JP4126518B2

JP4126518B2 - Rubber composition and cross-linked product thereof

Info

Publication number: JP4126518B2
Application number: JP34397499A
Authority: JP
Inventors: 剛史大石; 浩一西村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2001164107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋可能なエピハロヒドリン系開環共重合ゴムを含有するゴム組成物、該ゴムと架橋剤を含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性ゴムを架橋した架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴムは、エピハロヒドリン単位を主たる構造単位とするオキシラン単量体の開環重合体ゴムであり、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪み性などに優れる。エピハロヒドリン系開環共重合ゴムは、従来からホース、チューブ、ダイアフラムなどの各種成形品の材料として広く使用されている。また、エピハロヒドリン系開環共重合ゴムの中には、電気抵抗が小さなものがあり、導電性材料としての使用も提案されている。
【０００３】
例えば、ロール状基材の表面に、アルキレンオキシド単量体単位、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレン性不飽和エポキシド単量体単位を含有するオキシラン単量体の開環共重合ゴムと不飽和ゴムとを含有するゴム組成物の架橋物を設ける方法が提案されている（特開平８−２９２６４０号公報）。こうして得られたゴムロールは、感光体が汚染されにくく、低い電気抵抗を有し、電気抵抗の環境依存性が小さな、低硬度のＯＡロールとして使用できるものである。しかし、ゴムロール材料として、より加工性に優れ、得られるゴムロールの表面の摩擦抵抗がより小さく、より体積固有抵抗値が低いものが求められていた。
【０００４】
また、エピハロヒドリン系開環共重合ゴムとエチレングリコール類を含有する導電性ゴム組成物が知られている（特公平３−７８４２９号公報）。その架橋物は、ブリードがなく、着色が容易で、耐オゾン性、耐候性にも選れ得る。しかし、圧縮永久歪みが大きく、高温高湿度から低温低湿度へなどの環境変化においてはブリードが発生する場合もあり、ロール用途としての使用は制限される。
【０００５】
さらに、導電性ゴム組成物としてジエン系ゴムにエチレンオキシド系開環共重合ゴムを配合したゴム組成物が知られている（ＷＯ９７／３９０５５号公報）。このゴムは、タイヤ材料として優れた低発熱性、引張強度、加工性に優れ、帯電防止性能も付与できる一方、加工性についてはロール巻き付き性は良好であるが、押出性などロール巻き付き性以外の加工性に関しては知られていない。また、タイヤとしての帯電防止性能としては十分であるが、半導電性が求められるＯＡロールやベルトに使用されるゴムとしては体積固有抵抗値が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、押出性などの加工性に優れ、平滑な表面肌を得ることができ、十分に低く安定した体積固有抵抗値を有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなるロールとしての使用に適した架橋物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題の達成を目指して鋭意研究した結果、エピハロヒドリン単量体（ａ）およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）を開環重合してなるエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）を開環重合してなるエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有するゴム組成物が、押出加工性が優れ、その結果、平滑な表面肌が得られ、さらにそれを架橋させることにより得られた架橋物の体積固有抵抗値が低く、圧縮永久歪みが小さく、表面摩擦係数が低いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５〜１００モル％およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位０〜６５モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有し、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量に対して、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）が４０〜９５重量％であるゴム組成物、該ゴム組成物を主成分とするゴム成分１００重量部に対し、架橋剤を０．１〜１０重量部含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５〜１００モル％およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位０〜６５モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有し、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量に対して、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）が４０〜９５重量％であるものである。
【００１０】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）は、いずれもオキシラン単量体の開環共重合ゴムを含有するものである。
【００１１】
オキシラン単量体は、三員環エーテル構造を有する単量体である。オキシラン単量体の開環共重合ゴムは、その三員環エーテル構造が開環したオキシラン単量体単位から構成されるゴムである。
【００１２】
オキシラン単量体は、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドの水素の少なくとも一つが置換基によって置換された単量体である。置換基は特に限定されないが、置換基の種類によって、単量体の性質が異なる。
【００１３】
例えば、オキシラン単量体は、開環重合後に架橋剤と反応して橋架け構造を構成しうる置換基によってエチレンオキシドの水素の少なくとも一つが置換されている架橋性オキシラン単量体とそれ以外の非架橋性オキシラン単量体に分けられる。
【００１４】
架橋性オキシラン単量体としては、ハロゲン置換オキシラン単量体、エチレン性不飽和オキシラン単量体などが挙げられる。ハロゲン置換オキシラン単量体は、前述の置換基が、ハロゲンを含有するものであって、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン単量体（ａ）；などのほか、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。エチレン性不飽和オキシラン単量体は、前述の置換基が、エチレン性不飽和結合を有しているものであり、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。
【００１５】
非架橋性オキシラン単量体としては、アルキレンオキシド単量体（ｂ）、脂環式エポキシド単量体、アルキルグリシジルエーテル単量体、非エチレン性不飽和エポキシド単量体などが挙げられる。アルキレンオキシド単量体（ｂ）は、エチレンオキシドまたは前述の置換基がアルキル基であるものであって、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンなどが挙げられる。脂環式エポキシ単量体は、前述の置換基が炭化水素基で、該置換基が三員環エーテル構造の二つの炭素と結合したものであり、脂環式炭化水素の隣接する二つの炭素が三員環エーテル構造を構成している化合物であって、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。アルキルグリシジルエーテル単量体は、前述の置換基がアルキルオキシメチル基であるものであって、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。非エチレン性不飽和エポキシド単量体は、前述の置換基が、エチレン性不飽和結合を有さず、非エチレン性不飽和結合を有するものであって、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、オキシラン単量体の開環共重合ゴムを得るために、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの重合体に分岐構造を導入させるジエポキシ単量体を共重合させてもよい。
【００１７】
（エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１））
本発明において用いられるエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）は、エピハロヒドリン単量体（ａ）のみの開環重合体またはエピハロヒドリン単量体（ａ）とアルキレンオキシド単量体（ｂ）との開環共重合体であって、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５モル％以上およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位６５モル％以下を含有するものである。
【００１８】
エピハロヒドリン単量体（ａ）としては、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１９】
アルキレンオキシド単量体（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが好ましい。
【００２０】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体（ａ）単位の下限は、３５モル％、好ましくは３７モル％、より好ましくは３９モル％であり、上限は、好ましくは８５モル％、より好ましくは７０モル％である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のエピハロヒドリン単量体（ａ）単位含有量が小さすぎると架橋物の吸湿性が高くなり、大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合がある。
【００２１】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位含有量の下限は、好ましくは１５モル％、より好ましくは２５モル％であり、上限は６５モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは５８モル％である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位含有量が小さすぎると、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位含有量が大きくなりすぎ、架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合があり、大きすぎると架橋物が吸湿性が高くなり、また、架橋物の体積固有抵抗値の環境依存性が大きくなるため、環境によっては使用できない場合がある。
【００２２】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）としては、エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位を含有しているものが好ましく、エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するエチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位の下限は、好ましくは２モル％、より好ましくは２．５モル％、特に好ましくは３モル％であり、上限は、好ましくは１５モル％、より好ましくは１２モル％、特に好ましくは１０モル％である。エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｂ）単位含有量が小さすぎると、架橋物が耐オゾン性に劣り、使用が困難である場合があり、大きすぎると、架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。また、ゴム組成物を硫黄系架橋剤または有機過酸化物系架橋剤により架橋する場合は、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のエチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位は必須であり、含有量が小さすぎると架橋しない場合がある。
【００２４】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のムーニー粘度の下限は、好ましくは２０、より好ましくは３０、特に好ましくは３５であり、上限は、好ましくは１５０、より好ましくは１２０、特に好ましくは１００である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のムーニー粘度が低すぎると成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなってしまい、高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸法安定性も低下する。
【００２５】
（エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２））
本発明で用いるエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）は、エチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のものである。
