JP4126710B2

JP4126710B2 - Water treatment agent and water treatment method

Info

Publication number: JP4126710B2
Application number: JP17459298A
Authority: JP
Inventors: 信二阿野; 秀夫大高; 哲雄冨永
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP2000005742A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤及び水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、重金属やリンを含まず、特に開放循環式冷却水系に適する水処理剤及び開放循環式冷却水系に適すると共に、基礎処理用・移行期処理用として用いられる水処理剤、並びにこの基礎処理用・移行期処理用の水処理剤を用いる水処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水は、化学工場における製品や中間体の冷却、あるいはビルの空調など、種々の目的で使用されている。この冷却水系は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系及び一過式冷却水系に分類することができる。これらの冷却水系においては、冷却のための熱交換器の伝熱表面を清浄に維持して伝熱効率の低下を防ぎ、かつ熱交換器や配管に使用されている鋼や銅などの金属の腐食を抑制して系の寿命を延ばすために、種々の薬剤が添加されている。
この添加薬剤はその機能によって、（１）防食剤、（２）スケール防止剤及び（３）スライム防止剤の３種に大別することができる。このうち、（１）の防食剤は金属の腐食防止を目的としたもので、開放循環式冷却水系の防食剤としては、従来クロム酸塩、亜鉛塩、重合リン酸塩を主成分とするものが多用されてきた。しかしながら、クロム酸塩は毒性が強く、安全衛生上の問題があり、また、亜鉛塩も毒性の点から近年問題となっており、さらに、重合リン酸塩は、排出されたものが河川、湖沼、海に流入すると水質の富栄養化の原因となるという問題があった。
一方、冷却水系の起動時（シャットダウン後の再起動時も含む）には、運転開始前に生じた錆を不活性化するとともに、運転直後の腐食を防止するために、高濃度の薬剤を添加し循環させて防食皮膜を形成させる処理が行われている（このような処理を以下「基礎処理」と称する）。そしてこの基礎処理後、濃縮を上げていき（濃縮を上げていく過程を以下「移行期」という）、定常運転とする（定常運転時に行う水処理を保持処理ということがある）。定常運転時には、冷却水中の硬度成分が濃縮されて防食作用を示すが、起動時には系内が低硬度であるため、腐食が起こりやすい状態にある。
上記基礎処理においては、例えばリン系防食剤と亜鉛系防食剤を、それぞれ数十〜１００mg／リットル、１０〜４０mg／リットル程度の高濃度で使用し、熱交換器の伝熱を行わずに１〜５日間程度処理する方法が知られている。しかしながら、この方法においても、使用する防食剤に関しては、前記と同様な問題がある上、以下に示すような問題があった。すなわち、伝熱を開始すると、伝熱部に基礎処理剤成分（亜鉛、リン）からなるスケールが厚く付着する。このため、基礎処理が完全に終了する、すなわち皮膜が形成されるまでは熱交換器の伝熱を行わず、皮膜が形成されてから（３〜５日経過後）、スケール分散剤を添加して伝熱を開始するため、立上がりに時間がかかるのを免れなかった。
ところで、前記の防食剤がもつ問題を解決するために、例えば(ａ)アルミン酸塩と分子量１０００〜２００００の水溶性ポリマーと水溶性ケイ酸塩を配合した鉄鋼防食剤（特公昭５８−５３０７３号公報）、(ｂ)ホスホン酸又はその水溶性塩と水溶性アルミン酸塩又は水溶性アルミニウム塩と水溶性ポリマーを含有する金属の腐食防止剤（特公昭６３−４８９５３号公報）が提案されている。
上記(ａ)の防食剤においては、水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体などが用いられている。しかしながら、この防食剤は、水溶性ケイ酸塩の併用により、取り扱い性が悪い上、冷却水に含まれる濁度による汚れの防止及びシャットダウン後の基礎処理時に発生する鉄溶出（酸化）物の堆積による腐食の低減化が不十分であるなどの欠点を有している。
一方、上記(ｂ)の防食剤においては、水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などとヒドロキシアルキルアクリレート、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸などとの共重合体などが用いられている。しかしながら、この防食剤は、リン化合物であるホスホン酸又はその塩を用いているため、やはり環境に悪影響を及ぼす上、上記(ａ)の場合と同様に、取り扱い性が悪く、また、冷却水に含まれる濁度による汚れの防止及びシャットダウン後の基礎処理時に発生する鉄溶出（酸化）物の堆積による腐食の低減化が不十分であるなどの欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、重金属やリンを含まず、安全衛生上の問題がなく、かつ環境汚染をもたらすことがない上、取り扱い性がよく、防食効果やスケール防止効果などの水処理効果に優れ、冷却水に含まれる濁度による汚れや、シャットダウン後の基礎処理時に発生する鉄溶出（酸化）物の堆積による防食効果不良を防止することができ、特に開放循環式冷却水系に適した水処理剤を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、上記の好ましい性質を有するとともに、基礎処理期間を短縮することができ、基礎処理用や移行期処理用として好適に用いられる水処理剤を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、水系の効果的な処理方法、特に基礎処理や移行期処理に適した方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルミン酸塩と特定のエチレン性不飽和スルホン酸系共重合体とからなる水処理剤により第１及び第２の目的が達成されること、アルミン酸塩と特定のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体とからなる水処理剤により、第２の目的が達成されること、そして、ケイ酸濃度がある値以下の水系に、アルミン酸塩と上記特定のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体を、それぞれ所定の濃度以上に添加することにより、第３の目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アルミン酸塩と、（Ｂ）(ａ)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の中から選ばれる少なくとも１種と(ｂ)イソプレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体又はその塩とからなる水処理剤（以下、水処理剤１と称す）、
（２）（Ａ）アルミン酸塩と、（Ｃ）(ａ)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の中から選ばれる少なくとも１種と(ｃ)２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種とを重合して得られた、(ａ)単量体単位と(ｃ)単量体単位とのモル比が９５：５ないし７０：３０であり、かつ重量平均分子量が１０００〜２００００の共重合体又はその塩とからなる基礎処理用・移行期処理用の水処理剤（以下、水処理剤２と称す）、及び
（３）ケイ酸（ＳｉＯ₂）濃度３０mg／リットル以下の水系に、第(２)項記載の水処理剤２を、（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）及び（Ｃ）成分濃度が、それぞれ１０mg／リットル以上になるように添加することを特徴とする水処理方法、
を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
（４）（Ａ）成分がアルミン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種である第（１）、第（２）項記載の水処理剤、
（５）（Ｂ）成分の共重合体が、(ａ)単量体単位と(ｂ)単量体単位とのモル比が９５：５ないし６０：４０であり、かつ重量平均分子量が１０００〜２００００のものである第(１)項記載の水処理剤、及び
（６）水系への（Ａ）成分（アルミニウム換算）及び（Ｂ）成分の添加濃度が、それぞれ１〜１０００mg／リットルである第（１）、（５）項記載の水処理剤、
（７）（Ａ）成分がアルミン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種である第（３）項記載の水処理方法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理剤１及び水処理剤２においては、（Ａ）成分として、アルミン酸塩が用いられる。このアルミン酸塩は、軟鋼表面の低pHとなるアノード部に析出し、鉄との化合物を形成して防食する作用を有している。該アルミン酸塩はアルカリ性であるため、大気と一定時間接触し、pHが低下するまでは、上述のように軟鋼表面に密着性の良い鉄との化合物を形成するので、該金属表面は擬不動態となり、鉄の溶出が抑制され、高い防食効果が発揮される。本発明においては、この（Ａ）成分としては、アルミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水処理剤１においては、前記（Ａ）成分のアルミン酸塩と併用される（Ｂ）成分として、以下に示すエチレン性不飽和スルホン酸系共重合体が用いられる。この（Ｂ）成分のエチレン性不飽和スルホン酸系共重合体は、(ａ)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の中から選ばれる少なくとも１種と、(ｂ)式
【化１】

