JP3997913B2 - Rubber composition and vulcanizate - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の導電性ロールのようなＯＡ機器の導電性ゴム部品に好適な半導電性ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ロール材料として、さまざまな導電性を有するゴム組成物が提案されてきた。例えば、アルキレンオキシド、エピハロヒドリンおよびエチレン性不飽和エポキシドの三元共重合体ゴム（Ａ）と不飽和ゴム（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫したゴムロールが提案されている（特開平８−２９２６４０号公報）。しかし、このゴムロールは、電気抵抗の環境依存性が小さい反面、耐摩耗性に劣り、摩擦係数も大きかった。
【０００３】
また、導電性ゴムとして、エピハロヒドリン系開環共重合ゴムとエチレングリコール類を含有する導電性ゴム組成物も提案されている（特公平３−７８４２９号公報）。しかし、この加硫物は、ブリードがないとされているが、周囲の環境条件によってはブリードが発生し、それに伴い電気抵抗も変動するという問題があった。
【０００４】
また、ジエン系ゴムとポリエーテル系重合体を含有するゴム組成物も提案されている（ＷＯ９７／３９０５５公報）。しかし、このゴム組成物も、電気抵抗の環境依存性が大きいという問題があった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、導電性の環境依存性の小さな加硫物およびその加硫物の材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（Ａ）、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）およびα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）を特定割合で配合したゴム組成物を用いることで、上記目的を達成することができることを見出し、その知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、第一の発明として、エピハロヒドリン単量体（ａ１）単位４０モル％超過９０モル％以下、アルキレンオキシド単量体（ａ２）単位５モル％以上６０モル％未満、並びにグリシジルエーテル基を有する化合物、グリシジルエステル基を有する化合物、および不飽和炭化水素基で置換されたアルキレンオキシドからなる群より選ばれる、該エピハロヒドリン単量体と開環共重合可能であって、かつ、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ３）単位０〜１０モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（Ａ）１５〜６５重量％、エチレンオキシド（ｂ１）単位７０〜９９モル％を含有するエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）１５〜３５重量％、並びにα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２０〜７０重量％からなるゴム成分を含有するゴム組成物が提供される。
【０００８】
さらに、第二の発明として、該ゴム組成物にさらに加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物が、第三の発明として該加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、エピハロヒドリン単量体（ａ１）単位４０モル％超過９０モル％以下、アルキレンオキシド単量体（ａ２）単位５モル％以上６０モル％未満、並びにグリシジルエーテル基を有する化合物、グリシジルエステル基を有する化合物、および不飽和炭化水素基で置換されたアルキレンオキシドからなる群より選ばれる、該エピハロヒドリン単量体と開環共重合可能であって、かつ、エチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ ３）単位０〜１０モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（Ａ）１５〜６５重量％、エチレンオキシド（ｂ１）単位７０〜９９モル％を含有するエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）１５〜３５重量％、並びにα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２０〜７０重量％からなるゴム成分を含有するものである。
【００１０】
本発明に用いる第一のゴム成分は、エピハロヒドリン単量体（ａ１）単位を４０モル％超過９０モル％以下含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（Ａ）である（以下、ゴム（Ａ）ということがある）。
【００１１】
エピハロヒドリン単量体（ａ１）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、なかでもエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対する単量体（ａ１）単位含有量は、４０モル％超過９０モル％以下である。単量体（ａ１）単位含有量が少なすぎるとα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）との混和性が劣り、加硫物の耐摩耗性などが劣る場合があり、多すぎると加硫物の耐寒性が劣る場合がある。
【００１２】
ゴム（Ａ）は、エピハロヒドリン単量体（ａ１）単位のほかに、アルキレンオキシド単量体（ａ２）単位の含有量が５モル％以上６０モル％未満、エピハロヒドリン単量体（ａ１）と開環共重合可能であって、かつエチレン性不飽和結合を有する単量体（ａ３）単位の含有量が０〜１０モルを含むものである。
【００１３】
アルキレンオキシド単量体（ａ２）は、ハロゲンで置換されたものであってもよい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの直鎖飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシ−イソブタンなどの分岐型飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどの環状飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；２，３−エポキシ−３−クロロメチル−ブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタンなど、エピハロヒドリン単量体（ａ１）以外のハロゲン含有飽和炭化水素基置換エチレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対する単量体（ａ２）単位含有量は、５モル％以上６０モル％未満である。単量体（ａ２）単位含有量が少なすぎると、加硫物の耐寒性に劣る場合があり、多すぎるとα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）との混和性が劣り、耐摩耗性などが劣る場合がある。
【００１４】
単量体（ａ３）としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル基を有する化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエートなどのグリシジルエステル基を有する化合物；ビニルシクロヘキシルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−３−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどの不飽和炭化水素基で置換されたアルキレンオキシド；などが挙げられる。これらの中でも、加硫物が耐オゾン性に優れるアリルグリシジルエーテルが好ましい。エピハロヒドリン系ゴム中の単量体（ａ３）単位含有量は、０〜１０モル％である。単量体（ａ３）単位含有量が多すぎると、加硫物の破断伸びが低くなりすぎる場合がある。
【００１５】
ゴム（Ａ）の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは３５〜１００である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工時の形状保持性が劣ったり、また粘着性が強くなり混練性に問題を生じたりする場合がある。逆に高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸法安定性も低下する場合がある。
【００１６】
ゴム（Ａ）の製法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
【００１７】
本発明に用いる第二のゴム成分は、エチレンオキシド（ｂ１）単位の含有量が７０〜９９モル％のエチレンオキシド系開環重合ゴム（Ｂ）である（以下、ゴム（Ｂ）ということがある）。
【００１８】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）中のエチレンオキシド（ｂ１）単位の含有量は、７０〜９９モル％、好ましくは７５〜９７モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。エチレンオキシド（ｂ１）単位の含有量が少なすぎると、加硫物の体積固有抵抗値が大きくなり、逆に多すぎると、加硫物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。
【００１９】
ゴム（Ｂ）は、エチレンオキシド（ｂ１）単位のほかに、エチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｂ２）単位を３０〜１モル％含有し、オキシラン単量体（ｂ２）中加硫性基を有する単量体（ｂ２’）の単位を全単量体中０〜１５モル％含有するものが好ましい。
【００２０】
エチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｂ２）単位は、ハロゲンで置換されたものであってもよい。具体的には、前述のプロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンなどのアルキレンオキシド単量体（ａ２）の内エチレンオキシド以外のものほか、エピハロヒドリン単量体（ａ１）；アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル単量体、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド単量体、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシド単量体などの不飽和エポキシド単量体；などが挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