【００２６】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量の下限は、７０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは８０モル％であり、上限は、９９モル％、好ましくは９７モル％、より好ましくは９５モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量が小さすぎると、本発明の架橋物の表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きすぎ、また、溶媒スラリー重合法による重合体の製造においては、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の性状がゴム状となるため、重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着等の問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着する等の不具合を生じたりする。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量が大きすぎると、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の主鎖が結晶化しやすく、本発明の架橋物の体積固有抵抗値が大きくなったり、架橋物の硬度が高くなったりする。
【００２７】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位含有量の下限は、１モル％、好ましくは３モル％、より好ましくは５モル％であり、上限は、３０モル％、好ましくは２０モル％、特に好ましくは１５モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位の含有量が小さすぎると、エチレンオキシド単量体（ｃ）単位の含有量が大きくなり、共重合ゴム（２）の主鎖が結晶化しやすく、本発明の架橋物の体積固有抵抗値が大きくなったり、架橋物の硬度が高くなったりする。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位の含有量が大きすぎると、本発明の架橋物の表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きすぎ、また、溶媒スラリー重合法による重合体の製造においては、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の性状がゴム状となるため、重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着などの問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着するなどの不具合を生じたりする。
【００２８】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対する架橋性オキシラン単位含有量の下限は、好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％であり、上限は、１５モル％、好ましくは１３モル％、より好ましくは１１モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が少なすぎるとエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の架橋ができず、得られた架橋物の強度物性が低くなる場合がある。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎて、伸びが低下する傾向にある。
【００２９】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）の下限は、２０、好ましくは３０、より好ましくは４０であり、上限は２００、好ましくは１７０、より好ましくは１５０のものである。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のムーニー粘度が低すぎると本発明の架橋性ゴム組成物の成形加工時の形状保持性が劣り、高すぎると架橋性ゴム組成物の成形加工時の流動性が劣り、また寸法安定性も低下する。
【００３０】
（ゴムの量比）
本発明のゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量を１００重量部とすると、本発明のゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量の下限は、４０重量部、好ましくは５０重量部、より好ましくは６０重量部であり、上限は、９５重量部、好ましくは９０重量部、より好ましくは８５重量部である。また、ゴム組成物中のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）含有量の下限は、５重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは１５重量部であり、上限は、６０重量部、好ましくは５０重量部、より好ましくは４０重量部である。ゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量が大きすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）量が小さすぎると、成形加工時の収縮が大きくなり、表面肌の平滑性が劣り、逆に、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量が小さすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）量が大きすぎると架橋物の硬度が高くなる場合があり、また、架橋物の吸湿性が高くなりすぎるために環境によっては使用できない場合がある。
【００３１】
［架橋性ゴム組成物］
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物と架橋剤とを含有するものである。
【００３２】
架橋剤としては硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げることができる。硫黄または硫黄供与体を使用したときは体積固有抵抗値の低い架橋物が得られる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられ、これらの有機過酸化物を使用したときは耐圧縮永久歪みが良好な架橋物が得られる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの架橋剤の配合量などは、ゴム組成物中に含有されるゴム成分の量を基準に決められる。ゴム成分とは、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）およびエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のみではなく、後述のように、これら以外のゴムをゴム組成物に配合した場合は、その配合したゴムも含めたものをいう。
【００３４】
ゴム成分１００重量部あたりの架橋剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．３重量部であり、上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量部、特に好ましくは５重量部である。
【００３５】
本発明においては必要により、架橋剤と共に架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては特に限定されない。
【００３６】
硫黄または硫黄供与体と組み合わせて用いる架橋助剤としては、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋助剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ゴム成分１００重量部あたりの架橋助剤の使用量の上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１２重量部、特に好ましくは１０重量部である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたりする。
【００３７】
有機過酸化物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。ゴム成分１００重量部あたりの架橋助剤の使用量の上限は、好ましくは２０重量部、より好ましくは１５重量部、特に好ましく１０重量部である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする。
【００３８】
（配合物）
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物の特性を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）およびエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを配合してもよい。
【００３９】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量１００重量部に対して、これらのゴム、熱可塑性エラストマーならびに樹脂は合計１００重量部まで配合してもよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、充填剤として無機酸化物を含有しても良い。無機酸化物としてはケイ素、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムの酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との親和性が高く、ゴム組成物の強度物性が高くなるため、これらの中で、ケイ素の酸化物であるシリカが、特に好ましい。シリカのなかでも、単位重量あたりの比表面積の指標であるＢＥＴ吸着表面積が１００〜２００ｍ^２／ｇであるシリカが、ゴム組成物の加工性と架橋物の特性に優れたゴム組成物が得られるため好ましい。また、シリカはｐＨが７以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、９以上のものが特に好ましい。シリカのｐＨが小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合がある。
【００４１】
ゴム成分１００重量部に対する無機酸化物の配合量の下限は、好ましくは１重量部、より好ましくは２重量部であり、特に好ましいくは４重量部であり、上限は、好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１００重量部である。
【００４２】
ゴム組成物には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有させても良い。本発明で用いる二種類のオキシラン単量体の開環共重合体は、イオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを導入すると体積固有抵抗値が大幅に低下する性質を有する。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、本発明のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）またはその架橋体に可溶のものならば何でもよい。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどから選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれたアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとからなる塩が挙げられる。これらアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、２種以上併用してもよい。
【００４３】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）１００重量部に対するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の使用量の下限は、好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部である。アルカリ金属塩の使用量が小さすぎると体積固有抵抗値が十分に小さくならない場合があり、大きすぎるとゴム組成物中に十分に溶解せずに、ゴム組成物の架橋物からブリードアウトしてしまう場合がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、補強材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤をさらに配合することができる。
【００４５】
（組成物の調製）
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分（例えば、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）など）を充分に混合した後、熱で反応したり、分解しやすい成分（例えば架橋剤、架橋促進剤など）をなるべく短時間に混合すればよい。
【００４６】
（成形および架橋）
本発明の架橋性ゴム組成物の成形方法および架橋方法は、特に限定されないが、本発明のゴム組成物は、押出成形に適している。成形方法、架橋方法、架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００４７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度の下限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。
【００４８】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００４９】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００５０】
［架橋物］
本発明のゴム組成物の架橋物は、例えば、プリンターや複写機などのＯＡ機器、印刷、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、ゴムロール類、ベルト類、ドラム材、被覆材、保護材などとして有用である。
【００５１】
（ゴムロール）
以下、架橋物として、本発明の効果が最も発揮されるゴムロールを例に挙げて説明する。
【００５２】
本発明の架橋物で、軸体の外周面に構成することにより、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層を有するゴムロールが得られる。中抵抗領域の電気抵抗を有するゴム層に用いられる架橋物の体積固有抵抗値の下限は、好ましくは１０^５Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^５．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^６Ω・ｃｍであり、上限は、好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎるとロールが帯電しにくい場合があり、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる場合があり、どちらの場合も、画像が不鮮明になることがある。
【００５３】
