JP4129366B2

JP4129366B2 - Proton conductor manufacturing method and fuel cell manufacturing method

Info

Publication number: JP4129366B2
Application number: JP2002092552A
Authority: JP
Inventors: 喜裕由宇
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003297392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導体とその製造方法並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ₂と水であり、しかも発電効率が３０〜４０質量％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
例えば、電荷移動体がプロトンであるプロトン伝導体を電解質として用い、該電解質を挟んで、燃料極と酸化剤極とが形成された燃料電池の、燃料極にメタノールと水との混合液を燃料として供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤ガスとして供給することで、以下に示す電気化学反応により発電する。
燃料極：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^‐
酸化剤極：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^‐→３Ｈ₂Ｏ
電池反応：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ
以上の電池反応を用いた燃料電池はダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。ＤＭＦＣはメタノールを直接燃料として用いる為、Ｈ₂を燃料として用いる場合のメタノールの水蒸気改質装置が不要であるため、装置の小型化が可能であり、携帯電話、ノートパソコンなどの長時間発電可能な電源として有望である。
【０００４】
上記のＤＭＦＣにおいて、前記電解質のプロトン伝導体として、パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた高分子材料が多く報告されている。
【０００５】
しかしながら、高分子材料をプロトン伝導体として燃料極表面に形成したＤＭＦＣにおいては、高分子材料がメタノールによって、膨潤・変形したり、溶解されるなどすることが原因で、細孔が大きくなりメタノールがプロトン伝導体を通過してしまうクロスオーバーという現象が起こり、プロトン伝導能を維持することが困難であった。
【０００６】
また、燃料極でのメタノールと水の触媒反応は主に活性炭等に白金等を担持した触媒が用いられている。この触媒は、１５０℃以上で活性となるが、高分子材料の熱安定性が低いため、１００℃以上の高温にできないという問題があった。
【０００７】
そこで、上記の二つの課題を解決するため、プロトン伝導体としてＰ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂を含有する無機ガラスを用いることが、特開平２００１−１０２０７１号公報で提案されている。このガラス材料は高分子材料と比較して、メタノールに対する安定性および耐熱性は優れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２００１−１０２０７１号公報に記載のプロトン伝導体は、クロスオーバーと１５０℃以上での使用を可能とするものの、１５０℃以上での繰り返し測定を行うと、ガラスの細孔径が変化し、細孔が閉塞されていくため、プロトン伝導性が経時変化し、移動する電荷量がしだいに低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、１５０℃以上の高温でも繰り返し安定して使用できるプロトン伝導体の製造方法及び燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｉＯ₂とＰ₂Ｏ₅とＺｒＯ₂とを組み合わせることにより、耐熱性を向上したまま、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制できるという知見に基づくものである。
【００１１】
即ち、本発明の製造方法は、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含むとともに、所定の有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するゾル化工程と、該ゾル化工程で得られたゾルを乾燥してゲルを作製するゲル化工程と、該ゲルを焼成して多孔質体を作製する焼結工程と、該焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱する熱処理工程を具備することを特徴とするものである。これにより、ＳｉＯ ₂ とＺｒＯ ₂ とＰ ₂ Ｏ ₅ とを含む多孔質体の細孔内表面に水酸基とＨ ₂ Ｏ分子とを吸着付与することができ、プロトン伝導性を向上することができる。
【００１７】