【００２１】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｂ２）単位含有量は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。単量体（ｂ２）単位含有量が少なすぎると加硫物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。逆に多すぎると、体積固有抵抗値が十分に小さくならない。
【００２２】
また、オキシラン単量体（ｂ２）中加硫性基を有する単量体（ｂ２’）は、重合条件、加硫条件によって決められるものであり、重合時には反応せず、加硫時に反応する反応性官能基を有しているオキシラン単量体（ｂ２）である。ゴム（Ｂ）中では、加硫部位となる。エチレンオキシドの水素の少なくとも一つが飽和炭化水素基以外の置換基、すなわち加硫性基で置換された構造を有するものであり、具体的には、エピハロヒドリン単量体、不飽和エポキシドなどのハロゲン化炭化水素基、不飽和炭化水素基などを有する単量体である。ゴム（Ｂ）中、加硫性基を有する単量体（ｂ２’）単位の含有量は、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは１〜１３モル％、特に好ましくは２〜１１モル％である。少なすぎると、加硫物の強度が不足する場合があり、逆に多すぎると、加硫物が硬く、伸びが低下する。
【００２３】
ゴム（Ｂ）の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の機械的強度が低下する場合があり、高すぎると成形加工が困難になり、寸法安定性が低下する場合がある。
【００２４】
ゴム（Ｂ）の製法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
【００２５】
本発明に用いる第三のゴム成分は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）であり（以下、ゴム（Ｃ）ということがある）、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｃ１）と共役ジエン単量体（ｃ２）の共重合ゴム、これら２種の単量体およびこれらと共重合可能な単量体（ｃ３）との共重合ゴム、これらの共重合ゴムの水素添加物などが挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｃ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが例示される。
【００２７】
共役ジエン単量体（ｃ２）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが例示される。
【００２８】
これらと共重合可能な単量体（ｃ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシ（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性カルボン酸エステル；シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、フマル酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノエステル；などが挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）中、単量体（ｃ１）単位含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％である。単量体（ｃ１）単位が少なすぎると体積固有抵抗値が十分に小さくならないことがあり、多すぎると体積固有抵抗値の環境変動は大きくなったりする。単量体（ｃ２）単位含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。単量体（ｃ３）単位含有量は、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。単量体（ｃ３）単位が多すぎると体積固有抵抗値が大きくなったり、抵抗値の環境変動が大きくなったりする場合がある。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、これらの共重合ゴムの水素添加物が好ましい。
【００３１】
ゴム（Ｃ）の１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜８０、特に好ましくは３０〜６０である。ムーニー粘度が低すぎると加工性に劣る場合があり、高すぎると押出加工時の表面状態が劣る場合がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、ゴム（Ａ）含量が１５〜６５重量％である。ゴム（Ａ）含量が少なすぎると体積固有抵抗値の環境変動が十分に小さくならない場合があり、多すぎると耐摩耗性が十分でない場合がある。ゴム（Ｂ）含量は、１５〜３５重量％であり、ゴム（Ｂ）含量が少なすぎると体積固有抵抗値が十分に小さくない場合があり、多すぎると加硫物の吸湿性が大きくなる場合がある。ゴム（Ｃ）含量は、２０〜７０重量％である。ゴム（Ｃ）含量が少なすぎると耐摩耗性が十分でない場合があり、多すぎると体積固有抵抗値が十分に小さくならない場合がある。
【００３３】
本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、ゴム成分には、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど、上記のゴム（Ａ）、ゴム（Ｂ）およびゴム（Ｃ）以外のゴムを含有してもよい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、上記ゴム成分に配合剤を添加したものである。
【００３５】
本発明のゴム組成物を加硫して用いるためには、加硫剤を添加する。加硫剤としては硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類を挙げることができる。硫黄または硫黄供与体を使用した場合は体積固有抵抗値の低い加硫物が得られる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられ、これらの有機過酸化物を使用した場合は圧縮永久歪みが小さな加硫物が得られる。メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。メルカプトトリアジン類、チオウレア類は、ゴム中のハロゲンを加硫点として加硫する場合に用いられる。加硫剤の量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００３６】
本発明においては必要により、加硫剤と共に加硫助剤を使用することができる。加硫助剤としては特に限定されない。
【００３７】
硫黄または硫黄供与体と組み合わせて用いる加硫助剤としては、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸、脂肪酸金属塩などが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが、金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどが、金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸などが、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。ゴム成分１００重量部あたりの加硫助剤の使用量は、好ましくは０．５〜１５重量部以下、より好ましくは１〜１２重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。加硫助剤が少なすぎると加硫速度が遅くなる場合があり、逆に多すぎると、加硫速度が早くなりすぎたり、加硫物の表面へのブルームが生じたりする。
【００３８】
有機過酸化物加硫剤と組み合わせて用いる加硫助剤としては、また、有機過酸化物を使用した場合には、分子内に少なくとも２つの加硫性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら加硫助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。この場合、ゴム成分１００重量部あたりの加硫助剤の使用量は、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。加硫助剤が多すぎると、加硫時に加硫速度が早くなりすぎたり、加硫物の表面へのブルームが生じたり、加硫物が硬くなりすぎたりする。
【００３９】
本発明の目的を実質的に阻害しない限り、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを配合してもよい。
【００４０】
ゴム組成物には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のような導電性付与剤を含有させてもよい。本発明で用いるゴム（Ｂ）は、イオン伝導性高分子でもあり、導電性付与剤を導入すると体積固有抵抗値が大幅に低下する性質を有する。導電性付与剤としては、ゴム（Ｂ）またはその加硫物に可溶のものならば特に限定されない。
【００４１】
ゴム成分１００重量部に対するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の使用量は、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。アルカリ金属塩の使用量が少なすぎる体積固有抵抗値が大きい場合があり、多すぎるとゴム組成物中に十分に溶解せずに、加硫物からブリードしてしまう場合がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、補強材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの配合剤をさらに添加することができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００４４】
本発明の加硫性ゴム組成物の成形方法および加硫方法は、特に限定されないが、本発明のゴム組成物は、押出成形に適している。成形方法、加硫方法、加硫物の形状などの必要に応じて、成形と加硫を同時に行うか、成形後に加硫すればよい。
【００４５】
本発明の加硫性ゴム組成物は、加熱することにより加硫しうるものであるが、その際の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０〜２００℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、加硫が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。
【００４６】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なり、特に限定されず、加硫密度と生産効率の面から１分〜５時間の任意時間を選択すればよい。