また、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層に用いられる架橋物の硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）の下限は、好ましくは１０、より好ましくは１５、特に好ましく２０であり、上限は、好ましくは８０、より好ましくは７０、特に好ましくは６０である。架橋物の硬度が小さすぎると粘着性が大きくなったり、変形量が大きくなり、画像が不鮮明になりやすく、大きすぎると感光体との接触面積が小さくなり、また、感光体を傷つける恐れがある。
【００５４】
さらに、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層の層厚は特に限定されないが、層厚の下限は、好ましくは１０μｍ、より好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１００μｍであり、上限は、好ましくは１５ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ、特に好ましくは８ｍｍである。層厚が小さすぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が大きくなるため、画像が不鮮明になったり、画像形成装置が大型にする必要が生じたりする場合がある。
【００５５】
ロールの成形方法は、特に限定されないが、例えば、一軸や多軸の押出機を使用して軸体と同時に本発明のゴム組成物を押出成形して、軸体の外側に半導電性ゴム層を形成した後、加熱して架橋する方法や射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で成形し、架橋して、軸体に積層する方法などが挙げられる。その中でも、押出成形機を用いて成形を行うことが最も適している。
【００５６】
本発明のロールは、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層と軸体との間に導電性基層を有してもよい。導電性基層としては特に限定されないが、導電性弾性体が好ましい。例えば、ゴムに導電性付与剤を配合してなる組成物を架橋してなる架橋物や発泡させてなる発泡体、熱可塑性エラストマーに導電性付与剤を配合してなる組成物などが挙げられる。ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどが単独でもしくは混合して用いられる。導電性付与剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛などの導電性金属化合物、界面活性剤などが挙げられる。導電性基層の体積固有抵抗値の上限は、好ましくは１０^６Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^４Ω・ｃｍである。
【００５７】
本発明のロールは、さらに中抵抗領域の電気抵抗のゴム層の外側に該ゴム層の特性を損なわない限り、保護層を有してもよい。保護層には、樹脂層またはゴム層が用いられ、中抵抗領域の電気抵抗を有する樹脂層またはゴム層が好ましい。
【００５８】
保護層を構成する樹脂としては、特に限定されず、一般の中抵抗領域の電気抵抗のゴムロールにおいて保護層として用いられる樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００５９】
表面層を構成する樹脂として用いられるポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とエチレンオキシドポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応物である。このポリウレタン樹脂は、分子鎖中に親水性官能基を有していてもよく、ポリウレタン樹脂水分散液を用いて行うことが好ましい。
【００６０】
樹脂層を構成する樹脂として用いることのできるナイロン樹脂の中ではＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、６−ナイロンのアミド基をメトキシメチル化することによって得られるものであり、そのメトキシ化率を高くすることによりアルコールに対する溶解性が向上する。
【００６１】
保護層に樹脂層を用いた場合の樹脂層の層厚の下限は、好ましくは５μｍ、より好ましくは７μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１５０μｍ、特に好ましくは１００μｍである。層厚が薄すぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、厚すぎると被膜にクラックが入る場合がある。
【００６２】
本発明のロールはプリンターや複写機、ＦＡＸのようなＯＡ機器用、グラビア印刷用などのロールとして使用できる。特に、電子写真方式のＯＡ機器部品として使用されるロールに好適である。
【００６３】
ＯＡ機器部品として使用されるロールとしては、感光体周辺のロールで具体的には、例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、中間転写材として特に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。使用した溶媒、単量体などは、全て脱気脱水処理を行ったものを用いた。ゴム、架橋性ゴム組成物、架橋物およびゴムロールの特性評価方法は、下記の通りである。
【００６５】
（１）ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
（２）架橋性ゴム組成物の押出加工性は、ＡＳＴＭＤ２２３０−７７に準じて行い、採点法はＡＳＴＭ−Ａ法に従い、４段階で評価した。数字が大きいほど、スウェルが小さく、表面肌の平滑性に優れ、押出加工性に優れる。
（３）架橋物の硬さは、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。
（４）架橋物の圧縮永久ひずみは、ＪＩＳＫ６２６２に準じて測定した。圧縮条件は７０℃、２２時間とし、圧縮率は２５％とした。
（５）架橋物の耐ブリード性は、４０℃、８０％ＲＨの環境下でゴムシートを１週間放置後、ゴムシートの表面を観察した。評価はブリードが発生している場合は×、発生していない場合は○とした。
（６）架橋物の体積固有抵抗値は、１５５℃で３０分間、プレス成形して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを行うことで作製し、それをガイドリング付き電極に挟んで、直流５００Ｖの電圧で、１０℃で２０％ＲＨ、２３℃で５０％ＲＨ、３５℃、８０％ＲＨの３つの条件にて測定した。
（７）ゴムロールの表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に準じて測定した。
（８）ゴムロールの表面摩擦係数は、新東科学株式会社製表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄにて測定した。
（９）ロール電気抵抗は、ゴム被覆部と同じ長さの黄銅製の円柱状の１０００ｇの電極を電極の自重が直接ゴムロールにかかるように接触させた状態で、ゴムロールの軸体と電極間の直流電圧が５００Ｖになるように調製して、ロール表面と軸体との間の電気抵抗として測定した。
【００６６】
参考例１
密栓した内容積８００ミリリットルの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇおよびトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２２４．２ｇを添加し攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸８．８９ｇを添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、ボトル内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．９８ｇを添加した。得られた反応混合物は６０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【００６７】
参考例２
５リットルのオートクレープにエピクロルヒドリン２７０．１ｇ、アリルグリシジルエーテル３７．０ｇ、エチレンオキサイド１９．１ｇ、トルエン３１６２．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、参考例１で得た触媒溶液を１３ミリリットル添加して反応を開始した。
【００６８】
次に、反応開始からエチレンオキサイド１２３．８ｇをトルエン２８８．９ｇに溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、３０分毎に触媒溶液を７ミリリットルづつ５時間にわたり添加した。
【００６９】
水を１５g添加し、攪拌して、反応を終了させ、さらに老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を４５ｇ添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ムーニー粘度６５のエピクロルヒドリンゴムＡを４４０．１ｇを得た。エピクロルヒドリンゴムＡが、エピクロルヒドリン単位４５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、エチレンオキサイド単位５０モル％を含有してなる三元共重合体であることを、Ｈ−ＮＭＲ分析で確認した。
【００７０】
参考例３
エピクロルヒドリン量を４１１．０ｇに、アリルグリシジルエーテル量を２８．１ｇに、エチレンオキシド量を１．６ｇにトルエン量を３４５０．０ｇに、窒素雰囲気下での昇温を６０℃に、参考例１で得た触媒溶液量を１０ミリリットルに、エチレンオキサイドのトルエン溶液をエチレンオキサイド９．３ｇをトルエン２１．７ｇに溶解した溶液に変える以外は参考例２と同様に処理して、ムーニー粘度８０、エピクロルヒドリン単位９０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、エチレンオキサイド単位５モル％を含有するエピクロルヒドリンゴムＢを４３２．２ｇ得た。
【００７１】
参考例４（エチレンオキシド系開環共重合ゴム１の製造）
内容量３リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２３．５ｇを１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００７２】
内容量５リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２１００ｇと上記触媒溶液７３．１ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを４ｇ加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を８．５ｇ加えて反応させ、シードを形成した。
【００７３】
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド３４０ｇ（９０モル％）、プロピレンオキシド１４．９ｇ（３モル％）、アリルグリシジルエーテル６８．４ｇ（７モル％）、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁および攪拌翼は非常にきれいであり、共重合体の付着などは認められなかった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％のトルエン溶液４２．４ｇを添加攪拌し、金網でろ過し、４０℃で真空乾燥して、粉体状の重合体サンプルを得た。
【００７４】
このようにして得られたエチレンオキシド系開環共重合ゴム１の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド８９．５モル％、プロピレンオキシド３．７モル％、アリルグリシジルエーテル６．８モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、１０５．２であった。
【００７５】
下記実施例、比較例に用いるオキシラン単量体の開環重合ゴムについて、その組成比などを表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す組成で、ゴム、充填剤、架橋剤などを、ロールで混練し、架橋性ゴム組成物を得た。なお、比較例１で用いたエチレンオキシド単独開環重合体は、市販品（住友精化製、ＰＥＯ−８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）７０）であり、シリカは、ｐＨ１０．４〜１０．９、ＢＥＴ吸着表面積が１５０ｍ^２／ｇのもの（シオノギ製薬社製、カープレックス＃１１２０）を用いた。
【００７８】
【表２】

【００７９】
この架橋性ゴム組成物をΦ２０ｍｍの押出機を使用し、押出加工性の評価を行った結果を表１に示す。また、この架橋性ゴム組成物をシート状に成形して１５５℃で３０分間架橋し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた各架橋ゴムシートの硬さ、体積固有抵抗値を表３に示す。
【００８０】
ロールの成形には、ステンレス製で全体の長さが２６３ｍｍ、半導電性層被覆部の長さ２２７ｍｍ、外径１０ｍｍの円柱状中実体を軸体として使用した。クロスヘッド押出機を用いて軸体とゴム組成物とを同時に押出を行い、軸体の周囲にゴム組成物を被覆した。蒸気缶により１５０℃で６０分間架橋し、両端部の余分な部分の架橋ゴムを取り除き、ゴムロールを得た。得られたゴムロールは、その表面を研磨材で研磨して、外径１８ｍｍのゴムロールを得、ロール電気抵抗などを測定した。測定結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の代わりにエチレンオキシド単独開環重合体を用いた比較例１のゴム組成物は、押出加工性は良好であるが、架橋物の圧縮永久ひずみが大きく、ブルームを生じ、環境変化による体積固有抵抗値の変動も大きい。
【００８３】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）の混合量が少なすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の混合量が多すぎる比較例２のゴム組成物の架橋物は、圧縮永久ひずみが大きく、環境変化による体積固有抵抗値の変動幅も大きい。
【００８４】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のみを使用し、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を使用していない比較例３のゴム組成物は、押出加工性が悪く、平滑な表面肌が得られず、架橋物についても、ロール成形において、研磨後の表面粗さが大きくなり、表面摩擦係数も高く、やや粘着性のある表面性状であった。
【００８５】