で表されるイソプレンスルホン酸、一般式
【化２】

（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表される２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸や２−ヒドロキシ−３−メタリロキシプロパンスルホン酸、及び一般式
【化３】

（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体又はその塩である。ここで、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルキル又はアルカノール置換アンモニウム塩などが挙げられる。
【０００７】
本発明においては、この（Ｂ）成分の共重合体における前記(ａ)単量体単位と(ｂ)単量体単位との割合は、モル比で９５：５ないし６０：４０が好ましく、この範囲を逸脱すると防食効果及びスケール防止効果が十分に発揮されない。効果の点から(ａ)単量体単位と(ｂ)単量体単位のより好ましい割合は、モル比で９０：１０ないし８０：２０の範囲である。
また、この共重合体の重量平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ましく、特に３０００〜１２０００の範囲が好ましい。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の値である。
この（Ｂ）成分は、（１）前記（Ａ）成分と共にアノード部に吸着し、（Ａ）成分と共に鉄との化合物（防食化合物）を形成し、防食する、（２）（Ａ）成分に対する分散力を有しているため、鉄との化合物の形成を促進する、（３）鉄分散を行い、鉄酸化物が防食対象金属表面に析出するのを防止するため、ブローカット時における上記防食化合物の形成が阻害されない、（４）それ自体硬度成分とゲル化物を形成しにくいので、伝熱条件での高温や冷却水の濃縮上昇に伴う硬度成分上昇下でも適用可能である、などの効果を発揮し、防食作用とスケール防止作用とを有するものである。本発明においては、（Ｂ）成分として、この共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の水処理剤１は、開放循環式冷却水系に適しており、この水処理剤１を使用する場合、（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）及び（Ｂ）成分濃度が、それぞれ１〜１０００mg／リットルの範囲になるように、水系に添加するのが有利である。（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）が１mg／リットル未満では防食効果が不十分となるおそれがあるし、１０００mg／リットルを超えるとpH上昇やスケール付着の上昇をもたらす上、コスト高となり、好ましくない。また、（Ｂ）成分濃度が１mg／リットル未満では防食効果及びスケール防止効果が十分に発揮されないおそれがあるし、１０００mg／リットルを超えるとＣＯＤ（化学的酸素要求量）が上昇すると共に、コスト高となり、好ましくない。
防食効果、スケール防止効果、pH及びコストなどを考慮すると、好ましい（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）は１０〜２００mg／リットルの範囲であり、また、防食効果、スケール防止効果、ＣＯＤ及びコストなどを考慮すると、好ましい（Ｂ）成分濃度は１０〜２００mg／リットルの範囲である。
本発明の水処理剤１においては、所望により、従来公知のスライム防止剤、アゾール系の銅用防食剤、その他の軟鋼用防食剤などを併用することができる。
このような本発明の水処理剤１は、開放循環式冷却水系における基礎処理及び保持処理のいずれにも適用できるが、基礎処理には、特に次に示す水処理剤２を適用するのがコスト的に有利である。
【０００８】
一方、本発明の水処理剤２は、基礎処理用や移行期処理用として好適に用いられる、特に開放循環式冷却水系の処理に適したものであって、前記（Ａ）成分のアルミン酸塩と併用される（Ｃ）成分としては、以下に示すヒドロキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体が用いられる。この（Ｃ）成分のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体は、(ａ)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の中から選ばれる少なくとも１種と(ｃ)２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも１種との共重合体又はその塩である。ここで、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルキル又はアルカノール置換アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明においては、この（Ｃ）成分の共重合体における前記(ａ)単量体単位と(ｂ)単量体単位との割合は、モル比で９５：５ないし７０：３０であり、この範囲を逸脱すると防食効果及びスケール防止効果が十分に発揮されない。効果の点から(ａ)単量体単位と(ｃ)単量体単位の好ましい割合は、モル比で９０：１０ないし８０：２０の範囲である。
また、この共重合体の重量平均分子量は１０００〜２００００の範囲であり、特に３０００〜１００００の範囲が好ましい。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の値である。
この（Ｃ）成分の共重合体は、前記水処理剤１における（Ｂ）成分の共重合体と同様の効果を発揮し、防食作用とスケール防止作用とを有するものである。本発明においては、（Ｃ）成分として、この共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
本発明の水処理剤２においては、所望により、従来公知のスライム防止剤、アゾール系の銅用防食剤、その他の軟鋼用防食剤などを併用することができる。
本発明の水処理剤２は、基礎処理用や移行期処理用として用いられる。この水処理剤２を用いる本発明の水系の防食方法においては、ケイ酸（ＳｉＯ₂）濃度が３０mg／リットル以下の水系に、該水処理剤２を添加し、基礎処理や移行期処理を行う。ケイ酸濃度が３０mg／リットルを超えると防食効果及びスケール防止効果が低下する。一般に、冷却水系の立上がり時から濃縮倍数が上がる前の基礎処理段階では、ケイ酸濃度は３０mg／リットル以下となるので、良好な処理を行うことができる。また、給水のケイ酸濃度が低い場合には、濃縮が進んでも３０mg／リットル以下となるので、本発明方法により処理が可能である。この際、（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）及び（Ｃ）成分濃度は、それぞれ１０mg／リットル以上であることが必要である。（Ａ）成分濃度（アルミニウム換算濃度）が１０mg／リットル未満では防食効果が十分に発揮されないし、あまり高すぎるとpH上昇やスケール付着量の増加をもたらす上、コスト高となり、好ましくない。防食効果、pH、スケール付着量、コストなどを考慮すると、この（Ａ）成分（アルミニウム換算）の好ましい濃度は１０〜１０００mg／リットルの範囲であり、特に１０〜２００mg／リットルの範囲が好ましい。また、（Ｃ）成分濃度が１０mg／リットル未満では防食効果及びスケール防止効果が十分に発揮されないし、あまり高すぎるとＣＯＤが上昇すると共に、コストが高くなり好ましくない。防食効果、スケール防止効果、ＣＯＤ、コストなどを考慮すると、この（Ｃ）成分の好ましい濃度は、１０〜１０００mg／リットルの範囲であり、特に１０〜２００mg／リットルの範囲が好ましい。