【００４７】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００４８】
本発明のゴム組成物の加硫物は、例えば、プリンターや複写機などのＯＡ機器、印刷、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、ゴムロール、ベルト、ドラム、被覆、保護材などとして、またはその構成部品として有用である。
【００４９】
以下、加硫物として、本発明の効果が最も発揮されるゴムロールを例に挙げて説明する。
【００５０】
本発明の加硫物層を、軸体の外周に構成することにより、電気抵抗が中抵抗領域である加硫物層を有するゴムロールが得られる。外周に構成するとは、外周面に接していても、他の層を介して軸体の外周に存在していてもよい。この中抵抗領域とは体積固有抵抗値が、好ましくは１０５〜１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０５．５〜１０１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０６〜１０１０Ω・ｃｍの範囲である。体積固有抵抗値が小さすぎるとロールが帯電しにくい場合があり、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる場合があり、どちらの場合も、画像が不鮮明になることがある。
【００５１】
また、この加硫物層の硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。加硫物の硬度が小さすぎると粘着性が大きくなったり、変形量が大きくなったり、画像が不鮮明になったりしやすく、大きすぎると感光体との接触面積が小さくなり、また、感光体を傷つける恐れがある。
【００５２】
さらに、この加硫物層の層厚は、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。層厚が小さすぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が大きくなるため、画像が不鮮明になったり、画像形成装置を大型にする必要が生じたりする場合がある。
【００５３】
ロールの成形方法は、特に限定されないが、例えば、一軸や多軸の押出機を使用して軸体の外側に本発明の加硫性ゴム組成物を押し出して、未加硫ゴム層を形成した後、加熱して加硫する方法、射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で加硫性ゴム組成物層を成形し、加硫して、軸体に積層する方法などが挙げられる。その中でも、押出成形機を用いて成形を行うことが最も適している。
【００５４】
本発明のロールは、加硫物層と軸体との間に導電性基層を有してもよい。導電性基層としては特に限定されないが、導電性弾性体が好ましい。例えば、ゴムに導電性付与剤を配合してなる組成物を加硫してなる加硫物や発泡させてなる発泡体、熱可塑性エラストマーに導電性付与剤を配合してなる組成物などが挙げられる。ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどが単独でもしくは混合して用いられる。導電性付与剤としてはアセチレンブラックのようなカーボンブラック、導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛などの導電性金属化合物、界面活性剤などが挙げられる。導電性基層の体積固有抵抗値の上限は、好ましくは１０６Ω・ｃｍ、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０４Ω・ｃｍである。
【００５５】
本発明のロールは、さらに加硫物層の外側にその特性を損なわない限り、保護層を有してもよい。保護層には、樹脂層またはゴム層が用いられ、中抵抗領域の樹脂層またはゴム層が好ましい。
【００５６】
保護層を構成する樹脂としては、特に限定されず、一般の中抵抗領域のゴムロールにおいて保護層として用いられる樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００５７】
表面層を構成する樹脂として用いられるポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とエチレンオキシドポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応物である。このポリウレタン樹脂は、分子鎖中に親水性官能基を有していてもよく、ポリウレタン樹脂水分散液を用いて反応を行うことが好ましい。
【００５８】
樹脂層を構成する樹脂として用いることのできるナイロン樹脂の中ではＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、６−ナイロンのアミド基をメトキシメチル化することによって得られるものであり、そのメトキシ化率を高くすることによりアルコールに対する溶解性が向上する。
【００５９】
保護層に樹脂層を用いた場合の樹脂層の層厚は、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。層厚が薄すぎると樹脂層の摩耗に対する耐久性に劣る場合があり、厚すぎると被膜にクラックが入る場合がある。
【００６０】
本発明のゴムロールはプリンターや複写機、ＦＡＸのようなＯＡ機器用、グラビア印刷用などのロールとして使用できる。特に、電子写真方式のＯＡ機器部品として使用されるゴムロールに好適である。
【００６１】
ＯＡ機器部品として使用されるゴムロールとしては、感光体周辺のゴムロールとして好適であり、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、中間転写ロールとして特に好適である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。組成に関わる部は重量基準である。また、ゴム組成物および加硫物の特性評価方法は、下記の通りである。
【００６３】
加硫性ゴム組成物の押出加工性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０−７７に準じて行い、採点法はＡＳＴＭ−Ａ法に従い、４段階で評価した。数字が大きいほど、スウェルが小さく、表面肌の平滑性に優れ、押出加工性に優れる。
【００６４】
体積固有抵抗値は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート試験片を製造し、これをガイドリング付き電極に挟んで、直流５００Ｖの電圧で、１０℃、湿度２０％の条件、２３℃、湿度５０％の条件および３５℃、湿度８０％の条件で測定した。
【００６５】
加硫物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００６６】
圧縮永久ひずみ率は、ゴム組成物を１６０℃、２０分間のプレスによって成形、加硫し、さらに後加硫のために、１５０℃に４時間放置して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。圧縮条件は７０℃、２４時間とし、圧縮率は２５％とした。
【００６７】
ロールの成形には、ステンレス製で全体の長さが２６３ｍｍ、本発明の加硫ゴム層被覆部の長さ２２７ｍｍ、外径１０ｍｍの円柱状中実体を軸体として使用した。クロスヘッド押出機を用いて軸体とゴム組成物とを同時に押出を行い、軸体の周囲にゴム組成物を被覆した。蒸気缶により１５０℃で６０分間加硫し、両端部の余分な部分の加硫ゴムを取り除き、ゴムロールを得た。得られたゴムロールは、その表面を研磨材で研磨して、外径１８ｍｍのゴムロールを得、表面粗さなどを測定した。ゴムロールの表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて測定した。
【００６８】
ロールの表面摩擦係数は、オイラーベルト方式の摩擦係数測定法により求められた係数である。コピー用紙を２０ｍｍ幅に切断し、その中央部をローラの回りに９０度巻回し、その一端に重さＷの分銅を取り付け、その他端にテンションゲージを取り付ける。分銅のゆれがない状態で、ローラ表面のコピー用紙を１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、ローラ表面で測定用紙が動き始めた瞬間のテンションゲージの値Ｆを読み取る。摩擦係数μｓ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）である。
【００６９】
摩耗試験はＪＩＳ Ｋ６２６４に準じてアクロン摩耗試験のＡ−２法を用いて行った。摩耗容積を計算し、耐摩耗性の評価を行った。
【００７０】
なお、エピクロルヒドリン系開環共重合ゴム１は、エピクロルヒドリン単位含有量４５モル％、エチレンオキシド単位含有量５０モル％、アリルグリシジルエーテル単位含有量５モル％であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）６５のものである。
【００７１】
エピクロルヒドリン系開環共重合ゴム２は、エピクロルヒドリン単位含有量９０モル％、エチレンオキシド単位含有量５モル％、アリルグリシジルエーテル単位含有量５モル％であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）８０のものである。
【００７２】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム３は、エチレンオキシド単位含有量８９．５モル％、プロピレンオキシド単位含有量３．７モル％、アリルグリシジルエーテル単位含有量６．８モル％であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）１０５．２のものである。
【００７３】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム４は、アクリロニトリル単位含有量１８モル％、ブタジエン単位含有量８２モル％であり、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）３５のものである。
【００７４】
表１に、これらのゴムの相違点をまとめた。
【００７５】
実施例１〜３、比較例１〜３
エピクロルヒドリン系開環共重合ゴム１、エピクロルヒドリン系開環共重合ゴム２、エチレンオキシド系開環共重合ゴム３およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム４を表２または表３に示す量、さらに、炭酸カルシウム２０部およびステアリン酸０．５部を、５０℃に設定したバンバリーで５分間混練した。得られたゴム組成物にロール混練機を用いて、５０℃にて、さらに、硫黄０．２５部、モルフォリンジスルフィド１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．２部および酸化亜鉛５部を配合し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、スウェルを評価し、さらに、１６０℃、２０分間プレス加硫を行うことによって得た加硫試験片で体積固有抵抗値、硬さ、圧縮永久ひずみ率、耐摩耗性を測定し、また、押出成形後、加硫を行って得たロールの表面を研磨して、表面粗さ（Ｒｚ）および摩擦係数を測定した結果を表２および表３に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