それに対し、実施例のゴム組成物は、押出加工性が良好であり、特にスウェルと表面肌の平滑性に優れる。架橋物の体積固有抵抗値も適度な抵抗値を示し、環境変化による抵抗変動幅も小さい。また、圧縮永久ひずみも良好で、耐ブリード性にも優れる。ロール成形においても、研磨後の表面粗さが小さく、表面摩擦係数も小さく、粘着性の少ない平滑なロール表面が得られる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、押出加工性が良好であり、特にスウェルと表面肌の平滑性に優れる。架橋物の体積固有抵抗値も適度な抵抗値を示し、環境変化による抵抗変動幅も小さい。また、圧縮永久ひずみも良好で、耐ブリード性にも優れる。ロール成形においても、研磨後の表面粗さが小さく、表面摩擦係数も小さく、粘着性の少ない平滑な表面を有するロールとしての使用に最適な架橋物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing a crosslinkable epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber, a crosslinkable rubber composition containing the rubber and a crosslinking agent, and a crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber.
[0002]
[Prior art]
Epihalohydrin ring-opening copolymer rubber is a ring-opening polymer rubber of oxirane monomer whose main structural unit is epihalohydrin unit, and it has oil resistance, heat resistance, weather resistance, ozone resistance, compression set resistance, etc. Excellent. Epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber has been widely used as a material for various molded products such as hoses, tubes, and diaphragms. Some epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubbers have low electrical resistance, and use as conductive materials has also been proposed.
[0003]
For example, a ring-opening copolymer rubber and an unsaturated rubber of an oxirane monomer containing an alkylene oxide monomer unit, an epihalohydrin monomer unit and an ethylenically unsaturated epoxide monomer unit on the surface of a roll-shaped substrate There has been proposed a method of providing a crosslinked product of a rubber composition containing benzene (JP-A-8-292640). The rubber roll thus obtained can be used as an OA roll having a low hardness, in which the photoreceptor is not easily contaminated, has a low electric resistance, and has a small environmental dependency of the electric resistance. However, a rubber roll material that is more excellent in workability, has a smaller friction resistance on the surface of the resulting rubber roll, and has a lower volume specific resistance value has been demanded.
[0004]
Further, a conductive rubber composition containing an epihalohydrin ring-opening copolymer rubber and ethylene glycol is known (Japanese Patent Publication No. 3-78429). The cross-linked product does not have bleeding, is easily colored, and can be selected for ozone resistance and weather resistance. However, the compression set is large, and bleed may occur in environmental changes such as from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity, and use as a roll is limited.
[0005]
Furthermore, a rubber composition in which an ethylene oxide ring-opening copolymer rubber is blended with a diene rubber is known as a conductive rubber composition (WO 97/39055). This rubber has excellent low heat build-up, excellent tensile strength and workability as a tire material, and can impart antistatic performance. On the other hand, the rollability of the workability is good, but excluding roll rollability such as extrudability. There is no known processability. Further, the antistatic performance as a tire is sufficient, but the volume resistivity value is insufficient as a rubber used for an OA roll or a belt that requires semiconductivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition, a crosslinkable rubber composition, and a crosslinkable rubber composition that are excellent in processability such as extrudability, can obtain a smooth surface skin, and have a sufficiently low and stable volume resistivity value. Another object of the present invention is to provide a crosslinked product suitable for use as a roll.
[0007]
As a result of intensive studies aimed at achieving the above-mentioned problems, the present inventors have found that an epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) obtained by ring-opening polymerization of an epihalohydrin monomer (a) and an alkylene oxide monomer (b). ) And ethylene oxide (c) and an ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) obtained by ring-opening polymerization of an oxirane monomer (d) other than ethylene oxide, has excellent extrusion processability, As a result, smooth surface skin was obtained, and furthermore, the cross-linked product obtained by cross-linking it was found to have low volume resistivity, low compression set, and low surface friction coefficient. The present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) and ethylene oxide containing 35 to 100 mol% of epihalohydrin monomer (a) units and 0 to 65 mol% of alkylene oxide monomer (b) units. (C) 70 to 99 mol% of units and oxirane monomer other than ethylene oxide (d) 30 to 1 mol% of unit, crosslinkable oxirane monomer unit content of 15 mol% or less, Mooney viscosity of 20 to 20 200 ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2), and epihalohydrin ring-opening relative to the total weight of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2). A rubber composition in which the copolymer rubber (1) is 40 to 95% by weight, and 100 parts by weight of a rubber component mainly composed of the rubber composition contains 0 crosslinking agent. Crosslinkable rubber composition containing 1 to 10 parts by weight of the crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises an epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) containing an epihalohydrin monomer (a) unit of 35 to 100 mol% and an alkylene oxide monomer (b) unit of 0 to 65 mol%. It contains 70 to 99 mol% of ethylene oxide (c) units and 30 to 1 mol% of oxirane monomer (d) units other than ethylene oxide, has a crosslinkable oxirane monomer unit content of 15 mol% or less, and has a Mooney viscosity of 20 To 200 ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2), and with respect to the total weight of the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2), The ring copolymer rubber (1) is 40 to 95% by weight.
[0010]
Both the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) contain a ring-opening copolymer rubber of an oxirane monomer.
[0011]
An oxirane monomer is a monomer having a three-membered ether structure. The ring-opening copolymer rubber of the oxirane monomer is a rubber composed of oxirane monomer units whose three-membered ether structure is opened.
[0012]
An oxirane monomer is a monomer in which at least one of ethylene oxide or hydrogen of ethylene oxide is substituted with a substituent. Although a substituent is not specifically limited, The property of a monomer changes with kinds of substituent.
[0013]
For example, an oxirane monomer includes a crosslinkable oxirane monomer in which at least one hydrogen of ethylene oxide is substituted with a substituent capable of reacting with a crosslinking agent to form a crosslinked structure after ring-opening polymerization and other non-crosslinking oxirane monomers. Divided into crosslinkable oxirane monomers.