【００１０】
このような本発明の水系の防食方法によれば、以下に示す効果が得られる。
すなわち、開放循環式冷却水系におけるシャットダウン後の基礎処理時においては、ブローカットして、アルミン酸塩由来の高pH水の排出を防止することが環境対策上有利であるが、従来技術では、発生する鉄溶出（酸化）物の堆積により、防食効果が不良となり、ブローカットができなかった。しかし、本発明の防食方法では、鉄溶出（酸化）物が防食対象金属表面に堆積するのが防止されるため、ブローカットが可能となり、環境対策上有利となる。また、開放循環式冷却水系におけるシャットダウン後の基礎処理時、従来技術においては、通常熱交換器の伝熱チューブは、非伝熱条件で、高濃度の防食剤により１〜５日間程度処理していた。しかし、本発明では、伝熱条件での高温や冷却水の濃縮上昇に伴う硬度成分と水処理剤とによるスケールが生成しないため、基礎処理開始時、ただちに熱負荷をかけることができることから、基礎処理期間を短縮することができ、運転上有利となる。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜７
試験装置及び試験水として、下記のものを用いた。
（１）試験装置（図１のモデル熱交換器を使用）
保有水量：１００リットル
流速：５.３リットル／分
滞留時間：５０時間
濃縮倍数：５倍
チューブ内通水熱交換器内流速：０.５ｍ／秒
熱負荷：蒸気加熱により、熱交換器入口水温３０℃、出口水温５０℃
テストチューブ：ＳＴＢ−３４０（径１９mm、長さ１.５ｍ、厚み２mm）
なお、図１は、実施例及び比較例で使用する試験装置の概要図であって、ピット１の水は、ポンプ２によって、流量計３を通ってチューブ通水熱交換器４に供給され、熱交換器４を出た水は冷却塔５に送られ、冷却された水は再びピット１に戻される。
（２）試験水
（ａ）合成水：厚木市水、純水、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄及びＮａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂を用いて調製した、pH７.０、Ｃａ硬度：３５mg／リットル、Ｍｇ硬度：２０mg／リットル、ＳｉＯ₂：２０mg／リットルの合成水。
（ｂ）汚れ：千葉工水ろ過逆洗スラッジ（土砂＋有機物）約１リットルをホモジナイザーにて、約１５０００rpmで５分間粉砕後、純水で全量を１０リットルに希釈して使用。濁度７８４０度相当。
これを、基礎処理開始時及び試験期間中に、毎日保有水量に対して濁度１０度相当になるように添加。
（ｃ）鉄錆：大型ビーカーに厚木市水を張り、テストチューブを浸漬して、エアポンプでエア曝気しながら室温で腐食させ、ビーカー底部に堆積した腐食生成物を遠心分離後、５０００〜１００００回転／５〜１０分ホモジナイズして、再度市水に混合し、全鉄濃度の分析を行ったものを使用。
これを、基礎処理開始時に、保有水量に対して、全鉄濃度として１０mg／リットル相当になるように添加。
上記試験装置及び試験水を用い、アルミン酸ナトリウム（アルミニウムとして）や各重合体を、第１表に示す濃度になるように添加し、非伝熱（３０℃、非濃縮）１日間、伝熱（５０℃）１０日間、計１１日間試験を行った。チューブの最大孔食深さ（mm）及び最大付着物量（ｇ／９４cm²）を測定した。結果を第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
［注］
ＡＡ−ＩＰＳ共重合体：アクリル酸／イソプレンスルホン酸共重合体（単量体単位モル比８０／２０）、重量平均分子量１００００
ＡＡ−ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸共重合体（単量体単位モル比８０／２０）、重量平均分子量４０００
ＡＡ−ＡＭＰＳ共重合体：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（単量体単位モル比８０／２０）、重量平均分子量３０００
ポリアクリル酸：重量平均分子量３５００
ＡＡ−ＭＡ共重合体：アクリル酸／マレイン酸共重合体（単量体単位モル比５０／５０）、重量平均分子量１００００
ＡＡ−ＨＥＭＡ共重合体：アクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（単量体単位モル比８５／１５）、重量平均分子量３０００
ＭＡ−ＩＢ共重合体：マレイン酸／イソブチレン共重合体（単量体単位モル比５０／５０）、重量平均分子量１８０００
第１表から分かるように、請求項１、２の水処理剤を用いた実施例１〜３は比較例のものに比べて、防食効果及びスケール防止効果に優れている。比較例１、２、３はアルミン酸ナトリウムと本発明に係る重合体以外の重合体との併用系であり、本発明（実施例１〜３）に比べて、効果が不十分である。比較例４、５は本発明に係る重合体のみを用いた系、比較例６はアルミン酸ナトリウムのみを用いた系であり、いずれも本発明に比べて効果が著しく劣る。
なお、本試験の条件では、開始時から徐々に濃縮が上がり、３〜５日後には５倍濃縮に達する。この際、系内のケイ酸濃度は１００mg／リットルとなる。比較例７は、請求項第３、４に示す化合物を添加しているが、本試験のようなケイ酸濃度の高い系では、防食効果がやや劣り、スケールの付着が認められる。
【００１４】
実施例４〜６、比較例８〜１６
試験装置及び試験水として、下記のものを用いた。
（１）試験装置（図１のモデル熱交換器を使用）
保有水量：１００リットル
流速：５.３リットル／分
滞留時間：６０時間
濃縮倍数：６倍
チューブ内通水熱交換器内流速：０.５ｍ／秒
熱負荷：蒸気加熱により、熱交換器入口水温３０℃、出口水温５０℃
テストチューブ：ＳＴＢ−３４０（径１９mm、長さ１.５ｍ、厚み２mm）
（２）試験水
（ａ）合成水：厚木市水、純水、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄及びＮａ₂Ｏ・ＳｉＯ₂を用いて調製した、pH７.０、Ｃａ硬度：３５mg／リットル、Ｍｇ硬度：２０mg／リットル、ＳｉＯ₂：６mg／リットル（実施例４〜６、比較例８〜１３）又は４０mg／リットル（比較例１４〜１６）の合成水。
（ｂ）汚れ：千葉工水ろ過逆洗スラッジ（土砂＋有機物）約１リットルをホモジナイザーにて、約１５０００rpmで５分間粉砕後、純水で全量を１０リットルに希釈して使用。濁度７８４０度相当。
これを、基礎処理開始時及び試験期間中に、毎日保有水量に対して濁度１０度相当になるように添加。
（ｃ）鉄錆：大型ビーカーに厚木市水を張り、テストチューブを浸漬して、エアポンプでエア曝気しながら室温で腐食させ、ビーカー底部に堆積した腐食生成物を遠心分離後、５０００〜１００００回転／５〜１０分ホモジナイズして、再度市水に混合し、全鉄濃度の分析を行ったものを使用。
これを、基礎処理開始時に、保有水量に対して、全鉄濃度として１０mg／リットル相当になるように添加。
上記試験装置及び試験水を用い、アルミン酸ナトリウム（アルミニウムとして）や各重合体を、第２表に示す濃度になるように添加し、非伝熱（３０℃）１日間、伝熱（５０℃）３日間、計４日間試験を行った。チューブの最大孔食深さ（mm）及び最大付着物量（ｇ／９４cm²）を測定した。結果を第２表に示す。
【００１５】
【表２】