エチレンオキシド系開環共重合体（Ｂ）を含有しないゴム組成物は、スウェルが大きく、表面の平滑性に劣り、加硫後の圧縮永久ひずみが大きく、研磨しても表面の平滑性に劣り、動摩擦係数が大きく、耐摩耗性に劣る（比較例１）。エチレン性不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（Ｃ）を含有しないゴム組成物は、加硫後の圧縮永久ひずみが大きく、耐摩耗性に劣る（比較例２）。エピハロヒドリン系開環共重合体（Ａ）を含有しないゴム組成物は、加硫後の体積固有抵抗値の環境変動が大きく、圧縮永久ひずみが大きく、耐摩耗性に劣る（比較例３）。
【００８０】
それに対し、本発明のゴム組成物を加硫した加硫物は、加硫後の体積固有抵抗値の環境変動が小さく、耐摩耗性に優れる（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のゴム組成物を加硫した加硫物は、加硫後の体積固有抵抗値の環境変動が小さく、耐摩耗性に優れることから、プリンターや複写機のようなＯＡ機器用ロールやグラビア印刷用ロールなど、特に、電子写真方式のＯＡ機器用の帯電ロール、現像ロール、転写ロールや中間転写部材などに適している。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a semiconductive rubber composition suitable for conductive rubber parts of OA equipment such as a conductive roll of an electrophotographic apparatus.
[Background]
[0002]
Conventionally, rubber compositions having various electrical conductivity have been proposed as roll materials. For example, a rubber roll obtained by vulcanizing a rubber composition containing a terpolymer rubber (A) of an alkylene oxide, epihalohydrin and ethylenically unsaturated epoxide and an unsaturated rubber (B) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- 292640). However, this rubber roll has a small electrical dependency on the environment, but is inferior in wear resistance and has a large friction coefficient.
[0003]
Further, a conductive rubber composition containing an epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber and ethylene glycols as a conductive rubber has also been proposed (Japanese Patent Publication No. 3-78429). However, this vulcanized product is said to have no bleed, but there is a problem that bleed occurs depending on the surrounding environmental conditions and the electric resistance fluctuates accordingly.
[0004]
A rubber composition containing a diene rubber and a polyether polymer has also been proposed (WO 97/39055). However, this rubber composition also has a problem that electrical resistance is highly dependent on the environment.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0005]
The purpose of the present invention is toMaAn object of the present invention is to provide a vulcanizate which is excellent in wear resistance and has a small conductive environment dependency, and a rubber composition which is a material of the vulcanizate.
[0006]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted specific epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (A), ethylene oxide-based ring-opening copolymer rubber (B), and α, β-ethylenic properties. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using a rubber composition in which the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C) is blended at a specific ratio, and the present invention has been completed based on the findings. It was.
[0007]
Thus, according to the present invention, as the first invention, the epihalohydrin monomer (a1)Over 40 mol% 90Mol%Hereinafter, the group consisting of alkylene oxide monomer (a2) unit 5 mol% or more and less than 60 mol%, a compound having a glycidyl ether group, a compound having a glycidyl ester group, and an alkylene oxide substituted with an unsaturated hydrocarbon group A monomer (a3) unit capable of ring-opening copolymerization with the epihalohydrin monomer and having an ethylenically unsaturated bond selected from 0 to 10 mol%.Containing epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (A)15-65% By weight, ethylene oxide (b1) alone7th place0 to 99 mol%TheContains ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (B)15-35weight%, Andα, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C)20-70A rubber composition containing a rubber component consisting of% by weight is provided.
[0008]
Furthermore, as a second invention, a vulcanizable rubber composition further containing a vulcanizing agent in the rubber composition, and as a third invention, a vulcanized product obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition Things are provided.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0009]
The rubber composition of the present invention comprises an epihalohydrin monomer (a1) alone.Over 40 mol% 90Mol%Hereinafter, the group consisting of alkylene oxide monomer (a2) unit 5 mol% or more and less than 60 mol%, a compound having a glycidyl ether group, a compound having a glycidyl ester group, and an alkylene oxide substituted with an unsaturated hydrocarbon group A monomer (a) capable of ring-opening copolymerization with the epihalohydrin monomer and having an ethylenically unsaturated bond (a 3) 0-10 mol% of the unitContaining epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (A)15-65% By weight, ethylene oxide (b1) alone7th place0 to 99 mol%TheContains ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (B)15-35weight%, Andα, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C)20-70It contains a rubber component consisting of% by weight.