[0014]
Examples of the crosslinkable oxirane monomer include a halogen-substituted oxirane monomer and an ethylenically unsaturated oxirane monomer. The halogen-substituted oxirane monomer is one in which the aforementioned substituent contains halogen, and epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc. In addition to monomer (a); and the like, p-chlorostyrene oxide, dibromophenyl glycidyl ether, and the like can be given. The ethylenically unsaturated oxirane monomer is one in which the above substituent has an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether, etc. Ethylenically unsaturated glycidyl ethers; diene or polyene monoepoxides such as butadiene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3,4-epoxy- Alkenyl epoxides such as 1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl reno rate And the like; glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, 3-glycidyl ester of cyclohexene carboxylic acid, 4-methyl-3-glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as glycidyl esters of cyclohexene carboxylic acid.
[0015]
Examples of the non-crosslinkable oxirane monomer include an alkylene oxide monomer (b), an alicyclic epoxide monomer, an alkyl glycidyl ether monomer, and a non-ethylenically unsaturated epoxide monomer. The alkylene oxide monomer (b) is ethylene oxide or one in which the aforementioned substituent is an alkyl group, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-isobutane, 2, 3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, etc. . In the alicyclic epoxy monomer, the above-described substituent is a hydrocarbon group, and the substituent is bonded to two carbons of a three-membered ether structure. Is a compound constituting a three-membered ether structure, and examples thereof include 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane and the like. In the alkyl glycidyl ether monomer, the aforementioned substituent is an alkyloxymethyl group, and examples thereof include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether. The non-ethylenically unsaturated epoxide monomer is one in which the aforementioned substituent does not have an ethylenically unsaturated bond but has a non-ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include styrene oxide and phenyl glycidyl ether. .
[0016]
In the present invention, in order to obtain a ring-opening copolymer rubber of an oxirane monomer, a branched structure is formed on a polymer such as butadiene dioxide, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, or vinylcyclohexene dioxide. The diepoxy monomer to be introduced may be copolymerized.
[0017]
(Epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1))
The epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) used in the present invention is a ring-opening polymer composed only of an epihalohydrin monomer (a) or an opening of an epihalohydrin monomer (a) and an alkylene oxide monomer (b). A ring copolymer containing at least 35 mol% of epihalohydrin monomer (a) units and at most 65 mol% of alkylene oxide monomer (b) units.
[0018]
As the epihalohydrin monomer (a), epichlorohydrin is preferable.
[0019]
As the alkylene oxide monomer (b), ethylene oxide, propylene oxide and the like are preferable.
[0020]
The lower limit of the epihalohydrin monomer (a) unit relative to all monomer units constituting the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is 35 mol%, preferably 37 mol%, more preferably 39 mol%, The upper limit is preferably 85 mol%, more preferably 70 mol%. If the epihalohydrin monomer (a) unit content in the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) is too small, the hygroscopic property of the cross-linked product is increased, and if it is too large, the volume specific resistance value of the cross-linked product may be increased. is there.
[0021]
The lower limit of the alkylene oxide monomer (b) unit content with respect to all monomer units constituting the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is preferably 15 mol%, more preferably 25 mol%, and the upper limit. Is 65 mol%, preferably 60 mol%, more preferably 58 mol%. If the alkylene oxide monomer (b) unit content in the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is too small, the epihalohydrin monomer (a) unit content becomes too large, and the volume resistivity value of the crosslinked product If the size is too large, the cross-linked product becomes highly hygroscopic and the volume resistivity of the cross-linked product becomes more dependent on the environment.
[0022]
The epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) preferably contains an ethylenically unsaturated epoxide monomer (e) unit, and the ethylenically unsaturated epoxide monomer (e) is allyl glycidyl. Ether is preferred.
[0023]
The lower limit of the ethylenically unsaturated epoxide monomer (e) unit with respect to all the monomer units constituting the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is preferably 2 mol%, more preferably 2.5 mol%, The upper limit is preferably 15 mol%, more preferably 12 mol%, and particularly preferably 10 mol%. If the ethylenically unsaturated epoxide monomer (b) unit content is too small, the crosslinked product may be inferior in ozone resistance and may be difficult to use, and if too large, the hardness of the crosslinked product may be too high. There is. When the rubber composition is crosslinked with a sulfur-based crosslinking agent or an organic peroxide-based crosslinking agent, the ethylenically unsaturated epoxide monomer (e) unit in the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) is essential. If the content is too small, crosslinking may not occur.
[0024]
The lower limit of the Mooney viscosity of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is preferably 20, more preferably 30, particularly preferably 35, and the upper limit is preferably 150, more preferably 120, and particularly preferably 100. is there. If the Mooney viscosity of the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) is too low, the shape retention during molding will be inferior or the adhesiveness will be strong, and if it is too high, the fluidity during molding will be inferior. Dimensional stability is also reduced.
[0025]
(Ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2))
The ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) used in the present invention contains 70 to 99 mol% of ethylene oxide (c) units and 30 to 1 mol% of oxirane monomer (d) units other than ethylene oxide, and is crosslinkable. The oxirane monomer unit content is 15 mol% or less and the Mooney viscosity is 20 to 200.
[0026]
The lower limit of the content of ethylene oxide (c) units relative to all monomer units constituting the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is 70 mol%, preferably 75 mol%, more preferably 80 mol%, The upper limit is 99 mol%, preferably 97 mol%, more preferably 95 mol%. If the content of the ethylene oxide (c) unit in the ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2) is too small, the surface friction resistance and volume resistivity of the crosslinked product of the present invention are too large. In the production of the polymer, since the properties of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) are rubbery, problems such as crumb adhesion occur in the process of separating the polymer from the solvent, and the polymer particles during storage May cause problems such as sticking. On the other hand, if the ethylene oxide (c) unit content in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too large, the main chain of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is easily crystallized, and the crosslinked product of the present invention. The volume specific resistance value increases, or the hardness of the cross-linked product increases.
[0027]
The lower limit of the oxirane monomer (d) unit content other than ethylene oxide with respect to all the monomer units constituting the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is 1 mol%, preferably 3 mol%, more preferably 5 The upper limit is 30 mol%, preferably 20 mol%, particularly preferably 15 mol%. If the content of the oxirane monomer (d) unit other than ethylene oxide in the ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2) is too small, the content of the ethylene oxide monomer (c) unit is increased, and the copolymer rubber ( The main chain of 2) is easily crystallized, the volume specific resistance value of the crosslinked product of the present invention is increased, and the hardness of the crosslinked product is increased. On the other hand, if the content of the oxirane monomer (d) unit other than ethylene oxide in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too large, the surface friction resistance and volume resistivity of the crosslinked product of the present invention are too large. In addition, in the production of the polymer by the solvent slurry polymerization method, the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) has a rubber-like property, so that problems such as crumb adhesion may occur in the step of separating the polymer from the solvent. This may cause problems such as occurrence of polymer particles and sticking during storage.
[0028]
The lower limit of the crosslinkable oxirane unit content with respect to all monomer units constituting the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and the upper limit is 15 mol%. , Preferably 13 mol%, more preferably 11 mol%. If the content of the crosslinkable oxirane monomer unit in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too small, the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) cannot be crosslinked, and the strength properties of the resulting crosslinked product are May be lower. On the other hand, if the content of the crosslinkable oxirane monomer unit in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too large, the hardness of the crosslinked product becomes too high and the elongation tends to decrease.
[0029]
Mooney viscosity (ML) of ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) _{1 + 4} , 100 ° C) is 20, preferably 30, more preferably 40, and the upper limit is 200, preferably 170, more preferably 150. If the Mooney viscosity of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too low, the shape-retaining property of the crosslinkable rubber composition of the present invention is inferior, and if it is too high, the flow of the crosslinkable rubber composition during molding is low. The inferiority and the dimensional stability are also lowered.
