JP4128437B2 - Method for producing heat-resistant paper container for cooking - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品の保存性に優れ、そのまま、電子レンジやオーブン等の加熱調理機で調理出来、無味無臭であり、調理後の容器による食品の味、臭いの変化の無いことを特長とする加熱調理用の耐熱性紙容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子レンジやオーブン等の加熱調理機にかけて、そのまま調理できる食品が、家庭や業務用としても一般化している。
その容器としては、板紙、陶器、プラスチック、耐熱ガラス、アルミニウム等があり、其々用途に応じて使い分けされている。
【０００３】
その中でも板紙を使用したものは、安価なこと、廃棄処理が容易なこと等の利点があり、広く使用されている。
板紙を使用したものとしては、紙単独で構成されているものは希少で、片面、時には両面に耐熱性のある合成樹脂フィルムを積層し、複合材料化したものが用いられている。
耐熱性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を、それぞれ目的に応じて積層したものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの紙容器は各々欠点があり、加熱調理用の耐熱性紙容器として十分満足されるものではない。
即ち、ポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートした紙容器は、加熱調理した際、その紙容器が原因となって食品の味、臭いが変化する場合があり、また食品との剥離性が悪く、パンやケーキ等が付着し易い。更に食品による容器の汚染も多い。
【０００５】
ポリメチルペンテン樹脂を積層した紙容器は、ヒートシール性、ガスバリヤ性が劣り、紙臭が食品に移行したり、内容物の食品臭が外に洩れるという欠点がある。また、低温時の衝撃強度が低いため、冷凍庫等からの取り出し時に、落下すると容器が破損するという欠点もある。
ポリプロピレン樹脂を積層した紙容器は、耐熱性が劣るため、油分を多く含む食品の高温調理には向かない。また、ガスバリヤ性が劣るため、上記同様、紙臭が食品に移行したり、内容物の食品臭が外に洩れるという欠点がある。
【０００６】
これら汎用品の欠陥を除くため、特開平１−７０６２０号公報には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を積層した紙容器が開示されている。この紙容器は前述の汎用品と比較して、加熱調理後の食品の風味を損なわないという大きな利点を持っており、加熱調理用の紙容器として好適である。
しかしながら、同公報にて提案されている様な加熱調理用の紙容器では、電子レンジの調理には適していても、更に高温のオーブン用の容器としての成形や、これを用いた調理には十分に満足できるものではない。
【０００７】
更にこのようなポリブチレンテレフタレート樹脂を積層した紙容器としては、例えば、特開昭５５−１６６２４７号公報、特開平１０−２５４０４号公報等の提案がある。
特開昭５５−１６６２４７号公報には、紙等の基材フイルムもしくはシートに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレートコポリマーあるいは１，４−ジシクロヘキサンジメチレンテレフタレート−イソフタレートコポリマーを、押出加工前の樹脂の極限粘度に対する押出加工後の樹脂の極限粘度の比率を、８５％以上に保持して押出ラミネートしてなる低結晶化度ポリエステル層が設けられているポリエステルコート積層フイルムが提案されている。この積層体は、ポリエステルの持つ耐薬品性、耐油性、ガス遮断性、防浸性に優れ、且つ適度のヒートシール性を呈することが記載されている。しかしながら、実施例に具体的に記載されているものはポリエチレンテレフタレートやその共重合体であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂は記載されておらず、本発明に係る紙容器が想定しているような高温でオーブンでの加熱調理用として使用した場合、変形、変色、表面平滑性の変化等の点で満足できるものではない。
【０００８】
