JP4237454B2 - Water-based metal corrosion control method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用水系及び冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系更には排水系等において水と接する金属材料表面の腐食抑制およびスケール付着防止を効果的行うことができる水系の金属腐食抑制方法。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、温水系、ボイラ水系、洗浄水、工程水系等の水系において、水と接する金属材料には腐食が発生しやすい環境にある。そこで腐食防止剤として、従来よりクロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属、各種リン系化合物等が使用されてきた。しかし、近年の環境問題の重視、例えば毒性の高いクロム酸塩や亜鉛等の重金属類の環境への排出、湖沼の富栄養化や閉鎖性海域における赤潮発生等からこれらの化合物や重金属類の排水濃度規制や排出量低減の方向に向かっている。
【０００３】
そこで、従来の品に替わる環境調和型の処理剤として、カルボン酸系重合体を用いた種々の方法が提案された。
【０００４】
例えば、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等のモノエチレン系不飽和単量体と無水マレイン酸の１００：４０〜１００：１（モル比）の共重合体加水分解物を使用する方法（特公昭５４−２９９９８号公報）、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセン１０〜３０重量％の三元共重合体を使用する方法（特許第２９４２９９１号公報）、マレイン酸とイソブチレンとの共重合体を添加し、ランジェリア指数を１.５以上かつシリカ濃度とＣａ硬度の積を２０００以上として管理する腐食抑制方法（特公平４−３３８６８号公報）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物が金属の腐食抑制に有効である（特公平５−８１３２０号公報）ことが開示されている。
【０００５】
しかし、周辺環境への影響を考慮して、重金属、リンを含有せず、満足できる金属の腐食抑制効果を示すような方法は、未だ得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重金属やリン等の環境汚染物質を含有せず、かつ水系における優れた金属の腐食抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、水系において、リン化合物や重金属を用いない金属の腐食抑制方法について鋭意検討した結果、特定の波長での吸光度を持ったマレイン酸重合体と特定のアクリル酸共重合体を同時に用いることにより、予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）１９０ｎｍにおける吸光係数が０．１１〜０．１４（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、（ａ）マレイン酸と、（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上、を構成成分とし、無水マレイン酸：（ｂ）の配合比が１：４〜１：１０である水溶性共重合体と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体を同時に使用することを特徴とする水系の金属腐食抑制方法。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の水系の金属腐食抑制方法であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１,３−ブタジエンのスルホン化物、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンのスルホン化物から選択される１種以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の水系の金属腐食抑制方法であり、（Ａ）と（Ｂ）を９０：１０〜３０：７０（重量比）で用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、水系の金属腐食抑制方法であり、重金属類やリン化合物等を用いることなく、（Ａ）特定の波長での吸光度を有する水溶性マレイン酸重合体と、（Ｂ）特定の組成で構成されたアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含む水溶性共重合体を同時に使用することにより、前述の個々の水溶性重合体単独よりも優れ、しかも予想し得なかった顕著な金属の腐食抑制効果が得られる。
【００１３】
本発明における水系は、一般工業用水系、開放式循環冷却水系や密閉循環式冷却水系、温熱水系及びボイラ水系、紙パルプ製造業・石油化学工業・繊維工業・塗料工業・合成ゴムテックス工業などの各種製造業における工程水系や排水系、都市下水やし尿処理場などの処理工程水およびその放流水等である。
【００１４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体（以下、「（Ａ）成分」とする）は、１９０ｎｍにおける吸光係数が０．１１〜０．１４（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）である、（ａ）マレイン酸と、（ｂ）ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、及びテトラメチルベンゼンの各異性体から選ばれる１種以上、を構成成分とし、無水マレイン酸：（ｂ）の配合比が１：４〜１：１０である水溶性共重合体及び該共重合体のマレイン酸単位部分が部分中和塩あるいは完全中和塩である水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００１５】
マレイン酸重合体の波長１９０ｎｍにおける吸光係数が０.０９未満では、十分な金属腐食抑制効果が得られない。また、１９０ｎｍにおける吸光係数が０.２を超えるマレイン酸重合体を得ることは困難で実用的ではない。
【００１６】
本発明のマレイン酸重合体は芳香族系溶剤中で重合して得られるもので、公知の方法、例えば特許２９６４１５４号公報に準じて行われる。具体的には、芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱・溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、通常１００〜２００℃の温度で重合を行なう。重合終了後に芳香族系溶媒をデカンテーションや減圧蒸留等で分離除去し固形状あるいは粉体状のマレイン酸重合体として得る、あるいは、重合終了後に水および水酸化ナトリウム等を加えて加水分解を行い、水溶性マレイン酸重合体として得ることができる。無水マレイン酸に対する重合開始剤の比率や芳香族系溶媒に対する無水マレイン酸の重量比が、これらの範囲を外れると、所定の吸光度を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００１７】
本発明に使用される芳香族系溶媒としては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、トルエン、キュメン、トリメチルベンゼンの各異性体、テトラメチルベンゼンの各異性体等が使用できるが、好ましくはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体の混合物である。
【００１８】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が使用できる。
【００１９】
本発明のマレイン酸重合体の重量平均分子量は３００〜８００であり、好ましくは４００〜７００である。重量平均分子量が３００未満では、本発明の効果が得られないことがある。一方、重量平均分子量が８００を越えると、本発明の効果が得られないことがあるだけでなく、重合体自身がカルシウム塩として析出しやすくなり本発明の効果が得られないことがある。
【００２０】
重量平均分子量の測定は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量既知の標準物質を対照にして測定され、市販の分子量計算用コンピュータソフトウェア、例えば、日立製作所（株）製の「D−２５２０型ＧＰＣデータ処理システム」（商品名）を用いて重量平均分子量が計算される。