さらに、前記金属アルコキシドが、化２に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが重要である。これにより、前記多孔質体の平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに制御することができる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
さらに、前記焼結工程における焼成温度が４００〜９００℃であることが好ましい。これにより、所望の細孔径で、より均一な多孔質体を容易に得ることが容易となる。
【００２０】
また、前記熱処理工程における雰囲気中の水蒸気濃度が５〜５０質量％であることが好ましい。これにより、多孔質体の細孔内に安定してＯＨ基や水分を安定して保持することが容易となる。
【００２１】
さらに、前記熱処理工程における加熱温度が１００〜４００℃であることが好ましい。これにより細孔径の変化が少なく、高いプロトン伝導性を維持することが容易となる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上述したプロトン伝導体の製造方法によって得られたプロトン伝導体からなる電解質を、燃料極と酸化剤極とで挟持するように積層し、この積層体を加熱処理して一体化することを特徴とする。これによりメタノールのクロスオーバーが抑制でき、１５０℃以上で作動させることにより、Ｐｔ触媒の触媒活性が向上し、高効率の発電を得ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導体は、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とＰ₂Ｏ₅とを含む多孔質体からなり、これらの酸化物を組み合わせることにより、細孔内に水分やＯＨ基を多く、且つ安定して存在させるとともに、細孔の熱安定性を向上することができるため、１５０℃の高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず、しかもクロスオーバーを抑制することができる。
【００２６】
即ち、多孔質体のプロトン伝導性は、表面に存在するＯＨ基や水分がプロトンの媒体となり、プロトンが伝導する。よって、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とＰ₂Ｏ₅とを組み合わせることによって、多孔質体の耐熱性を高めるとともに、水に対する吸着が強固となり、水分の脱離温度が高められるため、１５０℃以上の高温でも多孔質体内部にＯＨ基や水分が豊富に存在でき、プロトン伝導性が促進される。
【００２７】
プロトン伝導体におけるＺｒＯ₂は、特に耐熱性を改善するものであり、その含有量が５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、更には２０〜３０質量％であることが好ましい。ＺｒＯ₂含有量を上記の範囲に設定することによって、プロトン伝導性を維持したまま、耐熱性をさらに改善し、耐熱性とプロトン伝導性とに優れたプロトン伝導体を得ることができる。
【００２８】
また、これとともに、ＳｉＯ₂の含有量は、５〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更には６０〜７０質量％、また、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は、１〜５０質量％、特に２〜３０質量％、更には５〜１０質量％であることが好ましい。
【００２９】
また、前記多孔質体の平均細孔径が、０．２〜０．５ｎｍ、特に０．２５〜０．３５ｎｍ、更には０．２５〜０．３ｎｍであることが好ましい。平均細孔径を上記の範囲に設定することにより、高いプロトン伝導性を維持したまま、メタノールのクロスオーバーの発生を防止することがさらに容易となる。また、酸化剤電極触媒の被毒成分であるＣＯの膜通過を分子ふるいにより阻止する点でも前記細孔径の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに、前記多孔質体の気孔率が１０〜５０％であることが好ましい。これは、プロトンが気孔内に含まれる水分を経由して伝導に寄与するためである。
【００３１】
さらにまた、プロトン伝導度が２×１０^-3Ｓｃｍ^-1以上、特に３．５×１０^-3Ｓｃｍ^-1以上、更には５×１０^-3Ｓｃｍ^-1以上、であることが好ましい。プロトン伝導度を上記の範囲に設定することで、燃料電池の電解質として好適に使用でき、燃料電池の特性を改善することができる。
【００３２】
次に、プロトン伝導体の製造方法について説明する。本発明のプロトン伝導体の製造方法は、ゾル化工程、焼結工程及び熱処理工程を具備することが重要である。
【００３３】
ゾル化工程では、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰを含む金属アルコキシドを加水分解してゾルを作製するものである。例えば、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシド、リン酸アルコキシドを含む溶液に水を加え、加水分解してゾルを作製する。この際に、まずＳｉアルコキシドの部分加水分解ゾルを作製し、その後にＺｒアルコキシド、リン酸アルコキシドを加えてゾルを作製することが、均一な組成を得るために好ましい。
【００３４】
金属アルコキシドは、化３に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドを含むことが、細孔径の制御、特に０．２〜０．５ｎｍの平均細孔径を容易に得るために好ましい。
【００３５】
【化３】