更に、特開平１０−２５４０４号公報には、末端カルボキシル基含量が、３５ミリ当量／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂と酸化防止剤とで構成される樹脂組成物からなる成形品が提案されている。この成形品は、耐溶剤抽出性を有しているが、この成形品からなる容器も高温での調理等を意図したものではなく、耐熱紙にラミネートした積層体やそれを成形してなる加熱調理用耐熱性紙容器の有用性については、何も示唆していない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術にかかる問題点を解決するために、種々の特性を持つポリブチレンテレフタレート樹脂について鋭意検討した結果、ある特定の特徴を持つポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙に積層し、これを成形した紙容器が、電子レンジ調理のみならず、更に高温のオーブンでの調理においても、特に優れた機能を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、末端カルボキシル基含有量が６０ミリ当量／ｋｇ未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネートして、成形時に破れが発生せず且つ加熱調理時の変形を防ぐためにラミネート後のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合が１０〜３０％となるようにした積層体を、成形することを特徴とする電子レンジおよび１６０〜２２０℃に達するオーブンレンジで使用可能な加熱調理用耐熱性紙容器の製造方法を提供する。
本発明の第２は、食品を容れる側にポリブチレンテレフタレート樹脂層を設けることを特徴とする本発明の第１に記載の加熱調理用耐熱性紙容器の製造方法を提供する。
本発明の第３は、食品を容れる側及び最外層側にポリブチレンテレフタレート樹脂層が設けられ、食品を容れる側と最外層側との間に耐熱紙が設けられた３層構造として、成形時に破れが発生せず且つ加熱調理時の変形を防ぐために食品を容れる側と最外層側とに設けられるラミネート後の両樹脂層のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合を１０〜３０％となるようにした積層体を、成形することを特徴とする本発明の第１に記載の加熱調理用耐熱性紙容器の製造方法を提供する。
本発明の第４は、ポリブチレンテレフタレート樹脂層の厚みが１０〜５０μｍである本発明の第１〜３のいずれかに記載の加熱調理用耐熱性紙容器の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の加熱調理用耐熱性紙容器（以下、単に耐熱性紙容器又は容器ともいう。）の構成について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分またはそのアルコールエステル成分とを縮合して得られるポリエステルであり、本発明の効果を阻害しない範囲でポリブチレンテレフタレートを主体とする共重合体であってもよい。
【００１２】
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂は、高分子鎖末端のカルボキシル基含有量（２１５℃のベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムで滴定して求めた値）が６０ミリ当量／ｋｇ（ｍ当量／ｋｇと略称する。以下同じ）未満のものが好ましく、更に好ましいのは５０ｍ当量／ｋｇ未満のものである。
【００１３】
カルボキシル基含有量が６０ｍ当量／ｋｇを超えると、高温での加熱調理時の樹脂の加水分解が顕著となり、容器のポリブチレンテレフタレート樹脂表面の艶がなくなる、触感が悪くなる、ポリマー臭がする等の不具合が発生する。
【００１４】
このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を得る方法としては、公知の合成方法により得られたポリブチレンテレフタレート樹脂を、例えば、固相重合により、溶出成分のオリゴマー量を低減したり、カルボキシル基をジオールモノマーと反応させることにより減少させる等の方法がある。
【００１５】
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂には、加熱調理した場合に食品により抽出されず、食品を汚染しない物質であれば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤並びに遅延剤等を配合してもよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂や無機充填剤を要求性能に応じて少量添加することも出来る。
【００１６】
本発明に用いられる耐熱紙としては、通常紙容器等に用いられているものならば、何れも使用できる。
例えば、調理用紙容器に用いられる紙のほか、耐熱性の許容できる範囲内で、紙と延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム、セロハン、低密度、中密度または高密度のポリエチレン、アイオノマー、ポノプロピレン等のプラスチックフイルムもしくはシート或いはアルミニウム箔等との積層体が挙げられる。これらの中でも、コスト、ガスバリア性、ポリマー臭の問題、廃棄の問題等を総合的に考慮すると調理用紙容器に用いられる紙が最も好ましい。耐熱紙の厚さ、坪量等は特に制限はなく、調理目的により、種々のものが採用できる。
【００１７】