【００２１】
また、本発明のマレイン酸重合体には、市販の製品、例えばグレイトレイクス社の「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ２００ＬＡ」〔商品名、１９０ｎｍにおける吸光係数が０.０９〜０.２（ｄｍ３／ｍｇ・ｃｍ）〕を使用することもできる。
【００２２】
本発明の重合体において、１９０ｎｍにおける吸光係数が高い値を示すのは、重合体構造中に芳香族系溶媒が成分として取り込まれるためである。
芳香族系溶媒以外の溶媒を用いると所定の紫外吸光特性を有するマレイン酸重合体を得ることができない。
【００２３】
吸光係数：ｅの測定は、ランベルト・ベールの法則を用いて一般的な方法で行われる。例えば、マレイン酸重合体を水に溶解して濃度１〜１０（ｍｇ／Ｌ）の範囲内で数点、調製し、さらにｐＨを７に調整した後、１０ｍｍの石英セル（セル光路長Ｌ＝１０ｍｍ）に入れて、吸光光度計（例えば、日立製作所（株）製「Ｕ−２０００」）を用いて１９０ｎｍの波長の吸光度を測定した後、マレイン酸重合体溶液濃度：Ｃと測定した吸光度：Ａの関係を最小二乗法を用いて一次関数に回帰分析して、
Ａ＝ε・Ｃ＋定数
として得られた「ε」が吸光係数となる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、（ｂ−１）アクリル酸、メタクリル酸及びその水溶性塩の１種以上を４０〜９０重量％と、（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩の１種以上を１０〜６０重量％含む水溶性共重合体（以下、「（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体」とする。）である。該水溶性共重合体のアクリル酸単位部分および／又はスルホン酸単位部分は、部分中和塩あるいは完全中和塩のである水溶性共重合体である。部分中和塩あるいは完全中和塩を構成する陽イオン原子としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等があり、これらの１種あるいは２種以上である。
【００２５】
水溶性のアクリル酸塩及びメタクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があり、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。
【００２６】
（ｂ−２）モノエチレン性不飽和スルホン酸単量体及びその水溶性塩は、炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸、炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸、炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選択される1種あるいは２種以上である。
【００２７】
炭素数６〜９のアミドアルキルスルフォン酸としては、具体的には（メタ）アクリルアミドアルキルプロパンスルフォン酸、クロトンアミドアルキルプロパンスルフォン酸であり、例えば２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−３、３―ジメチルプロパンスルホン酸、２−クロトンアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−クロトンアミド−３、３−ジメチルプロパンスルホン酸等がある。
【００２８】
炭素数６〜９のアシロキシアルキルスルフォン酸は、アルキル基にヒドロキシル基を持っていても良いアクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、メタクリロキシアルキルプロパンスルフォン酸、クロトキシアルキルプロパンスルホン酸であり、例えば３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−３，３−ジメチルプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等がある。
【００２９】
炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物としては、具体的には炭素数４〜１５の脂肪族共役ジエンのスルホン化物であり、例えば脂肪族共役ジエンが１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、イソプレン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、２,４−ヘキサジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンのスルホン化物である。
【００３０】
これらの中で好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１,３−ブタジエンのスルホン化物、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンのスルホン化物があり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００３１】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体における（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比は、９０：１０〜４０：６０（重量％）の範囲であり、好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。（ｂ−１）成分の比率がこの範囲を外れると、腐食抑制効果が充分発揮されないことがある。
【００３２】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００未満である。この分子量の好適範囲は、腐食抑制効果およびスケール付着防止効果の観点から選ばれたものである。
【００３３】
（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の他にこれらと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの塩、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸およびそれらの塩、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アリルアルコール等のモノエチレン性不飽和単量体等を含んでなる共重合体を使用することもできる。
【００３４】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の使用比率（重量％）は、９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７０：３０〜４０：６０の範囲である。
【００３５】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、それぞれを別々に添加しても、あるいは両者を一つの溶液にして添加してもよい。
【００３６】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
また、本発明の（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体の水系への添加量は、対象とする水系の条件、特に水質、温度などにより異なるが、一般的にはその有効成分濃度として１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００３８】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体を適用する水質は、ｐＨが６以上、好ましくはｐＨが８〜９．５の範囲である。腐食抑制の観点からはｐＨ、Ｃａ硬度、Ｍアルカリ度ならびにシリカ濃度が高いスケール性水質で適用した方が好ましい。
【００３９】
本発明の（Ａ）水溶性マレイン酸重合体と（Ｂ）水溶性アクリル酸系共重合体は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ等の各種スケールに対する析出防止や付着防止効果も有するため、スケール性の厳しい水質へも適用できる。