【００３６】
化３に示す有機官能基がテンプレート（鋳型）の役目をし、４００℃以上で熱処理することにより、有機官能基のみが焼失し、テンプレートの大きさに従った細孔を作ることができる。
前記化１におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で表わされる有機官能基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種であることが細孔径を制御する上で好ましい。
【００３７】
具体的に、化３に示すＳｉアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等を例示できる。
【００３８】
ゲル化工程では、ゾル化工程で得られた乾燥してゲルを作製する。この乾燥温度は、例えば３０〜５０℃で行うことができる。
【００３９】
焼結工程では、ゲル化工程で得られたゲルを焼成して多孔質体を作製する。例えば、ゾルを乾燥後得られたゲルを、４００〜９００℃で焼成して多孔質体を作成する。
【００４０】
焼成温度は、細孔を閉塞させずに所望の大きさに保ち、且つ均一に分布させることを容易とするため、上記の温度範囲に設定することが好ましい。特に、平均細孔径を０．２〜０．５ｎｍに精密制御するため、５００〜７００℃で焼成することが好ましい。
【００４１】
熱処理工程では、焼結工程で得られた多孔質体を水蒸気中で加熱する処理を行うものである。例えば、得られた多孔質体を水蒸気濃度が５〜５０質量％の空気気流中で熱処理をすることにより、多孔質体の細孔内にＯＨ基や水分を安定して保持することができる。
【００４２】
熱処理における雰囲気気体中の水蒸気濃度は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、十分なＯＨ基や水分をより安定して多孔質体に付与することを容易にするため、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、更には１５〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
熱処理における加熱温度は、多孔質体が水酸化物に変化し、細孔が閉塞するのを防止しつつ、均熱性を高め、水蒸気の液化を防止して高いプロトン伝導性を得ることが容易になるため、１００〜４００℃、特に１５０〜３５０℃、更には２００〜３００℃が好ましい。
【００４４】
次に本発明の燃料電池について説明する。
【００４５】
図１は、燃料電池の一部を示す概略断面図である。燃料電池は、燃料極１と、酸化剤極２と、燃料極１と酸化剤極２とで挟持された電解質３とを具備する起電部を有し、電解質３を本発明のプロトン伝導体によって形成する。
【００４６】
また、燃料極１には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料又は液体燃料が供給される。しかし、ガス燃料は燃料の保管容器が大型化することから、携帯には不都合である。
【００４７】
従って、特に、メタノールと水との混合液を燃料として用いることにより、燃料タンクがコンパクトにすることが可能である。さらに、水とメタノールのカートリッジを用いることにより、燃料を消費し終わっても手軽に補充することができる。
【００４８】
酸化剤極２には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極１あるいは酸化剤極２は特に限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末をＰＴＦＥなどの樹脂接着材で保持させた多孔質シートが使用できる。電極中のプロトン伝導粒子はカーボン粒子上に担持された触媒粒子上生成したプロトンを電解質３に伝える役割をする。
【００４９】
本発明の燃料電池は、電解質３として、ＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とＰ₂Ｏ₅とを含む多孔質体を用いているため、１５０℃以上の高温で繰り返し使用しても、平均気孔径が収縮してプロトンの導電率が低下することがなく、安定した発電を実現できる。また、水分の保持能力が高い為、高温で繰り返し使用しても水分の脱離がなく安定したプロトン伝導が得られる。
【００５０】
また、燃料電池の電解質３の膜みは１〜２００μｍ、特に２〜１５０μｍ、更には３〜１００μｍであることが好ましい。電解質３の厚みを上記の範囲に設定することにより、均一で、電気抵抗の小さい電解質３を容易に得ることができる。
【００５１】
なお、電解質３の細孔径は、全ての厚みにわたって０．２〜０．５ｎｍである必要はなく、少なくとも電解質３の一方の表面が０．２〜０．５ｎｍであれば良い。また、燃料極１のメタノールと接触する面の表面のみに０．２〜０．５ｎｍのＳｉＯ₂とＺｒＯ₂とＰ₂Ｏ₅とを含む多孔質体を付与し、それ以外は有機膜を用いることも可能である。
【００５２】
例えば、図２に示すように、本願発明の燃料電池は、燃料極１１と酸化剤極１２とで電解質１３を挟持してなり、電解質１３が支持体１３ａの一方の面に本発明のプロトン伝導体１３ｂを膜状として形成したものであっても良い。このような構造は、製造が容易であり、薄膜化により高いプロトン伝導が得られやすいという利点がある。
【００５３】
次に燃料電池の作製方法について説明する。
【００５４】
電解質の作製方法としてデップコーティング法、スピンコーティング法等を例示できる。例えば、凹部を有する石英ガラスなどの多孔質絶縁板を支持体として用意する。この凹部の溝部分にプロトン伝導体を作製するためのゾル膜を塗布し、焼成し、焼成温度を４００〜９００℃とすることで細孔径の小さい多孔質体を得ることができる。
【００５５】
次いで、水蒸気濃度が５〜５０質量％の空気気流中において１００〜４００℃の熱処理を行うことで、高いプロトン伝導体特性を有する電解質３を得ることができる。
【００５６】
また、燃料極１及び酸化剤極２と電解質３との接合は、燃料極１及び酸化剤極２を、電解質３を挟持するように積層し、この積層体を５００〜９００℃で加熱処理することで接合し、一体化することができる。熱処理を上記の範囲に設定することで、高い接着強度が得られ、所望の細孔を得られる。
【００５７】
このようにして、接合された電気化学素子を例えば、燃料電池に使用する場合には、対向電極の一方を燃料極１、他方を酸化剤極２とし、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる焦電体が取り付けられる。
【００５８】
さらに、焦電体を形成するカーボンペーパー等の両面または片面に、塗布法またはスプレー法または印刷法により白金担持カーボンと前記プロトン伝導微粒子からなるガス拡散電極の層を形成し、これらを好ましくは１２０〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ²にてホットプレス法により密着させることにより、表面に電極層を有する焦電体が製造できる。
