JP4127522B2

JP4127522B2 - Continuous process for the production of carboxylic acid esters

Info

Publication number: JP4127522B2
Application number: JP2003142101A
Authority: JP
Inventors: 耕史郎横田; 辰男山口; 徹渡部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP2004345975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法に関し、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択率を長期間に渡り安定して実現するカルボン酸エステルの連続的製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒を用いた例が知られ（特許文献１〜４）、また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が開示されている（特許文献５）。
【０００３】
また、パラジウムとビスマスを用いた触媒が知られ（たとえば特許文献６）、ルテニウムと鉛を用いた触媒も例示されている（特許文献７）。
これらの開示例に示される触媒は全て、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持された固体触媒であり、反応は、これらの固体触媒をアルコールとアルデヒドの溶液中に分散させて（以下、場合により触媒スラリーと略記する）酸素を含むガスを吹き込んで行われるのが一般的であり、本件発明者らも気泡塔反応器を用いてメタクロレインとメタノールと触媒のスラリーに酸素を含むガスを吹き込んでメタクリル酸メチルを製造する実験を長期にわたり連続的に行っていた
ところが、単にガスを吹き込むだけでは、長時間反応を継続するとガスの吹き出し口の圧力上昇が認められ、反応の安定な運転が困難になってしまった。
【０００４】
そこで、吹き出し口の様子を詳細に検討したところ、反応液のｐＨを中性付近に保つために供給する塩基性化合物に由来すると思われる塩類や、ポリマー様の物質が蓄積しており、これらの固形物が吹き出し口の周辺に固着してガスの流通を困難にしていることが判明した。
このような吹き出し口の閉塞は、本件反応系に特有の現象であり、実際に長期連続運転を行うまでは全く予想もできないことであったため、早急に解決することが求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−３５８５６号公報
【特許文献２】
特公昭５７−３５８５７号公報
【特許文献３】
特公昭５７−３５８５８号公報
【特許文献４】
特公昭５７−３５８５９号公報
【特許文献５】
特公昭６２−７９０２号公報
【特許文献６】
特開平９−２１６８５０号公報
【特許文献７】
特開２００１−２２０３６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本件発明はこのような情況に鑑みてなされたものであって、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択率を長期間に渡り安定して実現するカルボン酸エステルの連続的製造法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するため、本件発明者らが鋭意検討した結果、吹き出し口の閉塞の原因となっていた塩類やポリマー様の固形物を溶解せしめる液体を、該ガスに飛沫同伴あるいは蒸発同伴させて供給することで上記課題を解決できることを見出し本件発明をなした。
反応器への原料の供給は、液体は液体、気体は気体で、別々に供給するのが一般的である。それは、液体と気体を一緒に供給すると、パイプの中で気体と液体が分離して液体の供給が間欠的になったり、場合によってはベーパ−ロックして供給が一時的に停止したりするからである。また、気泡を巻き込んだ状態で液体を供給すると、正確な供給量を維持し難いということもある。
【０００８】
例外的に、液体に溶存量程度の少量の気体を溶解させて供給したり、気体に蒸気圧相当の少量の液体を蒸発させて供給したりする方法は知られているが、本件発明のように大量のガス中に液体を飛沫で同伴させて供給するという方法によって本件課題が解決できようとは、当業者には予想できることではなかった。
すなわち、本件発明は、次の１．〜４．に係る。
【０００９】
１．酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、下記ａ．および／またはｂ．で規定される溶媒を、反応器に吹き込む酸素を含むガスに飛沫同伴および／または蒸発同伴させて供給することを特徴とするカルボン酸エステルの連続的製造方法。
ａ．反応溶液のｐＨを所定の値に保つために供給する塩基性化合物と反応で生成するカルボン酸との中和物を溶解することのできる溶媒。
ｂ．アルデヒドおよび対応するカルボン酸とカルボン酸エステルが重合可能な場合は、その重合物を溶解することのできる溶媒。
【００１０】
２．上記１．記載のａ．および／またはｂ．に規定される溶媒が、原料アルコールおよび／またはアルデヒドであって、それらの全部または一部を、反応器に吹き込む酸素を含むガスに飛沫同伴および／または蒸発同伴させて供給することを特徴とする上記１．記載のカルボン酸エステルの連続的製造方法。
３．該触媒が、パラジウムおよび／またはルテニウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を示す）を含む触媒であることを特徴とする上記１または２記載のカルボン酸エステルの連続的製造方法。
４．アルデヒドがアクロレインおよび／またはメタクロレインで、アルコールがメタノールおよび／またはエタノールである上記１ないし３記載のカルボン酸エステルの連続的製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
特に、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明反応におけるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、すなわち、アルデヒド／アルコールのモル比が１／２から１／５０の好ましい条件では、アルデヒドに対して１／２モル以上の酸素、好ましくは化学量論量の１．２倍以上の酸素があれば充分である。
【００１４】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ^２以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ^２以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。
【００１５】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。本件発明が開示するのは、原料アルデヒドや原料アルコールと酸素を含むガスの供給方法の好ましい技術様態である。
本件反応は、触媒が原料アルデヒドと原料アルコールの液体中に分散したスラリーに、酸素を含むガスを供給して行われるが、該ガスの供給方法としては、酸素を含むガスを該スラリーに吹き込む方法が好ましく採用される。この場合該ガスは、気泡の生成を促しスラリー中でガスの溶解を促すために、ノズル様の吹き出し口や金網を備えた吹き出し口からスラリー中に細かい気泡状で吹き出されることが好ましい。
【００１６】
本件発明は、該ガスに、原料アルデヒドやアルコールを飛沫同伴および／または蒸発同伴させて、吹き出し口を常時これらの液体で濡らして洗浄させることを特徴とするものである。
本件発明の飛沫同伴とは、該液体をスプレーなどで霧状に噴霧してガスと一緒に供給する方法、該液体を細いチューブから少しずつ供給し、流れるガスの勢いにより管壁をつたって流れるように供給する方法、あるいは、該ガスを細いパイプに高速で流してその勢いで液滴状に吹き飛ばすように供給する方法などが例示され、これらのいずれの方法も簡便で好ましい。
【００１７】
本件発明の蒸発同伴とは、蒸気圧相当分の少量の液体を含むガスを供給するもので、本件発明の好ましい実施様態となる。反応器に吹き出される吹き出し口では断熱状態で急減圧されるため、断熱膨張によるガス温の低下が起こり、液体が一部凝縮し吹き出し口を濡らす効果を得られるものと推察している。