【００４０】
さらに、対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を併用することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４１】
補給水中にオルトリン酸が含まれている場合、本発明の水溶性アクリル酸系共重合体はオルトリン酸がカルシウム塩や亜鉛塩や鉄塩として沈殿するのを防止することができ、さらにオルトリン酸と本発明の組成物は腐食防止に対して相乗効果的作用を示すため、好適である。本発明の組成物とともにオルトリン酸や重合リン酸を混合ないし別個に添加しても同じ効果を得ることができる。
【００４２】
本発明の腐食抑制効果を阻害しない程度に、従来から使用されてきた腐食抑制剤、スケール防止剤、分散剤、スライムコントロール剤、消泡剤として公知の化合物と併用してもよい。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（水溶性マレイン酸重合体：Ａ−１の調製）
ガラス還流管、窒素通気管、攪拌器付きの４ッ口セパラブルフラスコに無水マレイン酸１０ｇとｏ−キシレン９０ｇを入れ、１４０℃に昇温して攪拌溶解した。窒素ガス通気下で１４０℃を維持しながら、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシド０．３ｇをキシレン１０ｇに溶解した開始剤溶液を１５分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で１４０℃を９０分間維持した。フラスコ底部にポリマーが沈澱したならば、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた後、水１００ｍｌを加え、透明なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液をロータリーエバポレーターに入れ、減圧下５０℃で加熱してキシレンを留去して、マレイン酸重合体の３０重量％水溶液：５５ｇを得た。共重合体Ａ−１の重量平均分子量は約４００であった。
【００４５】
以下、同様にして表１に記載の配合割合で各マレイン酸重合体を合成した。
【００４６】
【表１】
（水溶性アクリル酸系共重合体）
・Ｂ−１：４ッ口セパラブルフラスコに水８０ｇ入れ、８０℃に加熱した。窒素ガス通気し攪拌下、８０℃を維持しながら、アクリル酸４５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の４０重量％水溶液１２．５ｇの混合液と、水２５ｇに過硫酸ナトリウム２ｇを溶解した液をそれぞれ１８０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素ガス通気下で８０℃を６０分間維持した。冷却後、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比９０：１０重量%）の共重合体（重量平均分子量約２０，０００）の３０重量％水溶液１６４ｇを得た。
・Ｂ−２：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比７０：３０重量%）の共重合体（重量平均分子量約１５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−３：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比５０：５０重量%）の共重合体（重量平均分子量約６，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−４：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比４０：６０重量%）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−５：アクリル酸と３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量%）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−６：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量%）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−７：アクリル酸と３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸ナトリウム（共重合比５０：５０重量%）の共重合体（重量平均分子量約５，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−８（比較例）：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（共重合比３０：７０重量%）の共重合体（重量平均分子量は約１２，０００）の３０重量％水溶液。
・Ｂ−９（比較例）：アクリル酸重合体（重量平均分子量約２，０００）
・Ｂ−１０（比較例）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（重量平均分子量約１０，０００）
（その他）
Ｃ−１：硝酸亜鉛
Ｃ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（腐食抑制試験１）
ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０ 工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、寸法５０×３０×１ｍｍ、表面積０．３１６ｄｍ2の低炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ）試験片をアセトンで脱脂し、乾燥して重量を測定した。次に純水に水溶性マレイン酸重合体Ａ−１及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１を各々有効分として１０（ｍｇ／Ｌ）になるように添加し、更にｐＨ：８．３、Ｍアルカリ度：１５０ｐｐｍ、カルシウム硬度：１５０ｐｐｍ、塩化物イオン：１０６ｐｐｍ、リツナー指数：５．９に調整して試験液とした。ＪＩＳ Ｋ０１００−１９９０工業用水腐食試験方法（回転法）に従って、該試験液５００ｍＬを還流冷却管、攪拌器付きフラスコに入れて４０℃の恒温槽にて保温し、試験片を該試験方法に規定する腐食試験装置のモーター回転軸の保持器に取り付けて、４０℃の試験液の入ったフラスコ中に浸漬し、線速度０．３ｍ／ｓｅｃで３日間、連続で試験片を回転させた。３日後に試験片を取り出し、表面に付着した腐食性生成物やスケール付着物を流水下、ブラシで除去し、乾燥させて試験片の重量を測定し、次式で腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
腐食速度（ｍｄｄ）
＝（試験片の重量減：ｍｇ）／〔（試験片表面積：ｄｍ２）×（試験日数：日）〕
同様にして、水溶性マレイン酸重合体Ａ−１〜７及び水溶性アクリル酸系共重合体Ｂ−１〜１０の組み合わせで腐食試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
本発明の方法は、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独使用した場合と比較して、金属の腐食防止効果が著しく改善された。さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体と比較しても金属の腐食抑制効果が高いことがわかる。
【００５０】
（腐食抑制及びスケール付着防止試験）
６０Ｌの保有水量の冷水塔及び全長５０ｃｍの炭素鋼鋼管製伝熱管を備えた熱交換器を持ち、工業用水を補給水として使用する開放循環冷却水系試験装置に、ヘキサメタリン酸ナトリウム７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で２日間、初期処理を実施した後、循環水の濃縮度が一定になるように定量ポンプによりブローダウンを行うと共に、表３に示した（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の組み合わせを薬品ポンプで添加して、循環水中の（Ａ）マレイン酸重合体と（Ｂ）アクリル酸系共重合体の合計の濃度を一定とした。次いで、表３に示すような水質にコントロールしながら３０日間、下記条件で循環濃縮運転を実施した。