[0030]
(Rubber ratio)
When the total weight of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) in the rubber composition of the present invention is 100 parts by weight, the epihalohydrin system in the rubber composition of the present invention. The lower limit of the amount of the ring-opening copolymer rubber (1) is 40 parts by weight, preferably 50 parts by weight, more preferably 60 parts by weight, and the upper limit is 95 parts by weight, preferably 90 parts by weight, more preferably 85 parts by weight. Part. The lower limit of the content of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) in the rubber composition is 5 parts by weight, preferably 10 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, and the upper limit is 60 parts by weight, preferably Is 50 parts by weight, more preferably 40 parts by weight. If the amount of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) in the rubber composition is too large and the amount of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too small, the shrinkage during the molding process will increase, and the surface skin will be smooth. On the contrary, if the amount of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is too small and the amount of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too large, the hardness of the cross-linked product may be increased. Depending on the environment, it may not be usable because the hygroscopicity of objects becomes too high.
[0031]
[Crosslinkable rubber composition]
The crosslinkable rubber composition of the present invention contains the rubber composition of the present invention and a crosslinking agent.
[0032]
Examples of the crosslinking agent include sulfur or sulfur donors, organic peroxides, mercaptotriazines, and thioureas. Examples of the sulfur donor include thiurams such as morpholine disulfide and tetramethylthiuram disulfide. When sulfur or a sulfur donor is used, a crosslinked product having a low volume resistivity is obtained. Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and alkyl peroxides. When these organic peroxides are used, crosslinked products with good compression set resistance can be obtained. can get. Examples of thioureas include thiourea, dibutylthiourea, triethylthiourea and the like.
[0033]
The blending amount of these crosslinking agents is determined based on the amount of the rubber component contained in the rubber composition. The rubber component is not only the epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2), but when rubber other than these is blended in the rubber composition as described later, Refers to the compounded rubber.
[0034]
The lower limit of the amount of the crosslinking agent per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.3 parts by weight, and the upper limit is preferably 10 parts. Part by weight, more preferably 7 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight.
[0035]
In the present invention, if necessary, a crosslinking aid can be used together with the crosslinking agent. The crosslinking aid is not particularly limited.
[0036]
Examples of the crosslinking aid used in combination with sulfur or a sulfur donor include thiuram accelerators, thiazole accelerators, and sulfenamide accelerators. Examples of the thiuram accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, and tetraethylthiuram disulfide. Examples of thiazole accelerators include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. Examples of the sulfenamide accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and the like. These crosslinking aids may be used in combination of two or more. The upper limit of the amount of crosslinking aid used per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 15 parts by weight, more preferably 12 parts by weight, and particularly preferably 10 parts by weight. When there are too many crosslinking aids, the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, or bloom on the surface of the crosslinked product occurs.
[0037]
Examples of crosslinking aids used in combination with organic peroxide crosslinking agents include metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide; metal carbonates such as zinc carbonate and basic zinc carbonate; Examples include fatty acids such as stearic acid and oleic acid; fatty acid metal salts such as zinc stearate and magnesium stearate. When an organic peroxide is used, a compound having at least two crosslinkable unsaturated bonds in the molecule can be used. Specific examples thereof include ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, N, Nm-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, and liquid vinyl polybutadiene. Two or more of these crosslinking aids can be used in combination. The upper limit of the amount of crosslinking aid used per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 20 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, and particularly preferably 10 parts by weight. When there are too many crosslinking aids, the crosslinking speed becomes too fast at the time of crosslinking, the bloom to the surface of the crosslinked product occurs, or the crosslinked product becomes too hard.
[0038]
(Compound)
As long as the characteristics of the rubber composition or the crosslinkable rubber composition of the present invention are not impaired, epihalohydrin ring-opening such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, etc. Rubbers other than copolymer rubber (1) and ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2); olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, Thermoplastic elastomers such as polyurethane-based thermoplastic elastomers; resins such as polyvinyl chloride, coumarone resins, and phenol resins may be blended.
[0039]
The total weight of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is 100 parts by weight, and these rubbers, thermoplastic elastomers and resins are blended up to a total of 100 parts by weight. Also good.
[0040]
The rubber composition of the present invention may contain an inorganic oxide as a filler. Examples of inorganic oxides include oxides of silicon, aluminum, calcium, zinc, titanium, and magnesium. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica, which is an oxide of silicon, is particularly preferred because of its high affinity with the ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (2) and high strength properties of the rubber composition. Among silicas, BET adsorption surface area, which is an index of specific surface area per unit weight, is 100 to 200 m. ² / G of silica is preferable because a rubber composition excellent in processability and cross-linked properties of the rubber composition can be obtained. Silica preferably has a pH of 7 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 9 or more. If the pH of the silica is too low, the volume resistivity value of the crosslinked product may be high.
[0041]
The lower limit of the amount of the inorganic oxide to 100 parts by weight of the rubber component is preferably 1 part by weight, more preferably 2 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight, and the upper limit is preferably 200 parts by weight. More preferred is 150 parts by weight, particularly preferred is 100 parts by weight.
[0042]
The rubber composition may contain an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. The ring-opening copolymer of the two types of oxirane monomers used in the present invention is also an ion conductive polymer, and has the property that the volume resistivity value is greatly reduced when alkali metal ions or alkaline earth metal ions are introduced. Have. Any alkali metal salt or alkaline earth metal salt may be used as long as it is soluble in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) of the present invention or a crosslinked product thereof. For example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, nitrate ion, AsF ₆ -, PF ₆ -, Selected from stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion, etc. Examples thereof include a salt formed of an anion and an alkali metal ion or alkaline earth metal ion selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Ba. Two or more of these alkali metal salts or alkaline earth metal salts may be used in combination.
[0043]
The lower limit of the amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt used per 100 parts by weight of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, particularly preferably The upper limit is preferably 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight. If the amount of alkali metal salt used is too small, the volume resistivity value may not be sufficiently small. If it is too large, it will not sufficiently dissolve in the rubber composition and will bleed out from the crosslinked product of the rubber composition. There is a case.
[0044]
The rubber composition or the crosslinkable rubber composition of the present invention includes, as necessary, a reinforcing material, an anti-aging agent, an antioxidant, a light, in addition to the above-described components, as long as the effects and purposes of the present invention are not impaired. Additives such as stabilizers, scorch inhibitors, crosslinking retarders, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, antistatic agents, and coloring agents can be further blended. .
[0045]
(Preparation of composition)
The rubber composition or the crosslinkable rubber composition of the present invention can be prepared by blending the above-described components by an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing. The blending order is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are not easily decomposed by heat (for example, epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1), ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2), etc.) A component that easily reacts or decomposes (eg, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, etc.) may be mixed in as short a time as possible.
[0046]
(Molding and cross-linking)
The molding method and crosslinking method of the crosslinkable rubber composition of the present invention are not particularly limited, but the rubber composition of the present invention is suitable for extrusion molding. Depending on the molding method, the crosslinking method, the shape of the crosslinked product, etc., the molding and the crosslinking may be performed simultaneously or after the molding.
[0047]
The crosslinkable rubber composition of the present invention can be crosslinked by heating. The lower limit of the heating temperature at that time is preferably 130 ° C, more preferably 140 ° C, and the upper limit is preferably 200. ° C. If the temperature is too low, the crosslinking time may be required for a long time or the crosslinking density may be lowered. When the temperature is too high, the crosslinking proceeds in a short time and may cause molding defects.
[0048]
The crosslinking time varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, shape, etc., but a range of 1 minute or more and 5 hours or less is preferable from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency.
[0049]
As a heating method, a method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating and the like may be appropriately selected.