吹き出し口の構造は、細いノズルから高速でスラリー中に該ガスをブローする方法や、該ガスの出口に金網を設置し、気泡を細かく切りながら供給する方法などが例示され、いずれも好ましく実施され得る。
【００１８】
酸素を含むガスに同伴させる液体は、以下のａ．およびｂ．で規定される液体である。
ａ．反応溶液のｐＨを所定の値に保つために供給する塩基性化合物と反応で生成するカルボン酸の中和物を溶解することのできる溶媒。
ｂ．アルデヒドおよび対応するカルボン酸とカルボン酸エステルが重合可能な場合は、その重合物を溶解することのできる溶媒。
【００１９】
ａ．の液体としては、塩類を溶解し得る液体であれば特に制限は無いが、反応に対する影響が少なく、利便性、価格、安全性の高いものが好ましい。具体的には、水、低級アルコールなどの極性溶媒が例示され、原料アルコールを用いることもできる。
ｂ．の液体としては、重合性の原料を用いる場合に生成する重合物を溶解しうる溶媒であれば特に制限は無く、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、アセトンなどの含酸素化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素など、幅広く選択することができる。アルコールも少量ながらポリマーを溶解しうるので、本件発明に用いることが可能であり、原料アルコールをそれに充てることも可能である。
【００２０】
このように、原料アルコールはａ．およびｂ．の条件を満たす溶媒として本件発明で使用することができる。同じ理由で原料アルデヒドを用いても良い。
以下、本件発明において、重量％は、該触媒全重量を１００重量％としたときの値を示す。
本発明に用いる触媒はパラジウムおよび／またはルテニウムと、Ｘ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）を含むことが好ましい。パラジウムおよび／またはルテニウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。
【００２１】
また、異種元素としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等は、カルボン酸エステル選択性を上げるなどの好ましい効果を期待できるため含んでもよい。これらの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。
【００２２】
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれる。
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物、ルテニウム化合物、あるいはＸの化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００２３】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。
本発明におけるパラジウムおよび／またはルテニウム担持触媒の担持量は、特に限定はないが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担持量は、通常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００２４】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００２５】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物及びルテニウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが、ルテニウム化合物としては塩化ルテニウムなどが好ましい。
【００２６】
Ｘの化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが通常１〜２０時間である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０（登録商標）平均粒子径５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒３７５ｇを、液相部が３リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを１．３５リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．１５リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ^２で空気を供給しながら反応を行った。
【００２９】
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。
一方、反応器出口酸素濃度は、４％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ^２）となるように空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。
不飽和アルデヒド転化率、不飽和カルボン酸エステル選択率は以下のように評価した。
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。
【００３０】
【実施例１】
反応器下部のガス吹き込み管にメッシュ径４０メッシュのステンレス金網を装着し（上記触媒が網目から落下しない孔径）、供給するメタクロレイン／メタノールをガス吹き込み管と同じラインから供給した。入り口圧力５．２ｋｇ／ｃｍ^２として反応を行った。
反応を５００時間継続したが、ガスの吹き込み口で閉塞は起こらず、安定に実施できた。
メタクロレイン転化率６１％、メタクリル酸メチル選択率９０％の反応成績を得た。
【００３１】
【比較例１】
メタクロレイン／メタノール供給ラインを反応器の中段付近に設置し、ガスのみ単独で供給した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
反応開始１日目から入り口圧力は単調に上昇し、３日目、入り口圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ^２以上に上げないとガスを供給できなくなってしまったため、反応を中断した。
ガスの吹き込み口を観察したところ、白色の固形物が析出していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関し、高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して実現でき、その有用性は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for continuously producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen, and a carboxylic acid that stably realizes a high aldehyde conversion rate and a high carboxylic acid ester selectivity over a long period of time. A continuous process for the production of acid esters is provided.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing industrially useful methyl methacrylate or methyl acrylate, there has been proposed an oxidative esterification method in which methacrolein or acrolein is reacted with methanol to directly produce methyl methacrylate or methyl acrylate. This production method is carried out by reacting methacrolein or acrolein with molecular oxygen in methanol, and examples using catalysts containing palladium and lead, bismuth, thallium, mercury are known (patent documents 1 to 4). An example in which an intermetallic compound of palladium and these metals is used as a catalyst is disclosed (Patent Document 5).