本発明に係る耐熱性紙容器は、例えば、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂を加熱溶融して、この樹脂を耐熱紙にラミネートし、この積層体を熱プレス等により容器形状に成形することにより得ることが出来る。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を加熱溶融して耐熱紙にラミネートする際の条件を制御することにより、ラミネートされたポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化割合（Ｘ線回折法により測定した値）を、１０〜３０％の範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
結晶化割合が、１０％未満であれば、加熱調理時に結晶化が進み、結晶化に伴う収縮により容器が変形する。また、結晶化割合が３０％を超える範囲であれば、ラミネートした積層体を熱プレス等により成形する際、柔軟性、延伸性、靭性に乏しく、破れが発生するおそれがある。
このように、結晶化割合を１０〜３０％の範囲にコントロールしすることにより、容器成形性や加熱調理時の形状崩れや変形、外観の変化を抑えることができる。
【００１９】
このように、耐熱紙にラミネートシた際の、上記の結晶化割合のポリブチレンテレフタレート樹脂積層体を得るには、該ポリブチレンテレフタレート樹脂を耐熱紙にラミネートする際の、温度等の条件を管理することにより、所望の結晶化割合にコントロールすることができる。
【００２０】
ラミネート方法としては、慣用の方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形等の方法等を用いることができる。また、ラミネート品は切削加工等の二次加工を施してもよい。
一例を挙げるならば、１１５ｍｍφの押出機を使用して、Ｔ−ダイのスリット幅１．０ｍｍにより、２９０〜３００℃の溶融ポリブチルテレフタレート樹脂を、秤量１５０〜３５０ｇ／ｍ2の板紙に、１０〜５０μｍの厚さとなるよう、ラミネート速度３５ｍ／分でラミネートする場合、チルロール温度を、４０〜６０℃に調節することによって上記範囲の結晶化割合にコントロールすることができる。
【００２１】
前記ラミネートにより得られる積層フイルムもしくはシートにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂層の厚さは、５μｍ以上が好ましい。５μｍ未満ではピンホールを発生したり、サージングによる厚みムラを発生し、安定した押出ラミネートが得られない。また上限はラミネート及び容器成形のし易さや経済的理由により６０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂をラミネートした積層体は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と耐熱紙との２層でも、また３層以上でもよく、最内層（食品と接する側の表層）並びに最外層（食品と接しない側の表層）に何れの層があるように成形されてもよい。
これは、食品の種類、製造工程に応じて、食品と容器が適度に密着しているのが好ましい場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を最内層として成形し、食品と容器が強固に密着しているのが好ましい場合は、耐熱紙を最内層として成形すれば、其々要求に応じた容器が得られることを意味する。
【００２３】
また、一般的には最外層は、紙層である場合が殆どであるが、ポリブチレンテレフタレート樹脂を最外層にすれば、水分による紙のふやけや油染みを防ぐことが出来るとともに、艶、光沢のある外観となり、商品価値が更に向上する。
【００２４】
本発明に係る耐熱性紙容器は、耐熱性、成形性に優れ、加熱調理後の容器形状の崩れや変形、外観の変化がなく、食品との適度な密着性並びに剥離性を有しており、電子レンジのみならず、オーブン等の高温での加熱調理後の容器の形状、表面性の保持に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、容器の温度が１６０〜１９０℃程度、より厳しくは１９０〜２２０℃に達する高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適である。
【００２５】
但し、当然のこと乍ら、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度で調理すると、ポリブチレンテレフタレート樹脂が溶融するため好ましくない。
この意味から、一般的に低温域〜中温域と言われている、タルト、スポンジケーキ、フルーツケーキ、パウンドケーキ、シュー、マドレーヌ等の焼成や、グラタン、ドリア等の調理には最適である。勿論、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点を超えない範囲であれば、他の食品の調理にも好適である。
【００２６】
ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂層を本発明に係る耐熱紙容器の最内層とし、かつ公知の適切な蓋材を組み合わせることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂のヒートシール性、ガスバリヤー性、耐低温衝撃性、イージーピーリング性、耐熱性等の特長を生かした容器が得られる。すなわち、グラタン、ドリア等を容器に充填後、ヒートシールにより完全密閉し、冷凍保存し、調理時には冷凍庫から取り出し、イージーピーリング性により簡単に蓋を剥がし、直ぐにオーブンにて調理が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
末端カルボキシル基含有量が、４８ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を、９０ｍｍφの押出機を使用して、Ｔ−ダイのスリット幅０．８ｍｍ、樹脂温度２９０〜３００℃、チルロール温度６０℃で、秤量２１０ｇ／ｍ2の板紙（興陽製紙株式会社製ＴＳＵ）に、２５μｍの厚さとなるようラミネート速度２５ｍ／分でラミネートした。なお、樹脂と板紙との密着をよくするために、板紙は、コロナ放電にて前処理したものを使用した。
得られた積層体のポリブチレンテレフタレート樹脂層を引き剥がし、Ｘ線回折法により結晶化割合を測定したところ２４％であった。
該積層体を打ち抜き後、熱プレスを使用してポリブチレンテレフタレート樹脂層が内側になるよう、１４０℃で成形し、ヒートセットして紙容器を得た。
【００２９】
得られた紙容器に、市販の家庭用ケーキ生地（日本製粉社製ケーキマフィンプレーンミックス）を該ケーキ生地の調理指示に従って調製し、紙容器に充填し、１９０℃に設定した熱風乾燥機（富士科学器械製Ｍ−５４１５−Ｂ−５０８）にて調理指示に従い１８分焼成した。
取り出し後、空調室（２３℃，５０％ＲＨ）にて１日放置し、各評価を行った。
【００３０】
比較例１
末端カルボキシル基含有量が、６６ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、上記実施例１と同様に成形し、評価した。
【００３１】
比較例２
上記実施例１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、ラミネーション成形時のチルロール温度を２０℃として成形したところ、結晶化割合は９．５％であった。これを上記実施例１と同様に評価した。
【００３２】
比較例３
上記実施例１と同じポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、ラミネーション成形時のチルロール温度を８０℃として成形したところ、結晶化割合は３４．４％であった。これを上記実施例１と同様に評価した。
【００３３】
評価
以下の項目について、各々性能評価を行った。
成形性について、熱プレス成形時に、コーナー部分や罫線部分が割れたり破れたりしたものを×、該部分に白化が発生したものを△、問題なく成形できたものを○とした。
容器の変形について、カール、捩れ等、大きく変形したものを×、やや変形したものを△、全く変形が生じなかったものを○とした。
表面の艶について、ポリブチレンテレフタレート樹脂層表面の艶、光沢性が焼成前に比べて大きく損なわれたものを×、僅かに損なわれたものを△、変化なかったものを○とした。
【００３４】
平滑性について、ポリブチレンテレフタレート樹脂層を指先で撫で、焼成前の状態と比較し、ざらつきが顕著なものを×、顕著ではないがざらつきが認められるものを△、平滑性が損なわれていなかったものを○とした。
ポリマー臭の有無について、焼成後のケーキ生地を容器から剥がし、容器と接触していた部分のケーキ表面と容器自体の臭いを嗅ぎ、ケーキにおいてもポリブチレンテレフタレート樹脂に特有のテトラヒドロフラン臭がするものを×、ケーキからは臭わないが容器からは臭うものを△、いずれからも臭わないものを○とした。
評価結果を表−１に示す。比較例３については、コーナー部や罫線部分が破れには到らず、白化程度で済んだサンプルもあったのでこれを用いた。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明により提供される加熱調理用耐熱性紙容器は、成形性が良く、高温での加熱調理後の容器の形状、表面性の保持に優れ、食品へのポリマー臭の移行がなく、高温での加熱調理用の耐熱性容器として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in preservability of food, can be cooked as it is with a heating cooker such as a microwave oven or an oven, is tasteless and odorless, and has no change in taste and smell of food by a container after cooking. The present invention relates to a method for producing a heat-resistant paper container for cooking.