[0010]
The first rubber component used in the present invention contains an epihalohydrin monomer (a1) unit.Over 40 mol% 90Mol%Less thanIt is an epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (A) to be contained (hereinafter sometimes referred to as rubber (A)).
[0011]
Examples of the epihalohydrin monomer (a1) include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like, among which epichlorohydrin is preferable. Monomer (a1) unit content with respect to all monomer units constituting the epihalohydrin ring-opening copolymer rubber (A) is:40 mol% excess 90Mol%Less thanIt is. If the monomer (a1) unit content is too small, the miscibility with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C) is poor, and the resistance of the vulcanizate is low.MaWearability may be inferior, and if it is too much, the cold resistance of the vulcanizate may be inferior.
[0012]
The rubber (A) has an alkylene oxide monomer (a2) unit content in addition to the epihalohydrin monomer (a1) unit.5 mol% or more and less than 60 mol%The content of the monomer (a3) unit capable of ring-opening copolymerization with the epihalohydrin monomer (a1) and having an ethylenically unsaturated bond is 0 to10MoleIs included.
[0013]
The alkylene oxide monomer (a2) may be substituted with a halogen. Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxy Straight chain saturated hydrocarbon group-substituted ethylene oxide such as tetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane; 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxy-isobutane, etc. Branched saturated hydrocarbon group-substituted ethylene oxide; cyclic saturated hydrocarbon group-substituted ethylene oxide such as 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane; 2,3-epoxy-3- Chloromethyl-butane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, etc. Epihalohydrin monomer (a1) other than the halogen-containing saturated hydrocarbon group substituted ethylene oxide; and the like. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferable. The monomer (a2) unit content with respect to all monomer units constituting the epihalohydrin rubber is5 mol% or more60 mol%Less thanis there. If the monomer (a2) unit content is too small, the vulcanizate may be inferior in cold resistance, and if it is too much, it is miscible with the α, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C). Inferior, resistantMaWearability may be inferior.
[0014]
As the monomer (a3), compounds having a glycidyl ether group such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sol Compounds having a glycidyl ester group such as beeth, glycidyl linoleate, glycidyl ester of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate; vinyl cyclohexyl ether; 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-3-pentene, epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododeca Alkylene oxide substituted by unsaturated hydrocarbon groups such as ene; and the like. Among these, allylic glycidyl ether, in which the vulcanizate is excellent in ozone resistance, is preferable. The monomer (a3) unit content in the epihalohydrin rubber is, 0-10 mol%. If the monomer (a3) unit content is too large, the elongation at break of the vulcanizate may be too low.
[0015]
Mooney viscosity of rubber (A) at 100 ° C (ML1 + 4) Is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120, and particularly preferably 35 to 100. If the Mooney viscosity is too small, the shape retention at the time of molding may be inferior, and the tackiness may become strong, resulting in problems in kneading properties. On the other hand, if it is too high, the fluidity during the molding process is poor, and the dimensional stability may be lowered.
[0016]
The method for producing rubber (A) is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
[0017]
The second rubber component used in the present invention is an ethylene oxide-based ring-opening polymer rubber (B) having an ethylene oxide (b1) unit content of 70 to 99 mol% (hereinafter sometimes referred to as rubber (B)).
[0018]
Content of the ethylene oxide (b1) unit in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (B) is 70 to 99 mol%, preferably 75 to 97 mol%, more preferably 80 to 95 mol%. If the content of the ethylene oxide (b1) unit is too small, the volume resistivity value of the vulcanizate becomes large. Conversely, if the content is too large, the hardness of the vulcanizate increases or the environmental variation of the volume resistivity value is large. It becomes.
[0019]
The rubber (B) contains 30 to 1 mol% of oxirane monomer (b2) units other than ethylene oxide in addition to the ethylene oxide (b1) unit, and has a vulcanizable group in the oxirane monomer (b2). What contains 0-15 mol% of units of a monomer (b2 ') in all the monomers is preferable.
[0020]
The oxirane monomer (b2) unit other than ethylene oxide may be substituted with halogen. Specifically, among the above-mentioned alkylene oxide monomers (a2) such as propylene oxide and 1,2-epoxybutane, other than ethylene oxide, epihalohydrin monomer (a1); allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether Alkenyl glycidyl ether monomers such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, alkenyl epoxide monomers such as 1,2-epoxy-9-decene, styrene oxide, phenyl And unsaturated epoxide monomers such as aryl epoxide monomers such as glycidyl ether. Propylene oxide is preferable.
[0021]
The oxirane monomer (b2) unit content other than ethylene oxide in the ethylene oxide ring-opening copolymer rubber (B) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15. Mol%. If the monomer (b2) unit content is too small, the hardness of the vulcanizate will increase, and the environmental variation of the volume resistivity value will increase. On the other hand, if the amount is too large, the volume resistivity does not become sufficiently small.
[0022]
Further, the monomer (b2 ′) having a vulcanizable group in the oxirane monomer (b2) is determined by the polymerization conditions and the vulcanization conditions, and does not react during the polymerization but reacts during the vulcanization. It is an oxirane monomer (b2) having a functional functional group. In rubber (B), it becomes a vulcanization site. It has a structure in which at least one hydrogen of ethylene oxide is substituted with a substituent other than a saturated hydrocarbon group, that is, a vulcanizable group. Specifically, it is a halogenated carbonization such as an epihalohydrin monomer or an unsaturated epoxide. A monomer having a hydrogen group or an unsaturated hydrocarbon group. Rubber (B) has a vulcanizable groupSimpleThe content of the monomer (b2 ′) unit is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 1 to 13 mol%, and particularly preferably 2 to 11 mol%. If the amount is too small, the strength of the vulcanizate may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the vulcanizate is hard and the elongation decreases.
[0023]
Mooney viscosity of rubber (B) at 100 ° C. (ML1 + 4) Is preferably 20 to 200, more preferably 30 to 170, and particularly preferably 40 to 150. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the vulcanizate may be reduced, and if it is too high, molding may become difficult and dimensional stability may be reduced.