[0003]
Further, a catalyst using palladium and bismuth is known (for example, Patent Document 6), and a catalyst using ruthenium and lead is also exemplified (Patent Document 7).
All of the catalysts shown in these disclosed examples are solid catalysts supported on a support such as calcium carbonate, silica, and alumina, and the reaction is carried out by dispersing these solid catalysts in a solution of an alcohol and an aldehyde (hereinafter, referred to as the following). In general, this is performed by blowing a gas containing oxygen (abbreviated as catalyst slurry in some cases), and the present inventors also used a bubble column reactor to introduce a gas containing oxygen into the slurry of methacrolein, methanol, and catalyst. The experiment of producing methyl methacrylate by blowing was continuously performed over a long period of time.However, if the reaction was continued for a long time simply by blowing gas, the pressure at the gas outlet increased, and stable operation of the reaction was confirmed. It has become difficult.
[0004]
Therefore, when the state of the outlet was examined in detail, salts that seem to be derived from basic compounds supplied to keep the pH of the reaction solution near neutral, and polymer-like substances accumulated, and these It was found that solids stuck to the periphery of the outlet, making it difficult for the gas to flow.
Such blockage of the outlet is a phenomenon peculiar to the present reaction system, and since it could not be predicted at all until a long-term continuous operation was actually performed, it was required to solve it immediately.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.57-35856 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.57-35857 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No.57-35858 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.57-35859 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 62-7902 [Patent Document 6]
JP-A-9-216850 [Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220367
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: The continuous manufacturing method of carboxylic acid ester which implement | achieves stably a high aldehyde conversion rate and high carboxylic acid ester over a long period of time is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, as a result of intensive studies by the present inventors, a liquid that dissolves salts and polymer-like solids that have caused the blockage of the blowout port is entrained in the gas or entrained by evaporation. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by supplying the present invention.
As for the supply of the raw materials to the reactor, the liquid is a liquid and the gas is a gas, and they are generally supplied separately. This is because when liquid and gas are supplied together, the gas and liquid are separated in the pipe and the supply of the liquid becomes intermittent, or in some cases the supply is temporarily stopped due to vapor lock. It is. In addition, when the liquid is supplied in a state where bubbles are involved, it may be difficult to maintain an accurate supply amount.
[0008]
Exceptionally, there are known methods for supplying a small amount of dissolved gas in a liquid or supplying a small amount of liquid corresponding to the vapor pressure by evaporating the gas, but as in the present invention. It has not been anticipated by those skilled in the art that this problem can be solved by a method in which a liquid is entrained and supplied in a large amount of gas.
That is, the present invention provides the following 1. ~ 4. Concerning.