【００５９】
【実施例】
まず、ＳｉＯ₂原料として、化１に示す有機官能基を有するＳｉアルコキシドであるビニルトリエトキシシラン（Ｖ）、フェニルトリエトキシシラン（Ｐ）、メチルトリエトキシシラン（Ｍ）、ＺｒＯ₂の原料としてテトライソプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ）、Ｐ₂Ｏ₅の原料としてテトラメトキシリン酸（ＴＭＰ）を用意した。
【００６０】
次に、表１に記載の所望のＳｉＯ₂原料に水を加えて部分的に加水分解し、ゾルを得た後、表１に示された割合となるように（ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂）、ＴＰＺ、ＴＭＰを加えるとともに、ゾルの安定化剤としてホルムアミドを添加して複合アルコキシドを作製した。
【００６１】
得られた複合アルコキシドの溶液を２０時間撹拌しながら加水分解し、ゾルを作製した。そして、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３０μｍのポロプロピレン製の基板を用意し、上記のゾルを基板上に塗布し、２４時間保持後、８０℃まで段階的に昇温して保持し、１〜４週間で乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを表１に示す焼成温度で１時間焼成し、電解質を得た。
【００６２】
得られた電解質を、水蒸気を含む空気を供給できる熱処理炉内に設置し、表１示す条件で加熱して、熱処理を施した。
【００６３】
得られた電解質の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。
【００６４】
平均細孔径は、Ｈ₂、Ｈｅ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、ＣＦ₄、Ｏ₂、Ｎ₂、ＳＦ₆に対する透過係数を測定し、分子径と透過係数との関係を図示し、その傾きの変化する点から算出した。
【００６５】
さらに、この電解質膜の両面に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０重量部と上記プロトン伝導膜を作製したものと同一組成の乾燥ゲルを粉砕した粒子４０重量部とからなる厚さ約１５０μｍのガス拡散電極を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間の条件でホットプレス法により接合した。
【００６６】
得られた接合体を電池性能評価用セルに組み込んで、セル温度１５０℃でアノードおよびカソードにメタノール５０質量％、水５０質量％の混合液と空気を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²で放電試験を行った。その時の回路電圧、プロトン伝導度を測定した。
【００６７】
また、１週間この状態を保持した後、再度プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の低下率を耐久性の評価として算出した。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
本発明の試料Ｎｏ１〜７及び９〜１８はプロトン伝導度が２×１０^-3Ｓｃｍ^-1以上、１週間後性能の低下が５％以下の優れた特性を示した。
【００７０】
一方、ＳｉＯ₂とＰ₂Ｏ₅とからなり、ＺｒＯ₂を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、プロトン伝導度が１×１０^-3Ｓｃｍ^-1であり、１週間後の性能低下が２０％と大きかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導体の製造方法によれば、耐熱性が向上し、高温で昇降温を繰り返してもガラスの細孔径が変化せず長時間安定して高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができ、さらに所望の細孔径に制御可能である。そのため、得られたプロトン伝導体を電解質とし、燃料極と酸化剤極とで挟持した積層体を加熱処理して一体化することにより、メタノールのクロスオーバーの抑制されたダイレクトメタノール燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図
【図２】本発明の他の燃料電池を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１１・・・燃料極
２、１２・・・酸化剤極
３、１３・・・電解質
１３ａ・・・支持体
１３ｂ・・・プロトン伝導体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductor, a method for producing the same, and a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The fuel cell is known as a clean and energy-saving power generation system because the reaction products are CO ₂ and water and the power generation efficiency is as high as 30 to 40% by mass.
[0003]
For example, in a fuel cell in which a proton conductor whose proton is a charge transfer body is used as an electrolyte and a fuel electrode and an oxidant electrode are formed with the electrolyte in between, a mixed liquid of methanol and water is used as the fuel electrode. Then, oxygen gas or air is supplied as an oxidant gas to generate electricity by the following electrochemical reaction.
Fuel electrode: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻
Oxidant electrode: 3/2 O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O

