represented by Y ^1, and a plurality of A ^(The structures represented by ¹ may be the same or different from each other.) 4. The photosensitive composition according to claim 3, wherein the sensitizer contains a compound represented by the following general formula (IV).

(In the general formula (IV), the same sign as in the general formula (I-1) represents the same structure as in the general formula (I-1). In addition, L ² has a substituent. It represents a methine chain which may have a substituent, a trimethine chain which may have a substituent, a pentamethine chain which may have a substituent, or a heptamethine chain which may have a substituent. The trimethine chain which may have a group, the pentamethine chain which may have a substituent and the heptamethine chain which may have a substituent have a cyclic structure in which the substituents on each methine chain are bonded to each other. The group represented by a plurality of R ^{1, the} structure represented by a plurality of Y ^1, and the structure represented by a plurality of A ¹ may be the same as or different from each other. ¹ is a linking group which forms a cyclic structure ,

Represents one of the structures. Here, R ³ represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent.   The photosensitive composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the photopolymerization initiator is a bis (trihalomethyl) -s-triazine compound or an organic borate.   The photopolymerization initiator is an organic borate, and the sensitizer and the photopolymerization initiator are represented by the above general formulas (I-1) and (I-3) to (I-5). The photosensitivity according to any one of claims 3 to 7, wherein the photosensitivity is constituted as a salt of a cation of at least one compound selected from the above-mentioned compounds and an anion of the organoborate salt. Composition.   An image forming material comprising a support and a layer of the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8 formed thereon.