[0002]
[Prior art]
In recent years, foods that can be cooked as they are on a heating cooker such as a microwave oven or an oven have become common for home and business use.
The containers include paperboard, earthenware, plastic, heat-resistant glass, aluminum, and the like, which are properly used depending on the application.
[0003]
Among them, those using paperboard are widely used because they have advantages such as low cost and easy disposal.
As the one using paperboard, what is composed of paper alone is rare, and a composite material obtained by laminating a heat-resistant synthetic resin film on one side and sometimes both sides is used.
Examples of the heat-resistant resin include those obtained by laminating a polyethylene terephthalate resin, a polymethylpentene resin, a polypropylene resin, and the like according to purposes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these paper containers each have drawbacks and are not fully satisfied as heat-resistant paper containers for cooking.
That is, when a paper container laminated with polyethylene terephthalate resin is cooked, the taste and odor of the food may change due to the paper container, and the peelability from the food is poor, such as bread or cake. Is easy to adhere. Furthermore, there are many cases of contamination of containers with food.
[0005]
A paper container laminated with polymethylpentene resin has poor heat sealability and gas barrier property, and has a drawback that a paper odor is transferred to food and a food odor of contents leaks out. In addition, since the impact strength at low temperatures is low, there is also a disadvantage that the container is damaged if dropped when taken out from a freezer or the like.
Paper containers laminated with polypropylene resin are inferior in heat resistance, and are not suitable for high-temperature cooking of foods containing a large amount of oil. Moreover, since gas barrier property is inferior, there exists a fault that a paper odor transfers to food as mentioned above, and the food odor of the content leaks outside.
[0006]
In order to eliminate the defects of these general-purpose products, JP-A-1-70620 discloses a paper container in which a polybutylene terephthalate resin is laminated. This paper container has a great advantage that it does not impair the flavor of food after cooking, compared to the above-mentioned general-purpose products, and is suitable as a paper container for cooking.
However, paper containers for cooking such as proposed in the same publication are suitable for cooking in a microwave oven, but for molding as a container for a higher temperature oven or cooking using this It is not satisfactory enough.
[0007]
Further, as a paper container in which such polybutylene terephthalate resin is laminated, there are proposals such as JP-A Nos. 55-166247 and 10-25404.
In JP-A-55-166247, a base film or sheet such as paper is coated with polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer or 1,4-dicyclohexanedimethylene terephthalate-iso. Polyester coat provided with a low crystallinity polyester layer obtained by extruding and laminating a phthalate copolymer with a ratio of the intrinsic viscosity of the resin after extrusion to the intrinsic viscosity of the resin before extrusion being 85% or more Laminated films have been proposed. It is described that this laminate is excellent in chemical resistance, oil resistance, gas barrier property, and anti-soaking property of polyester and exhibits an appropriate heat sealing property. However, what is specifically described in the examples is polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate resin is not described, and at a high temperature that the paper container according to the present invention assumes. When used for cooking in an oven, it is not satisfactory in terms of deformation, discoloration, change in surface smoothness, and the like.
[0008]
Further, JP-A-10-25404 proposes a molded product comprising a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin having an end carboxyl group content of 35 meq / kg or less and an antioxidant. Yes. Although this molded product has solvent extraction resistance, the container made of this molded product is not intended for cooking at high temperatures, but a laminate laminated with heat-resistant paper or a heating product formed by molding it. Nothing is suggested about the usefulness of heat-resistant paper containers for cooking.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on polybutylene terephthalate resins having various characteristics in order to solve the problems associated with the prior art, the present inventors laminated polybutylene terephthalate resins having certain characteristics on heat-resistant paper, It has been found that the paper container formed with this has a particularly excellent function not only in cooking in a microwave oven but also in cooking in a high-temperature oven, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, according to the first aspect of the present invention, a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group content of less than 60 meq / kg is laminated on heat-resistant paper so that tearing does not occur during molding and deformation during cooking is prevented. In order to obtain a heat-cooked product that can be used in a microwave oven and a microwave oven that reaches 160 to 220 ° C., the laminate is formed so that the crystallization ratio of the polybutylene terephthalate resin after lamination is 10 to 30%. Provided is a method for manufacturing a heat-resistant paper container.