【００１６】
［注］
ＡＡ−ＨＥＭＡ共重合体１：アクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（単量体単位モル比８５／１５）、重量平均分子量３０００
ＡＡ−ＨＥＭＡ共重合体２：アクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（単量体単位モル比６０／４０）、重量平均分子量３０００
ポリアクリル酸：重量平均分子量３５００
ＭＡ−ＩＢ共重合体：マレイン酸／イソブチレン共重合体（単量体単位モル比５０／５０）、重量平均分子量１８０００
ＡＡ−ＭＡ共重合体：アクリル酸／マレイン酸共重合体（単量体単位モル比５０／５０）、重量平均分子量１００００
なお、実施例４〜６、比較例８〜１３は、原水中のＳｉＯ₂濃度が６mg／リットルであり、比較例１４〜１６は、原水中のＳｉＯ₂濃度が４０mg／リットルである。
第２表から分かるように、実施例４〜６は良好な基礎処理を示す。原水中のＳｉＯ₂濃度が６mg／リットルであり、本試験の条件では開始時から徐々に濃縮が上がり、４日後に６倍濃縮に達する。この際、系内のＳｉＯ₂濃度は３６mg／リットルとなる。ケイ酸（ＳｉＯ₂）濃度が試験終了直前まで３０mg／リットル以下であるので、処理状態が良好である。比較例８はアルミン酸ナトリウムのみを添加した場合、比較例９〜１２は、重合体として、本発明に係る重合体以外のものを用いた場合、比較例１３は、アルミン酸ナトリウム及び重合体の添加量が共に１０mg／リットル未満の場合であり、いずれも防食効果、スケール防止効果が不十分である。比較例１４〜１６は、試験水中のＳｉＯ₂濃度が３０mg／リットルより高いため、腐食、スケール付着が起こっている。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、重金属やリンを含まず、安全衛生上の問題がなく、かつ環境汚染をもたらすことがない上、取り扱い性がよく、防食効果やスケール防止効果などの水処理効果に優れ、冷却水に含まれる濁度による汚れや、シャットダウン後の基礎処理時に発生する鉄溶出（酸化）物の堆積による防食効果不良を防止することができ、特に開放循環式冷却水系に適した水処理剤、さらには、上記の好ましい性質を有するとともに、基礎処理期間を短縮することができ、基礎処理用や移行期処理用として好適に用いられる水処理剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いた試験装置の概要図である。
【符号の説明】
１ピット
２ポンプ
３流量計
４チューブ通水熱交換器
５冷却塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment agent and a water treatment method. More specifically, the present invention does not contain heavy metal or phosphorus, and is particularly suitable for an open circulation type cooling water system and a water treatment agent suitable for an open circulation type cooling water system and used for basic treatment and transitional treatment. Further, the present invention relates to a water treatment method using a water treatment agent for basic treatment and transitional treatment.
[0002]
[Prior art]
Cooling water is used for various purposes such as cooling of products and intermediates in chemical factories or air conditioning of buildings. This cooling water system can be classified into an open circulation cooling water system, a closed circulation cooling water system, and a transient cooling water system. In these cooling water systems, the heat transfer surface of the heat exchanger for cooling is kept clean to prevent deterioration in heat transfer efficiency, and corrosion of metals such as steel and copper used in heat exchangers and piping Various agents have been added in order to suppress this and extend the life of the system.
This additive agent can be roughly classified into three types: (1) anticorrosive agent, (2) scale inhibitor, and (3) slime inhibitor. Among these, the anticorrosive agent (1) is for the purpose of preventing corrosion of metals, and as an anti-reflective agent for an open circulation type cooling water system, the main component is a conventional chromate, zinc salt, and polymerized phosphate. Has been used extensively. However, chromate is highly toxic and has health and safety problems, and zinc salt has also become a problem in recent years due to its toxicity. Furthermore, polymer phosphates are discharged from rivers, lakes and lakes. There was a problem that when it entered the sea, it caused eutrophication of water quality.
On the other hand, when starting the cooling water system (including when restarting after shutting down), in addition to inactivating rust generated before the start of operation, a high-concentration chemical is added to prevent corrosion immediately after operation. Then, a treatment for forming an anticorrosion film by circulation is performed (such treatment is hereinafter referred to as “basic treatment”). Then, after this basic treatment, the concentration is increased (the process of increasing the concentration is hereinafter referred to as “transition period”), and is set to a steady operation (the water treatment performed during the steady operation is sometimes referred to as a holding treatment). During steady operation, the hardness component in the cooling water is concentrated to exhibit an anticorrosive action, but at the time of start-up, the system is low in hardness, so that corrosion is likely to occur.
In the above basic treatment, for example, phosphorus-based anticorrosive and zinc-based anticorrosive are used at high concentrations of about several tens to 100 mg / liter and 10 to 40 mg / liter, respectively. A method of treating for about 5 days is known. However, even in this method, the anticorrosive agent used has the same problems as described above and the following problems. That is, when heat transfer is started, a scale composed of the basic processing agent components (zinc and phosphorus) is thickly attached to the heat transfer portion. For this reason, the heat treatment of the heat exchanger is not performed until the basic treatment is completed, that is, the film is formed. After the film is formed (after 3 to 5 days), the scale dispersant is added. In order to start heat transfer, it was inevitable that it took time to rise.
By the way, in order to solve the problems of the above-mentioned anticorrosive, for example, (a) a steel anticorrosive containing (a) an aluminate, a water-soluble polymer having a molecular weight of 1000 to 20000, and a water-soluble silicate (Japanese Patent Publication No. 58-53073). (B), (b) a metal corrosion inhibitor (Japanese Patent Publication No. Sho 63-48753) containing phosphonic acid or a water-soluble salt thereof and a water-soluble aluminate or a water-soluble aluminum salt and a water-soluble polymer. .
In the anticorrosive agent (a), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and another vinyl monomer, a copolymer of maleic anhydride and isobutylene, etc. are used as the water-soluble polymer. ing. However, this anticorrosive agent is not easy to handle due to the combined use of water-soluble silicate, prevents contamination due to turbidity contained in the cooling water, and deposits of iron elution (oxidation) generated during basic treatment after shutdown There are drawbacks such as insufficient reduction of corrosion due to corrosion.