[0024]
The method for producing rubber (B) is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
[0025]
The third rubber component used in the present invention is α, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C) (hereinafter sometimes referred to as rubber (C)), α, β-ethylenic. Copolymer rubber of unsaturated nitrile monomer (c1) and conjugated diene monomer (c2), copolymer rubber of these two monomers and monomer copolymerizable with these (c3), these And hydrogenated products of copolymer rubbers.
[0026]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer (c1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like.
[0027]
Examples of the conjugated diene monomer (c2) include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
[0028]
Monomers (c3) copolymerizable with these include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Α, β-ethylenic carboxylic acid esters such as methoxymethyl (meth) acrylate and ethoxy (meth) acrylate; cyanomethyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 1-cyanopropyl (meth) acrylate and the like ( Meth) acrylic acid cyano-substituted alkyl esters; butenedionic acid monoesters such as monoethyl maleate and monobutyl fumarate;
[0029]
In the α, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C), the monomer (c1) unit content is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. If the monomer (c1) unit is too small, the volume resistivity value may not be sufficiently small, and if it is too much, the environmental variation of the volume resistivity value will be large. The monomer (c2) unit content is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight. The monomer (c3) unit content is preferably 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight. If the monomer (c3) unit is too much, the volume specific resistance value may increase or the environmental variation of the resistance value may increase.
[0030]
As the α, β-ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (C), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, and hydrogenated products of these copolymer rubbers are preferable.
[0031]
Mooney viscosity of rubber (C) at 100 ° C (ML1 + 4) Is preferably 20 to 100, more preferably 25 to 80, and particularly preferably 30 to 60. If the Mooney viscosity is too low, processability may be inferior, and if it is too high, the surface condition during extrusion may be inferior.
[0032]
The rubber component contained in the rubber composition of the present invention has a rubber (A) content.15-65% by weight. If the rubber (A) content is too small, the environmental fluctuation of the volume resistivity may not be sufficiently reduced, and if it is too much, the wear resistance may not be sufficient. Rubber (B) content is1If it is 5 to 35% by weight and the rubber (B) content is too small, the volume resistivity value may not be sufficiently small, and if it is too large, the hygroscopicity of the vulcanizate may increase. Rubber (C) content is2070% By weight. If the rubber (C) content is too low, the wear resistance may not be sufficient, and if it is too high, the volume resistivity may not be sufficiently small.
[0033]
The rubber component includes natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, rubber (B), rubber (B) as long as the object of the present invention is not substantially impaired. ) And rubber other than rubber (C).
[0034]
The rubber composition of the present invention is obtained by adding a compounding agent to the rubber component as necessary.
[0035]
In order to vulcanize and use the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent is added. Examples of vulcanizing agents include sulfur or sulfur donors, organic peroxides, mercaptotriazines, and thioureas. Examples of the sulfur donor include disulfides such as morpholine disulfide and tetramethylthiuram disulfide. When sulfur or a sulfur donor is used, a vulcanizate having a low volume resistivity is obtained. Organic peroxides include ketone peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and alkyl peroxides. When these organic peroxides are used, vulcanizates with low compression set can be obtained. It is done. Examples of mercaptotriazines include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-methyl-4,6-dimercapto-s-triazine, and 2-ethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine. It is done. Examples of thioureas include thiourea, dibutylthiourea, triethylthiourea and the like. Mercaptotriazines and thioureas are used when vulcanizing with halogen in rubber as a vulcanization point. The amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0036]
In the present invention, if necessary, a vulcanization auxiliary can be used together with the vulcanizing agent. The vulcanization aid is not particularly limited.
[0037]
Examples of the vulcanization aid used in combination with sulfur or a sulfur donor include thiazole accelerators, sulfenamide accelerators, metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, fatty acids, and fatty acid metal salts. . Examples of thiazole accelerators include 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. Examples of the sulfenamide accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and the like. Examples of metal oxides include zinc oxide and magnesium oxide. Examples of metal hydroxides include calcium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of metal carbonates include zinc carbonate and basic zinc carbonate. , Stearic acid, oleic acid and the like, and fatty acid metal salts include zinc stearate and magnesium stearate. The amount of the vulcanization aid used per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 0.5 to 15 parts by weight or less, more preferably 1 to 12 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 10 parts by weight. If the amount of the vulcanization aid is too small, the vulcanization rate may be slow. On the other hand, if the amount is too large, the vulcanization rate becomes too fast, or bloom on the surface of the vulcanizate occurs.
[0038]
As a vulcanization aid used in combination with an organic peroxide vulcanizing agent, when an organic peroxide is used, a compound having at least two vulcanizable unsaturated bonds in the molecule can be used. . Specific examples thereof include ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, N, Nm-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, and liquid vinyl polybutadiene. Two or more of these vulcanization aids can be used in combination. In this case, the amount of vulcanization aid used per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferablyIs10 parts by weight or less. If the vulcanization aid is too much, the vulcanization speed becomes too fast during vulcanization, bloom on the surface of the vulcanizate occurs, or the vulcanizate becomes too hard.
[0039]
Unless substantially inhibiting the object of the present invention, thermoplastics such as olefinic thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, etc. Elastomer; resins such as polyvinyl chloride, coumarone resin, and phenol resin may be blended.
[0040]
The rubber composition may contain a conductivity imparting agent such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. The rubber (B) used in the present invention is also an ion conductive polymer, and has a property that the volume resistivity value is greatly reduced when a conductivity imparting agent is introduced. The conductivity imparting agent is not particularly limited as long as it is soluble in the rubber (B) or a vulcanized product thereof.
[0041]
The amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt used relative to 100 parts by weight of the rubber component is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight. Part. If the amount of the alkali metal salt used is too small, the volume resistivity value may be large. If the amount is too large, it may not be sufficiently dissolved in the rubber composition and may bleed from the vulcanizate.
[0042]
In the rubber composition of the present invention, if necessary, in addition to the above-mentioned components, a reinforcing material, an anti-aging agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a scorch preventive agent as long as the object of the present invention is not substantially impaired Additives such as an agent, a vulcanization retarder, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, a colorant, and a foaming agent can be further added.
[0043]
The rubber composition of the present invention can be prepared by blending each of the above components by an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing.