・循環流速：循環ポンプを用いて０．３ｍ／ｓｅｃ
・熱交換器内伝熱管：炭素鋼鋼管（ＪＩＳ Ｇ ３４６１、ＳＴＢ３４０ＳＣ、外径１９ｍｍ）
・熱流束：４０，０００（ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ：電気ヒーターにより加熱）
・熱交換器の出口温度：５５℃
・冷却塔の蒸発水量：３．３（リットル／時間）
【００５１】
【表３】
３０日後、熱交換器から炭素鋼鋼管製伝熱管を取り外し、当該炭素鋼鋼管の最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）および付着物の内容の目視評価を行った。結果を表４、表５に示す。最大孔食深さ（ｍｍ）、付着物量（ｍｇ／ｃｍ２）は数値が低いほど良い。付着物の内容の目視評価では、腐食生成物あるいはスケール付着物がほとんど無い場合を「良好」とし、付着物があれば付着物の内容により「スケール付着」、「腐食生成物付着」、共に混在すれば「混在」とした。何れの付着物も少ないほど良い。
【００５３】
【表４】
【表５】
本発明の方法により、マレイン酸重合体単独またはアクリル酸系共重合体単独で使用した場合、さらに亜鉛−マレイン酸重合体、亜鉛−アクリル酸系共重合体を使用した場合と比較して、腐食防止効果が著しく改善された。さらにスケール付着防止にも有効であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の腐食抑制方法は、従来の重金属やリン等を用いた金属の腐食抑制効果と同程度以上の効果を有しているため、重金属やリン等の環境汚染物質を全く含まず、環境への影響がなく、かつ、安定操業、装置・設備の保全費用の低減、安全運転に大きく寄与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an aqueous system that can effectively suppress corrosion and prevent scale adhesion on the surface of metal materials in contact with water in industrial water systems and cooling water systems, hot water systems, boiler water systems, cleaning water, process water systems and drainage systems. Metal corrosion control method.
[0002]
[Prior art]
In a water system such as a cooling water system, a hot water system, a boiler water system, a washing water, and a process water system, the metal material in contact with water is likely to be corroded. Therefore, conventionally, heavy metals such as chromate, zinc salt, molybdate and various phosphorus compounds have been used as corrosion inhibitors. However, due to the recent emphasis on environmental issues, such as the release of highly toxic heavy metals such as chromate and zinc to the environment, eutrophication of lakes and the occurrence of red tides in closed waters, etc. It is heading towards concentration regulation and emission reduction.
[0003]
Therefore, various methods using carboxylic acid polymers have been proposed as environmentally friendly treatment agents that replace conventional products.
[0004]
For example, a method of using a 100: 40 to 100: 1 (molar ratio) copolymer hydrolyzate of a monoethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid and its ester and maleic anhydride (SHOKO) 54-29998), a method using a terpolymer of maleic anhydride 30 to 80% by weight, ethyl acrylate 10 to 40% by weight and styrene or 1-decene 10 to 30% by weight (Japanese Patent No. 2942991) ), A corrosion inhibiting method (JP-B-4-33868) in which a copolymer of maleic acid and isobutylene is added, and the product of Langerian index is 1.5 or more and the product of silica concentration and Ca hardness is 2000 or more. A copolymer hydrolyzate of 80 to 90 mol% maleic anhydride and 10 to 20 mol% of an olefin having 5 to 12 carbon atoms is effective in inhibiting metal corrosion (Japanese Patent Publication No. 5-8). No. 1320).
[0005]
However, in consideration of the influence on the surrounding environment, no method has yet been obtained that does not contain heavy metals and phosphorus and exhibits a satisfactory metal corrosion inhibition effect.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent method for inhibiting corrosion of metals in an aqueous system without containing environmental pollutants such as heavy metals and phosphorus.
[0007]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies on a method for inhibiting corrosion of a metal that does not use a phosphorus compound or heavy metal in an aqueous system, the present inventors have simultaneously developed a maleic acid polymer having an absorbance at a specific wavelength and a specific acrylic acid copolymer. By using it, it discovered that the remarkable metal corrosion inhibitory effect which was not anticipated was exhibited, and came to complete this invention.