A second aspect of the present invention provides a method for producing a heat-resistant paper container for heat cooking according to the first aspect of the present invention, wherein a polybutylene terephthalate resin layer is provided on the side containing food.
The third aspect of the present invention is a three-layer structure in which a polybutylene terephthalate resin layer is provided on the food containing side and the outermost layer side, and a heat-resistant paper is provided between the food containing side and the outermost layer side. The crystallization ratio of the polybutylene terephthalate resin in both the resin layers after lamination provided on the side containing the food and the outermost layer side in order to prevent deformation during cooking and to prevent deformation during cooking is 10-30% According to the first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a heat-resistant paper container for heat cooking, wherein the laminated body is molded.
4th of this invention provides the manufacturing method of the heat-resistant paper container for heat cooking in any one of 1st-3rd of this invention whose thickness of a polybutylene terephthalate resin layer is 10-50 micrometers.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the structure of the heat-resistant paper container for heat cooking of this invention (henceforth only a heat-resistant paper container or a container) is demonstrated in detail.
The polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polyester obtained by condensing a diol component having 1,4-butanediol as a main component and a dicarboxylic acid component having terephthalic acid as a main component or an alcohol ester component thereof. There may be a copolymer mainly composed of polybutylene terephthalate as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0012]
The polybutylene terephthalate resin used in the present invention has a carboxyl group content (value obtained by dissolving in benzyl alcohol at 215 ° C. and titrating with sodium hydroxide) at the end of the polymer chain of 60 meq / kg (m It is abbreviated as equivalent / kg.
[0013]
When the carboxyl group content exceeds 60 meq / kg, the hydrolysis of the resin during cooking at high temperature becomes remarkable, the gloss of the polybutylene terephthalate resin surface of the container is lost, the feeling of touch becomes worse, the polymer smell, etc. The problem occurs.
[0014]
As a method for obtaining such a polybutylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin obtained by a known synthesis method can be used, for example, by solid-phase polymerization to reduce the amount of oligomer of the eluted component, or a carboxyl group can be used as a diol monomer. There is a method of decreasing by reacting.
[0015]
The polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, surfactant, as long as it is a substance that is not extracted by food when cooked and does not contaminate food. Colorants such as dyes and pigments, lubricants, crystallization accelerators, retarders, and the like may be blended.
In addition, other thermoplastic resins and inorganic fillers can be added in a small amount according to the required performance as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0016]
Any heat-resistant paper used in the present invention can be used as long as it is usually used in a paper container or the like.
For example, in addition to paper used for cooking paper containers, within an acceptable range of heat resistance, paper and stretched polyethylene terephthalate film, polyvinylidene chloride coated stretched polyethylene terephthalate film, cellophane, low density, medium density or high density polyethylene, Examples thereof include a laminate of a plastic film or sheet such as ionomer and ponopropylene, or an aluminum foil. Among these, the paper used for the cooking paper container is most preferable in consideration of cost, gas barrier property, polymer odor problem, disposal problem, and the like. The thickness, basis weight, etc. of the heat-resistant paper are not particularly limited, and various types can be adopted depending on the purpose of cooking.
[0017]
The heat-resistant paper container according to the present invention is obtained, for example, by heating and melting the polybutylene terephthalate resin, laminating the resin on heat-resistant paper, and molding the laminate into a container shape by hot pressing or the like. I can do it.