On the other hand, in the anticorrosive of the above (b), as the water-soluble polymer, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, or acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like and hydroxyalkyl acrylate, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid Copolymers etc. are used. However, since this anticorrosive agent uses phosphonic acid or a salt thereof, which is a phosphorus compound, it also has an adverse effect on the environment, and as in the case of (a) above, it is not easy to handle and is not suitable for cooling water. It has disadvantages such as prevention of contamination due to turbidity contained and insufficient reduction of corrosion due to accumulation of iron-eluting (oxidized) substances generated during basic treatment after shutdown.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the first object of the present invention is that it does not contain heavy metals and phosphorus, has no health and safety problems, does not cause environmental pollution, has good handleability, and has an anticorrosive effect. It has excellent water treatment effects such as anti-scale and scale prevention effects, and can prevent contamination due to turbidity contained in the cooling water and poor anti-corrosion effect due to accumulation of iron elution (oxidation) generated during basic treatment after shutdown, In particular, it is to provide a water treatment agent suitable for an open circulation type cooling water system.
In addition, a second object of the present invention is to provide a water treatment agent that has the above-mentioned preferable properties and can shorten the basic treatment period and is suitably used for basic treatment and transitional treatment. is there.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide an effective treatment method for an aqueous system, particularly a method suitable for basic treatment and transition treatment.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made first and second objects by using a water treatment agent comprising an aluminate and a specific ethylenically unsaturated sulfonic acid copolymer. A water treatment agent comprising an aluminate and a specific hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer achieves the second objective, and has a silicic acid concentration. It has been found that the third object can be achieved by adding an aluminate and the above-mentioned specific hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer to a predetermined concentration or more in an aqueous system having a value below this value. It was. The present invention has been completed based on such findings.
[0005]
That is, the present invention
(1) (A) aluminate; (B) (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; and (b) isoprenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropane. Copolymer with at least one selected from sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methalyloxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid Or a water treatment agent comprising the salt thereof (hereinafter referred to as water treatment agent 1),
(2) (A) aluminate, (C) (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and (c) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 -The molar ratio of (a) monomer unit and (c) monomer unit obtained by polymerizing at least one selected from hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate is 95: 5. To 70:30, and a water treatment agent for basic treatment / transitional treatment (hereinafter referred to as water treatment agent 2) comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 or a salt thereof, and
(3) Silicic acid (SiO ₂ ) Add the water treatment agent 2 described in item (2) to an aqueous system with a concentration of 30 mg / liter or less so that the (A) component concentration (aluminum equivalent concentration) and (C) component concentration are 10 mg / liter or more, respectively. A water treatment method characterized by adding,
Is to provide.
Moreover, the preferable aspect of this invention is:
(4) The water treatment agent according to (1) or (2), wherein the component (A) is at least one selected from sodium salt, potassium salt and ammonium salt of aluminate,
(5) The copolymer of component (B) has a molar ratio of (a) monomer unit to (b) monomer unit of 95: 5 to 60:40 and a weight average molecular weight of 1000 to The water treatment agent according to item (1), which is of 20000, and
(6) The water treatment agent according to items (1) and (5), wherein the addition concentrations of the component (A) (in terms of aluminum) and the component (B) to the aqueous system are 1 to 1000 mg / liter,
(7) The water treatment method according to item (3), wherein the component (A) is at least one selected from sodium salt, potassium salt and ammonium salt of aluminate,
It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the water treatment agent 1 and the water treatment agent 2 of the present invention, an aluminate is used as the component (A). This aluminate has a function of depositing on the anode portion having a low pH on the surface of the mild steel and forming a compound with iron to prevent corrosion. Since the aluminate is alkaline, it contacts with the atmosphere for a certain period of time and forms a compound with iron having good adhesion on the mild steel surface as described above until the pH is lowered. It becomes dynamic, iron elution is suppressed, and a high anticorrosive effect is exhibited. In this invention, as this (A) component, the sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of aluminate are preferable, and these may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
In the water treatment agent 1 of the present invention, the following ethylenically unsaturated sulfonic acid copolymer is used as the component (B) used in combination with the aluminate of the component (A). The ethylenically unsaturated sulfonic acid copolymer of the component (B) includes (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and a formula (b)
[Chemical 1]