Cell

_{reaction: CH 3 OH + 3 / 2O} 2 → CO 2 + 3H 2 O
A fuel cell using the above cell reaction is called a direct methanol fuel cell (DMFC). Since DMFC uses methanol directly as a fuel, there is no need for a methanol steam reformer when H ₂ is used as a fuel, enabling downsizing of the device and long-term power generation in mobile phones, laptop computers, etc. A promising power source.
[0004]
In the above DMFC, many polymer materials using a perfluorosulfonic acid type cation exchange resin as a proton conductor of the electrolyte have been reported.
[0005]
However, in a DMFC in which a polymer material is formed as a proton conductor on the fuel electrode surface, the polymer material swells, deforms, or dissolves due to methanol, causing pores to increase and methanol to be removed. A phenomenon called crossover that passes through the proton conductor occurred, and it was difficult to maintain proton conductivity.
[0006]
For the catalytic reaction of methanol and water at the fuel electrode, a catalyst in which platinum or the like is supported on activated carbon or the like is mainly used. This catalyst becomes active at 150 ° C. or higher, but has a problem that it cannot be heated to a high temperature of 100 ° C. or higher because the thermal stability of the polymer material is low.
[0007]
In order to solve the above two problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-102071 proposes using an inorganic glass containing P ₂ O ₅ and SiO ₂ as a proton conductor. This glass material is superior in stability and heat resistance to methanol as compared with a polymer material.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the proton conductor described in JP-A No. 2001-102071 enables crossover and use at 150 ° C. or higher. However, when repeated measurement is performed at 150 ° C. or higher, the pore diameter of the glass changes. However, since the pores are blocked, there is a problem that the proton conductivity changes with time, and the amount of charge that moves gradually decreases.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method for producing a proton conductor and a method for producing a fuel cell that can be used repeatedly and stably even at a high temperature of 150 ° C. or higher.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, by combining SiO ₂ , P ₂ O ₅ and ZrO ₂ , the glass pore diameter does not change even when the temperature is raised and lowered repeatedly at a high temperature of 150 ° C. while improving the heat resistance, and the crossover This is based on the knowledge that it can be suppressed.
[0011]
That is, the production method of the present invention includes a solation step of hydrolyzing a metal alkoxide containing Si, Zr, and P and containing a Si alkoxide having a predetermined organic functional group to produce a sol; A gelling step of drying the obtained sol to produce a gel, a sintering step of firing the gel to produce a porous body, and heating the porous body obtained in the sintering step in water vapor And a heat treatment step. Thereby , the hydroxyl group and the H ₂ O molecule can be adsorbed and imparted to the pore inner surface of the porous body containing SiO ₂ , ZrO ₂ and P ₂ O _5, and the proton conductivity can be improved.
[0017]
Furthermore, it is important that the metal alkoxide contains a Si alkoxide having an organic functional group shown in Chemical Formula 2. Thereby, the average pore diameter of the porous body can be controlled to 0.2 to 0.5 nm.
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
Furthermore, it is preferable that the baking temperature in the said sintering process is 400-900 degreeC. Thereby, it becomes easy to easily obtain a more uniform porous body with a desired pore diameter.
[0020]
Moreover, it is preferable that the water vapor | steam density | concentration in the atmosphere in the said heat processing process is 5-50 mass%. Thereby, it becomes easy to stably hold OH groups and moisture stably in the pores of the porous body.
[0021]
Furthermore, it is preferable that the heating temperature in the said heat treatment process is 100-400 degreeC. Thereby, there is little change of a pore diameter and it becomes easy to maintain high proton conductivity.
[0022]