By controlling the conditions when the polybutylene terephthalate resin is heated and melted and laminated to heat-resistant paper, the crystallization ratio of the laminated polybutylene terephthalate resin (measured by the X-ray diffraction method) is 10 to 30%. It is preferable to be within the range.
[0018]
If the crystallization ratio is less than 10%, crystallization proceeds during cooking, and the container is deformed due to shrinkage accompanying crystallization. Further, if the crystallization ratio is in a range exceeding 30%, when the laminated laminate is molded by hot press or the like, the flexibility, stretchability and toughness are poor, and there is a risk of tearing.
Thus, by controlling the crystallization ratio within a range of 10 to 30%, it is possible to suppress container moldability, shape collapse and deformation during cooking, and changes in appearance.
[0019]
Thus, in order to obtain a polybutylene terephthalate resin laminate having the above-mentioned crystallization ratio when laminated on heat-resistant paper, the conditions such as temperature when laminating the polybutylene terephthalate resin on heat-resistant paper are controlled. By doing so, the desired crystallization ratio can be controlled.
[0020]
As a laminating method, a conventional method such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, compression molding, press molding, or the like can be used. The laminated product may be subjected to secondary processing such as cutting.
As an example, using a 115 mmφ extruder, molten polybutyl terephthalate resin at 290 to 300 ° C. with a slit width of 1.0 mm on a T-die is applied to a paperboard weighing 150 to 350 g / m 2. When laminating at a lamination speed of 35 m / min so as to have a thickness of ˜50 μm, the crystallization rate in the above range can be controlled by adjusting the chill roll temperature to 40-60 ° C.
[0021]
In the laminated film or sheet obtained by the lamination, the thickness of the polybutylene terephthalate resin layer is preferably 5 μm or more. If it is less than 5 μm, pinholes are generated or thickness unevenness occurs due to surging, and a stable extruded laminate cannot be obtained. Further, the upper limit is preferably 60 μm or less for ease of lamination and container molding and economical reasons.
[0022]
The laminated body laminated with polybutylene terephthalate resin may be two layers of polybutylene terephthalate resin and heat-resistant paper, or three or more layers. The innermost layer (surface layer in contact with food) and the outermost layer (side not in contact with food) The surface layer) may be formed so as to have any layer.
If it is preferable that the food and the container are in close contact with each other depending on the type of food and the manufacturing process, the polybutylene terephthalate resin is molded as the innermost layer, and the food and the container are in close contact with each other. If this is preferred, it means that if a heat-resistant paper is formed as the innermost layer, a container according to the request can be obtained.
[0023]
In general, the outermost layer is mostly a paper layer. However, if polybutylene terephthalate resin is used as the outermost layer, it can prevent paper swell and oil stains due to moisture, and gloss and gloss. It has a certain appearance and further improves the product value.
[0024]
The heat-resistant paper container according to the present invention is excellent in heat resistance and moldability, has no collapse or deformation of the container shape after cooking, has no change in appearance, and has appropriate adhesion and peelability with food. , Not only in microwave ovens, ovens and other containers after cooking at high temperatures, excellent surface shape retention, no polymer odor transfer to food, container temperature is about 160-190 ° C, more severe Is suitable as a heat-resistant container for cooking at high temperatures reaching 190 to 220 ° C.
[0025]
However, as a matter of course, cooking at a temperature equal to or higher than the melting point of the polybutylene terephthalate resin is not preferable because the polybutylene terephthalate resin melts.
In this sense, it is most suitable for baking tart, sponge cake, fruit cake, pound cake, shoe, madeleine, etc., and cooking of gratin, doria, etc., which are generally said to be a low temperature range to a medium temperature range. Of course, as long as it does not exceed the melting point of the polybutylene terephthalate resin, it is also suitable for cooking other foods.