Isoprenesulfonic acid represented by the general formula
[Chemical 2]

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group)
2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid and 2-hydroxy-3-metalloxypropane sulfonic acid represented by the formula:
[Chemical 3]

(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group)
Or a salt thereof with at least one selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid represented by the formula: Here, examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkyl or alkanol-substituted ammonium salt.
[0007]
In the present invention, the ratio of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) in the copolymer of component (B) is preferably 95: 5 to 60:40 in terms of molar ratio. If it deviates from the range, the anticorrosion effect and the scale prevention effect are not sufficiently exhibited. From the viewpoint of the effect, a more preferable ratio of (a) monomer unit and (b) monomer unit is in the range of 90:10 to 80:20 in terms of molar ratio.
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 1000 to 20000, and particularly preferably in the range of 3000 to 12000. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC method).
The component (B) is (1) adsorbed together with the component (A) on the anode part to form a compound (anticorrosive compound) with iron together with the component (A), and is anticorrosive. Since it has a dispersing power, it promotes the formation of a compound with iron. (3) The above-mentioned anticorrosion at the time of blow-cutting is performed in order to disperse iron and prevent iron oxide from precipitating on the surface of the metal to be protected. The formation of the compound is not hindered, and (4) it is difficult to form a gelled product with the hardness component itself, so that it can be applied even under high temperature components under heat transfer conditions and increased hardness components due to increased concentration of cooling water. Exhibiting anticorrosive action and scale preventive action. In this invention, 1 type of this copolymer may be used as (B) component, and may be used in combination of 2 or more type.
The water treatment agent 1 of the present invention is suitable for an open circulation cooling water system. When this water treatment agent 1 is used, the component concentration (A) (aluminum conversion concentration) and the component concentration (B) are 1 to 3, respectively. It is advantageous to add it to the aqueous system so that it is in the range of 1000 mg / liter. (A) If the component concentration (concentration in terms of aluminum) is less than 1 mg / liter, the anticorrosion effect may be insufficient, and if it exceeds 1000 mg / liter, the pH will increase and scale adhesion will increase, and the cost will increase. Absent. Further, if the concentration of component (B) is less than 1 mg / liter, the anticorrosion effect and scale prevention effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1000 mg / liter, COD (chemical oxygen demand) increases and the cost increases. This is not preferable.
Considering the anticorrosion effect, scale prevention effect, pH, cost, etc., the preferable component (A) concentration (aluminum equivalent concentration) is in the range of 10 to 200 mg / liter, and the anticorrosion effect, scale prevention effect, COD, cost, etc. In view of the above, the preferred component (B) concentration is in the range of 10 to 200 mg / liter.
In the water treatment agent 1 of the present invention, conventionally known anti-slime agents, azole-based anticorrosive agents for copper, other anticorrosive agents for mild steel, and the like can be used in combination as desired.
Such a water treatment agent 1 of the present invention can be applied to both basic treatment and holding treatment in an open circulation type cooling water system, but it is costly to apply the following water treatment agent 2 to the basic treatment. Is advantageous.
[0008]
On the other hand, the water treatment agent 2 of the present invention is suitably used for basic treatment and transition phase treatment, particularly suitable for treatment of an open circulation type cooling water system, and the aluminate of the component (A) As the component (C) used in combination, the following hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer is used. This (C) component hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer is composed of (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and (c) 2-hydroxyethyl acrylate, It is a copolymer or a salt thereof with at least one selected from 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. Here, examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkyl or alkanol-substituted ammonium salt.
In the present invention, the ratio of the monomer unit (a) to the monomer unit (b) in the copolymer of component (C) is 95: 5 to 70:30 in molar ratio. If it deviates from the range, the anticorrosion effect and the scale prevention effect are not sufficiently exhibited. From the viewpoint of the effect, a preferred ratio of (a) monomer unit and (c) monomer unit is in the range of 90:10 to 80:20 in terms of molar ratio.
The weight average molecular weight of this copolymer is in the range of 1000 to 20000, and particularly preferably in the range of 3000 to 10,000. In addition, this weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion by GPC method.
This copolymer of component (C) exhibits the same effect as the copolymer of component (B) in the water treatment agent 1 and has an anticorrosive action and a scale preventive action. In this invention, 1 type of this copolymer may be used as (C) component, and may be used in combination of 2 or more type.
[0009]
In the water treatment agent 2 of the present invention, conventionally known anti-slime agents, azole-based anticorrosive agents for copper, other anticorrosive agents for mild steel, and the like can be used in combination as desired.
The water treatment agent 2 of the present invention is used for basic treatment or transitional treatment. In the water-based anticorrosion method of the present invention using this water treatment agent 2, silicic acid (SiO ₂ ) The water treatment agent 2 is added to an aqueous system having a concentration of 30 mg / liter or less, and a basic treatment and a transition treatment are performed. When the silicic acid concentration exceeds 30 mg / liter, the anticorrosion effect and the scale prevention effect are lowered. In general, in the basic treatment stage before the concentration factor is increased from the start of the cooling water system, the silicic acid concentration is 30 mg / liter or less, so that a good treatment can be performed. In addition, when the silicic acid concentration of the feed water is low, the concentration is 30 mg / liter or less even if the concentration is advanced, so that the treatment can be performed by the method of the present invention. At this time, the component concentration (A) (concentration in terms of aluminum) and the component concentration (C) are required to be 10 mg / liter or more, respectively. If the concentration of component (A) (concentration in terms of aluminum) is less than 10 mg / liter, the anticorrosion effect is not sufficiently exhibited, and if it is too high, the pH is increased and the amount of scale attached is increased, and the cost is increased. In view of the anticorrosive effect, pH, scale adhesion, cost, etc., the preferred concentration of this component (A) (in terms of aluminum) is in the range of 10 to 1000 mg / liter, and particularly preferably in the range of 10 to 200 mg / liter. On the other hand, when the concentration of component (C) is less than 10 mg / liter, the anticorrosion effect and the scale prevention effect are not sufficiently exhibited, and when it is too high, the COD increases and the cost increases, which is not preferable. Considering the anticorrosive effect, scale preventive effect, COD, cost, etc., the preferred concentration of the component (C) is in the range of 10 to 1000 mg / liter, and particularly preferably in the range of 10 to 200 mg / liter.