[0009]
1. In the method of continuously producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol with a catalyst in the presence of oxygen, the following a. And / or b. A continuous process for producing a carboxylic acid ester, characterized in that the solvent specified in (2) is supplied in the form of entrained and / or evaporated entrained gas containing oxygen introduced into the reactor.
a. A solvent capable of dissolving a neutralized product of a basic compound supplied to maintain the pH of the reaction solution at a predetermined value and a carboxylic acid generated by the reaction.
b. A solvent capable of dissolving the polymer when the aldehyde and the corresponding carboxylic acid and carboxylic acid ester are polymerizable.
[0010]
2. Above 1. A. And / or b. The solvent specified in the above is a raw material alcohol and / or an aldehyde, all or a part of which is supplied in the form of entrained and / or evaporated entrained gas containing oxygen blown into the reactor Above 1. The continuous manufacturing method of the carboxylic acid ester of description.
3. 3. The carbon according to 1 or 2 above, wherein the catalyst is a catalyst containing palladium and / or ruthenium and X (X represents at least one metal selected from lead, bismuth, mercury and thallium). Continuous production method of acid ester.
4). 4. A continuous process for producing a carboxylic acid ester according to the above 1 to 3, wherein the aldehyde is acrolein and / or methacrolein and the alcohol is methanol and / or ethanol.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Examples of the aldehyde used in the present invention include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde and glyoxal; aliphatic unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein and crotonaldehyde; benzaldehyde, tolylaldehyde and benzyl Aromatic aldehydes such as aldehyde and phthalaldehyde; and derivatives of these aldehydes. These aldehydes can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0012]
In particular, acrolein and methacrolein are preferably used.
Examples of the alcohol used in the present invention include aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and octanol; diols such as ethylene glycol and butanediol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol; benzyl alcohol And aromatic alcohols. In particular, lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol are preferred because of their rapid reaction. These alcohols can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0013]
The ratio of the amount of aldehyde to alcohol used in the reaction of the present invention is not particularly limited. For example, the molar ratio of aldehyde / alcohol can be carried out in a wide range of 10 to 1/1000, but generally the amount of aldehyde is smaller. A range of 1/2 to 1/50 is preferable.
The oxygen used in the present invention may be in the form of molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with a diluent inert to the reaction, such as nitrogen or carbon dioxide, and using air. You can also. The amount of oxygen present in the reaction system is at least the stoichiometric amount necessary for the reaction, that is, at least 1/2 mole relative to the aldehyde under the preferred conditions where the molar ratio of aldehyde / alcohol is 1/2 to 1/50. Of oxygen, preferably at least 1.2 times the stoichiometric amount, is sufficient.
[0014]
The total pressure of the reaction can be carried out in any wide pressure range from reduced pressure to increased pressure, but is usually carried out at a pressure of 1 to ²⁰ kg / cm ² . The partial pressure of oxygen supplied to the reaction system is preferably managed so that the partial pressure of oxygen at the outlet side of the reactor is 0.8 kg / cm ² or less, more preferably 0.4 kg / cm ² or less. On the other hand, the total pressure may be set so that the oxygen concentration of the reactor effluent gas does not exceed the explosion range (8%). The reaction of the present invention can be carried out by any conventionally known method such as gas phase reaction, liquid phase reaction, irrigation reaction and the like. For example, when it is carried out in the liquid phase, it can be of any reactor type such as a bubble column reactor, a draft tube reactor, a stirred tank reactor or the like. The reactor type can also be any conventionally known type such as a fixed bed type, a fluidized bed type, and a stirred tank type.
[0015]
The reaction can be carried out without solvent, but can be carried out using a solvent inert to the reaction components, for example, hexane, decane, benzene, dioxane and the like. The present invention discloses a preferred technical mode of a method for supplying a gas containing raw aldehyde, raw alcohol and oxygen.
This reaction is performed by supplying a gas containing oxygen to a slurry in which a catalyst is dispersed in a liquid of raw material aldehyde and raw material alcohol. The gas supply method is a method of blowing a gas containing oxygen into the slurry. Is preferably employed. In this case, the gas is preferably blown out in the form of fine bubbles into the slurry from a nozzle-like outlet or an outlet provided with a wire mesh in order to promote the generation of bubbles and the dissolution of the gas in the slurry.
[0016]
The present invention is characterized in that a raw material aldehyde or alcohol is entrained and / or evaporated in the gas, and the outlet is always wetted with these liquids and washed.