[0050]
[Crosslinked product]
The cross-linked product of the rubber composition of the present invention is, for example, rubber rolls, belts, drum materials, coatings in a wide range of fields such as OA equipment such as printers and copying machines, printing, general equipment / devices, electronics / electricity, and architecture. It is useful as a material and protective material.
[0051]
(Rubber roll)
Hereinafter, as a crosslinked product, a rubber roll that exhibits the most effects of the present invention will be described as an example.
[0052]
By forming the cross-linked product of the present invention on the outer peripheral surface of the shaft body, a rubber roll having an electric resistance rubber layer in the middle resistance region is obtained. The lower limit of the volume resistivity value of the crosslinked product used for the rubber layer having an electric resistance in the middle resistance region is preferably 10 ⁵ Ω · cm, more preferably 10 ^5.5 Ω · cm, particularly preferably 10 ⁶ Ω · cm, and the upper limit is preferably 10 ¹² Ω · cm, more preferably 10 ¹¹ Ω · cm, particularly preferably 10 ¹⁰ Ω · cm. If the volume resistivity is too small, the roll may be difficult to be charged. If the volume resistivity is too large, the charged amount may be too large. In either case, the image may be unclear.
[0053]
Further, the lower limit of the hardness (Duro-A) of the crosslinked product used for the electric resistance rubber layer in the middle resistance region is preferably 10, more preferably 15, particularly preferably 20, and the upper limit is preferably 80. Preferably 70, particularly preferably 60. If the hardness of the cross-linked product is too small, the tackiness will increase, the amount of deformation will increase, and the image will be blurred easily. If it is too large, the contact area with the photoconductor will be small, and the photoconductor may be damaged. .
[0054]
Furthermore, the layer thickness of the electric resistance rubber layer in the middle resistance region is not particularly limited, but the lower limit of the layer thickness is preferably 10 μm, more preferably 50 μm, particularly preferably 100 μm, and the upper limit is preferably 15 mm. It is preferably 10 mm, particularly preferably 8 mm. If the layer thickness is too small, the durability against wear may be reduced. If the layer thickness is too large, the amount of charge required for image formation will increase, resulting in an unclear image or the need to enlarge the image forming apparatus. There is a case.
[0055]
The method of forming the roll is not particularly limited. For example, the rubber composition of the present invention is extruded simultaneously with the shaft using a single-screw or multi-screw extruder, and a semiconductive rubber layer is formed outside the shaft. After forming, the method of crosslinking by heating, the method of molding with a mold using an injection molding machine, extrusion blow molding machine, transfer molding machine, press molding machine, etc., crosslinking and laminating on a shaft body, etc. Is mentioned. Among them, it is most suitable to perform molding using an extruder.
[0056]
The roll of the present invention may have a conductive base layer between the electric resistance rubber layer in the middle resistance region and the shaft body. Although it does not specifically limit as a conductive base layer, A conductive elastic body is preferable. Examples thereof include a crosslinked product obtained by crosslinking a composition obtained by blending a conductivity imparting agent with rubber, a foam obtained by foaming, a composition obtained by blending a conductivity imparting agent with a thermoplastic elastomer, and the like. As the rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, polybutadiene rubber or the like is used alone or in combination. Examples of the conductivity-imparting agent include carbon black such as acetylene black, conductive metal compounds such as conductive tin oxide and conductive zinc oxide, and surfactants. The upper limit of the volume resistivity value of the conductive base layer is preferably 10 ⁶ Ω · cm, more preferably 10 ⁵ Ω · cm, particularly preferably 10 ⁴ Ω · cm.
[0057]
The roll of the present invention may further have a protective layer as long as the properties of the rubber layer are not impaired outside the rubber layer having an electric resistance in the middle resistance region. As the protective layer, a resin layer or a rubber layer is used, and a resin layer or a rubber layer having an electric resistance in the middle resistance region is preferable.
[0058]
The resin constituting the protective layer is not particularly limited, and is a resin used as a protective layer in a general rubber roll having an electric resistance in the middle resistance region, for example, polyurethane resin, silicone resin, polyamide resin, polyester resin, polyimide resin, fluorine Resin etc. are mentioned.
[0059]
The polyurethane resin used as the resin constituting the surface layer is a reaction product of a polyfunctional isocyanate compound and ethylene oxide polyol or polyester polyol. This polyurethane resin may have a hydrophilic functional group in the molecular chain, and is preferably performed using an aqueous polyurethane resin dispersion.
[0060]
Among the nylon resins that can be used as the resin constituting the resin layer, N-methoxymethylated nylon is preferable. N-methoxymethylated nylon is obtained by methoxymethylating the amide group of 6-nylon. By increasing the methoxylation rate, solubility in alcohol is improved.
[0061]
When the resin layer is used for the protective layer, the lower limit of the resin layer thickness is preferably 5 μm, more preferably 7 μm, particularly preferably 10 μm, and the upper limit is preferably 200 μm, more preferably 150 μm, particularly preferably. 100 μm. If the layer thickness is too thin, the durability against wear may be reduced, and if it is too thick, the coating may crack.
[0062]
The roll of the present invention can be used as a roll for printers, copiers, office automation equipment such as FAX machines, and gravure printing. In particular, it is suitable for rolls used as electrophotographic OA equipment parts.
[0063]
As a roll used as an OA equipment component, a roll around the photoreceptor is specifically suitable as, for example, a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and an intermediate transfer material.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The solvents and monomers used were all degassed and dehydrated. The property evaluation methods for rubber, crosslinkable rubber composition, cross-linked product and rubber roll are as follows.
[0065]
(1) Mooney viscosity of rubber (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) was measured according to JIS K6300.
(2) The extrudability of the crosslinkable rubber composition was determined according to ASTM D 2230-77, and the scoring method was evaluated according to the ASTM-A method in four stages. The larger the number, the smaller the swell, the better the smoothness of the surface skin, and the better the extrudability.
(3) The hardness of the crosslinked product was measured according to JIS K6253.
(4) The compression set of the crosslinked product was measured according to JIS K6262. The compression conditions were 70 ° C. and 22 hours, and the compression rate was 25%.
(5) The bleeding resistance of the crosslinked product was determined by observing the surface of the rubber sheet after leaving the rubber sheet to stand for 1 week in an environment of 40 ° C. and 80% RH. The evaluation was × when the bleed occurred and ◯ when the bleed did not occur.
(6) The volume resistivity value of the cross-linked product is produced by press molding at 155 ° C. for 30 minutes and performing a cross-linked rubber sheet having a thickness of 2 mm. The voltage was measured under three conditions of 20% RH at 10 ° C., 50% RH at 23 ° C., 35 ° C., and 80% RH.
(7) The surface roughness of the rubber roll was measured according to JIS B0601.
(8) The surface friction coefficient of the rubber roll was measured with a surface property measuring machine HEIDON-14D manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
(9) The electrical resistance of the roll is a state in which a cylindrical 1000 g electrode made of brass having the same length as that of the rubber coating portion is in contact with the rubber roll so that its own weight is directly applied to the rubber roll. The direct current voltage was adjusted to 500 V and measured as the electric resistance between the roll surface and the shaft.
[0066]
Reference example 1
The pressure-resistant glass bottle with an inner volume of 800 ml sealed was purged with nitrogen and charged with 180 g of toluene and 60 g of triisobutylaluminum. The glass bottle was immersed in ice water and cooled, and 224.2 g of diethyl ether was added and stirred. Next, while cooling with ice water, 8.89 g of phosphoric acid was added and further stirred. At this time, due to the reaction between triisobutylaluminum and phosphoric acid, the internal pressure of the bottle increased, and therefore depressurization was performed in a timely manner. Next, 8.98 g of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 formate was added. The obtained reaction mixture was aged in a warm water bath at 60 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst solution.