[0010]
According to the water-based anticorrosion method of the present invention, the following effects can be obtained.
In other words, at the time of basic treatment after shutdown in an open circulation type cooling water system, it is advantageous for environmental measures to blow-cut to prevent discharge of high pH water derived from aluminate. Due to the accumulation of iron elution (oxidation), the anticorrosion effect was poor and blow-cutting was not possible. However, in the anticorrosion method of the present invention, iron elution (oxidation) is prevented from being deposited on the surface of the anticorrosion target metal, so that blow cutting is possible, which is advantageous in terms of environmental measures. Moreover, at the time of the basic treatment after the shutdown in the open circulation type cooling water system, in the prior art, the heat transfer tube of the normal heat exchanger is usually treated for about 1 to 5 days with a high concentration of anticorrosive agent under non-heat transfer conditions. It was. However, in the present invention, since the scale due to the hardness component and the water treatment agent accompanying the increase in the concentration of the high temperature and cooling water under heat transfer conditions is not generated, the heat treatment can be immediately applied at the start of the basic treatment. The processing period can be shortened, which is advantageous in operation.
[0011]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1-3, Comparative Examples 1-7
The following were used as a test apparatus and test water.
(1) Test equipment (using the model heat exchanger in Fig. 1)
Retained water volume: 100 liters
Flow rate: 5.3 l / min
Residence time: 50 hours
Concentration multiple: 5 times
Flow rate in the water flow heat exchanger in the tube: 0.5 m / sec
Heat load: Steam heating, heat exchanger inlet water temperature 30 ° C, outlet water temperature 50 ° C
Test tube: STB-340 (diameter 19mm, length 1.5m, thickness 2mm)
In addition, FIG. 1 is a schematic diagram of a test apparatus used in Examples and Comparative Examples, and the water in the pit 1 is supplied by the pump 2 through the flow meter 3 to the tube water heat exchanger 4. The water leaving the heat exchanger 4 is sent to the cooling tower 5 and the cooled water is returned to the pit 1 again.
(2) Test water
(A) Synthetic water: Atsugi City water, pure water, NaHCO _Three , CaCl ₂ , MgSO _Four And Na ₂ O ・ SiO ₂ PH 7.0, Ca hardness: 35 mg / liter, Mg hardness: 20 mg / liter, prepared using SiO 2 ₂ : 20 mg / liter of synthetic water.
(B) Dirt: About 1 liter of Chiba Kogyo water filtration backwash sludge (soil + organic matter) was pulverized with a homogenizer at about 15000 rpm for 5 minutes, and then diluted to 10 liters with pure water. Turbidity equivalent to 7840 degrees.
This was added so that the turbidity was equivalent to 10 degrees with respect to the amount of retained water every day at the start of basic treatment and during the test period.
(C) Iron rust: Atsugi City water is put in a large beaker, a test tube is immersed, and it is corroded at room temperature with air aeration with an air pump. / 5-10 minutes homogenized, mixed with city water again, and used for total iron concentration analysis.
This was added at the start of the basic treatment so that the total iron concentration was equivalent to 10 mg / liter with respect to the amount of retained water.
Using the above test apparatus and test water, sodium aluminate (as aluminum) and each polymer were added so as to have the concentrations shown in Table 1, and non-heat transfer (30 ° C., non-concentration) for 1 day. The test was conducted for 10 days (50 ° C.) for a total of 11 days. Maximum tube pitting depth (mm) and maximum deposit (g / 94cm) ² ) Was measured. The results are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
[note]
AA-IPS copolymer: acrylic acid / isoprene sulfonic acid copolymer (monomer unit molar ratio 80/20), weight average molecular weight 10,000
AA-HAPS copolymer: acrylic acid / 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid copolymer (monomer unit molar ratio 80/20), weight average molecular weight 4000
AA-AMPS copolymer: acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (monomer unit molar ratio 80/20), weight average molecular weight 3000
Polyacrylic acid: weight average molecular weight 3500
AA-MA copolymer: acrylic acid / maleic acid copolymer (monomer unit molar ratio 50/50), weight average molecular weight 10,000
AA-HEMA copolymer: acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (monomer unit molar ratio 85/15), weight average molecular weight 3000
MA-IB copolymer: maleic acid / isobutylene copolymer (monomer unit molar ratio 50/50), weight average molecular weight 18000
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 3 using the water treatment agent according to claims 1 and 2 are superior in anticorrosion effect and scale prevention effect as compared with the comparative example. Comparative Examples 1, 2, and 3 are combined systems of sodium aluminate and a polymer other than the polymer according to the present invention, and the effect is insufficient as compared with the present invention (Examples 1 to 3). Comparative Examples 4 and 5 are systems using only the polymer according to the present invention, and Comparative Example 6 is a system using only sodium aluminate, both of which are significantly inferior to the present invention.
Under the conditions of this test, the concentration gradually increases from the beginning and reaches 5 times after 3 to 5 days. At this time, the silicic acid concentration in the system is 100 mg / liter. In Comparative Example 7, the compounds shown in claims 3 and 4 are added, but in a system having a high silicic acid concentration as in this test, the anticorrosion effect is somewhat inferior and adhesion of scale is recognized.
[0014]
Examples 4-6, Comparative Examples 8-16
The following were used as a test apparatus and test water.
(1) Test equipment (using the model heat exchanger in Fig. 1)
Retained water volume: 100 liters
Flow rate: 5.3 l / min
Residence time: 60 hours
Concentration multiple: 6 times
Flow rate in the water flow heat exchanger in the tube: 0.5 m / sec
Heat load: Steam heating, heat exchanger inlet water temperature 30 ° C, outlet water temperature 50 ° C
Test tube: STB-340 (diameter 19mm, length 1.5m, thickness 2mm)
(2) Test water
(A) Synthetic water: Atsugi City water, pure water, NaHCO _Three , CaCl ₂ , MgSO _Four And Na ₂ O ・ SiO ₂ PH 7.0, Ca hardness: 35 mg / liter, Mg hardness: 20 mg / liter, prepared using SiO 2 ₂ : 6 mg / liter (Examples 4 to 6, Comparative Examples 8 to 13) or 40 mg / liter (Comparative Examples 14 to 16) synthetic water.
(B) Dirt: About 1 liter of Chiba Kogyo water filtration backwash sludge (soil + organic matter) was pulverized with a homogenizer at about 15000 rpm for 5 minutes, and then diluted to 10 liters with pure water. Turbidity equivalent to 7840 degrees.
This was added so that the turbidity was equivalent to 10 degrees with respect to the amount of retained water every day at the start of basic treatment and during the test period.
(C) Iron rust: Atsugi City water is put in a large beaker, a test tube is immersed, and it is corroded at room temperature with air aeration with an air pump. / 5-10 minutes homogenized, mixed with city water again, and used for total iron concentration analysis.
This was added at the start of the basic treatment so that the total iron concentration was equivalent to 10 mg / liter with respect to the amount of retained water.
Using the above test apparatus and test water, sodium aluminate (as aluminum) and each polymer were added so as to have the concentrations shown in Table 2, and heat transfer (50 ° C.) for 1 day for non-heat transfer (30 ° C.) ) The test was conducted for 3 days for a total of 4 days. Maximum tube pitting depth (mm) and maximum deposit (g / 94cm) ² ) Was measured. The results are shown in Table 2.
[0015]
[Table 2]