[0008]
That is, in the invention according to claim 1, (A) the extinction coefficient at 190 nm is 0.11 to 0.14 (dm 3 / mg · cm), (a) maleic acid, (b) o-xylene, m-xylene, p-xylene, a mixture of xylene isomers, ethylbenzene, toluene, cumene, trimethylbenzene isomers and one or more selected from tetramethylbenzene isomers, and maleic anhydride And (b) a water-soluble copolymer having a blending ratio of 1: 4 to 1:10 , and (B) one or more of (meth) acrylic acid and water-soluble salts thereof in an amount of 40 to 90% by weight, An aqueous metal corrosion inhibiting method comprising simultaneously using a water-soluble copolymer containing 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.
[0009]
The invention according to claim 2 is the water-based metal corrosion inhibiting method according to claim 1, wherein the monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, 3-acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-acryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-methacryloxy-1-hydroxy It is characterized by being at least one selected from sulfonated products of propane-2-sulfonic acid, 1,3-butadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
[0010]
The invention according to claim 3 is the water-based metal corrosion suppression method according to claim 1 or 2, wherein (A) and (B) are used at 90:10 to 30:70 (weight ratio). .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
The present invention is a water-based method for inhibiting metal corrosion, and without using heavy metals or phosphorus compounds, (A) a water-soluble maleic acid polymer having absorbance at a specific wavelength, and (B) a specific composition. By using a water-soluble copolymer containing a composed acrylic acid and a monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer at the same time, it was superior to the above-mentioned individual water-soluble polymers alone, and was not expected It is possible to obtain an effect of suppressing corrosion of metal.
[0013]
Water systems in the present invention include general industrial water systems, open circulation cooling water systems and closed circulation cooling water systems, hot water systems and boiler water systems, paper pulp manufacturing industry, petrochemical industry, textile industry, paint industry, synthetic rubber tex industry, etc. Process water system and drainage system in various manufacturing industries, process process water such as municipal sewage and human waste treatment plant, and its discharge water.
[0014]
(A) a water-soluble maleic acid copolymer of the present invention (hereinafter, referred to as "component (A)") is, extinction coefficient at 190nm is 0.11 ~0.14 (dm 3 / mg · cm), ( a) maleic acid; and (b) o-xylene, m-xylene, p-xylene, a mixture of xylene isomers, ethylbenzene, toluene, cumene, trimethylbenzene isomers, and tetramethylbenzene isomers. A water-soluble copolymer in which the blending ratio of maleic anhydride: (b) is 1: 4 to 1:10 , and the maleic acid unit portion of the copolymer is a partially neutralized salt Alternatively, it is a water-soluble copolymer that is a completely neutralized salt. Examples of the cation atom constituting the partially neutralized salt or the completely neutralized salt include sodium, potassium, and ammonium, and one or more of these are used.
[0015]
When the extinction coefficient of the maleic acid polymer at a wavelength of 190 nm is less than 0.09, a sufficient metal corrosion inhibiting effect cannot be obtained. In addition, it is difficult and impractical to obtain a maleic acid polymer having an extinction coefficient at 190 nm exceeding 0.2.
[0016]
The maleic acid polymer of the present invention is obtained by polymerization in an aromatic solvent, and is performed according to a known method, for example, Japanese Patent No. 2964154. Specifically, 2 to 10% by weight of maleic anhydride is added to an aromatic solvent, heated and dissolved, and 5 to 12% by weight of a polymerization initiator is added to maleic anhydride. Polymerization is carried out at a temperature of 100 to 200 ° C. After the polymerization is completed, the aromatic solvent is separated and removed by decantation, vacuum distillation or the like to obtain a solid or powdered maleic acid polymer, or after the polymerization is completed, water and sodium hydroxide are added to perform hydrolysis. It can be obtained as a water-soluble maleic acid polymer. If the ratio of the polymerization initiator to maleic anhydride or the weight ratio of maleic anhydride to the aromatic solvent is outside these ranges, a maleic acid polymer having a predetermined absorbance cannot be obtained.
[0017]
Examples of the aromatic solvent used in the present invention include o-xylene, m-xylene, p-xylene, a mixture of xylene isomers, ethylbenzene, toluene, cumene, trimethylbenzene isomers, and tetramethylbenzene isomerism. However, it is preferably a mixture of o-xylene, m-xylene, p-xylene and xylene isomers.
[0018]
The polymerization initiator is not particularly limited, and normal di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide and the like can be used.
[0019]
The maleic acid polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 300 to 800, preferably 400 to 700. If the weight average molecular weight is less than 300, the effects of the present invention may not be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 800, not only the effect of the present invention may not be obtained, but also the polymer itself may easily precipitate as a calcium salt, and the effect of the present invention may not be obtained.
[0020]
The weight average molecular weight is measured using, for example, gel permeation chromatography with a standard substance having a known molecular weight as a control, and commercially available computer software for molecular weight calculation such as “D-” manufactured by Hitachi, Ltd. The weight average molecular weight is calculated using a "2520 GPC data processing system" (trade name).