Further, the fuel cell manufacturing method of the present invention includes stacking an electrolyte composed of a proton conductor obtained by the above-described proton conductor manufacturing method so as to be sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode. These are characterized by being integrated by heat treatment. As a result, crossover of methanol can be suppressed, and by operating at 150 ° C. or higher, the catalytic activity of the Pt catalyst is improved, and highly efficient power generation can be obtained.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The proton conductor of the present invention is composed of a porous body containing SiO ₂ , ZrO ₂ and P ₂ O _5, and by combining these oxides, the pores have a lot of moisture and OH groups and are stable. Since the thermal stability of the pores can be improved, the pore diameter of the glass does not change even when the temperature is raised and lowered at a high temperature of 150 ° C., and crossover can be suppressed.
[0026]
That is, the proton conductivity of the porous body is such that OH groups and moisture present on the surface serve as a proton medium, and protons are conducted. Thus, by combining a SiO ₂ and ZrO ₂ and P ₂ O _5, to increase the heat resistance of the porous body, adsorption to water becomes firm, since the desorption temperature of the water is increased, 0.99 ° C. or more high temperature However, abundant OH groups and moisture can be present inside the porous body, and proton conductivity is promoted.
[0027]
ZrO ₂ in the proton conductor particularly improves heat resistance, and its content is preferably 5 to 50% by mass, particularly 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. By setting the ZrO ₂ content in the above range, it is possible to further improve the heat resistance while maintaining the proton conductivity and obtain a proton conductor excellent in heat resistance and proton conductivity.
[0028]
In addition, the content of SiO ₂ is 5 to 90% by mass, particularly 40 to 80% by mass, more preferably 60 to 70% by mass, and the content of P ₂ O ₅ is 1 to 50% by mass, In particular, it is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.
[0029]
Moreover, it is preferable that the average pore diameter of the porous body is 0.2 to 0.5 nm, particularly 0.25 to 0.35 nm, and more preferably 0.25 to 0.3 nm. By setting the average pore diameter in the above range, it becomes easier to prevent the occurrence of methanol crossover while maintaining high proton conductivity. Moreover, the range of the pore diameter is also preferable from the viewpoint of blocking the passage of CO, which is a poisoning component of the oxidant electrode catalyst, by molecular sieving.
[0030]
Furthermore, the porosity of the porous body is preferably 10 to 50%. This is because protons contribute to conduction through moisture contained in the pores.
[0031]
Furthermore, the proton conductivity is preferably 2 × 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more, particularly 3.5 × 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more, and more preferably 5 × 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more. By setting the proton conductivity within the above range, it can be suitably used as an electrolyte of a fuel cell, and the characteristics of the fuel cell can be improved.
[0032]
Next, a method for producing a proton conductor will be described. It is important that the method for producing a proton conductor of the present invention includes a sol formation step, a sintering step, and a heat treatment step.
[0033]
In the sol formation step, a metal alkoxide containing Si, Zr and P is hydrolyzed to produce a sol. For example, water is added to a solution containing Si alkoxide, Zr alkoxide, and phosphoric acid alkoxide and hydrolyzed to prepare a sol. At this time, it is preferable to prepare a partially hydrolyzed sol of Si alkoxide and then add Zr alkoxide and phosphoric acid alkoxide to prepare a sol in order to obtain a uniform composition.
[0034]
The metal alkoxide preferably contains a Si alkoxide having an organic functional group shown in Chemical Formula 3 in order to easily control the pore diameter, particularly to obtain an average pore diameter of 0.2 to 0.5 nm.
[0035]
[Chemical 3]