[0067]
Reference example 2
A 5 liter autoclave was charged with 270.1 g of epichlorohydrin, 37.0 g of allyl glycidyl ether, 19.1 g of ethylene oxide and 3162.7 g of toluene, and the temperature of the inner solution was raised to 70 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. 13 ml of the catalyst solution obtained in 1 was added to initiate the reaction.
[0068]
Next, a solution obtained by dissolving 123.8 g of ethylene oxide in 288.9 g of toluene was continuously added at a constant rate over 5 hours from the start of the reaction. At the same time, the catalyst solution was added every 30 minutes in 7 milliliter increments over 5 hours.
[0069]
15 g of water was added and stirred to terminate the reaction, and 45 g of a 4% 4'-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) 5% by weight toluene solution was added as an anti-aging agent and stirred. did. Steam stripping was performed, and the supernatant water was removed, followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain 440.1 g of epichlorohydrin rubber A having a Mooney viscosity of 65. It was confirmed by H-NMR analysis that epichlorohydrin rubber A was a terpolymer comprising 45 mol% epichlorohydrin units, 5 mol% allyl glycidyl ether units, and 50 mol% ethylene oxide units.
[0070]
Reference example 3
In Reference Example 1, the amount of epichlorohydrin was 411.0 g, the amount of allyl glycidyl ether was 28.1 g, the amount of ethylene oxide was 1.6 g, the amount of toluene was 3450.0 g, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. In the same manner as in Reference Example 2 except that the amount of the catalyst solution was changed to 10 ml, and the toluene solution of ethylene oxide was changed to a solution of 9.3 g of ethylene oxide in 21.7 g of toluene, a Mooney viscosity of 80, epichlorohydrin unit of 90 432.2 g of epichlorohydrin rubber B containing 5% by mole, 5% by mole of allyl glycidyl ether unit and 5% by mole of ethylene oxide unit was obtained.
[0071]
Reference Example 4 (Production of ethylene oxide ring-opening copolymer rubber 1)
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 3 liters was dried and purged with nitrogen, and 158.7 g of triisobutylaluminum, 1170 g of toluene, and 296.4 g of diethyl ether were charged. The internal temperature was set to 30 ° C., and 23.5 g of phosphoric acid was added at a constant rate over 10 minutes while stirring. To this, 12.1 g of triethylamine was added and aged for 2 hours at 60 ° C. to obtain a catalyst solution.
[0072]
An autoclave with a stirrer having an internal volume of 5 liters was dried and purged with nitrogen, and 2100 g of n-hexane and 73.1 g of the catalyst solution were charged. While setting the internal temperature to 30 ° C., 4 g of ethylene oxide was added and reacted while stirring, and then 8.5 g of an equimolar mixed monomer of ethylene oxide and propylene oxide was added and reacted to form a seed.
[0073]
An internal temperature was set to 60 ° C., and a polymerization reaction solution in which a seed was formed was added to 340 g (90 mol%) of ethylene oxide, 14.9 g (3 mol%) of propylene oxide, 68.4 g (7 mol%) of allyl glycidyl ether, A mixed solution consisting of 300 g of n-hexane was continuously added at a constant rate over 5 hours. Reaction was performed for 2 hours after completion | finish of addition. The polymerization reaction rate was 98%. The obtained polymer was in a clean slurry state, the inner wall of the autoclave and the stirring blade were very clean, and no adhesion of the copolymer was observed. To the obtained slurry, 42.4 g of a 5% by weight toluene solution of 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) as an anti-aging agent was added and stirred, filtered through a wire mesh, 40 ° C. And vacuum drying to obtain a powdery polymer sample.
[0074]
The composition (content of each monomer unit) of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber 1 thus obtained was 89.5 mol% ethylene oxide, 3.7 mol% propylene oxide, 6.8 allylic glycidyl ether. Mol%. In addition, the Mooney viscosity (ML) of this polymer _{1 + 4} , 100 ° C.) was 105.2.
[0075]
Table 1 shows the composition ratios and the like of the ring-opening polymerized rubber of the oxirane monomer used in the following examples and comparative examples.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
With the composition shown in Table 1, rubber, filler, crosslinking agent and the like were kneaded with a roll to obtain a crosslinkable rubber composition. In addition, the ethylene oxide homo ring-opening polymer used in Comparative Example 1 is a commercially available product (manufactured by Sumitomo Seika, PEO-8, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 70), and silica has a pH of 10.4 to 10.9 and a BET adsorption surface area of 150 m. ² / G (Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., Carplex # 1120) was used.
[0078]
[Table 2]

[0079]
Table 1 shows the results of evaluation of the extrusion processability of this crosslinkable rubber composition using an extruder having a diameter of 20 mm. Further, this crosslinkable rubber composition was molded into a sheet and crosslinked at 155 ° C. for 30 minutes to obtain a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm. Table 3 shows the hardness and volume resistivity of each of the obtained crosslinked rubber sheets.
[0080]
For forming the roll, a cylindrical solid body made of stainless steel having an overall length of 263 mm, a semiconductive layer covering portion length of 227 mm, and an outer diameter of 10 mm was used as a shaft. The shaft body and the rubber composition were simultaneously extruded using a crosshead extruder, and the rubber composition was coated around the shaft body. Crosslinking was carried out with a steam can at 150 ° C. for 60 minutes to remove excess rubber at both ends, thereby obtaining a rubber roll. The surface of the obtained rubber roll was polished with an abrasive to obtain a rubber roll having an outer diameter of 18 mm, and roll electrical resistance and the like were measured. Table 3 shows the measurement results.
[0081]
[Table 3]

[0082]
The rubber composition of Comparative Example 1 using an ethylene oxide homocyclic ring-opening copolymer in place of the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) has good extrudability but has a large compression set of the crosslinked product, and bloom. The volume specific resistance value fluctuates greatly due to environmental changes.
[0083]
The cross-linked product of the rubber composition of Comparative Example 2 in which the mixing amount of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) is too small and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) is too large has a large compression set. The fluctuation range of the volume resistivity value due to environmental changes is also large.
[0084]
The rubber composition of Comparative Example 3 which uses only the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and does not use the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2) has poor extrudability and a smooth surface skin. For the cross-linked product, the surface roughness after polishing was increased, the surface friction coefficient was high, and the surface properties were slightly sticky.
[0085]
On the other hand, the rubber compositions of the examples have good extrudability and particularly excellent smoothness of swell and surface skin. The volume resistivity value of the cross-linked product also shows an appropriate resistance value, and the resistance fluctuation range due to environmental changes is also small. Also, the compression set is good and the bleed resistance is also excellent. Also in roll forming, a smooth roll surface with a small surface roughness after polishing, a small surface friction coefficient, and little tackiness can be obtained.
[0086]
【The invention's effect】
The rubber composition of the present invention has good extrudability and particularly excellent smoothness of swell and surface skin. The volume resistivity value of the cross-linked product also shows an appropriate resistance value, and the resistance fluctuation range due to environmental changes is also small. Also, the compression set is good and the bleed resistance is also excellent. Also in roll forming, a crosslinked product optimal for use as a roll having a smooth surface with a small surface roughness after polishing, a small surface friction coefficient, and a low tackiness can be obtained.

Claims

Epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and ethylene oxide (c) units 70 to 99 containing 35 to 100 mol% of epihalohydrin monomer (a) units and 0 to 65 mol% of alkylene oxide monomer (b) units An ethylene oxide ring-opening copolymer containing 30% to 1% by mole of oxirane monomer (d) units other than ethylene oxide and ethylene oxide, and having a crosslinkable oxirane monomer unit content of 15% by mole or less and a Mooney viscosity of 20 to 200 And an epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) with respect to the total weight of the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (1) and the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (2). A rubber composition which is 40 to 95% by weight.

A crosslinkable rubber composition comprising the rubber composition according to claim 1 and a crosslinking agent.

A crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition according to claim 2.