[0021]
In addition, for the maleic acid polymer of the present invention, a commercially available product such as “Belcine 200LA” (trade name, extinction coefficient at 190 nm of 0.09 to 0.2 (dm 3 / mg · cm)) of Great Lakes, Inc. is used. It can also be used.
[0022]
In the polymer of the present invention, the reason why the absorption coefficient at 190 nm shows a high value is that an aromatic solvent is incorporated as a component in the polymer structure.
If a solvent other than the aromatic solvent is used, a maleic acid polymer having predetermined ultraviolet absorption characteristics cannot be obtained.
[0023]
The extinction coefficient: e is measured by a general method using Lambert-Beer law. For example, a maleic acid polymer is dissolved in water to prepare several points within a concentration range of 1 to 10 (mg / L), and after adjusting the pH to 7, a 10 mm quartz cell (cell optical path length L = 10 mm), the absorbance at a wavelength of 190 nm was measured using an absorptiometer (for example, “U-2000” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the absorbance measured with maleic acid polymer solution concentration: C: A regression analysis of the relationship of A to a linear function using the least squares method,
“Ε” obtained as A = ε · C + constant is an extinction coefficient.
[0024]
The component (B) of the present invention comprises (b-1) 40 to 90% by weight of one or more of acrylic acid, methacrylic acid and water-soluble salts thereof, and (b-2) a monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer. And a water-soluble copolymer containing 10 to 60% by weight of one or more water-soluble salts thereof (hereinafter referred to as “(B) water-soluble acrylic acid copolymer”). The acrylic acid unit portion and / or the sulfonic acid unit portion of the water-soluble copolymer is a water-soluble copolymer that is a partially neutralized salt or a completely neutralized salt. Examples of the cation atom constituting the partially neutralized salt or the completely neutralized salt include sodium, potassium, and ammonium, and one or more of these are used.
[0025]
Examples of water-soluble acrylates and methacrylates include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts, and one or more of these are used.
[0026]
(B-2) Monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomers and water-soluble salts thereof are amide alkyl sulfonic acids having 6 to 9 carbon atoms, acyloxyalkyl sulfonic acids having 6 to 9 carbon atoms, and 4 to 15 carbon atoms. 1 or two or more selected from the group consisting of sulfonated aliphatic conjugated dienes and sodium, potassium and ammonium salts thereof.
[0027]
Specific examples of the amide alkyl sulfonic acid having 6 to 9 carbon atoms include (meth) acrylamide alkyl propane sulfonic acid and croton amide alkyl propane sulfonic acid, such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and 3-acrylamide. -3,3-dimethylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamide-3,3-dimethylpropanesulfonic acid, 2-crotonamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- Crotonamide-3,3-dimethylpropanesulfonic acid and the like.
[0028]
The acyloxyalkyl sulfonic acid having 6 to 9 carbon atoms is acryloxyalkyl propane sulfonic acid, methacryloxyalkyl propane sulfonic acid, or crotoxyalkyl propane sulfonic acid which may have a hydroxyl group in the alkyl group. Acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-acryloxy-2-dimethylpropanesulfonic acid, 3-acryloxy-3,3-dimethylpropanesulfonic acid, 3-acryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-methacryloxy 2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-2-dimethylpropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-3,3-dimethylpropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, etc. That.
[0029]
The sulfonated product of aliphatic conjugated diene having 4 to 15 carbon atoms is specifically a sulfonated product of aliphatic conjugated diene having 4 to 15 carbon atoms. For example, aliphatic conjugated diene is 1,3-butadiene, It is a sulfonated product of 3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 2,4-hexadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
[0030]
Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3-acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-methacryloxy-2-hydroxypropanesulfone are preferable. Acid, 3-acryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-methacryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, sulfonated product of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene More preferred are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 3-acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
[0031]
(B) The ratio of the component (b-1) to the component (b-2) in the water-soluble acrylic acid copolymer is in the range of 90:10 to 40:60 (% by weight), preferably 70:30. It is in the range of ˜50: 50. When the ratio of the component (b-1) is out of this range, the corrosion inhibitory effect may not be sufficiently exhibited.
[0032]
(B) The weight average molecular weight of the water-soluble acrylic acid copolymer is 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to less than 20,000. The preferable range of the molecular weight is selected from the viewpoint of the corrosion inhibition effect and the scale adhesion prevention effect.
[0033]
(B) The water-soluble acrylic acid copolymer is a monoethylenic copolymer copolymerizable with these components in addition to the component (b-1) and the component (b-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. Saturated monomers, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid and their salts, monoethylene such as (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid Unsaturated sulfonic acids and their salts, monoethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and their salts, (meth) acrylamide, alkyl (meth) acrylic acid esters, (meth) allyl alcohol, etc. It is also possible to use a copolymer comprising a monoethylenically unsaturated monomer.