[0016]
[note]
AA-HEMA copolymer 1: acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (monomer unit molar ratio 85/15), weight average molecular weight 3000
AA-HEMA copolymer 2: acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (monomer unit molar ratio 60/40), weight average molecular weight 3000
Polyacrylic acid: weight average molecular weight 3500
MA-IB copolymer: maleic acid / isobutylene copolymer (monomer unit molar ratio 50/50), weight average molecular weight 18000
AA-MA copolymer: acrylic acid / maleic acid copolymer (monomer unit molar ratio 50/50), weight average molecular weight 10,000
In addition, Examples 4-6 and Comparative Examples 8-13 are SiO in raw water. ₂ The concentration is 6 mg / liter, and Comparative Examples 14 to 16 are SiO in raw water. ₂ The concentration is 40 mg / liter.
As can be seen from Table 2, Examples 4-6 show good basic processing. SiO in raw water ₂ The concentration is 6 mg / liter, and under the conditions of this test, the concentration gradually increases from the beginning and reaches 6-fold concentration after 4 days. At this time, SiO in the system ₂ The concentration is 36 mg / liter. Silicic acid (SiO ₂ ) Since the concentration is 30 mg / liter or less until immediately before the end of the test, the treatment state is good. In Comparative Example 8, when only sodium aluminate was added, Comparative Examples 9-12 were used as polymers other than the polymer according to the present invention, and Comparative Example 13 was made of sodium aluminate and polymer. Both of the addition amounts are less than 10 mg / liter, both of which are insufficient in anticorrosive effect and scale preventive effect. Comparative Examples 14-16 are SiO in test water. ₂ Since the concentration is higher than 30 mg / liter, corrosion and scale adhesion occur.
[0017]
【The invention's effect】
According to the present invention, it does not contain heavy metals or phosphorus, has no health and safety problems, does not cause environmental pollution, has good handleability, and is excellent in water treatment effects such as anticorrosion effects and scale prevention effects, Water treatment agent that can prevent contamination due to turbidity contained in cooling water and poor corrosion prevention effect due to accumulation of iron elution (oxidation) generated during basic treatment after shutdown, especially suitable for open circulation cooling water systems Furthermore, while having the above-mentioned preferable properties, the basic treatment period can be shortened, and a water treatment agent suitably used for basic treatment or for transitional phase treatment can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a test apparatus used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 pit
2 Pump
3 Flow meter
4 Tube water heat exchanger
5 Cooling tower

Claims

(A) aluminate; (B) (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid; and (b) isoprenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonic acid, Copolymer or salt thereof with at least one selected from 2-hydroxy-3-metalloxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid A water treatment agent consisting of

The (B) component copolymer has a molar ratio of (a) monomer unit to (b) monomer unit of 95: 5 to 60:40 and a weight average molecular weight of 1000 to 20000. The water treatment agent according to claim 1.

(A) aluminate, (C) (a) at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and (c) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl The molar ratio of (a) monomer unit and (c) monomer unit obtained by polymerizing at least one selected from acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate is 95: 5 to 70: A water treatment agent for basic treatment and transition phase treatment comprising a copolymer having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 or a salt thereof.

The water treatment agent according to claim 3 is added to an aqueous system having a silicic acid (SiO ₂ ) concentration of 30 mg / liter or less, and (A) component concentration (aluminum conversion concentration) and (C) component concentration are each 10 mg / liter or more. The water treatment method characterized by adding so that it may add.