[0044]
The molding method and vulcanization method of the vulcanizable rubber composition of the present invention are not particularly limited, but the rubber composition of the present invention is suitable for extrusion molding. Depending on the molding method, vulcanization method, shape of the vulcanized product, etc., molding and vulcanization may be carried out simultaneously or after molding.
[0045]
The vulcanizable rubber composition of the present invention can be vulcanized by heating, and the heating temperature at that time is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 to 200 ° C. If the temperature is too low, the vulcanization time may be required for a long time or the vulcanization density may be lowered. When the temperature is too high, vulcanization proceeds in a short time and may cause molding defects.
[0046]
Further, the vulcanization time varies depending on the vulcanization method, vulcanization temperature, shape, etc., and is not particularly limited, and an arbitrary time of 1 minute to 5 hours may be selected from the viewpoint of vulcanization density and production efficiency.
[0047]
As a heating method, a method used for rubber vulcanization such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
[0048]
The vulcanizates of the rubber composition of the present invention can be used for rubber rolls, belts, drums, coatings, protections in a wide range of fields such as OA equipment such as printers and copiers, printing, general equipment / devices, electronics / electricity, and architecture. It is useful as a material etc. or as a component thereof.
[0049]
Hereinafter, as a vulcanized product, a rubber roll that exhibits the most effects of the present invention will be described as an example.
[0050]
By configuring the vulcanized material layer of the present invention on the outer periphery of the shaft body, a rubber roll having a vulcanized material layer having an electric resistance in the middle resistance region can be obtained. Constructing on the outer periphery may be in contact with the outer peripheral surface or may exist on the outer periphery of the shaft body via another layer. The medium resistance region has a volume resistivity value of preferably 105-1012Ω · cm, more preferably 105.5-1011Ω・cm, particularly preferably 106-1010The range is Ω · cm. If the volume resistivity is too small, the roll may be difficult to be charged. If the volume resistivity is too large, the charged amount may be too large. In either case, the image may be unclear.
[0051]
Further, the hardness (Duro-A) of the vulcanized layer is preferably 10 to 80, more preferably 15 to 70, and particularly preferably.Is20-60. If the hardness of the vulcanizate is too small, the tackiness will increase, the amount of deformation will increase, and the image will be blurred, and if it is too large, the contact area with the photoreceptor will be small. There is a risk of injury.
[0052]
Furthermore, the layer thickness of this vulcanizate layer is preferably 10 μm to 15 mm, more preferably 50 μm to 10 mm, and particularly preferably 100 μm to 8 mm. If the layer thickness is too small, the durability against wear may be reduced. If the layer thickness is too large, the amount of charge required for image formation will increase, resulting in an unclear image or the need to enlarge the image forming apparatus. There is a case.
[0053]
The method for forming the roll is not particularly limited. For example, the vulcanizable rubber composition of the present invention is extruded to the outside of the shaft body using a single-screw or multi-screw extruder, and unrolled.SulfurAfter forming the rubber layer, a vulcanized rubber composition layer is molded with a mold using a method of heating and vulcanizing, an injection molding machine, an extrusion blow molding machine, a transfer molding machine, a press molding machine, etc. Examples include a method of vulcanizing and laminating the shaft body. Among them, it is most suitable to perform molding using an extruder.
[0054]
The roll of the present invention may have a conductive base layer between the vulcanizate layer and the shaft body. Although it does not specifically limit as a conductive base layer, A conductive elastic body is preferable. For example, a vulcanized product obtained by vulcanizing a composition obtained by blending rubber with a conductivity imparting agent, a foamed foam, a composition obtained by blending a thermoplastic elastomer with a conductivity imparting agent, and the like. It is done. As the rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, polybutadiene rubber or the like is used alone or in combination. Examples of the conductivity-imparting agent include carbon black such as acetylene black, conductive metal compounds such as conductive tin oxide and conductive zinc oxide, and surfactants. The upper limit of the volume resistivity value of the conductive base layer is preferably 106Ω · cm, more preferably 105Ω · cm, particularly preferably 104Ω · cm.
[0055]
The roll of the present invention may further have a protective layer as long as the properties are not impaired outside the vulcanized material layer. As the protective layer, a resin layer or a rubber layer is used, and a resin layer or a rubber layer in the middle resistance region is preferable.
[0056]
The resin constituting the protective layer is not particularly limited, and a resin used as a protective layer in a general rubber roll in a medium resistance region, for example, a polyurethane resin, a silicone resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyimide resin, a fluorine resin, or the like. Can be mentioned.
[0057]
The polyurethane resin used as the resin constituting the surface layer is a reaction product of a polyfunctional isocyanate compound and ethylene oxide polyol or polyester polyol. This polyurethane resin may have a hydrophilic functional group in the molecular chain, and the reaction is preferably performed using a polyurethane resin aqueous dispersion.
[0058]
Among the nylon resins that can be used as the resin constituting the resin layer, N-methoxymethylated nylon is preferable. N-methoxymethylated nylon is obtained by methoxymethylating the amide group of 6-nylon. By increasing the methoxylation rate, solubility in alcohol is improved.
[0059]
When the resin layer is used as the protective layer, the thickness of the resin layer is preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 150 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. If the layer thickness is too thin, the durability of the resin layer against wear may be inferior, and if it is too thick, the coating may crack.
[0060]
The rubber roll of the present invention can be used as a roll for printers, copying machines, office automation equipment such as FAX machines, and gravure printing. It is particularly suitable for rubber rolls used as electrophotographic OA equipment parts.
[0061]
The rubber roll used as the OA equipment component is suitable as a rubber roll around the photoreceptor, and particularly suitable as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and an intermediate transfer roll.
【Example】
[0062]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Parts related to the composition are based on weight. Moreover, the characteristic evaluation method of a rubber composition and a vulcanizate is as follows.
[0063]
Extrudability of the vulcanizable rubber composition was evaluated according to ASTM D 2230-77, and the scoring method was evaluated according to the ASTM-A method in four stages. The larger the number, the smaller the swell, the better the smoothness of the surface skin, and the better the extrudability.
[0064]
The volume resistivity value is 150 mm × 150 mm and a vulcanized rubber sheet test piece having a thickness of 2 mm is produced. The test piece is sandwiched between electrodes with a guide ring, and a condition of 10 ° C. and 20% humidity at a voltage of DC 500V. The measurement was performed under the conditions of ℃ and humidity of 50% and 35 ℃ and humidity of 80%.