[0034]
The use ratio (% by weight) of (A) water-soluble maleic acid polymer and (B) water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention is 90:10 to 30:70, more preferably 70:30 to 40: The range is 60.
[0035]
The (A) water-soluble maleic acid polymer and (B) water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention may be added separately, or both may be added as one solution.
[0036]
The amount of the (A) water-soluble maleic acid polymer added to the aqueous system of the present invention varies depending on the target aqueous system conditions, particularly the water quality and temperature, but generally the active ingredient concentration is 1 to 1,000 mg. / L, preferably 5 to 500 mg / L, more preferably 10 to 100 mg / L.
[0037]
In addition, the amount of the (B) water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention added to the aqueous system varies depending on the target aqueous system conditions, particularly the water quality and temperature. -1,000 mg / L, preferably 5-500 mg / L, more preferably 10-100 mg / L.
[0038]
The water quality to which (A) the water-soluble maleic acid polymer and (B) the water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention are applied has a pH of 6 or more, preferably a pH of 8 to 9.5. From the viewpoint of inhibiting corrosion, it is preferable to apply the water with a scale quality having a high pH, Ca hardness, M alkalinity, and silica concentration.
[0039]
Since the (A) water-soluble maleic acid polymer and the (B) water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention have an effect of preventing precipitation and adhesion to various scales such as calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium silicate, and silica. It can also be applied to water quality with severe scale characteristics.
[0040]
Further, when copper or a copper alloy is present in a part of the target aqueous system, it is preferable to use an azole compound in combination. Examples of the azole compound include tolyltriazole, benzotriazole, substituted benzotriazole, mercaptobenzothiazole and the like.
[0041]
When orthophosphoric acid is contained in the make-up water, the water-soluble acrylic acid copolymer of the present invention can prevent orthophosphoric acid from precipitating as a calcium salt, zinc salt or iron salt. The composition of the present invention is suitable because it exhibits a synergistic effect on corrosion prevention. The same effect can be obtained by mixing or separately adding orthophosphoric acid or polymerized phosphoric acid together with the composition of the present invention.
[0042]
You may use together with a well-known compound as a corrosion inhibitor, a scale inhibitor, a dispersing agent, a slime control agent, and a defoaming agent used conventionally so long as the corrosion inhibitory effect of this invention is not inhibited.
[0043]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
(Preparation of water-soluble maleic acid polymer: A-1)
10 g of maleic anhydride and 90 g of o-xylene were placed in a 4-neck separable flask equipped with a glass reflux tube, a nitrogen vent tube and a stirrer, and the mixture was heated to 140 ° C. and dissolved by stirring. An initiator solution prepared by dissolving 0.3 g of di-tert-butyl peroxide in 10 g of xylene was added dropwise over 15 minutes while maintaining 140 ° C. under nitrogen gas flow. After completion of the dropping, 140 ° C. was maintained for 90 minutes under nitrogen gas flow. When the polymer precipitated at the bottom of the flask, the supernatant was removed by decantation, and then 100 ml of water was added to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution was put in a rotary evaporator and heated at 50 ° C. under reduced pressure to distill off xylene, thereby obtaining a 30 wt% aqueous solution of maleic acid polymer: 55 g. The weight average molecular weight of the copolymer A-1 was about 400.
[0045]
Thereafter, each maleic acid polymer was synthesized in the same manner at a blending ratio shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
(Water-soluble acrylic acid copolymer)
-B-1: 80 g of water was put into a 4-neck separable flask and heated to 80 ° C. Dissolve 2 g of sodium persulfate in 25 g of a mixture of 45 g of acrylic acid and 12.5 g of a 40 wt% aqueous solution of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid while maintaining 80 ° C. while agitating with nitrogen gas. Each of these solutions was added dropwise over 180 minutes. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes under nitrogen gas flow. After cooling, 164 g of a 30 wt% aqueous solution of a copolymer (weight average molecular weight of about 20,000) of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (copolymerization ratio 90:10 wt%) was obtained.
B-2: 30% by weight aqueous solution of a copolymer (weight average molecular weight of about 15,000) of acrylic acid and sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate (copolymerization ratio 70: 30% by weight).
B-3: 30% by weight aqueous solution of a copolymer (weight average molecular weight of about 6,000) of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (copolymerization ratio 50: 50% by weight).
B-4: 30% by weight aqueous solution of a copolymer (weight average molecular weight of about 5,000) of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (copolymerization ratio 40: 60% by weight).
B-5: 30% by weight aqueous solution of a copolymer of acrylic acid and sodium 3-acryloxy-2-hydroxypropanesulfonate (copolymerization ratio 50: 50% by weight) (weight average molecular weight of about 5,000).
B-6: 30% by weight aqueous solution of a copolymer (weight average molecular weight of about 5,000) of acrylic acid and sodium 3-acryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonate (copolymerization ratio 50: 50% by weight) .
B-7: 30% by weight aqueous solution of a copolymer of acrylic acid and sodium 3-acryloxy-1-hydroxypropane-2-sulfonate (copolymerization ratio 50: 50% by weight) (weight average molecular weight of about 5,000) .