[0036]
The organic functional group shown in Chemical Formula 3 serves as a template (template), and heat treatment is performed at 400 ° C. or higher, so that only the organic functional group is burned out, and pores according to the size of the template can be formed.
The pore size is controlled by the fact that the organic functional group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ in Chemical Formula 1 is at least one selected from methyl group, ethyl group, propyl group, vinyl group and phenyl group This is preferable.
[0037]
Specific examples of the Si alkoxide shown in Chemical Formula 3 include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
[0038]
In the gelation step, the gel obtained by drying in the sollation step is prepared. This drying temperature can be performed at 30-50 degreeC, for example.
[0039]
In the sintering step, the gel obtained in the gelation step is fired to produce a porous body. For example, a gel obtained after drying the sol is fired at 400 to 900 ° C. to create a porous body.
[0040]
The firing temperature is preferably set to the above temperature range in order to maintain a desired size without clogging the pores and to facilitate uniform distribution. In particular, firing is preferably performed at 500 to 700 ° C. in order to precisely control the average pore diameter to 0.2 to 0.5 nm.
[0041]
In the heat treatment step, the porous body obtained in the sintering step is heated in water vapor. For example, by heat-treating the obtained porous body in an air stream having a water vapor concentration of 5 to 50% by mass, OH groups and moisture can be stably held in the pores of the porous body.
[0042]
The water vapor concentration in the atmospheric gas during heat treatment is to provide sufficient OH groups and moisture to the porous body more stably while preventing the porous body from changing to hydroxide and blocking the pores. In order to facilitate the process, 5 to 50% by mass, particularly 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass are preferable.
[0043]
The heating temperature in the heat treatment is easy to obtain a high proton conductivity by preventing soaking of the water vapor and preventing the liquefaction of water vapor while preventing the porous body from changing to hydroxide and blocking the pores. Therefore, 100 to 400 ° C., particularly 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 ° C. is preferable.
[0044]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
[0045]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of a fuel cell. The fuel cell has an electromotive part including a fuel electrode 1, an oxidant electrode 2, and an electrolyte 3 sandwiched between the fuel electrode 1 and the oxidant electrode 2, and the electrolyte 3 is a proton conductor of the present invention. Formed by.
[0046]
The fuel electrode 1 is supplied with gas fuel or liquid fuel such as hydrogen and alcohols such as methanol. However, the gas fuel is inconvenient to carry because the fuel storage container is enlarged.
[0047]
Therefore, in particular, by using a mixed liquid of methanol and water as fuel, the fuel tank can be made compact. Further, by using a cartridge of water and methanol, it can be easily replenished even after the fuel is consumed.
[0048]
An oxidant gas such as oxygen gas or air is supplied to the oxidant electrode 2. The fuel electrode 1 or the oxidant electrode 2 used in the fuel cell is not particularly limited. For example, a porous sheet in which platinum-supported carbon black powder is held with a resin adhesive such as PTFE can be used. The proton conducting particles in the electrode serve to transmit the protons generated on the catalyst particles supported on the carbon particles to the electrolyte 3.
[0049]
Since the fuel cell of the present invention uses a porous body containing SiO ₂ , ZrO ₂ and P ₂ O ₅ as the electrolyte 3, the average pore diameter shrinks even when used repeatedly at a high temperature of 150 ° C. or higher. Thus, stable electric power generation can be realized without a decrease in proton conductivity. In addition, since the moisture retention capability is high, stable proton conduction can be obtained without moisture desorption even when used repeatedly at high temperatures.
[0050]
The membrane thickness of the electrolyte 3 of the fuel cell is preferably 1 to 200 μm, particularly 2 to 150 μm, and more preferably 3 to 100 μm. By setting the thickness of the electrolyte 3 within the above range, it is possible to easily obtain a uniform electrolyte 3 having a small electric resistance.
[0051]
Note that the pore diameter of the electrolyte 3 does not have to be 0.2 to 0.5 nm over the entire thickness, and at least one surface of the electrolyte 3 may be 0.2 to 0.5 nm. Further, a porous body containing 0.2 to 0.5 nm of SiO ₂ , ZrO _2, and P ₂ O ₅ is provided only on the surface of the fuel electrode 1 in contact with methanol, and an organic film is used otherwise. It is also possible.
[0052]
For example, as shown in FIG. 2, the fuel cell of the present invention comprises an electrolyte 13 sandwiched between a fuel electrode 11 and an oxidant electrode 12, and the electrolyte 13 is on one surface of a support 13a. The body 13b may be formed as a film. Such a structure is advantageous in that it is easy to manufacture and high proton conductivity is easily obtained by thinning the film.
[0053]
Next, a method for manufacturing a fuel cell will be described.
[0054]
Examples of the electrolyte production method include a dip coating method and a spin coating method. For example, a porous insulating plate such as quartz glass having a recess is prepared as a support. A porous body having a small pore diameter can be obtained by applying a sol film for producing a proton conductor to the groove portion of the recess, baking the sol film, and setting the baking temperature to 400 to 900 ° C.
[0055]
Subsequently, the electrolyte 3 which has a high proton conductor characteristic can be obtained by performing the heat processing of 100-400 degreeC in the airflow whose water vapor | steam density | concentration is 5-50 mass%.
[0056]
In addition, the fuel electrode 1 and the oxidant electrode 2 and the electrolyte 3 are joined by laminating the fuel electrode 1 and the oxidant electrode 2 so as to sandwich the electrolyte 3 and heat-treating the laminated body at 500 to 900 ° C. Can be joined and integrated. By setting the heat treatment within the above range, high adhesive strength can be obtained and desired pores can be obtained.