[0065]
The hardness of the vulcanizate was measured using a type A durometer according to JIS K6253.
[0066]
The compression set is JIS K6262 by using a test piece prepared by molding and vulcanizing a rubber composition by pressing at 160 ° C. for 20 minutes and then leaving it at 150 ° C. for 4 hours for post-vulcanization. It measured according to. The compression condition was 70 ° C. for 24 hours, and the compression rate was 25%.
[0067]
For forming the roll, a cylindrical solid body made of stainless steel having an overall length of 263 mm, a length of the vulcanized rubber layer covering portion of the present invention of 227 mm, and an outer diameter of 10 mm was used as a shaft body. The shaft body and the rubber composition were simultaneously extruded using a crosshead extruder, and the rubber composition was coated around the shaft body. Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 60 minutes with a steam can, and the vulcanized rubber at the excess portion at both ends was removed to obtain a rubber roll. The surface of the obtained rubber roll was polished with an abrasive to obtain a rubber roll having an outer diameter of 18 mm, and the surface roughness and the like were measured. The surface roughness of the rubber roll was measured according to JIS B0601.
[0068]
The surface friction coefficient of the roll is a coefficient obtained by the Euler belt type friction coefficient measuring method. The copy paper is cut to a width of 20 mm, the central part is wound 90 degrees around the roller, a weight W is attached to one end, and a tension gauge is attached to the other end. The copy paper on the roller surface is pulled at a speed of 100 mm / min in a state where there is no weight fluctuation, and the tension gauge value F at the moment when the measurement paper starts moving on the roller surface is read. The friction coefficient μs = 2 / π × ln (F / W).
[0069]
The abrasion test was performed according to JIS K6264 using the A-2 method of the Akron abrasion test. The wear volume was calculated and the wear resistance was evaluated.
[0070]
The epichlorohydrin-based ring-opening copolymer rubber 1 has an epichlorohydrin unit content of 45 mol%, an ethylene oxide unit content of 50 mol%, an allyl glycidyl ether unit content of 5 mol%, and has a Mooney viscosity (ML) at 100 ° C.1 + 4) 65.
[0071]
The epichlorohydrin ring-opening copolymer rubber 2 has an epichlorohydrin unit content of 90 mol%, an ethylene oxide unit content of 5 mol%, and an allyl glycidyl ether unit content of 5 mol%, and has a Mooney viscosity (ML) at 100 ° C.1 + 4) 80.
[0072]
The ethylene oxide ring-opening copolymer rubber 3 has an ethylene oxide unit content of 89.5 mol%, a propylene oxide unit content of 3.7 mol%, an allyl glycidyl ether unit content of 6.8 mol%, and Mooney at 100 ° C. Viscosity (ML1 + 4) 105.2.
[0073]
The acrylonitrile-butadiene copolymer rubber 4 has an acrylonitrile unit content of 18 mol% and a butadiene unit content of 82 mol%, and has a Mooney viscosity at 100 ° C. (ML1 + 4) 35.
[0074]
Table 1 summarizes the differences between these rubbers.
[0075]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Epichlorohydrin ring-opening copolymer rubber 1, epichlorohydrin ring-opening copolymer rubber 2, ethylene oxide ring-opening copolymer rubber 3 and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber 4 in the amounts shown in Table 2 or Table 3, and further 20 parts of calcium carbonate Then, 0.5 part of stearic acid was kneaded in a Banbury set at 50 ° C. for 5 minutes. Using a roll kneader, the resulting rubber composition was further blended at 50 ° C. with 0.25 part of sulfur, 1 part of morpholine disulfide, 1.2 parts of tetraethylthiuram disulfide and 5 parts of zinc oxide. A composition was obtained. Using this rubber composition, swell was evaluated, and further, a specific volume resistance value, hardness, compression set rate, and wear resistance were obtained by vulcanizing test pieces obtained by performing press vulcanization at 160 ° C. for 20 minutes. Table 2 and Table 3 show the results of measuring the surface roughness (Rz) and the friction coefficient by polishing the surface of the roll obtained by vulcanization after extrusion molding and vulcanization.
[0076]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The rubber composition not containing the ethylene oxide ring-opening copolymer (B) has a large swell, poor surface smoothness, large compression set after vulcanization, and poor surface smoothness even after polishing. Large dynamic friction coefficientMaInferior to wear (Comparative Example 1). The rubber composition containing no ethylenically unsaturated nitrile-butadiene copolymer rubber (C) has a large compression set after vulcanization,MaInferior to wear (Comparative Example 2). The rubber composition not containing the epihalohydrin ring-opening copolymer (A) has a large environmental variation in volume resistivity after vulcanization, a large compression set,MaInferior to wear (Comparative Example 3).
[0080]
In contrast, a vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has a small environmental fluctuation of the volume resistivity after vulcanization, and is resistant to resistance.MaExcellent wear resistance (Examples 1 to 3).
[Industrial applicability]
[0081]
The vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has a small environmental fluctuation of the volume resistivity after vulcanization,MaExcellent wear resistance, suitable for rolls for OA equipment such as printers and copiers, and rolls for gravure printing, especially for charging rolls, developing rolls, transfer rolls and intermediate transfer members for electrophotographic OA equipment ing.
Claims (14)
エチレンオキシド（ｂ１）単位７０〜９９モル％を含有するエチレンオキシド系開環共重合ゴム（Ｂ）１５〜３５重量％、並びに
α，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２０〜７０重量％
からなるゴム成分を含有するゴム組成物。Epihalohydrin monomer (a1) units of 40 mole% excess 90 mol% or less, alkylene oxide monomer units (a2) less than 5 mol% to 60 mol%, and compounds having a glycidyl ether group, compounds having a glycidyl ester group And a monomer (a3) which is ring-opening copolymerizable with the epihalohydrin monomer selected from the group consisting of an alkylene oxide substituted with an unsaturated hydrocarbon group and has an ethylenically unsaturated bond 15 to 65 % by weight of epihalohydrin-based ring-opening copolymer rubber (A) containing 0 to 10 mol% of units ,
Ethylene oxide (b1) ethylene oxide ring opening copolymer rubber containing units of 7 0-99 mol% (B) 15 to 35 wt%, and alpha, beta-ethylenically unsaturated nitrile - conjugated diene copolymer rubber (C) 20-70 % by weight
A rubber composition comprising a rubber component comprising:
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