B-8 (comparative example): 30% by weight of a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (copolymerization ratio 30: 70% by weight) (weight average molecular weight is about 12,000) Aqueous solution.
B-9 (comparative example): acrylic acid polymer (weight average molecular weight of about 2,000)
B-10 (comparative example): 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymer (weight average molecular weight of about 10,000)
(Other)
C-1: zinc nitrate C-2: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (corrosion inhibition test 1)
According to JIS K0100-1990 industrial water corrosion test method (rotation method), a test piece of low carbon steel (JIS G 3141SPCC-SB) having dimensions of 50 × 30 × 1 mm and a surface area of 0.316 dm 2 is degreased with acetone, dried and weighed. Was measured. Next, the water-soluble maleic acid polymer A-1 and the water-soluble acrylic acid copolymer B-1 are each added to pure water so as to have an effective content of 10 (mg / L), and further pH: 8.3. , M alkalinity: 150 ppm, calcium hardness: 150 ppm, chloride ion: 106 ppm, Ritzner index: 5.9 to prepare a test solution. According to JIS K0100-1990 industrial water corrosion test method (rotation method), 500 mL of the test solution is put into a reflux condenser and a flask with a stirrer and kept in a constant temperature bath at 40 ° C., and the test piece is defined in the test method. The test piece was attached to a holder of a motor rotation shaft of a corrosion test apparatus, immersed in a flask containing a test solution at 40 ° C., and the test piece was continuously rotated at a linear velocity of 0.3 m / sec for 3 days. After 3 days, remove the test piece, remove corrosive products and scale deposits on the surface with a brush under running water, dry it, measure the weight of the test piece, and calculate the corrosion rate (mdd) using the following formula: did.
Corrosion rate (mdd)
= (Weight loss of test piece: mg) / [(surface area of test piece: dm 2 ) × (number of test days: day)]
Similarly, a corrosion test was performed with a combination of the water-soluble maleic acid polymers A-1 to A-7 and the water-soluble acrylic acid copolymer B-1-10. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]
In the method of the present invention, the effect of preventing corrosion of the metal was remarkably improved as compared with the case where the maleic acid polymer alone or the acrylic acid copolymer alone was used. Further, it can be seen that even when compared with a zinc-maleic acid polymer and a zinc-acrylic acid copolymer, the metal corrosion inhibition effect is high.
[0050]
(Corrosion suppression and scale adhesion prevention test)
A heat exchanger equipped with a 60-liter cold water tower and a carbon steel pipe heat transfer tube with a total length of 50 cm, and an open circulating cooling water system test apparatus that uses industrial water as make-up water, 75 mg / L sodium hexametaphosphate and chloride After adding 40 mg / L of zinc and carrying out an initial treatment at room temperature for 2 days, blow-down was performed with a metering pump so that the concentration of circulating water was constant, and as shown in Table 3 (A) Malein The combination of the acid polymer and (B) acrylic acid copolymer is added by a chemical pump, and the total concentration of (A) maleic acid polymer and (B) acrylic acid copolymer in the circulating water is kept constant. did. Subsequently, the circulation concentration operation was carried out for 30 days under the following conditions while controlling the water quality as shown in Table 3.
・ Circulation flow rate: 0.3 m / sec using a circulation pump
-Heat exchanger tube in heat exchanger: Carbon steel tube (JIS G 3461, STB340SC, outer diameter 19 mm)
-Heat flux: 40,000 (kcal / m 2 · h: heated by an electric heater)
-Heat exchanger outlet temperature: 55 ° C
-Evaporated water amount in cooling tower: 3.3 (liters / hour)
[0051]
[Table 3]
After 30 days, the heat transfer tube made of carbon steel pipe was removed from the heat exchanger, and the maximum pitting corrosion depth (mm), the amount of deposit (mg / cm 2 ), and the content of the deposit were visually evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. The lower the numerical value, the better the maximum pitting corrosion depth (mm) and the amount of deposits (mg / cm 2 ). In the visual evaluation of the contents of deposits, the case where there are almost no corrosion products or scale deposits is considered “good”, and if there are deposits, both “scale adhesion” and “corrosion product adhesion” are mixed depending on the contents of the deposits. In this case, it was “mixed”. The fewer the deposits, the better.
[0053]
[Table 4]
[Table 5]
According to the method of the present invention, when maleic acid polymer alone or acrylic acid copolymer is used alone, corrosion is further compared with the case where zinc-maleic acid polymer or zinc-acrylic acid copolymer is used. The prevention effect was remarkably improved. Furthermore, it turns out that it is effective also in scale adhesion prevention.
[0056]
【The invention's effect】
Since the corrosion inhibiting method of the present invention has an effect equivalent to or higher than that of conventional metals using heavy metals and phosphorus, it does not contain any environmental pollutants such as heavy metals and phosphorous, and is environmentally friendly. In addition, it can greatly contribute to stable operation, reduction of equipment and facility maintenance costs, and safe driving.
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