The splash entrainment of the present invention is a method of spraying the liquid in a mist form with a spray or the like and supplying it together with the gas, supplying the liquid little by little from a thin tube, and flowing through the tube wall by the force of the flowing gas And a method of supplying the gas so as to flow at a high speed through a thin pipe and blow it off in the form of droplets at a high speed. These methods are both simple and preferable.
[0017]
The evaporation accompanying the present invention supplies a gas containing a small amount of liquid corresponding to the vapor pressure, which is a preferred embodiment of the present invention. It is presumed that since the outlet blown out to the reactor is suddenly depressurized in the adiabatic state, the gas temperature is lowered due to adiabatic expansion, and the liquid partially condenses and wets the outlet.
Examples of the structure of the blowout port include a method of blowing the gas into the slurry at high speed from a thin nozzle, a method of installing a wire mesh at the gas outlet, and supplying the gas while cutting finely, and all are preferably implemented. obtain.
[0018]
The liquid to be entrained in the gas containing oxygen includes the following a. And b. It is a liquid specified by
a. A solvent capable of dissolving the basic compound supplied to maintain the pH of the reaction solution at a predetermined value and the neutralized product of the carboxylic acid produced by the reaction.
b. A solvent capable of dissolving the polymer when the aldehyde and the corresponding carboxylic acid and carboxylic acid ester are polymerizable.
[0019]
a. The liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that can dissolve salts, but a liquid that has little influence on the reaction and is highly convenient, expensive, and safe is preferable. Specific examples include polar solvents such as water and lower alcohols, and raw alcohols can also be used.
b. The liquid is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve a polymer produced when a polymerizable raw material is used, and is an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, an oxygen-containing compound such as tetrahydrofuran or acetone, or a chloride. A wide variety of halogenated hydrocarbons such as methylene and chloroform can be selected. Since the polymer can be dissolved with a small amount of alcohol, it can be used in the present invention, and the raw material alcohol can be used for it.
[0020]
Thus, the raw alcohol is a. And b. It can be used in the present invention as a solvent that satisfies the following conditions. The raw material aldehyde may be used for the same reason.
Hereinafter, in the present invention,% by weight indicates a value when the total weight of the catalyst is 100% by weight.
The catalyst used in the present invention preferably contains palladium and / or ruthenium and X (X is at least one metal selected from lead, bismuth, mercury and thallium). Palladium and / or ruthenium and X may form an alloy or an intermetallic compound.
[0021]
Further, different elements such as Fe, Te, Ni, Cr, Co, Cd, In, Ta, Cu, Zn, Zr, Hf, W, Mn, As, Ag, Re, Sb, Sn, Rh, Ru, Ir, Pt , Au, Ti, Al, B, Si, Ge, Se, Ta, and the like may be included because a favorable effect such as an increase in carboxylic acid ester selectivity can be expected. These dissimilar elements can usually be included in a range not exceeding 5% by weight, preferably 1% by weight.
[0022]
Furthermore, those containing at least one member selected from alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds have advantages such as high reaction activity. Alkali metals and alkaline earth metals are usually selected in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
These dissimilar elements, alkali metals, alkaline earth metal compounds, and the like may enter a small amount between crystal lattices or may be replaced with part of the crystal lattice metal. In addition, the alkali metal and / or alkaline earth metal compound may be adsorbed or adhered to a carrier in addition to a solution containing a palladium compound, a ruthenium compound, or an X compound at the time of catalyst preparation, or may be supported beforehand. A catalyst can also be prepared using a support. It can also be added to the reaction system under the reaction conditions.
[0023]
These catalyst components may be used alone or supported on a carrier such as silica, alumina, silica alumina, titanium, carbonate, hydroxide, activated carbon, zirconia.
The supported amount of the palladium and / or ruthenium-supported catalyst in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added. When used, the loading is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight.
[0024]
The catalyst of the present invention can be prepared by a known preparation method. To describe a typical catalyst preparation method, for example, a support is added to an aqueous solution containing a soluble lead compound and a soluble palladium salt such as palladium chloride, and the mixture is impregnated by heating, and impregnated with palladium and lead. Then, it is reduced with formalin, formic acid, hydrazine or hydrogen gas. In this example, lead may be supported before palladium is supported, or palladium and lead may be supported simultaneously.
[0025]
Palladium compounds and ruthenium compounds used for catalyst preparation are organic acid salts such as formate and acetate, inorganic acid salts such as sulfate, hydrochloride and nitrate, ammine complexes, benzonitrile complexes and acetylacetonate complexes. In addition, an organic metal complex such as a carbonyl complex, an oxide, a hydroxide, and the like are selected as appropriate. Palladium chloride and palladium acetate are preferable as the palladium compound, and ruthenium chloride is preferable as the ruthenium compound.