[0057]
In this way, when the joined electrochemical element is used in, for example, a fuel cell, one of the counter electrodes is the fuel electrode 1 and the other is the oxidant electrode 2, and further a charcoal made of a conductive film such as carbon paper. Electric body is attached.
[0058]
Furthermore, a gas diffusion electrode layer composed of platinum-supported carbon and the proton conductive fine particles is formed on both surfaces or one surface of carbon paper or the like forming the pyroelectric material by a coating method, a spray method or a printing method, and these are preferably 120 A pyroelectric material having an electrode layer on the surface can be produced by bringing it into close contact with each other by hot pressing at ˜350 ° C. and ^{2 to} 100 kg / cm ² .
[0059]
【Example】
First, as an SiO ₂ raw material, tetratrisilane as a raw material for vinyltriethoxysilane (V), phenyltriethoxysilane (P), methyltriethoxysilane (M), and ZrO ₂ which are Si alkoxides having an organic functional group shown in Chemical formula 1 is used. iso propoxy zirconium (TPZ), was prepared tetramethoxy phosphate (TMP) as a raw material for P ₂ O _5.
[0060]
Next, water is partially added to the desired SiO ₂ raw material shown in Table 1 to partially hydrolyze it to obtain a sol, so that the ratio shown in Table 1 is obtained (SiO ₂ , P ₂ O ₅ And ZrO ₂ ), TPZ, and TMP, and formamide as a sol stabilizer was added to prepare a composite alkoxide.
[0061]
The obtained composite alkoxide solution was hydrolyzed with stirring for 20 hours to prepare a sol. Then, a polypropylene substrate having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 30 μm is prepared, and the sol is applied onto the substrate, held for 24 hours, and then heated up to 80 ° C. and held in steps. A dry gel was obtained in ~ 4 weeks. This dried gel was baked at the calcination temperature shown in Table 1 for 1 hour to obtain an electrolyte.
[0062]
The obtained electrolyte was installed in a heat treatment furnace capable of supplying air containing water vapor, and heated under the conditions shown in Table 1 for heat treatment.
[0063]
The thickness of the obtained electrolyte was measured with a scanning electron microscope (SEM).
[0064]
The average pore size is measured by measuring the permeability coefficient for H ₂ , He, CO ₂ , CH ₄ , CF ₄ , O ₂ , N ₂ , and SF ₆ , illustrating the relationship between the molecular diameter and the permeability coefficient, and the change in the slope It was calculated from the points to be.
[0065]
Further, gas diffusion of about 150 μm in thickness comprising 60 parts by weight of carbon black supporting Pt and 40 parts by weight of particles obtained by pulverizing a dry gel having the same composition as that of the proton conductive film was formed on both surfaces of the electrolyte membrane. The electrodes were joined by a hot press method at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 10 kg / cm ² for 10 seconds.
[0066]
The obtained joined body was incorporated into a cell for battery performance evaluation, and a mixed solution and air of 50% by mass of methanol and 50% by mass of water were supplied to the anode and the cathode at a cell temperature of 150 ° C., and a current density of 0.5 A / cm ^2. A discharge test was performed. The circuit voltage and proton conductivity at that time were measured.
[0067]
Further, after maintaining this state for one week, the proton conductivity was measured again, and the decrease rate of the proton conductivity was calculated as the durability evaluation. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Samples Nos. 1 to 7 and 9 to 18 of the present invention exhibited excellent characteristics in which the proton conductivity was 2 × 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more and the performance deterioration after 1 week was 5% or less.
[0070]
On the other hand, it consists of SiO ₂ and P ₂ O ₅ and does not contain ZrO ₂ . In No. 8, the proton conductivity was 1 × 10 ⁻³ Scm ⁻¹ , and the performance degradation after 1 week was as large as 20%.
[0071]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the proton conductor of the present invention, improved heat resistance, the proton conductor having a long stable and high proton conductivity does not change the pore size of the glass even after repeated heating and cooling at high temperature getting can, be further controlled to a desired pore size. Therefore, a direct methanol fuel cell in which crossover of methanol is suppressed is provided by using the obtained proton conductor as an electrolyte and heat-processing and integrating the laminate sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a fuel cell of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing another fuel cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 11 ...

Fuel electrode

2, 12 ...

Oxidant electrode

3, 13 ... Electrolyte 13a ... Support body 13b ... Proton conductor

Claims

A sol process comprising hydrolyzing a metal alkoxide containing Si, Zr and P and containing an Si alkoxide having an organic functional group shown in Chemical Formula 1 to prepare a sol, and drying the sol obtained in the sol process A gelling step for producing a gel, a sintering step for firing the gel to produce a porous body, and a heat treatment step for heating the porous body obtained in the sintering step in water vapor. A method for producing a proton conductor characterized by the above.

Method for manufacturing a proton conductor according to claim 1, wherein the firing temperature in the sintering step is 400 to 900 ° C..

The method for producing a proton conductor according to claim 1 or 2, wherein the water vapor concentration in the atmosphere in the heat treatment step is 5 to 50 mass%.

The method for producing a proton conductor according to any one of claims 1 to 3 , wherein a heating temperature in the heat treatment step is 100 to 400 ° C.

An electrolyte comprising a proton conductor obtained by the method for producing a proton conductor according to any one of claims 1 to 4 is laminated so as to be sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode, and the laminate is subjected to a heat treatment. And a method for manufacturing the fuel cell.