[0026]
Here, the polybutylene terephthalate resin layer is the innermost layer of the heat-resistant paper container according to the present invention, and by combining a known appropriate lid material, the heat sealability, gas barrier property, and low temperature impact resistance of the polybutylene terephthalate resin are combined. Containers that take advantage of easy peeling and heat resistance are obtained. That is, after filling a container with gratin, doria, etc., it is completely sealed by heat sealing, frozen and stored, removed from the freezer during cooking, the lid is easily peeled off due to easy peelability, and cooking in an oven is possible immediately.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1
A polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group content of 48 meq / kg was used with a 90 mmφ extruder and a T-die slit width of 0.8 mm, a resin temperature of 290 to 300 ° C, and a chill roll temperature of 60 ° C. Lamination was performed at a laminating speed of 25 m / min on a paperboard having a weight of 210 g / m 2 (manufactured by Koyo Paper Industries Co., Ltd.) to a thickness of 25 μm. In order to improve the adhesion between the resin and the paperboard, the paperboard used was pretreated by corona discharge.
The polybutylene terephthalate resin layer of the obtained laminate was peeled off, and the crystallization ratio was measured by X-ray diffractometry. As a result, it was 24%.
After punching out the laminate, it was molded at 140 ° C. using a hot press so that the polybutylene terephthalate resin layer was inside, and heat set to obtain a paper container.
[0029]
In the obtained paper container, a commercial household cake dough (Nippon Flour Mill Co., Ltd. cake muffin plain mix) was prepared according to the instructions for cooking the cake dough, filled into a paper container, and a hot air dryer set at 190 ° C. (Fuji It was baked for 18 minutes according to a cooking instruction in M-5415-B-508) manufactured by Kagaku Kagaku.
After taking out, each evaluation was performed by leaving it in an air-conditioned room (23 ° C., 50% RH) for one day.
[0030]
Comparative Example 1
Using a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group content of 66 meq / kg, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 above.
[0031]
Comparative Example 2
When the same polybutylene terephthalate resin as in Example 1 was used and the chill roll temperature at the time of lamination molding was set to 20 ° C., the crystallization ratio was 9.5%. This was evaluated in the same manner as in Example 1 above.
[0032]
Comparative Example 3
When the same polybutylene terephthalate resin as in Example 1 was used and the chill roll temperature at the time of lamination molding was set to 80 ° C., the crystallization ratio was 34.4%. This was evaluated in the same manner as in Example 1 above.
[0033]
Evaluation The following items were evaluated for performance.
Regarding the formability, the case where the corner portion or the ruled line portion was cracked or torn during hot press molding was indicated as x, the case where whitening occurred in the portion was indicated as Δ, and the case where molding was possible without problems was indicated as ○.
Regarding the deformation of the container, the greatly deformed one such as curl or twist was indicated as x, the one slightly deformed as Δ, and the one that did not deform at all as ○.
Regarding the gloss of the surface, the case where the gloss and gloss of the polybutylene terephthalate resin layer surface were greatly impaired compared with those before firing was evaluated as “X”, the case where it was slightly impaired as Δ, and the case where it did not change as “◯”.
[0034]
Concerning smoothness, the polybutylene terephthalate resin layer was boiled with a fingertip and compared to the state before firing, x was markedly rough, Δ was not noticeably rough, and the smoothness was not impaired The thing was made into (circle).
For the presence of polymer odor, peel the cake cake after baking from the container, smell the cake surface and the container itself that were in contact with the container, and the cake also has a tetrahydrofuran odor peculiar to polybutylene terephthalate resin X, what did not smell from a cake, but smelled from a container was set to (triangle | delta), and what did not smell from any was set to (circle).
The evaluation results are shown in Table-1. For Comparative Example 3, the corner portion and the ruled line portion did not break, and some samples were only whitened.
[0035]
[Table 1]
【The invention's effect】
The heat-resistant paper container for cooking provided by the present invention has good moldability, excellent container shape and surface property after cooking at high temperature, no migration of polymer odor to food, and high temperature. It is suitable as a heat-resistant container for cooking.
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