[0026]
As the compound of X, inorganic salts such as nitrates and acetates, and organometallic complexes such as phosphine complexes can be used, and nitrates and acetates are preferred.
Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are also selected from organic acid salts, inorganic acid salts, hydroxides, and the like.
The amount of the catalyst used can be changed greatly depending on the type of reaction raw material, the composition and preparation method of the catalyst, reaction conditions, reaction type, etc., but there is no particular limitation, but when the catalyst is reacted in a slurry state It is preferable to use 0.04 to 0.5 kg in 1 liter of the reaction solution.
[0027]
In the reaction of the present invention, an alkali metal or alkaline earth metal compound (eg, oxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, etc.) is added to the reaction system to maintain the pH of the reaction system at 6-9. It is preferable to do. In particular, by setting the pH to 6 or more, there is an effect of preventing dissolution of the X component in the catalyst. These alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
The reaction of the present invention can be carried out at a high temperature of 100 ° C. or higher, but is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C.
The reaction time is not particularly limited and is not uniquely determined because it varies depending on the set conditions, but is usually 1 to 20 hours.
[0028]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples.
As a carrier, 375 g of a catalyst in which 5% by weight of palladium, 5% by weight of lead, and 4% by weight of magnesium are supported on silica gel (Carteact 10 (registered trademark) average particle size 50 μm) manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. A stainless steel external circulation type bubble column reactor was charged, and 34 wt% methacrolein / methanol was supplied at 1.35 liter / h, NaOH / methanol at 0.15 liter / h, temperature 80 ° C., pressure 5.0 kg. The reaction was carried out while supplying air at / cm ² .
[0029]
The NaOH concentration was adjusted so that the pH of the reaction solution was 7.1, and lead acetate was dissolved in methacrolein / methanol and continuously supplied so that the lead concentration in the feed solution was 20 ppm.
On the other hand, air was supplied to the reactor while adjusting the amount of air so that the oxygen concentration at the outlet of the reactor was 4% (oxygen partial pressure 0.20 kg / cm ² ).
Unsaturated aldehyde conversion and unsaturated carboxylic acid ester selectivity were evaluated as follows.
The analysis of the reaction solution and the gas at the outlet of the reactor is carried out by a conventional gas chromatogram method, equipped with a Shimadzu GC-8A model equipped with a G-100 column (eluting almost in the order of boiling points) by the Chemicals Inspection Association, and a thermostat. Was programmed using a hydrogen flame detector (FID).
[0030]
[Example 1]
A stainless metal mesh with a mesh diameter of 40 mesh was attached to the gas blowing tube at the bottom of the reactor (the hole diameter at which the catalyst does not fall from the mesh), and the methacrolein / methanol to be fed was fed from the same line as the gas blowing tube. The reaction was carried out at an inlet pressure of 5.2 kg / cm ² .
The reaction was continued for 500 hours, but no blockage occurred at the gas inlet, and the reaction could be carried out stably.
Reaction results with a methacrolein conversion of 61% and a methyl methacrylate selectivity of 90% were obtained.
[0031]
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a methacrolein / methanol supply line was installed near the middle stage of the reactor and only the gas was supplied alone.
From the first day of the reaction, the inlet pressure increased monotonously. On the third day, the gas was not able to be supplied unless the inlet pressure was increased to 7.0 kg / cm ² or more, so the reaction was interrupted.
When the gas blowing port was observed, a white solid was precipitated.
[0032]
【The invention's effect】
The production method of the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen, and can achieve high aldehyde or alcohol conversion and high carboxylic acid ester selectivity stably over a long period of time. , Its usefulness is high.

Claims

In a method for continuously producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde and an alcohol with a catalyst in the presence of oxygen, the raw material alcohol and the aldehyde are entrained and / or evaporated in a gas containing oxygen blown into the reactor. A method for continuously producing a carboxylic acid ester, characterized in that the supply port has a structure in which a metal mesh is installed at the gas outlet .

2. The carbon according to claim 1, wherein the catalyst contains palladium and / or ruthenium and X (X represents at least one metal selected from lead, bismuth, mercury and thallium). Continuous production method of acid ester.

The method for continuously producing a carboxylic acid ester according to claim 1 or 2, wherein the aldehyde is acrolein and / or methacrolein and the alcohol is methanol and / or ethanol.